UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID Facultad de Ciencias Qumicas Departamento de ingeniera Qumica

DESARROLLO DE CATALIZADORES MONOLITICOS PARA LA ELIMINACION DE OXIDOS DE NITROGENO

UNIVERSIDAD GD~W1UTENSE 1AA~RID FecuIr&. d~ g8ctat t~vim!c&

-

SIBL OTEGA N.0 Registro

ti

Ana Mara Bahamonde Santos Madrid, 1992

Coleccin Tesis Doctorales. NY 358/92

Ana Mar(a Bahamonde Santos Edila e imprime la Editoal de la Universidad Complutense de Madrid. Servido de Reprogratia. Escuela de Estomatologa. Ciudad Universitaa. Madrid, 1992. Ricoh 3700 Depsito Legal: M-38486-1992

La Tesis Doctoral de O.
~AN?CS

ANA MARIA

RP.HAMONDE

Titulada h4.

z~44-A. ~
DE OXThCS DE NITRO~ENc~ ~ ~R~T:

tALAELIMINACION

Director Dr.. ). ~

fue leda en la Facultad de ~ de la UNIVERSIDAD COBPLIJlflSE DE MADRID, el 4Ta .Qt...

de... parsnanr VOCAL VOCAL

d 199A... ante el tribunal

LUIS SOL ELE?)

constituido por los siguientes Profesores:

Q~~~;-~Q
BLANCO PLWb~
.nv
~

VOCAL
SECRETARIO

habiendo recibida la calificacidn de .

&W

de Madrid. ade..., EL SECRETARIDSDEL TRIWJHAL.

<1
.

Ana Mara Bahamonde Santos

TESIS

DOCTORAL

DESARROLLO DE CATALIZADORES MONOLTICOS PARA LA ELIMINACION DE OXI DOS DE NITROGENO

Director

Pedro Avila Garca

Instituto de CatMisis y Petroleoqumica

c.S.1-c.

Universidad Complucense de Madrid Facultad de Ciencias Qumicas Departamento de Ingeniera Qumica

Madrid, 1992

La Tesis Doctoral de D Ana Mara Bahamonde Santos titulada: l)esarrollo de catalizadores monolticos para la ellininacin de ,dos de nitrgeno. Director Dr. D. Pedro Avila Garca

fue leda en la Facultad de Ciencias Qumicas de la UNIVERSIDAD COMPLUTENSE de Madrid, el dia 29 de Enero dc 1992, ante cl tribunal constituido por los siguientes profesores
1

PRESIDENTE :1). Jos Luis Soteto Sancho VOCAL VOCAL VOCAL t) Sagrario Mendioroz Echevarra 1). Jess Blanco Alvarez O. Juan Ramn Gonzlez Velasco Flix Garca-Ochoa

SECRETARIO

habiendo recibido la calificacin por unanimidad de APTO Cwn Laudet

A mi: padres, Don y Manolo.

Esta Tesis encierra la aportacin de muchos personas que de nnikiples maneras me han ayudado para que este trabajo, que tiene la forma de un libro, sea hoy una realidad palpable. A rodos vosotros dedico tambin estos aos de trabajo Al Dr Pedro Avila Gorda, director de esta Tesis y arufice del principio y final de la misma, por su constante dedicacin, paciencia y amistad durante todo este tiempo. A U. Carlos Chacn y D. Juan Miguel Ramos, por su gran apoyo amistad. qte han sign/icado para mi un frene estimulo durante la realizacin de esta Tesis.
y

Al Dr. les jis Blanco, jefe de la Unidad de Procesos de Drsco>aaminacit, Ambiental, por sus enseflonzas y su bnponanse esp<riencia personal dentro del mundo de la catlisis, que tanto me han crv,do e ayudado poro la realadn de este trabajo de inesrigacin.
1 ints compatieros de laboratorio: Cristina, siempre tan amable y ser,w,ol, a Amonio quien con su paciencia y tesn me ha enseado que huy que aber esperar para alcanzar el final 4 A~ del Mar, siempre tan paciente y dispuesta a ayudarme en la

tscritura. Al Dr. Ingemar Odenbrand del Departamento de Ingeniera Qumica II del tiheniical Cerner de la Universidad de Latid (Suecia). quin puso a tal disposicin todos los medios necesarios para poder llevar a cabo los experimentos del Estudio Cintico de este trabajo. Tambin a rodo su grupo de irabajr, por lo ,nucho que cien ft/ica y humanamente me han aportado.. Al Dr. Flix Garca Ochoa ya la casi doctoro Aurora Santos, del
i)pattanlthtO de Ingeniera Qumica de la Universidad Complutense de

Madrid, por su amable acogida y su gran ayuda en la interpretacin de los resultados del Estudio Cintico. .4 todos los becarios y amigos, que durante estos aos he conocido
rl el instituto de Catlisis y Petroleoqumica, y que juntos hemos partido del ,nisnao puerto : Manolo. Rafa y qa Luisa. el califato cordobs

Teresa. Miguel. Adrin, Marisa, Esperanza. Toi, M Jos. Luisa, Rosa, Morito,.. - con los que he compartido muchas horas de grasa compaia y que siempre estarn en mi recuerdo. A mis amigas, Dolores, Isabel. Pilar y Pilar, Ma Jos y Blanca, uno de mix uts preciados tesoros. A todos aix amigos en general y en especial, a Begoa que siempre estuvo a mi lado, y a los que con mucho cario y paciencia me han apoyad< a superar y renninar la escritura de esta tesis . Flix, Margarita. Epailio y Gallego.

Iv

INDICE

p~.

1. INTRODUCCION
.

1.1.- Catlisis y medio ambiente 1.2. - Cataliracltrrs

Monnlticns

...

1.3< Sistemas de Reduccin Cataltica Selectiva de NO 1.4.- Objetivos

o
1

II. TECNTCAS EXPERIMENTALES 11.1< Preparacin de catalizadores l.l.l.-Mater,ales II. III. 1111
-

Precursores de los xidos metlicos 24 26

..

1-Aglomerantes

II. 1.2.- Mtedos de preparacin II. 1.2.1.-Conformacin dcl catalizador 11.2.- Tcnicas de caracterizacin 11.2.1.- Dinamometra 11,2.2< Difraccin de Rayos
-

25

II 9
X 3<1 30 31

11.2.3.- Porosin,etra de Mercurio 1.2.4.- Microscopia Electrnica de Barrido y EDX 11.2.5.- Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayus-X II. 2.6.- Espectroscopia Infrarroja de Transformada deFourier 11.2.7< Anlisis Termogravimtrico

31

Ngs. 11.2.5.- Adsorcin

-

Desorcin deN.
.

32 33

11.3.- Medidas de aciividafl cataltica . 11.3.1,- Sistema Experimental para reactores que operan en rgimen integral 11.3.2.- Sistema !~xperimenW1 para el reactor que operan en rgimen d,erencial

33

40

111.- RESULTADOS Y DISCUSION

42

[It!.

SELECCIN flEL C4 TALIZ4DOR PARA (A REDUCCIN (14 LALITICA SELECTIVA DE NO III. 1.1,- Seleccin del tipo de aglomerante lll.I.L.1.- Catalizadores preparados III 1.1,2.- Efecto del tipo de aglomerante sobre las propiedades fsicas lB.]. 1.3.- Efecto del tipo de aglomerante sobre la actividad cataltica l[l.I.l.4.- Estudios de caractezacin. Modelos de con~paclacin 111.1.2< seleccin de la composicin qumica del catalizador 111.1.2.1< Seleccin de la proporcin de sepiolita 67 51. 49 46 43 45 46

67

VI

Ngs. [II. 1.2.2.-Seleccin del porcentaje de xidos i2

III. .2.3. - Conclusiones

111.1.3. ()pimacin del mtodo de preparacin III. 1.3.1.- Efecto del vanadio Ill.l.3.l.l. Actividad Cataltica III.l.3.l.2> Caracterizacin 111.1.4.1.3.
<

vii

tipo de

sal de

.onclusiones

111.1.3.2.- Efecto del tiempo de amasado 111.l.3.2.I,- Actividad Cataltica

y

res i setcia necia ica

.4 44

llt.I.3.22.- Caracterizacin III. 1.4.

.

Conclusiones
1

propiedades del caa]i,.ador

scleccitmado

111.2.- ESTUDIO CINETICO

..

11.2. 1.- Estudios Previos. Control Difusiunal llI.2.l.I.- Difusin Externa lll.2.I.2< Difusin Interna Ilt.2.2.- Condiciones de operacin 11.2.2+-Clculo de la velocidad de reacclon 106 00 10= 104

VII PIgs 111.2,3.- Modelos Cinticos Propuestos 111.2.4< Discriminacin de Modelos Cinticos lis 120

lIl.2.4.1< Aplicacin de los

Criterios estadsticos [3!

tlI.2.4.2< Aplicacin de los

Ctjterios fsicos 111.2.4.3< Optimacin de los valores de los parmetros cinticos tll.2.4.3.l. Regresin Mltiple No lineal. Mtodo de Marquardt 111.2.4.3.2< Validez del Modelo Seleccionado 1 43 142 142 135

111.3< t,VFLUIiNCIA l)E LA FORMA FISICI DEL CATALIZADOR

150 150 151 55

tlI.3,l< Descripcin deles catalizadores

ttl.3.I.l <Actividad cataltica 111.3.2< Reactor de flujo de pistn l!t.3.2.l< Influencia de fenmenos difusionales 111.3.2.1.1.- Difusin Externa a) Catalizador Tamizado h) Catalizador Cilndrico
. .

160 160 162 166

VIII Ngs. 111,3.2.1.2< Difusin Interna a) Catalizador Tamizado 169 171 174

~ Catalizador Cilndrico
111.3.3< Comportamiento del catalizador seleccionado en estructura monoltica IlI.3,3.l< Influencia de la velocidad espacial reaccin 111.3.3.2< Itifluencia de la velocidad lineal de la mezcla reaccionanle 111.3.3.3< Influencia de la relacin longitudlanchura del canal [11.3.3.4.-(onclusiones: Condiciones ptimas de operacin en estroctiras monolticas
y

7?

de la remperatut-a media de

lis

151

lii)

186

IV... RESUMEN Y CONCLUSIONES

189

NI~~

BIBLIOGRAFIA

196

ix

LISTA DE SMBOLOS
Dentro del campo de la Reaccin Qumica Cataltica y de la Ingeniera Qumica, es muy frecuente el oso de de smbolos, y dado el gran nmero y variedad de los mismos, para evitar ambig~edades o confusiones, se especifica a continuacin el sgniflcado de todos os simboqos utilizados en este texto.

NOMENCLATURA 1). GHSV, (Gas Ilourlv Space Velocity). Velocidad Espacial, (h ~ CA,,, concentracin del reactante A en el seno del fluido. (molt>. CNt,,. concentracin dcl xido ntrico en el seno del fluido, (n~oljt) CA,. concentracin del reactante A en la superficie del catalizador, <taol CNI,, concentracin del xido ntrico en la superficie del catalizador (moIN,)

K,, coeficiente de Transferencia de Materia entre el seno del fluido y la superficie slida del cautizador, (ms). 8,,,, 8,, superficie externa de la partcula cataltica. (m2) N~,W,,, flujo molar del reaclante A, (mol,stm). W, peso de catalizador, (g).
ero,,,

caudal molar de xido ntrico, <aol~s>. 0<).

WFN,,o, tiempo espacial, (gsmol~ r.~0, velocidad de desaparicin del xido ntrico, (mol,.jg>. t). ~A velocidad de desaparicin del reaclante A, (mol~sg XNo, conversin molar de xido ntrico. C,t,, concentracin molar de xido nitrico (mol~j1). CNN,, concentracin molar de amonaco (molNWl). C<>, concentracin molar de oxgeno <mol,,,[).

k, 1<, constante cintica de reaccin. (ls1g1).

K,~, constante de adsorcin del .5xido ntrico, (ImoI~4

K,.a

1).

1). 3, constante de adsorcin del amonaco, (lmoI~~.j 1Q 2, consanle de adsorcin del oxigeno, (tmolec). E,, energa de activacin, <KJmol-).

A.HNH,, entalpa de adsorcin del amonaco, (KJmoi).

A,Ht,,, entalpa de adsorcin del oxgeno, (Klnio). =11,entalpa de reaccin, ([(imol). V1, velocidad lineal de paso de la mezcla gaseosa, (cnss 1) tg1>. a,,,, rea superficial externa por unidad de nasa de catalizador, (m q,, flujo noLa de calor desde el seno del fluido a la superficie del slido. T,, temperatura en el seno del fluido, <1<). 1,, temocralura en la superficie del catalizador, 1K). h, coeficiente de Transferencia de Calor entre el seno del fluido y la partcula cataltica, (cal rnsK). Cr, capacidad calorfica por unidad de masa del fluido, (cal gj. G, velocidad msica del fluido, (14s ny2). A,, rea superficial por volumen de catalizador, (m1). D,, coeficiente de cifusividad efectiva, (ms1), De 5, coeficiente de dufusividad cfectiva dcl cotnponene A en el interior de la partcula, (m5<). V,. voluii~~n tIc partcula calallica, (ni 3).

LETRAS GRIEGAS

a,

~,

y,

seiniordenes de reaccin.

~, fraccin de hueco del lecho cataltico. e~, porosidad de la pancula cataltica. o-, factor de constriccin. r, factor de tortuosidad. 1, Mdulo de Thiele.
,,

factor de efectividad.

xi NUMF.ROS ADIMENSIONALES

It, nmero de Nusselt. Re, nmero de Reynolds. Pr, nmero de Pt~ndtl. Sh, nmero de Sherwood. Sc, nmero de Scbmidt. factor de Colburn-ChiltOn,
j,<,

factor de Colbun,-Chilton para Transmisin de Calor.

1. INTRODUCCION

I.~ ln,roduccuta

Desde sus orgenes, la actividad humana ha estado enfocada a obtener de la naturaleza todo aquello que contribuyese a satisfacer sus necesidades inmediatas; cobijo, vestido y alimento se obtenan con grandes esfuerzos para no sucumbir en un medio natural agresivo con el honbre,

Si al hombre del sigto XIX le hubiramos advertido que la actividad humana que
se iniciaba con la revolucin industrial, podra llegar a modificar las condiciones bsicas del ntedio ambiente global, nos habra tachado de ingenuos. La capacidad digestiva del planeta tierra se perciba todava como limitada, pan absorber las alteraciones de la biosfera provocadas por el hombre.

t..as transformaciones naturales del medio y la consecuente contaminacin ce origen natural superahan con creces la mnima incidencia imputable por el hombre. 131 reto ambiental to se planteaba como superacin del deterioro, sino como defensa del hombre ante los fenmenos naturales.

1.. tnnoducrin

A lo largo de este siglo, el hombre ha tomado conciencia de su poder de intervencin en las transformaciones del medio natural, del que ya no extrae nicamente lo necesario, sino tambin lodo aquello que contribuye a aumentar su grado de bienestar.

El hombre comienza a utilizar los avances cientficos y tcnicos para acelerar la transformacin de los recursos naturales y obtener, con el mnimo esfuerzo, bienes <te consumo y servicios que mejoren su calidad de vida.

Esta legtima aspiracin tiene su cenit en la revolucin industrial que sienta las

bases del desarrollo actual, pero como todo proceso acelerado sin control, puede caer en la perverstn de su objetivo inicial y necestiar a posteriori profundas transformaciones sociales para recqurltbrar la situacin.

La obsesin por el desarrollo incontrolado, iniciado con la revolucin industrial y retomado en los auios cincuenta tras la segunda guerra mundial, ha conducido a la aileracin de los parmetros bsicos que mantienen el equilibrio de la biosfera.

El aumento progresivo de las necesidades energticas de los pases desarrollados

y el etapleo de con,bustibles fsiles para la obtencin de la energa requerida, ha llevado

consigo sin gran aumento en las cantidades de los productos nocivos emitidos a la atmsfera, generndose problemas que amenazan la integridad dc la Naturaleza. El efecto invernadero (1). la destruccin de la capa de ozono y las lluvias cidas son claros exponentes de ello.

Entre los distintos agentes contaminantes que afectan a la atmsfera terrestre, el grupo intergubernamental sobre vigilancia de las Naciones Unidas, dictamin a partir de ciertos criterios, como contaminantes del aire las siguientes sustancias SO,,, panculas en

suspensin, NO,, ozono (O,), plomo, monxido de carbono, anhdrido carbnico CO,, hidrocarburos reactivos, y asbestos

Los xidos de nitrgeno, principalmente el NO y el NO,, denominados genricamente NO, por su facilidad de transformacin mutua en presencia del 0, dcl aire,

1.-

son, junto con el SO,, uno de los agentes cotilaminantes ms importantes de la atmsfera terrestre y en especial de las reas densamente pobladas o industriales.

Su elevada toxicidad se ve incrementada considerablemente cuando en el medio ambiente existen adems trazas de hidrocarburos, pues sometidos a las radiaciones solares provocan la formacin del denominado smog fotoqumico (2), fenmeno que ha dado lugar a situaciones alarmantes en algunos centros urbanos densamente poblados, como fueron los casos de los Angeles y Tokio (3>.

En el marca europeo, el mayor problema ecolgico en el que intervienen los NO, escn la denominada lluvia cida (4),, (5), qtte est provocando la prdida de
(~>~

grandes niasas forestales y la muerte biolgica de centenares de lagos (6),

Se considera que aproxtmadamente una tercera parte de Ja acidez de estas lluvias se debe a los NO,,, mientras que los 2/3 restantes tienen su origen en las emisiones de SO, (SL Ante el reto que se le plantea, el hombre ha de reaccionar y utilizar su potencia de inlervencion y de transformacin de la realidad existente anbietu,les ms adecuados al desarrollo

pata conseguir equilibrado de su habitat.

los parnetros

Y si este reto exigiera transformaciones sociales de importancia, deber afrontaras de igual forma que fue capaz de reaccionar en el pasado ante retos de igual o mayor transcendencia, aso,niendo qte el hombre es un mero usufructuario de la tierra y tiene la obligacin de legarla a las generaciones venideras en iguales o mejores condiciones que l las hered (9>.

II- Imrr4ucnn

1,1.- CATALISIS Y MEDIO AMBIENTE.

La tecnologa de catlisis ha demostrado ser un arma de gran utilidad en la liteha contra la contaminacin atmosfrica, especialmente en la eliminacin de los NO, pues aporta soluciones eficaces, tanto para evitar su formacin, como para transformarlos en distancias mnocuas.

As, los procesos de comtistin cataltica, permiten llevar a cabo la reaccin dc combustin a temperaturas sensiblemente ms bajas que las obtenidas en una combustin con llama, evitando as la formacin de NO,,, segn el mecanismo de Zcldovich (10).

Por otra parte, la gran efectividad demostrada por los cartuchos catalticos, para la descontaminacin de los gases emitidos por los aulon,viles y por os sistemas SCR (Reduccin Cataltica Selectiva) para la eliminacin de los NO, emitidos por las grandes plantas de cotnhustin, pernOte prever la implantacin en Europa de estOs catalizadores anticontaminacin, en un plazo relativamente corto, pues constituyen la solucin tuis eficaz, tanto desde el punto de vista tcnico como econmico.

Entre los principales factores qte han influido decisivatncnle en la implantacin tcnica de estos procesos destaca el desarrollo le catalizadores de
)i~O

paralelo, sue

permiten disponer de unidades catalticas cuyas caraetensticas fluidodinmicas apenas alteran el funcionamiento del sistema donde se instalen.

1.. Introduccin

1.2.-

CATALIZADORES MONOLITICOS.
Entre los diferentes catalir.adores de flujo paralelo (placas, tubos, etc), los ms

utilizados son los conformados en estructuras unitarias que estn atravesados Ion gitudinaltnettte por canales paralelos. A este tipo de catalizadores sc les conoce con el nombre de monolitos, aunque tambin se utiliza la denominacin de panal de abeja -honeycomb- por referencia a la forma lsica de su estructura.

Esta nueva concepcin en el diseo de catalizadores, constituye sin duda el elenmenlo innovador ms importante en la catlisis moderna de contacto gas-slido. Sir embargo, dadas las peculiaridades caractersticas de estos materiales, sus posiblet; aplicaciones industriales pertnanecen en parte inexploradas.

El primer gran desarrollo de estos catalizadores se produce mediada la dcada de los aos setenta, en su aplicacin para la descontaminacin de los gases emitidos por los autotnviles, No obstante su primer uso como soporte cataltico fue realizado por Stopl<a <III, y Johnson y col. (121; sus aplicaciones y especificaciones ms importantes desde el punto de vista comercial, fueron desarrolladas por Andersen y col. (13) para decoloras los gases de salida de las plantas de cido ntrico, y por Keith y col. (14) para controlar las emisiones de los vehculos automviles. [Enel principio de la dcada de los aos setenta, las emisiones de contaminantes, a la biosfera producidas por los automviles estimularon esfuerzos masivos para desarrollar reactores catalticos donde llevar a cabo la oxidacin del monxido de carbono y de los hidrocarburos no quemados y la reduccin simtmltAnea de los xidos de nitrgeno. El gran esfuerzo de esta dcada aceler el desarrollo de los catalizadores monolticos de irma que, alrededor de 1975 la fabricacin de automvites introdujo en smi equipamiento los convertidores catalticos, que limitaran significativamente la emisin de contaminantes a la atmsfera.

1- In,r,4uccin

El use generalizado de los monolitos en los catalizadores para automviles, ha promocionado esta novedad tratando de aplicarse a otros procesos industriales. Hasta el momento el diseo de este tipo de reactores est poco evolucionado, y se est intentando realizar un avance importante en este campo, dentro de la ingeniera de los procesos catalticos jIS>.

Como se ha indicado,los monolitos se preparan segn una estructura de canales paralelos. La seccin transversal de estos canales pueden tener forma circular, hexagonal, rectangular, triangular o sinusoidal. En la Figura 1.1 se muestran monolitos con diferentes configuraciones, para cuyo dseo se consideran principalmente cuatro factores Material utilizado.
-

<leometrfa y dimensiones de la seccin transversal. Espesor de la pared. Ceometra y dimensiones externas.

La definicin de estas variables responde a la aplicacin especfica del monolito. El nmero de canales (celdas) por unidad de superficie de la seccin transversal, generalmente est comprendido entre 1-1(M) celdascm, con espesores de pared que vahan entre 0.2 y 1.4 mm. En cuanto a las dimensiones externas se suelen preparar con longitudes de 10150 col y dinsetros de 3-30 cm. La forma externa es preferiblemente redonda
ti

ovalada cuando sc utilizan individualmente, y cuadrada o hexagonal etando se

empaquetan pan formar lechos catalticos de mayor tamao,

Para su fabricacin se han desarrollado diferentes tcnicas de conforn,acin (15), (16). Uno de los primeros mtodos descritos en la bibliografa fue el de noldeo, utilizado por Stopka (II); sin embargo los ms utilizados en la actualidad son los de corrugacin (17), y el de extrtmsin para los de naturaleza cermica (18).

1.- tnmrodurcin

.7

1)

~ ~2
~, >,

Y,

\C

i
.~l,
i

FL]LZLiDLL LlFSDL1mL
Mono 1 to <Cuadrado)

Dki[jt DLILi I~ j DLLLZLiT iLii

NLTj

Monolto (Panal de abeja>

- 7.-t 7 20<11

-4 - 4 -1

it, -

ji Placas

Monolito (Triangular)

Figura

1.1.-

Leccin

transversal

de estructuras

monollticas.

t.

/ntrc,duccn

Las diferencias fundamentales entre los catalizadores monolticos y los catalizadores con formas convencionales, cilindros esferas, vienen dadas por las propiedades relativas a la prdida de carga y Ja transferencia de materia y de calor.

En las- Figuras [.2 y 1.3 se muestra un anlisis comparativo de la variacin de la superficie geomtrica por unidad de volumen (Fig. 1.2) y de a prdida de carga (Fig. 1.)), que presentan los lechos de partculas esfricas y los monolitos respectivamente. Segn se puede apreciar, para
to

valor dado de velocidad lineal de paso de los

gases a lo largo del reactor, la prdida de carga producida por las estructuras es de dos a tres rdenes de magnitud inferior a Jaque dan lugar los lechos de partctilas esfricas con anloga superficie geotuirica por unidad de vol unen (19).

Por tattto, en general la prdida de carga de las estruestras monolticas es de dos o tres rdenes de magnitud inferior que en lechos de particulas esfricas con dimetros dcl mismo orden de magnitud que la anchura dcl canal del monolito (20). Esta caracterstica de los monolitos es por excelencia, la propiedad ms importante desde el punto de vista de diseo del reactor.

las imitaciones por transferencia de materia y calor en motiolitos son en general menores que en reaclores de lecho fijo orinados por aruculas esfricas convencionales (21). Ahora bien, la dificultad que presentan los fluidos para mezciarse, una ve, canal, exige que los gases estn perfectamente mezclados
y

que han penetrado en mm

bien

distribuidos, antes de alcanzar el catalizador monoltico.

Respecto a la transmisin de calor, dada la baja condsctNidad trmica de los materiales cermicas que constituyen la base de la estructura monoltica, se puede considerar que se comportan como sistemas adiabticos. En resumen se puede decir que las caractet-isticas ms singulares de los reactores que contienen los catalizadores monolticos o de panal de abeja pueden concretarse en los siguientes pontos
-

El paso de los gases a su travs sc produce con una prdida de carga muy

pequea.

1.- tn,roducnn

Dimetro

mm

2 n de celdas-cm

o
lO 20
,

30

40

Superficie geomtrica

orn2 cn<3

Figura 1.2. -Influencia de la superficie geomtrica con catalizadores en forma de esferas y de estructuras monolticas -

AP/L . cm H 20
000 m15

ESFERAS
dt2mm 4t8 ma d 1.4 mm

MONOLITOS
n 60 cfrcm 2 2 15 caVcm2 30 n c.tcm

lb

Y
9

lO

/6
100

1000

0000

00000

1000000

Velocidad lineal ON..

n~

Figura 1.3. comparacin de ita prdida de carqa obtenida con cataLizadores en forma de esferas y con monolitos.

1.- tnnodna-cmon

lo

El catalizador presenta una gran superficie geomtrica por unidad de peso o

volumen. El flujo de gases es muy uniforme con bajos valores de dispersin axial. Se comportan como sistemas casi adiabticos por ser muy reducida la transmisin de calor radial.
-

Evitan prcticamente las limitaciones causadas por fenmenos de difusin interna,

debido al pequeo espesor de las paredes de la estructura del catalizador-monolito,

-

Evitan o reducen los problemas causados por taponamnientos o por formacin de

canales preferentes.

Entre los principales procesos donde se han aplicado las estructuras tnono!ticas pueden ntencionarsc los siguientes tipos de reacciones:

1) Metanacin, (22) (23). 2> ihdrogenoc,n y deshidrogenocin. 2a) Reocciones en fose liquido, (24) 21,) Reacciones cm fase gas, (25). 3) I-Iidrt;trata,niento, (26). 4) Reacciones hioqtrnicas, (27) (28). 5) Reacci,ns elecroqunuico.s, (291. 6) Oxidacin, (30). 7) Eontustidn cataltico, (31). 8) Reduccin fatoldca Selectiva de trazos de xidos de nitrgeno, (32).

t.. tntrcMtuccion

It

1.3.- SISTEMAS DE REDIJCCIONCATALITICA SELECTI VA DE NO.

Cuando sc empJ~ NH

3 como agente reducto,, en presencia de un catalizador

apropiado y a temperaturas entre 200C y 500C, ste reacciona selectivamente con los NO incluso en presencia de oxigeno, para dar N, y H20, segn se muestra en la Figura 1.4. Estos sistemas se conocen como Procesos SCR (Selective Catalytic Reduction) y en los ltitnos aos han experimentado un auge extraordinario, pues permiten eliminar eficaz y econmicamente los NO presentes en elluentes industriales tanto de centrales trmicas como de fbricas de cido ntrico u otras fuentes fijas.

Para su desarrollo, han sido las empresas japonesas las que han dedicado mayor <tencin
y

esfuerzo. As por ejemplo, la Mitsubishi Heavy Industries Lid. aplic por

primera vez en 1977, a tecnologa de SCR para el tratamiento de efluentes industriales de grandes insalaciones de combustin en una central trmica de 500 MW que empleaba gas natural como combustible. En esta instalacin, se utilizaron catalizadores granulados y reactores convcncionales (33).

Con

objeto de ampliar la aplicacin de los sistemas SUR aJ tratamiento de gases

con paoiculas cml suspensin. a partir de 1978 se empezaron a tmilizar catalizadores er. lorn,a de placas o con estrucluras de canales paralelos (panal de abeja).

Giras empresas japonesas siguieron desarrollos semejantes; as, por ejemplo, llabcock llimacbi y Kawasaki, casi con idntica cronologa, instalaron sus primeras Lmnidades SCR en centrales trmicas de gas natural en 1978 y en centrales de carbn entre 1981 y 1982 (34). Actualmente en Japn, las unidades SCR son operativas en centrales trmicas de carbn que lotalizan una capacidad instalada de 6000 MW (35): en centrales de gas o fuelleo la tecnologa SUR cubre una capacidad instalada superior a los 25000 MW (36).

A- Inroduccn

12

ESTRUCTURA

MONOLITO

EFZELIEE E E E Fil E E E Li] E Li LE E E[]~EEL~

,,-

N Ox

NH
3

LECHOS DE
-

II

tu
-

CESTO
M E TALlCO

CATALIZADOR

t~~

)
>9

N
2

HO
2

1
NH3 + NO
oataltzador
+

1/4 02

3/2H20

Figura 1.4. Localizacin del reactor sc?.

catalizador monolltico en

un

1,- t,trsJuccin

13

Esta tecnologa SCR se introduce en la REde Alemania a partir dc 1985 mediante las oportunas licencias de las empresas japonesas, la aplicacin a instalaciones de diferentes caractersticas mejora distintos aspectos del proceso, especialmente la vida til y el coste del catalizador.

tEn marzo de 1987, estaban en operacin seis unidades en la RE. de Alemania y dos en Austria, en centrales trmicas de carbn con una capacidad total de 220<) MW (37). En 1988. sc cubren asia 13000 MW y al ao siguiente, se Llega a los 28000 MW. tin 990, las unmdades SUR son operativas, asimismo, en Dinamarca y Holanda en centrales trmicas que totalizan una capacidad instalada de unos 35000 MW (38). TABlA 1,1.- (aracterfstica,t m4enerales de los gases emitidos por las centrales trmicas ~39). (?OMPOSJCION DE LA MEZCLA CASEOSA NO, ppm Radio NO/NO 2 CENTRALES TERMICAS FUEL l50-4tM) lO: 1 1 5 II - l8 800- 1000 CARBON 200-1200 10 :

<>2 - (% vol.)

1 5
10-20

HO - <% vol.) SO,, ppm

300- 3000

CO. - (% mol)
3. UN. Cenizas , nsgm

lO- 5
50-200

lO- 15
10000- 20000

CONDICIONES OPI3RACION
Presin , KPA Temperatura , U Caudal, ah ~,UN.
300

20
- 350

20

350 (1 - 20) x 10

(100-500) x lo

1.- tnroduccmo.t

It

La complejidad del sistema de depuracin de los gases emitidos por las centrales trmicas, varia en funcin de sus caractersticas, las cuales dependen, entre otros factores, del tipo de combustible utilizado. As, en Ja fabla l se muestra un resumen de las taismas.

Segn a iocalizac:n de la unidad SUR en el conjunto del sistema de deptmracin dc la planta, se pueden considerar las siguientes configur-aciottes, (Figura .5)

1) Sistemas-Y-un c,-ttmsst- l.a corriente de gas emitida directamentc desde la

caldera a )00U-400U puede sc.r tratada directatrente por la unidad SUR antes sIc qtmc l:ss partculas y el SO. sean elininados. En esta posicin el catalizador debe ser diseado para -esistir la abrasin
y

el taponamiento por las cenizas,

tiene

0,110 scntaa que

la

temperatura de los gases es la suficiente para llevar a cabo este tratamiento de depuracin.

2) Sistemas sin c,-mmzas. - En este caso la anidad de SUR est montada al final de los precipitadores electrostticos y antes del proceso de desulluracin de la contente gaseosa. Los niveles reducidos de cenizas permiten el empleo de cata.lisadores con una superficie geomtrica mayor. Las calderas dc colocacin del sistema SUR. ~mtnutilizam frecuentemente esta

iSigcn,as dc tas de tv/a, En esta cnnfigmmracin la unimad SUR se

<duLa

despus de la unidad de desulfuracin del gas. justo antes de la salida de los cases por la chimenea. En este caso es necesaria una considerable cantidad tic energa, para elevar la temperatura de los gases al rango operativo de la unidad SUR,

En la Figura 1.6 se nuestra un diagrama de flujo de una instalacit para el tratamiento completo de los gases de salida de na planta de combustin fija, donde el sistema SCR es del tipo con cenizas.

Adems de la unidad SUR, esta instalacin consta de un cambiador de calor (CA). en el que se enfran los gases de salida de la unidad SUR y sc calienta el aire de entrada a la caldera, un precipitador electrosttico de partculas (PE), y tina desulfuracin
(UD).

nidad dc

por absorcin del SO~ por va bmeda.

O
4

a
a u.
-4

it -4-- ~ <.7

a ---y

)4

E
:4 <0
o a =
<it

8~ 1-0 os to o -2 u. o a,,, -4 0 mo -4 -40) a .4 0

r
r~

Y>
LL-~
-7

z
u

E
-J

Co
09 4 2

N
2

o
w

o
2

o
2

w
o
CI,

o o

Cf,

<

ci

1.- ln,roducon

NH

w
-

<>

1-

Ca(OH) 2 CaCO 3

CENIZA

Y t<.

Aire
~ (yeso) 1

C Caldera CA Cambiador de calor Aire-Gas SCR Unidad de reduccin de NOx -PE Precipitador electrosttico

UD CG

Unidad de desulfuracin
Cambiador de calor Gas-Gas

Figura 1,6.- Instalacin para el tratamiento integral de gases

de combustin.

1.- Inrrodmcdn

17

Los principales problemas y las respectivas soluciones que se plantearon al

desarrollar estos sistemas SCR fueron

a) Envenenamiento del catalizador por el SO, presente en la corriente gaseosa Cuando se emplean catalizadores soportados en AI,0 3, los SO pueden reaccionar con el

soporte formando sulfato de aluminio, destruyendo de esta forma el catalizador. Este problema se ha resuelto empleando catalizadores basados en TiO, o silicatos naturales resistetttes al envenenamiento por SO,.

b) Taponamiento del cwalizador por el polvo y las panculas en suspensin procedentes del carb,, uuilizado. La utilizacin de catalizadores con configuracin convencional plantea dos graves nconvenentes. Por un lado, la prdida de carga que se produce al pasar los gases a tratar
5

su travs, una cntral trmica de tamao medio emite alrededor de

1000.000

mh de

gases, y por otro, la contaminacin o incluso taponamiento del lecho cataltico, provocado por la acumulacin de las partculas en suspensin. La solucin tecnolgica adoptada mayoritariamente para resolver estos problenas, ha sido la utilizacin de reactores de flujo paralelo con catalizadores monolticos.

c) Deposicin de bisulfato antdnico sobre el catalizador a temperaturas inferiores

o las 300~C.- La formacin de sales amnicas sc ve favorecida a temperaluras bajas y presmones parciales de NH, altas, de forma que si la temperatura a la entrada del reactor disminuye por debajo de 300C se puede formar bisulfato amnico en el catalizador,
depositindose sobre l y desactivndolo.

Para evitar este problema es necesario mantener siempre la temperatura de entrada por encima de dicho valor, empleando un sistema de by-pass que permita tomar gases directamente desde la caldera de combustin.
d) Deposicin de NHHS04 en el precalensador de aire.- Al disminuir la temperatura de los gases por debajo de 250C a la salida de la unidad SUR, aumenta considerablemente el nesgo de formacin de sales amnicas.

18

Para esitar esto, es necesario regular adecuadamente la concentracin de NI!, en la entrada para conseguir qime la misma en la salida del reactor sea inferior a las 5 ppm.

e) F~,rntacin de SO, a parrir de SO,

La presencia de SO 2 y 0= en los gases que

se trata de descontaminar, exige controlar adecuadamente la composicin del catalizador. dado que el V,03 calaliza la oxidacin del SO, a SO. Morkawa y col. (40), observaron que la adicin de un lercer componente a los catalizadores de V,O4lTiO, como xidos de gernanio. wolramio, etc. - retardaban sensiblemente el proceso de oxidacin del

SO. a SO.
1) Erosin del co,ali;od<r. o partir dc
las

cenizas y de los pa-rftidas en .orspensic$n

procedentes del carbn.- Este proceso lleva consigo la disminucin de la vida til del catalizador, que sc ha estimado aproxitnadamente en 2-3 aos para tas centrales de carbn. frente a las 4-5 aos para las de fuloil o gas respectivamente. Este problema se puede r,inimizar o reducir, usando una velocidad de paso de los gases moderada y mejorando tas propiedades mecnicas de los catalizadores empleados.

La mayor parle de los catalizadores que se utlizan industrialmente, contienen como componente principal xido de vanadio, soportado sobre dixido de titanio (4 [Y Adems, se suelen incluir en su composicin otros xidos, para nejor-ar su actividad o selectividad en el proceso (42).

Los monolitos suelen tener unas dimensiones exteriores de 15 x 15 cm con alturas variables de basta 150 emn. Las celdas son generalmente de seccin transversal cuadrada (43) pues, en esta forma, la estructura presenta mayor resistencia mecnica que la forma hexagonal y menos posibilidades de taponamientos que la forma triangular, La longitud del lado de la seccin transversal de las celdas, varia entre 3 y 7.5 mm, siendo 4.2 mm el valor ptimo de comproniso entre superficie geomtrica del catalizador por unidad de volumen, y prdida dc carga. Norrnalmcntc, os monolitos se empaquetan en narcos o cestos metlicos de un metro cbico de volumen, situndose, de esta forma en el reactor. Es prctica normal disponer el catalizador en 2 3 lechos, dejando un tercero o cuarto de resepa, como se aprecia en la Figura 1.4.

1.- Jntrndm,codn

J9

Para tratar los elevados volniexies de gas procedentes de stas fuentes, generalmente se requieren entre 1-1,5 nl de catalizador para cada megawatio generado de energa elctrica, siendo la velocidad espacial en condiciones normales de 2000- 70001v.

En estudios realizados recientemente en Alemania, los sistemas SUR incrementan el coste de la electricidad alrededor de un 5%, mientras que mejoran la eliminacin de los NO, en un 80% (44).

la creciente sensbilizacin por parte de la opinin pblica sobre la importancia de la calidad del medio ambiente, se ha reflejado en un endurecimiento de la normativa vigente sobre la calidad de! aire, Esta exigencia, junto a los elevados costes r~ueridos para la taplaniacin de los sistemas de depuracin actuales, obligan a una mejora en la lccrologa (le los sstemas de de.scottumminacin desarrollados hasta el momento.

1.- Inrodurn4n

20

1.4.-OBJETIVOS.
En el presente trabajo se trata de desarrollar un procedimiento de fabricacin de catalizadores de flujo paralelo para la eliminacin de los NO, emitidos por las grandes plantas de cotubustin. Asimismo, se pretende contribuir al conocin,iento de las posibles relaciones enre las propiedades fsico-qumicas de los slidos utilizados como catalizadores y su comportamiento en la reaccin de Reduccin Cataltica Selectiva de los NO, con NR, en presencia de O~, proceso SUR, y profundizar
cii

el planteamiento de los soportes

matemticos necesarios para efectuar los cambios de escala y disear los correspondientes reactores catalticos,

El sistema cataltico que se trata de desarrollar debe posecr las propiedades fsicas
(presin de ruptura, resistencia a la abrasinete. .1 y catalticas (actividad y selectividad) necesanas para poder llevar a cabo el proceso mencionado a escala industrial, Teniendo en cuenta las caractersticas de los gases que deben ser depurados
y

las

exigencias de la normativa europea sobre las condiciones que deben cumplir dichas emisiones, para que el catalizador que se pretende desarrollar pueda considerarse aceptable, debe ser capaz de eliminar entre el SO y el 90 % de
10$

NO, emitidos, a

temperaturas comprendidas entre 300 y 400=, en presencia de SO?, siendo la <neentracin de NI!, a la salida del reactor me 5 ppm.

El inters de estos objetivos, radica en que su consecucin permitir adquirir los

conocimientos necesarios para diseijar catalizadores que lleven a cabo la eliminacin de los xidos de nitrgeno presentes en los gases de chimenea de las centrales trmicas, dando as respuesta, a ono de los principales problemas de contaminacin originados por las fuentes fijas de emisin de NO,. Adems la consecucin de estos objetivos supondr un salto cualitativo importante en el concepto actual de diseo de catalizadores, para cualquier tipo de proceso catalflico en el que la prdida de carga sea un factor importante a tener en cuenta, pues las ventajas que ofrecen este tipo de catalizadores frente a los cilindros convencionales es muy significativa.

II. TECNICAS EXPERIMENTALES

it.. Tcnica, rpernnentales

21

lEn este captulo se describen los materiales y mtodos utilizados tanto para la preparacit de catalizadores empleados en este estudio, como para su caracterizacin qumico-fsica.

Asimismo, se hace una descripcin detallada de los sistemas experimentales utilizados en las niedidas de actividad catalitica en la reaccin de la Reduccin de NO, con NI! 1, en presencia de 0=.

Este captulo se ha dividido en tres apartados:

1) Preparacin de catalizadores.
2)

Tcnicas de caracterizacin.

3) Medidas de actividad cataltica.

II.- Ticnirrjs L.rperhnenroles

22

11.1.- PREPARACION DE CATALIZADORES.

Los catalizadores preparados en este estudio estn constRuidos por xidos de

titanio, vanadio y wolframio, junto con los agentes aglomeramites y lubricantes necesarios para su perfecta compaclacin y conformacin.

Ante la posibilidad de preparar los catalizadores impregnando los xidos de vanadio, wolframio y titanio sobre un soporte previamente conformado, se han estudiado catalizadores en los que la fase activa se ermcmmcnre distribuida uniformemente en toda la nasa del slido con el fin de aumentar as la vida del mismo, dado que estos sistemas catalticos seris sometidos a unas condiciones de erosin relativamente importantes,

[1.1.1.- MATERIALES.
En la preparacin de los catalizadores, se ,snplearon diferentes compuestos cotimo precursores de los xidos de titanio, vanadio y wolframio, junto con silicatos naturales
y

cido fosfrico como agentes aglomerantes. A continuacin se describen las caractemslicas le os diferentes materiales erumpleados.

11.1.1.1.- Precursores de los xidos metlicos.

Como precursor del dixido de titanio se ha seleccionado un gel hidratado de TiO

que es un producto intermedio en la fabricacin del TiQ, segtn el proceso del sulfato. Ifa sido suministrado por Tioxide Espaa (Huelva), y presenta las caractersticas descritas en la Tabla II. 1.

la eleccin de esta pasta se realiz teniendo en cuenta los resultados de un estudio

previo de conformacin (45). Lista pasta se obtiene en el proceso de fabricacin del TiO,, una vez realizada a

purificacin de la ilmenita y la hidrlisis del sulfato de titanio, pero antes de aadir los

ti. - Tcnicas Exprrin,enlates

23

agentes antiaglomeranes propios de los procesos de fabricacin del pigmento. La presencia de estos compuestos explica en cierto modo, las dificultades observadas en la compactacin del TiO, en polvo, de las diferentes muestras de aflatan comerciales y la utilizacin generalizada de precursores de TiO, (Ti(SO~),, TiCI , etc> en las patentes que tratan sobre la obtencin de este tipo de catalizadores (46), (47), (48).

Por otro lado, conviene destacar que la pasta seleccionada es un producto industrial, fcilmente disponible y de coste relativamente bajo.

TABLA 11.1.- Caracrertsicas del dixido de titanio hidratado CLDD 1727. Composicin qumica [0, HO 36 % 56 % 8%

14~SO~ (libre o combnado como smfalo)

Ditietro de partcula pl

7 1 ~m 1.5

Respecto a los xidos de vanadio y wolfrando se emplearon como precursores las stgtiietitCs sales a? Sales de vanadio * Metavanadato amnico:

VO,NH

4 de Prolabo.
m.

Pm= 116.98 g~iSulfato de vanadtlo pentahidratado

50 4V0SH,O de Merck,
Pm =253.08 gmol

II.- Trnirny bprrimenales

24

Sal de wolfnmio Wolframato amnnico pentahidratado (NH 4)~,W,O41 .51-1,0 m. Pnv3t32.64 gmol de Prolabo.

1.1.1.2.- Aglomerantes.
En la mayoria de los trabajos encontrados en la bibliografa (4)), (SO), en los que se estudia este tipo de sistemas catahticos, se analiza su comportamiento en brtia de polvo sin aditivos; sin embarco, cuaa~dm se pretende prep:rar catali,adoes de (V9, WO,)/TiO, para ser utilizados en reactores industriales, es imprescindible incluir en su composicin, agentes aglotneranes que proporcionen a los conformados de estos s6lidos, las propiedades mecnicas necesanas.

Los agentes aglomerantes utilizados en este estudio son: 1) cido orrafo,sjiirieo, lIPO, de Riedel. de 85 % de riqueza, Jtn = 38 gtnoF. 2) Sepiolita, Si~Mg0(OH) 4(l-LO).8l-l=O de Tolsa SA., (Vallecas). Dado que la sepiolita es un producto natural e cotro su composicin puede vanar segn smi origen, a continuacin se describen las caractersticas concretas dcl producto utilizado en este estudio.

TABLA 11.2.

Propiedades Fsicas de la Spiolira 120 NF Tolsa, 600 2

Densidad aparente

IgL)
Humedad Absorcin FORD agua Superficie B.E.T. 10.5 1,5 % 80-90 % 183

(utgi

It - T&nicas ExperimentMrs

25

TABL4 11.3.- Composicin qumica de la Sepiolita 120 NF Thlsa. SiC>, MgO l-e,O, K,O AIf>, CaO Na,O H 20

60.80 %
20.30 % 1.18% 110% 460 % 1,20 % 0.40 96 10.30 96 012 96

Otros elementos

TABLA 11.4. - Dstr,btcin Granulombrica de lo Sepialita /20 NF de flilsa.

Tamiz (ASTM~
4

% Retenido

3.29
3093

16 20 30

48.45 12.67 3.29

<ile

1,37

II. - Ttoiau Erp.rmcn~ates

26

11.1.2.-

Mtodos de preparacin.

Se han utilizado y estudiado distintos mtodos de preparacin, los cules se pueden clasificar en funcin del tipo de aglomerante y de las etapas seguidas en el proceso de fabricacin.

a) ~ El modo seguido en la preparacin de este tipo de catalizadores ha consistido en impregnar una disolucin acuosa de metavanadato amnico y wolframaio amnico, sobre el gel de dixido de titanio hidratado descrito.

Posteriormente todo el conjunto se calienta concentrando la suspensin por evaporacin basta sequedad. El polvo obtenido se tamiza ( dimetro medio
= 025

mm,

mezclndose a continuacin con una disolucin acuosa de cido fosfrico, hasta que la masa posee una viscosidad del orden de 500000 cps.

La masa as obtenida constittmye la pasta precursora del catalizador, qime posteriormente se extrtmye en forma de cilindros de 2 mm de dimetro medio. Los slidos obtenidos sc secan durante 12 horas a l00U en una estufa, y se tratan a 500C dorattte 4l~ en atmsfera de aire.

b) Seniolita Para preparar catalizadores, utilizando sepiolita como agente aglomerante se han empleado tres mtodos de preparacin

Mtodo de evaporacin. Este mtodo es anlogo al realizado utilizando cido fosfrico como aglomerante

y consiste en la impregnacin de una disolucin acuosa de metavanadato amnico y wolframato amnico, sobre el gel de dixido de titanio hidratado descrito,

It- Tieni nL Expe,imnIoles

27

Posteriormente se concentra la suspensin por evaporacin, hasta que el porcentaje le agua en [a pasta es aproximadamente igual al peso de sepiolita que se aade para su extrusin. Esta masa se mezcla con la cantidad necesaria de sepiolita hasta conseguir una buena homogeneizacin de la pasta precursora del catalizador, para realizar su extrusin y postertor tralamiliento trmico.

2.- Mtodo de sedimentacin. En los catalizadores preparados por este mtodo, una vez impregnadas las sales de metavanadato amnico y wolfraniato amnico sobre el gel de dixido de titanio hidratado. de la isma forma que en los mtodos anteriores, se procede
5

la sedinentaein de la

suspensin con el fin de eliminar el exceso de agtma existente en la mezcla.

En esta etapa de sedimentacin se obtienen dos fases claramente diferenciadas * una fase sobrenadante lquida, que se elimina, y una fase sen,slida, a la cual se le aade la cantidad correspondiente en peso de sepiolita seca, mezclndose lodo hasta conseguir una perfecta hon~ogeneizacin de) conjunto constituyente de la pasta precursora del catalizador. lEsta pasta se extnye y se Irala trmicamente para obtener tinalmente los catalizadores.

3.- Mtodo Directo, En los catalizadores preparados segn este mtodo se impregna el gel de dixido de titanio hidratado, con una disolucin acuosa de sulfato de vamiadilo y wolframato amnico; de n,anem que el volumen total de disolucin utilizado es el adecuado para preparar cl catalizador, sin necesidad de concentrar o sedimentar la suspensin, como en los procedimientos anteriores.

De esta forna, la pasta de titanio, vanadio y wolframio obtenida se mezcla con la cantidad necesaria de sepiolita seca, obtenindose directamente la pasta precursora del catalizador, la cul se extruye y trata trmicamente para obtener los catalizadores deseados,

1- Tcnicos Erprrunrntales

28

11.1.2.1.-

Conformacin

del

catalizador.

Iba vez que se ha preparado la pasta precursora de los catalizadores, por cualquiera de los mtodos anteriormente descritos, tal como se ha indicado, se someten a un proceso de conformacin por extrusin,
y

posterior tratamiento trmico, para lo cual

y

se secan durante 12 horas en una estola a 1 l{>C durante 4 horas.

se tratan en atmsfera de aire a 500U

LI proceso se realiza en tmna -atrusnru Bon,tat utilizando diferentes hileras de forma que los cstruidos pueden ser
-

Cilind ros de 2 mm de ditaetro y 5 mmn de longitud. Estructuras rnniolticas de 21 canales cuya seccin transversal se muestra en la

Figura 11.1,

Figura iii.- seccin transversal de un monolito.

Al. - TicMeas Expedn.cmales

29

11.2.- TECNICAS DE

CARACTERIZACION.

Para el anMisss de la tnfluencma de las distintas variables de preparacin de (os catalizadores, se han llevado a cabo estudios de caracterizacin de los mismos utilizando las siguientes tcnicas

[12.1.- Dinamometra. 11.2.2.- l)ifraccin de Rayos-X. (DRX) 1.2.3. lorosimetrla de Mercurit,. 11,2,4.- MicroscopIa Electrnica de Scaning. (MES) [1.2.5 rspeclroscopa fotoelectrnica de Rayos-X, (XPS)

11.2.6.- EspectroscopIa de Infrarrojo, (FTIR) 11,2.7. - Anlisis Termogravinitrico, (VG) ll,28-Adsorcin-Desorcin de Nitrgeno: Superficie Especfica, 13.E.T.

11.2.1.-

Dinatuometra.

Se ha determinado la presin de ruptura (~~roi es decir, la resistencia a la rotura

por compresin de todos los catalizadores cilndricos utilizados en este estudio mediante

un dr,wnt,,aw CHA TYLLON. Modelo L Tet Para ello se tomaron 12 muestras de 5 mmii de longitud y se determin, con el dinammetro indicado, la fuerza que es necesaria aplicar sobre cada muestra en posicin horizontal para provocar su rotura, El valor de la P,. radial, expresado en Kgctn, se ha obtenido calcttlando el valor medio de las muestras analizadas.

11.2.2.- Difraccin de

Rayos-X.

Se han tratado de identificar las especies cristalinas existentes en los catalizadores mediante la tcnica de la Difraccin de Rayos-X.

II,. Ttoitrxu &pertmenmaes

30

Los difractogramas se realizaron sobre muestra en polvo, con un difractn~ezro PHILLIPS PW 1730/lo con monocromnador de grafito, utilizando la radiacin 1<, dcl cobre, X 15418

A,

a 40Kv y 40 mA.

Para el estudio del tipo de especies cristalinas presentes en los catalizadores se realizaS sus barrido a una velocidad de barrido me 2 grados por minuto, en el intervalo de 20 comprendido entre 5 y 70 grados, siendo la elocidad del registro de 1 cmnin
-

11.2.3.- Porosirnetra de

mercurio.

Los valores del voltmen ocmmpadn por los poros de los catalizadores, as co,lo el radio de los mismos, la distribucin del tatnaiio de stos, su volumen acumulado, a

superficie especfica

del slido, la de,sidad de la partcmla, etc; se determinaron por

intrusin de mercurio.

La experimentacin se llev a cabo en un porosnw-o de penetroctt de fl,crcmm,tn

MICROMERJTICCS ORE SIZER 9305. La muestra se desgasific a temperatura atobiente y se someti a presiones crecientes hasta 20(~ atmsferas, intrt-xlscindose el mercurio hasta poros de radio nedio aproximado de 37.5 A.

11.2.4.- Microscopia electrnica de Barrido, (SEN!) y Energa Dispersiva de Rayos X, (EDX).

El aspecto general estructural de la superficie de los slidos, as como el [amallomedio de las panculas que constituyen los catalizadores, se ha llevado a cabo en un Microscopio Electrnico de barrido SI 05-130 <~ue lleva acoplado urs detector de SI/l.i

con

ventana de Be de 7 ~mm para el anlisis de la energa dispersisa de rayos X (EDX), de

los elementos con nmero atmica superior al del sodio.

ti

Ttc,i oms Experimrnraies

31

Y para en el caso de estos catalizadores corresponde al anlisis de los siguientes elementos qumicos : Ti, V, W, Si y Mg.

11.2.5.- Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X, (XPS).

La espectroscopia fotoelectrnica de Rayos-X, fX-RAY PUOTOELECTRON SPECTROSCOPY, XPS)

se ha utilizado para

conocer la naturaleza y al proporcin relativa

..Ie los elementos existentes en la stmpericie del catalizador.

t.os espectros fueron obtenidos con un espectrmetro LEYBOLD -1-IFRACUS LUS-JO equipado con una fuente de rayos X con un nodo de aluminio y de magnesio que opera a 2 kV
y

lO oX. 2s. y 2p,~, Ti 2p, 0, y

lara cada uno de los espectros sc registraron los niveles O Si ~

barriendo en todos los casos regiones de energa de 20eV y realizando el otinsero

de ncmmtmlaciones necesario para obtener una buena relacin seal/ruido.

11.2.6.-

Espectroscopia Infrarroja con transformada de Fourier,

(FTIR).

lEn los estudios realizados mediante esta tcnica se utiliz un Espectrnwro lt~frarrcq~ de Tro,sfonnada Le Fourier NICOLET modelo .5ZDX, con un rango espectral de 4800-400 cm y una resolucin de 2 y 4 cm, El detector es de tipo DTGS con 1. una ventana dc KBr y una velocidad del espejo mvil del interfermetro de 032 cms Las muestras se obtuvieron siguiendo la tcnica de preparacin de pastillas con bromtmro potisico, y una proporcin del 10% del catalizador. Las pastillas se elaboraron a una presin de It) toneladas, manteniendo sta durante 2 nsir,uhss, lis espectros se registraron entre 4000 y 400cmtm, haciendo 100 barridos en cada caso.

II.- Tcnicas Lrrdmrnairs

32

11.2.7.- Atimilisis Terttiogravimtrico.

Las termogravimer(as de los catalizadores se han realizado en un equipo PERKlN ELMER, formado por una Microbalanza TGS-2, un programador de tetnperarura Systen 7/4, una estacin de damos 36~ y una impresora de.trflcos. La sensibilidad del conjunto es dc 0.2 niicrogramos, y la Nrdida de peso se ofitiemie directametite en porcenta~e de la muestra.

La combinacin de la estacin de datos

de la impresora de grficos portntc

obtener curvas diferenciales e integrales del anlisis realizado. Los ensayos se llevaron a cabo con un programa de lenperatmmras de 5 mmmm
-

desde temperatura ambiente hasta 700~C?, mantenindoso contante dicha temperatura durdnte 90 mnmnutes.

l1.2S.- Adsorcin-Desercin de Nitrgeno.

La determinacin de la superficie especfica de los catalizadores esttdiados se realiz siguiendo el Mtodo dc ?ru,mcmsrr. 1=mnmett y- Tt-Ite-r, nitrgeno.
IB. E, Y.>,

por adsorcin de

Las medidas de adsorcin, se realizaron en tn MICROMERITICS 21(X) 1) semiautomiico a la temperatura de 77 K. Las muestras fueron sometidas previamente a mn tratamiento de desgasiticacin a 413 Kv l0~ Torr durante 18 It.

It. - Tcnicas Experin,enaIes

33

11.3.-

MEDIDAS DE ACTIVIDAD CATALTICA.

En este apartado se describen los sistemas experimentales utilizados para el estudio del comportamiento cataltico de los slidos preparados en la Reduccin Cataltica Selectiva de los NO, con NIl,.

En primer lugar se ha diseado, instalado y puesto a punto un sistema experimental, en el que el reactor opera en rgimen integral en condiciones de operacin semejantes a las existentes en los gases de salida de las chimeneas de las centrales trmicas.

Para la realizacin del estudio cintico se utiliz otro sistema semejante, pero en el que el reactor opera en rgimen diferencial, el cual estaba instalado en el Department of Chemical Engineering II
-

Chemical Center

Lund tlniversity (Sweden).

A contintmacin se describen las caractersticas de ambas instalaciones.

[1.31.-

Sistema experimental

para reactores que operan

en rgimen integral.

En la Figura 11.2 se mtestra un esquema de la instalacin utilizada para los ensayos realizados en rgimen integral, Dicha instalacin consta fundamentalmente de tres partes:

a) Sistema de alimentacin de gases 1,) Reactor cataltico. c) Sistema de anlisis de gases.

a) Setna de alimentacin de gases. tos gases que se utilizaron para los ensayos experimentales realizados en los reactores que operan en rgimen integral, fueron suministrados por SEO en cilindros, con las siguientes caractersticas

.34

Nitrgeno (NY N-39, pureza 99.99%. Contenido cts agua Oxgeno

(02):

ppm.

N-38, pureza 99.99% Amonaco (NH,l: Mezcla de nitrgeno dc alta pLmreza, 95 % y NEI
*

1, 594 en solumen.

Monxido de nitrgeno <NO): Mezcla de nitrgeno de alta pureza, 90% y NO, 10% en volumen. Dixido de azufre (50j Mezcla de nitrgeno de alta pureza, QS % y SO. - 5 % en vol mmmen,

Segn se muestra en la Figura 1.2, el caudal de gas procedente de cada cilindro se regula a travs de un mtanon-e,luctor rotmnetro, A contirtuacin,
uit y

de una llave de aguja,

se mide tediaile u,t

cada ltica, una llave de tres vas permni te que los di lerentes
mi

gases pasen hacia el reactor, o vayan a

medidor de caudal directo, donde puede

comnprobarse el caudal de cada uno de los gases :sliniemttados.

Las lneas de N,, O,, NO y SO, convergen en un mezclador (M), y la mezcla de estos gases, mediante una llave de tres vas puede dirigirse hacia el reactor cataltico (R> o macla el sisten-ma de anlisis, donde se com-npneha del reactor, El amonaco por su parte se alimenta directamente en el interior del reactor cataltico, mezclndose con los xidos de nitrgeno a tetoperaturas superiores a 200C, con el fin me evitar la formacin de nitrito de explosin <SI).
y la concentracin de

NO, a la entrada

nitrato attnicos con el consiguienle riesgo

t
l,

o,

1~ 01
0
t

4
>1 O

o
o

Co LL lM. 37 1
5,.

o) a o

o,

a>

J
4
~

s
4 44

t
oci

o
--5

54

~<

o
1

z
1 >1

~5
44 --4

s.r.l

u 54
O

o o
~g 4s r-, 1 ~
.,4 ~

, --4 00~

~o
ca

It.- Ttcntcns &pn-imemates

36

b) Reactor Carnico. Las medidas de actividad cataltica se realizaron en varios reactores tubulares de lecho fijo que pueden acoplarse indistintamente en el sistema experimental. Todos ellos estn fabricados con vidrio Pyrex y slo se diferencian en el dimetro del tubo en la zona del lecho cataltico.

En la Figura 11,3 se muestra un esquema de dichos reactores> en la Tabla lis las dimensiones de cada uno de ellos,

YAAL 1.5, - Dimensiones de los reactores, Reactor V-4 l)itnetro interno (no) 1.00 1.00 V-5 -1-2 Hl . 0.83 2.58 2.80 Longitud (cm) 60 73 60

En su parte superior va provisto de dos entradas, por las que se introducen separadamnente la mezcla de gases (NO
+

SO, + O, + N, ), y el amonaco.

Los gases se descargan por la parte inferior del reactor, pasando a los sistemas de

anlisis correspondientes.
El lecho cataltico se coloca sobre una placa de vidrio poroso a una distancia aproximada de 30 cm de la varilla donde entra el Nl-!, al reactor, con el fin de que los gases reaccionanes tengan tiempo suficiente para mezcarse convenientemente.

En el interior del reactor, se encuentran tres varillas de 4 mm de dimetro externo, en las que se alojan termopares para la medida de la temperatura en diferentes zonas dentro del reactor.

ti.. Tirasen, rpernlefllattS

37

r 2cm 1

E
E

E
o

u u

Figura 11.3< Esquema del Reactor Cataltico Tubular.

It - unicas zpennen~ateJ

38

La presin a la entrada del reactor cataltico. se mantuvo constante en un valor ligeramente superior a la presin atmosfrica (900 tnmHg
=

120 KPa), regulndose

mediante una vlvula de aguja colocada a la salida del reactor, y midindose medianre un Tranrduc,or de presin digital GYCSATRON Serie 8~ Modelo 81128209, con el fin de conseguir una buena reproducibilidad det sistetrsa operativo experimental.

Sistema de nedida

control de la temoeralura

LI reactor cataltico sc encuentra calefaclado exteriormente mediante un horno dividido en tres zonas independienes. l,a temperatura de cada una de ellas se contraa mediante un regulador
-

controlador provisto de un termopar que se introduce cmi el interior dcl reactor a mravs de las varillas lateral e inferior respectivamente ( ver Uigura 113

La medida de la temperatura a lo largo del lecho cataltico se determina mediante un termopar que se introduce por la varilla central y puede desplazarse por su mntermor Los unnopares utilizados son de crnu-l-aimnmel, tipo 1<, dc THERMOCOAX serte %76, modelo SKA <>5/5(2; modelo AV 2572. loS indicadores dii lespcratura son drgmeale dc - tNLOIC.

La parte superior del horno acda cotno precatettador de los gases de reaccin, cot objeto de ue la temperatura del espacio donde se inercIa cl NH, con los gases

reaccionanes, sea superior a los 200~C para evitar la posible formuacin de las sales amnicas. El horno de la parle inferior tiene como misomt evitar que el lecho se enfrie con el paso de la mezcla de gases, y mantener la ~,ona de reaccin a la cmperassmra deseada.

c) Sistema de anlisis de gases. La naca de gases que sale del reaclor cataltico se divide en dos lneas para realizar su anlisis. <a primera parte pasa a travs dc un fifiro de partculas para ser analizado en un Espectrgrafo IR de ABC. serie 3609. modelo 8V/35 de doble rango. O-4~ ppm y II400 ppm, y medir as la concentracin de NH~

ti> Tcnicas Experiwntaln

39

La otra parte se dirige hacia la vlvula de tres vas (ver Figura 11.2) para analizar los NO (NO y NO 1). pasando previamente por un filtro de H,PO, para eliminar el

amonaco de la mezcla y evitar de este modo, tas posibles interferencias de este compuesto en el anlisis de los xidos de nitrgeno.

El anlisis de NO y NO, se llev a cabo mediante un analizador de gases de LUMINOX 201 A (BO.C.) donde se determina la concentracin de NO y NO, por quimil uminiscencsa. Mediante los sistemas de anlisis, se puede conocer la concentracin de NO y de NO,, a la entrada y a la salida del reactor cataltico, y adems la concentracin de NH, a la salida del reactor, de forma continua y precisa.

Eventualmente se ha armajizado asimismo la presencia de N>O en los gases dc salida por Espectroscopia IR no dispersiva, utilizando un MIRAN 14 de Autora.

Y para analizar el S0~. y el posible SO, formado a partir deja oxidacin del SO,, se ultiman un cromotgroft de gases SHIMADZU CC-9A, conectado en paralelo con cl equspo de anltsts

It. - Tcnicmmr &perimentates

40

11.3.2.- Sistema experimental

para

el

reactor que opera en rgimen

diferencial.
El sistema experimental utilizado para realizar los experimentos del estudio cintico se muestra en la Figura 11.4, En esencia dicho sistema es semejante al de la Figura 112, ahora bien presenta ciertas diferencias santo en las caractersticas del reactor como en el sistema catattico.

El reactor est constituido por un tubo de acero inoxidable de 4.5 tnm de dimetro inter,,o. Todo el sistema me reaccin se enctmenlra calefactado. y el reactor esta dentro de un torno, Previamente a la entrada de los gases al reactor, stos pasan por
mmn

precalentador <a 130C) para evitar la formacin de nitrito y nitrato amnicos (S).

El sistema de anlisis consta de un analizador de xidos de nitrgeno, Chenolwninox Beclanan Model 9S5 NO/NO, y un especrrnero de nc-tas

QUADRIJPOLE MASS E.SPECTOMETER Pfe,ffer Bolzers. con el que se pmmcden analizar

todos los compuestos de la reaccin : NO, NO,. N,O, NI-!,, 1-1,0, 02, N,, SO,.

tt. - Tcnica Experrnienates

41

~Ae

:2

it

Iv~2

Fiqura I.4.- Sistema experimental del reactor cue opera en rgimen diferencial -

III. RESULTADOS Y DISCUSION

III.

Resutmodos y discmain

42

En este capitulo se exponen y analizan los resultados experimnentates ms relevantes de este trabajo de investigacin. Para mayor claridad en su presentacin, se ha dividido en res apartados:
- --

Seleccin del catalizador pino parsi la SCR de NO,.

2.- Estadio cinhico del catalizador seleccionado. Y- lnfloermcia de lafonnafl.sica del caouizador
-

En el primero se estudia la influencia de tas variables de preparacin del catalizador, tanto sobre sus propiedades fsicas, como sobre st, actividad cataltica, El anlisis det efecto que ejercen las diferentes variables de preparacin ha permitido disear un catalizador que rene las caractersticas adecuadas pata llevar a cabo indusrialmente la reaccin de la Reduccin Cataltica Selectiva de NO con NH, en presencia de O>. Con el catalizador seleccionado se ha realizado un estudio cintico en rgimen diferencial y se ha obtenido una ecuacin de velocidad que reproduce satisfactoriamente los resultados experimentales, en astsencia de limitaciones difusionales. Finalmente se ha realizado un estudio de la influencia de la forma fsica del catalizador, con cl fin de determinar el comportamiento del catalizador en condiciones reales.

UI.I SELECCION DEL CATALIZADOR PARA REDUCCION CATALTICA SELECTIVA DE NO

LA

Los catalizadores objeto de este estudio estn basados fundanientalmente en xidos de titanio, vanadio y wolframio, junto con un agente aglomerante que les da las propiedades fsicas necesarias para poder ser utilizados industtialmente en el proceso de eliminacin selectiva de xidos de nitrgeno emitidos por los sistemas de combustin de estacionarios.

La eleccin de stos xidos metlicos para la preparacin de los catalizadores, se realiz tomando como base los trabajos de investigacin anteriores realizados por Blanco y col, (52). (45), donde se mostr que en este tipo de catalizadores la actividad cataltica est intimamente relacionada con la distribucin del xido de vanadio en la superficie del TiO> (53), (54), (55).

El empleo de! xido de wolframio sc debe en parte a su accin endurecedora en el slido conformado, y por otro lado a que la presencia de xidos de tungsteno cts la composicin del catalizador limita la capacidad oxidante del V a SO, (56). 20, para transformar el SO>

111.1. - Seteccidn del canlizador

44

Adems de estos componentes bsicos del catalizador, se han utilizado en st, preparacin diferentes tipos de aglomerantes que confieren al slido las propiedades adecuadas para su oso a escala industrial.

Ei, este apanado se recogen los resultados de los estudios realizados para la oprimacin del catalizador. Se ha dividido a su vez en tres subaparlados: emt el prmmero sc ha tratado deseleccionar el tipoy proporcin de aglonserante ms adecuado, en el segundo

se

ha intentado definir la composicin qumica ptima del catalizador y linaltneotc en el

tercero, se ha tratado de optimar el procedimniento dc preparacin de tal forma, que smm fabricacin industrial, pueda ser viable econmicamente.

Ita!.- Seisedn del cawlizador

45

111.-li.- SELECCION DEL TIPO DE AGLOMERANTE.

Cuando se pretende preparar catalizadores msicos de V,O,lTiO, para ser utilizados industrialmente, la escasa consistencia del TiC), hace necesario incluir en su composicin agentes aglomerantes que proporcionen a los conformados, las propiedades mecnicas adecuadas. la inclusin de un agente aglomerante en este tipo de catalizadores puede modificar la superficie dcl mismo, y por tanto, alterar significativamente su comportamsento, por lo que resulta necesario analizar su efecto sobre las propiedades catalticas en el proceso estudiado.

Entre los distintos agentes aglomerantes tiles para

preparar este tipo de

catalizadores, en un trabajo anterior se seleccion el cido fosfrico en disolucin acuosa (45), dado que fue el que dio lugar a mejores resultados tanto desde el punto de vista de la actividad cataltica, como de las propiedades mecnicas que adquieren los conformados de stos slidos, El empleo de cido fosfrico ha presentado serias dificultades para la preparacin de catalizadores monolticos. Sin embargo, utilizando como agente aglomerante un silicato natural. sepiolita, se ha conseguido exImir fcilmente la masa precursora del catalizador en dicha forma fsica.

En este capttmlo se presenta un estudio comparativo del efecto prodtmcido por ambos aglomerantes, tanto sobre las propiedades fsicas y qumicas de los catalizadores preparados, como sobre su comportamiento cataltico en la reaccin objeto de este estudio.

Itt. 1, - S,tccimfn de! crnahzodor

46

111.1.1.1.- Catalizadores

preparados.

En este apartado se compara el efecto producido por la adicin de cido fosfrico y de sepiolita, como agentes aglomerantes en este tipo de catalizadores. Para ello se han preparado dos series de catalizadores.

La primen serie se ita denominado SERlE 1>, y consta de catalizadores en los que, manteniendo constante una relacin atmica Ti/Y de H 9, se ha variado la concentracin

3P04, entre O y 14 molar. De esta forma, el contenido en fsforo presente en cada

uno de los catalizadores ha oscilado entre el O y el 22 % en peso. equivalenle a O y 50 $~ expresado como P20,,

En los catalizadores de la segunda serie, denominada SERIE 5, se ha tantenido tambin constante la relacin Ti/Y el O y el 100 % en peso. Todos los catalizadores de este estudio, tanto al emplear l-{3P0, sepiolita como aglomerantes, se han preparado en forma de cilindros de 2 mm de dimetro, siguiendo el mtodo de preparacin de evaporacin, segn se detalla en el apartado de preparacin de
catalizadores dcl Capitulo II.

9, y se ha variado la proporcin de sepiolita entre

111.1,1.2.-

Efecto del tipo de aglomerante sobre las propiedades fsicas.

La accin endurecedora de los aglomerantes sc ha determinado midiendo la fuerza necesaria para romper cilindros de 5 mm de longitud en cada uno de los catalizadores

preparados.
En las Figuras lIlIA y IB se representan los valores de la resistencia a la rotura por compresin, expresada en kgcm (Presin de rotura radial), junto con los de rea BET para cada uno de los catalizadores de las series en estudio.

Itt. - - Sefrcdn dcl coIaIizador

47

En lineas generales se observa para ambas grficas, que al aumentar la concentracin de aglomerante, se produce un aumento progresivo de la presin de ruptura del catalizador, aumento que es ms acusado en cl caso del H,P0 sepiolita. Sin embargo, mientras que el cido fosfrico provoca una calda continua de la superftcie especfica, la adicin de sepiolita al sistema V,05 /TiO, lleva consigo un aumento del rea, alcanzando sta un valor mximo cuando la proporcin del silicato natural est comprendida entre eL 64) y 90 % 4 que en el de la

160 140 120

ioa
80

60
40 20

o
0 10 20 30 40 60

P204,

%peso

Figura liliA, Efecto del % Pfl, sobre Mecnica y la Superficie Especfica.

la

Resistencia

Iii.- Seleccin del nm,cmtzador

48

Adems en la Figura III IB, se puede apreciar que al aumentar el contenido del aglomerante por encima del 50%, se produce un aumento progresivo de la resistencia mecnica de stos slidos, de forma que puede considerarse que dicha proporcin de sepiolila es la minima necesaria para que este silicato ejerza su funcin aglomerante en este tipo de catalizadores, ya que segn Rieharson, <57), los valores de la presin de ruptura para catalizadores en forma de exImidos cilndricos, suelen oscilar entre 1- lO m. Kgctn

160

Area, mt<
--

PRoptura

Kgcm<
30

125

26

loo
75-

+20
415

50~2

lo

25~

o
0

o
30 46
60 76 90

16

SEPIOLITA -

% Poso

Figura 111.10.- Efecto del % Sepicilita sobre la Resistencia Mecnica y la Superficie Especfica.

Iii. -

-.

SN-r-Mn del o,alirodor

49

111.1.1.3<. Efecto del tipo

de

aglomerante sobre la actividad cataltica.

se esudt el conaportamierto siC todos los catalizadores descritos anteriormente, en la reaccin -.c la Reduccin Cataltica Selectiva dc NO con NH 3, en las siguientes condic osr-s de operacton TlLlt-t 1)! 1.- Condiciones de operacin.
180(10 L 1 en~peratura .- (otnp<asmc mn dc os gases Reaccin ----- re ah ,tentacin INO) 350eC It

V22ce INRI Veleidad lineal. CN. 0,63

ltfl~ mns

ppm

Caudal lomal. IN. Presin total 3.0 Lmin 120 XPa

En la -igura ltt.=se tnsmestran los resultados de la conversin ce NO <% molar) defitmida sen la ecuacin (1]. en funcin del porcentaje de aglomerante utilizado en la ureparat=m=tt dc los calalizadores; expresado para la SERlES, co,no porcentaje de sepiolita on peso, para la SERIE E, como porcentaje de P~O,.
entrada xtn

mo) sama

NO) entrada

II-]

El anlisms comparalivo de las curvas de la conversin de NO de tos catalizadores estudiados frente al porcentaje de aglomerante, se pueden realizar las siguientes obserxactotmes.

XII. - - Selecn PI caa t,aut,r

XO,
100

%moiar
-

1~
-

soL
5 0Y

40Vs 2O~
-

Sepiolita

P
2

15 %

30

60 75 AGLOMERANTE
45

90

Figura 111.2. Influencia del tipo y aglomerante sobro la actividad cataltica.

proporcin

do

Cuando la concentracin de cidofissjrlca expresada como porcentaje en peso de P205, est comprendida entre O y 30 % en peso, la conversin de NO apenas yana ata embargo, al aumentar la p:oporcin de aglomerante por encima dcl 0
%,

la rcsistencia

rnecinica del catalizador aumenta considerablemente, como se observa en la Figura 111.1 A, productndose urta cada brusca en la elitttinacin del NO hasta valores de conversin menores del 30% cuando el contenido en este aglomerante es del orden del 50%, como ~eobser-a en a Figura 1112.

En los catalizadores preparados con sroiollra, se observa que la actividad cataltica. al contrario que con cl cido fosfrico, se mantiene en valores aceptables hasta una

liii.- Seleccin ei

a,aIiz,ur

proporcin de este silicato prxima al 60% en peso, e incluso puede decirse que la conversin autnenta ligeramente; sin embargo a partir del 70 % de sepiolita, la actividad comienza a descender de fontia considerable.

Teniendo en cuenta que para obtener catalizadores con una resistencia mecnica aceptable. es necesario neluir en la composicin de estos catalizadores un porcentaje mayor dcl 45 St en peso de sepiolita. para seleccionar el tipo y proporcin ptimo de aglomerante, es necesario adoptar irta solucin de compromiso entre actividad cataltica
/tCS:

Sieflu a tlecatttta.

111.1.1.4.- Estudios

de caracterizacin. Modelos de compactacin.

Sc ha realtrado un esitdio de caracterizacin con el que se ha tratado de explicar el electo que ejerce coda tipo de aglomerante en el pieceso de eOtn~taCUctn, y su influencia sobre las propiedades que se desean optimar: actis-idad cataltica y resistencia mecnica.
Vn primer lugar se realiz un ortdtisis Ino<olgico de los catalizadores por

Micnsco~,ta iilclrnca de Barrido (3PM), cuyos resultados ms representativos se muestran en las Figuras 1 ll.3A, III - 3B, III. Mt y 111.31=.

(tada una de las fotos sc ha dividido cts dos sectores, en la toitad izquierda se nt,estra el aspecto general de la superficie utilizando el factor de ampliacin indicado en la foto junto a la escala de equivalencia correspondiente. En la mitad derecha de cada fotografa, aparece una ampliacin <xS) del sector marcado con un rectngulo en la zona de la ia.querda. En ella puede apreciarse con mayor detalle el aspecto de cada uno de los catalizadores y el orden de ttagnitud aproximado de las partculas que los componen.

La [<gura II. 3A corresponde al catalizador de xidos <le [i ningn aglomerante (catalizador SO).

V preparado sin

/1,- 1.- Seleccin de cutahzoJ,r

52

Fiqura 111.3. Fotos de Microscopia Electrnica de Barrido, II1.3)s. catalizador SO. III.3B. Catalizador de TiO~ ~- Va, con un 28.21 % de P 20,.

III. 1.- Seleccin del caaiZ~.tO,

53

r.

rs

a~.

Vr.

e,-

Ftgura

111.3.- Fotos de Microscopia

Catalizador S-6. 111.30.-

Electrnica de Barrido.
Catalizador S2.

:11.2c.-

III. 1

Scerirln jet nr aNas/nr

54

Para este slido, sc ha obtenido mediante a tcnica de Sedigraph, que las partculas dcl catalizador tienen un tamao det nrden de i -j ,irm Sin embargo, segn se aprecia en esta fotografa, dichas part<culas estn formadas a so vez por un conjunto de panculas pseudo-esfricas de dimetros del ordeis de 0.05 y 0.1 1rrns. De manera, que estas partculas

de ViO, impregnadas con V20, se encuentran agrupadas entre si formando conjuntos de tamao variable, en los que las paniculas originales rnantiencn su identidad,

Los cataiizadores que tienen HlO~ corno aglomerante en su composicin. Figura III. 3H, presentan un aspecto general aparentetnr-rtte senejante al del catalizador de VIO,
+

V20,. Sin embargo, al ampliar la foto, se aprecia que en este tipo de catalizadores las

partculas parecen estar pegadas entre s. br ntorllloga de la tepir 1 ita c.st ruidae un agur tratada a 500 0, caa] za-br 5 6.

puede apreciarse en la Figura III IC Se-rin la distribucin del tamao de parl<ctrlas de la ntisma rerdzada por tana racin, ori2i nalmerte est lormada por -articulas de tamao comprendido entre lOO y 250 0m. Estas panculas estn constituidas a su vez, por conjuntos o haces de fibras cuyas dimensiones pueden oscilar entre 0.2 y 1
jr

u de longitud

y l00-tOOO A de anchura, estas observaciones concuerdan con la estructura de la sepiolita descrita por Alvarez y col (58). En los catalizadores que poseen un contenido en sepiolita del 56.5 St en peso, 5-2, (l:igura ltt.3D), se observa que la base de la estructura del catalizador est formada por

panculas

de sepiolita, entre cuyas fibras sc introducen ms o menos dispersas,

--rs

partculas de TiC)>

La naturaleza qumico de la superficie de los catalizadores se ha estudiado por anlisis de la Energa Dispersiva de Rayos-X (EDX), mediante un detector acoplado al Microscopio Electrnico de Barrido En el caso de los catalizadores preparados con cido fosfrico se realiz un mapa dc la concentracin de cada una de los elementos (Ti, V, P) en diferentes cortes, con muestras preparadas y se comprob que exista una distribucin uniforme de los les elementos en todo el catalizador.

1)1.1. - Seleccin dt catali;adnr

55

n el caso de tos catalizadores aglomerados con sepiolita so ha apreciado que el vanadio se encuentra asociado al titanio

En la Figura 111.4 se muestra el resultado del anlisis del perfil de concentraciones de Ti, 7 y Si realizados a lo largo de una lnea de anlisis -Une profitC- en una seccin del catalizador.

Estos perfiles de concentracin indican claramente que el vanadio se encuentra asociado al titanio y acleido del silicio. Es decir, la sal de vanadio se ha impregnado en las parculas de TiC) a scpiolita 2 y a su vez, este conjunto se encuentra disperso entre las fibras de

VI

NN VI
-

ti r/

Nt

St

20 pm

II

ttl.-5.- Perfiles do concentracin de Ti, V y Si a lo largo de una lnea de anlisis lino profilea~. en el interior do la partlcula del catalizador 5a. Figura

It. 1,- SeleccIn del ,caaleuior

56

Para conocer la naturaleza de las espechs =psb;ticasque componen el catalizador se realizaron estudios por Difraccin de Rayos-X (DRX), y por EspectroscopIa infrarroja de -F~sformada de Fourier (FTIRL

Los resultados obtenidos con el cido fosfrico fueron discutidos en un trabajo anterior (45),
y

pueden resuinirse diciertdo que cl H,P0

it,

4 reacciona con los xidos de

titanio y vanadio f,.srmando fosfatos de hm-o

anadio y evita la cristalizacin de

anatasa a partir del gel utilizado como pre. urso,

(9).

Sin etobargo, en los difractogramas dc los catalizadores con sepiolita, Pigura 111.5, no se aprecia la forrna-in de especies d ere e-sas ya esistentes en el catalizador preparado slo con sepiolita, 3-6, o en el
-

y
-

O, sin aglonsetante. 3-0.

De manera que por IiRX, pande establecerse qte todos los catalizadores de esta serie, sc comportan como tnczclas fisicas de las fases qumicas que aparecen en la sepiolita junto con las del \20/TiO, siendo la intensidad de los picos representativos del TiC,

de la sepiolita proporcionales a sus respectivos contenidos. Respecto al V20,, el hecho de que aparezca en el difractograma de Rayos-X del catalizador sin aglotsteranle, indica que la proporcit de vanadio en cl catalizador es superiora la necesaria para formar una monocapa de vanadio anclada a la superficie del calalizador, lo cul implica la formacin de torres de WC)5 sobre el 1(1, (60).

Se han analizado por espectroscopIa TTIR los catalizadores de la SERIES, con cl fin de comprobar la naturaleza de las especies presentes en los nsisrtios.

En la Figura 111.6 aparecen comparativamente los espectros obtenidos en las condiciones descritas en el apartado de tcnicas de caracterizacin del Captulo II.

III. - Seltccn dr! co,aIiCfldO

57

m
si

e
t
-~

Ii,,

)t. 1I

S~l

lk

50

40

30

- LAS 20 10 26
SERIE 5.

Figura 111.5.- Diftactoqramas Y V~O,, sepiolita.

de RayosX de la

II 1,- Seleccin del o,n,tizndnr

5-6

y--

4000

3200

2400

1500
A

400

(cm)

Fiqura

111.6.

Espectros de ETIR de La SERIE 3.

Iii,).- Seiecci<5n del cwalizador

59

En el primer espectro, 5-6, correspondiente ala sepiolita tratada a 500C, aparece claramente un banda de adsorcidn acusada a 1030 cm-1, que aunque est algo desplazada, puede ser asignada al ensanchamiento del enlace Si-O (61); y adems se observan algunas bandas ms dbiles en el rango de longitud de onda entre 415 y 440 cm-, que es donde aparecen las flexiones del enlace Si-O (62), con lo cul se ratifica la asignacin de la banda de >030 carl al enlace Si-O.

Adems, se observan las siguientes bandas ms intensas de adsorcin: La flexin de los OH unidos a Si se identifica a 1665 cm-.
4

Alrededor dc 3685 cmt (entre 3700-3600cm), aparecen las bandas de tensin dejos

enlaces OH unidos al Si, * Y finalmente, a 3420 cro aparece una banda ancha centrada que se debe a la vibracin del agua zeoltica (63).

Junto a la banda de adsorcin a 1635 cm. correspondiente a grupos Ollyagua adsorbida, aparece acusa,lan,eflle un pequeo hombro a 1700 ci

Por su parte en el catalizador que no posee sepiolita, 5-O, la banda de adsorcin ms significativa aparece dbilmente a 1025 cm, que a pesar de estar desplazada, ya que la tanda caracterstica del V 20, aparece a 1020 cm (64), puede ser asignada a las vibraciones de tensin del corto enlace V=O. En los espectros con bajo contenido en sepiolita pueden identificarse adems las vibraciones de tensin del enlace a 502-4 debidos a una dbil banda de adsorcin a 1100 cm-, correspondiente a las impurezas de sulfatos que lleva la pasta original de FiO2.

Los espectros de ETIR de los catalizadores con mezclas de ambos, (sepiolita y

V20,/TiO2),

correspondientes a la SERIES, se pueden considerar, tal como ocurra en los

espectros de DRX, como una combinacin lineal de ambos, sin que se aprecie la presencia de especies diferentes a las ya existentes en los catalizadores extremos de la serie.

lijE. Seleccin

41 ceta> ira

4or

60

La estructura porosa de estos catalizadores se ha estudiado por intrusin de mercurio. En las Figuras 111.7 y 111.8, se muestra la variacin de volumen de poros, tanto por incrementos (a> como el valor acumulado (1,), en funcin del radio medio del poro equivalente, para los catalizadores aglomerados con cido fosfrico y sepiolita respectivamente.

Los resultados correspondientes al catalizador de V,0 5/TiO, (8-0) que aparecen en ambas grficas, indican que posee un volumen total de poros de 0,7 enQ g, siendo la mayor contribucin la que corresponde a poros de radio comprendido entre 1000 y 2000

A.
En las Figuras III.? se observa que al aumentar la concentracin de

H,PO<

utilizado

en la extrusin,3g se produce una disminucin considerable del -volumen de poros, que para el catalizador de V,C)JTiO,, a 0,1 cm-g paratotal el que tiene 5091 pasa de 0,7 cm en peso de l>,O~. Segn estas grficas, la disminucin de porosidad observada al aumentar el contenido en fsforo, se debe fundan,ensaltnente a la prdida de los poros de y-arito comprendido entre 1000 y 2000

A.

Teniendo en cuenta que el dimetro medio de las partculas de TiO, de partida, .senn se ha apreciado por SEM, es del orden de 1000 anteriormente corresponderan

A, los poros mencionados a espacios cotnprendidos entre panculas de TiC)

2. De esta interaeciona con las partculas de TiC), rellenando

forma puede considerarse que el H,P04

los espacios interparticulares, ejerciendo su accin aglomerante segn un mecanismo semejante al descrito por CE. Capes (65>, como Mobile Liquid llonding.

Cuando se utiliza sepiolita como aglomerante, la variacin del volumen de poros, expuesta en las Figuras 111,8, indica que al incluir este compuesto en el catalizador se produce un cambio general en su estructura porosa. En lineas generales, la distribucin de poros de la sepiotica se caracteriza por cm aumento progresivo del volumen acsunulado de los mismos, to que indica una distribucin reladvamente ms uniforme del tamao de los poros.

ti. t - ,Se(ecdn jet onntizndor

6>

Incremento de Volumen.

(a)
0.31

~m3g

o It

%PO 12 5 o - 28 j,. 34

0,1

41 50

a. lo

L
100 1000

Radio de poro

10000 A

-~ 100000

(b)
Volumen acumulado
0.8
-

cm2 g

<

,,
1

0,4

-.

Ii
0,2
0--

~fl

o 100 1000 de poro %PO 2 5 34 10000

,

lo

100000

Radio

28

41

-~

50

FIGURA 111.1. Porosimetrla de mercurio, SERIE P.

Iii 1.- &ircridn dr> catatizador

62

Dentro (le esta uniformidad destaca la contribucin de los poros comprendidos entre lOO y
400

A, Figura ILIS, que segn astructuna descrita antetiormetle, pueden

deberse a espacios comprendidos entre los ha~-~s~-e la fibras de la sepiolita. Cuando hay mezclas de TO,
4-

semolisa, la forma global ule a curva de ntnrsi,in

a

del mercurio se asemeja sois a la le sepielta, ue

la del -rio,.

Si se soma como referencia la essr*x coreay*>ndiente a La sepiolita tratada a MY5ti se puede considerar que la adicin de TiC,
+ Y

(Y

iS5=ma unix ce un autaento d-l

vos ornen de poros de la sepiol ira, ncrenie-uoque arece deb--rsc PrIncipal mente a u aumento de poros de rdio -orr,rendido entre basta valores prximos a (XXI A. 0<)
~-

400 A, que aumentan su tatt;atto

El anlisis de las grficas de las Ftguras ib .8, refleja que a medida que aumenla la proporcin de fiO~ frente a la septolius, aumenta el radio medio de los poros. Si se llene en cuenta que a estructura fibrilar de la sepmnlita descrita anteriormente y que tos canales internos de sus fibras, cuya seccin inicial es de 3.6 x 10.6 A, se encuentran plegados tras el tratamietto a 500tZ f> y por tanto no son accesibles al rnercunose puede considerar que la mayor contribucin al volumen de poros de esta serie de catalizadores, pedidos por esta tcnica, se debe haces de fibras.
it

espacios comprerrdidos entre fibras o

Estos resulsados concuerdan con las conssderaciones sobre la corfotoga efectstad~ss anteriormente a partir de los resultados de SEM, segtt los cules la estntctura de este tipo de catalizadores se asemeja a la (le la sepiolira, pero con partculas de TiO, disnersas entre sus fibras.

Esta capacidad para dispersar las partculas de TiOr constituye una de las principales ventajas de la sepiolira. frente a otros silicatos con estructuras ms rgidas, pues cuando se le aplica un trab4o de cizalla relativamente intenso a tn gel de sepiolita en agua, se destruye el retculo tridimensional formado por los haces de fibras que se encuentran unidos entre s mediante enlaces por puentes de hidrgeno entre los grupos sitanoles de la superficie <67).

[tt-

SeleccIn de> r-axttsdr

63

(a)
Incremento de Volumen cm 3g ~

0,2

Sepiolita e Q
33

---

+ (5, -t
-

50
70
iQ~

o30

100

1000

10000

lOOrjOO

Radio de poro -

Volumen Acumulado
0,80,6 -

ib) orn3 g

W%,~

4,-

4-

-~
y-

~-?-

1X4:

-to

0,21

lo

loo 1000 Radio de poro, A

% SEPIOI,ITA

10000

---o

--33

50

--70

>-~--

100

FIGURA

11123.-

Porosimetrla

de

mercurio,

SERIE 5.

II).>.

Seleccin del catolizada,

(4

De esta forma a] agitar intersamente la neMa de sepiolita, TiO-,, V

20, y agua,

las partculas de sepiolita sc orienten en It diseccin del flujo, destruyndose el retctlo fortnado y las panculas de TiC,
-~-

V,O,

Sc

dispcrssus entre las fibras.

Cuando deja de aplicarse esta fucsia de :iyatia y durante la fase de secado, la.-, fibras interaccionan entre sI productendose de -eso los enlaces nterfibrilares que confieren rigidez al sistema; ahora
ion, Itt

c-acontnsrse entre ellas las patlculas de LiC.

impregnadas de V,05 no pueden terminar de ag-tpnrse, quedando por tanto una niav,-,r proporcin de huecos interfibrilares.

Como conclusin puede decirse que formado por

05

adicin de agentes aglomerantes al sistettsa

xidos de toan o y

analio provoca cambios significativos, utte sobre

sus propiedades texturales cotno sobre su conporlantiento cataltico en la SCR de NO con NH~.

La interpretacin del efecto prnducid~ por ambos aglomerantes, ha permitido deducir que el mecanisnto del proceso de conipactecit es diferente en cada caso.

De esta forma, se ha deterninado que el cido fosfrico acta rellenanco Os espacios comprendidos entre tas propias partculas del ViO,. reaceiottando con su stperficie y alterando stts caractertsticas redos - Es decir, el esqueleto del catalizador est trmado por las panculas de ViO,, s- el cido fosfrico acta como aglomerante segun un mecanismo semejante al descrito pca- Capes. como puede observarse en la Figura 111.9.

Cuando el agente aglomerante es la septotila, la compactacin del slido se produce por la unin de las partculas del silicato, entre cuyos espacios interfibrilares se encuentran dispersas las partculas de TiC, impregnadas de V,O,, de manera que es la propia estructura fibrosa de la sepiotita la que da cuerpo al slido, como puede verse en la Figuta 111.10,

III - - Selcr,-,n del caraiitado

65

Figura tITO.Modelo de eompactacin del Acido Fosfrico, fA) 5 % aglomerante, <fi) ~0 % aglomerante, (CI 20 aglomez-anto. <D) 40 % aglomerante.

1/ti.

Seleccin 4<> car,,eador

TiO0
A

Sepiolita

-A
~7>

+ 300 A e--,

~~/

$000

TIO

Sepolita

000 A

#4ntet.t.<

.,~,>-

Figura 111.10. Modelo de compactaciz, de la seniolita.

111.1.2 SELECCION DE LA COMPOSICION QUIMICA DEL CATALIZADOR

--

un

tn de seleccionar cl catalizador ptitto para la Reduccin Cataltica 1, se ha estudiado la itfitiencia de la eomposici qumica
y

Setectiv;y de los NO, con NI-1 sobre

.4

propiedades fsicas

sobre su comportamienlo en dicha reaccIn.

fin esle cstudo se ha prestado una atencin especial a la influencia del contenido en vanadio del catalizador, as conto a su distribucin en el mismo. Dado que segn sc ha puesto le nanfiesto en rabajos anterit,res (68). la tase activa de estos catalizadores est relocntada con e sanadio qse se encuentra anclado a la superficie ilel ViO. (69V

11.12.1.-

Seleccin de

la

proporcin de sepiolita.

A lo largo del apanado anterior se ha analizado la influencia de la proporcin de sepiolita tanto sobre las propiedades fsicas de los catalizadores, como sobre su compot-tatwietto en la reaccin qumica estudiada. Como resultado de este estudio se dedujo que es necesario adoptas una solucin de compromiso entre la resistencia mecnica y act-isbd cataltica de los slidos preparados.

[ti

- -

SeIrec,, de> carutz,ul,,r

68

Para seleccionar la proporcin de sepiolita que es necesarIo aladir en estos catalizadores, se ha realizado finatmertte un utilsis de su influeticia sobre la disposicin del vanadio en el catalizador, En la Tabla tll.2 aparece la composicio quintica de los catalizadores de la denominada SERIES, los cuales se prepararen par:endo de una suspctrson acuosa de lii). mpregnada con N14,V0 TIIV 1 en la que el II a
.-~

enetentran en utta reaein atmica dc

el

9/1 - La pro pote In de sepio ita

elida lic Ita so sportsiSe ~evari entre

II

IX) <1 en peso.

E-iRLA 111.2. - Composicin por-cetw-si % TiO~ CATALIZAI)OR 88.2 8-0 8-1

~3 --5--8-3

dr ra-so e bis

catalizd,u-es dc le SERIE 5. % SEPIOIITA

E 11.8

ti-o
1=-1 324 5..1 56.5

5+5

382 8.9

4.

67.0

30
8-4 8-5 0-ii 8-6

20,0
lES
-j

77.0 SSO

00.0

Para conocer la distr~bucion dc los dt erer L~S eietnerttos quimcos constituyentes de os catalizadores <le esta serie, se realizaron anlIsis por Espectroscopia Fotoeleerrnica de Rayos-X. (XPS) y por EDN.

La evolucin de las seales correspondiente:; al V,~3..,, Ti>;~ y SI=y-3;obtenidas pr XPS han permitido delerusinar las re!ac:ones alimercas de los tltteretity-s elcnentos en la 3-e a ueslran los valores de las relaciones superficie del catalizador. lEn la labia 1 allmicas V:Ti:Si resmiltatues

/1.1.

Seleccin del cwabzadop

69

En lineas generales, se observa que al aumentar el contenido en sepiolita se produce una disminucin muy

acusada en la intensidad del picocorrespondiente al

ea relacin

con el del Si,~, que se traduce en una disminucin progresiva de la relacin V/Si.

Aunque la relacin V/Ti tambin

decrece

relativamente al aumentar el contenido

en sepiolita, los valores se mantienen dentro del mismo orden de magnitud, lo cul confirma que el vanadio se encuentra asociado al Ti, tal como se detect por EDX y come sc expuso en el apartado anteriur. FA BL-< 1113.- Relaciones aMmicas 1- 17-Si obtenidas por XPS para los catalizadores de la SERIE 5.

CATALIZADOR

91 SEP 00 374

(V/TD,~. 0343 0313

(V/Si),,,, 0,343 2970 0.283

8-0 5-1 8-2

8-5

iR
,65 070

0309

0.180

0.1t4

0180 0.239

CY053 0.099

W045 0070

Utilizando esta tcnica de microscopia analtica EDX, se ha determinado la composicin de cada uno de los catalizadores, realizando un corte transversal al cilindio y analizando el conjunto de la superficie recin cortada. Se ha calculado la relacin atmica V/(Ti 4-Si) resultante por EDX y se ha comparado con los valores obtenidos tanto por

XPS,

como a partir de la composicin quimica global. En la Figura 111.11 se muestra

dicha comparacin. Teniendo en cuenta que por XPS se puede obtener informacin de la proporcin de los diferentes elementos en las primeras capas de tomos de la superficie del

It). - Srlecrin del cao,ltzador

70

catalizador, y que por EDX os resultados de composicin se refieren aproximadamente a 1 ~m de profundidad, la comparacin de los valores obtenidos por estas tcnicas con la composicin terica global, permite analizar la distribucin de la fase activa en el conjunto del catalizador. En lneas generales puede decirse que los resultados obtenidos por EDX coinciden prcticamente con la composicin terica de cada catalizador, lo cul indica que la distribucin de los diferentes elementos en el catalizador es bastante homognea en conjunto.

Relacin
0.4

V/(TL.Si)

_________________________

Quimica

xPs

0.2

1,_____________

0.1-

~,__
Y
10

20

30

40
Wc

50

80

70

80

90

100

SEPIOLITA

Figura

111.11.-

sobre la diferentes

Influencia de la proporcin de sepiolita relacin atmica V/(TI+Si) determinada por tcnicas.

Sin embargo, cotaparando los resultados obtenidos por EDX con los de XPS, sc puede deducir que en los catalizadores con mayor contenido en vanadio, las primeras capas

IW.

Seleccin del ra,alizndor

21

de la superficie del catalizador poseen un contenido en vanadio sensiblemente superior al terico, especialmente en el catalizador preparado sin aglomerante (8-0). para el que la relacin Wfri +Si),, resultante es de 0343 frente al 0.111 terico. Este hecho indica que el vanadio se impregna preferentemente en la parte externa de las panculas de TiO,.

En los catalizadores con una proporcin de aglomerante inferior al 40%, el vanadio se encuentra preferentemente en la parte externa de los mismos

Al aumentar la proporcin de sepiolita en el catalizador se produce una aproximacin de los valores obtenidos por XPS y EDX a los tericos. Este hecho indica que el porcentaje de partculas de titanio (impregnadas de vanadio) en la superftcie externa dcl slido, desciende acusadamente al aumentar el contenido en sepiolita. Por tanto, se ptedc afirmar que el conjunto V,0 5/TiO2, constiluyenle de la fase activa del catalizador,

se introduce en el interior del mismo. Esto se debe a que a partir del 40 % de aglomerante en el catalizador, es la propia sepiolita la que da cuerpo al slido y le confiere al catalizador la estructura fibrosa tpica de este tipo de silicatos, y en este caso, las partculas de TiC, impregnadas de V205, se introducen entre los espacios interfibrilares quedando dispersas en el interior del catalizador, estando accesibles de este modo a los gases reacconantes, pero protegidas de los efectos de la atriccin.

La comparacin de estos resultados con los de actividad cataltica para estos catalizatlores, mostrada en la Figura 111.2., reflejan que la prdida de actividad observada cttando el contenido en sepiolita es mayor del 60%, puede ser debida a la disminucin del vanadio superficial.

Por tanto se puede deducfr que la proporcin ptima de sepiolita en el catalizador, es funcin de la relacin atmica V/Ti superficial. No obstante, puede estimarse que para obtener valores elevados de conversin de NO, con una resistencia tisecnica aceptable debe mantenerse dicho porcentaje en el rango comprendido entre 40 - 70 % en peso.

It. -. Seleccin del <alazajor

72

111.1.2.2.- Seleccin del porcentaje

de

xidos.

Para llevar a cabo este estudio, se prepar una serie de catalizadores, SERlE C, siguiendo el mtodo de la setirnentaein descrito en el captulo II. En ellos se ha

mantenido el porcentaje de sepiolita entre el 40 y el 70 % y se ha variado la relacin atmica Ti:V:W:Si. La composicin qumica de los catalizadores preparados se muestra en la Tabla I1l,4A.

TABLA III. 44.- Composicin porcenrual en peso de los catalizaJorc.r de la SERIE C. CATALIZADOR C-t (2 C-3 C-4 C-5 C-6 G-7 C-8 C-9 % TiO 46.53 44.16 44,08 38,11 % \ O~
3.04

~VO, 12.41 4.42 4.17 3.81 6.15 3.24 327 3.20 2,44 2.53 1.97 104

% SO 4 2.27 0.48

2-

04 SEPIOLITA

37.27 46.02

597 273 -198 1.51 212 4 28 2.09 1 59 331 0.48 136

002
0.41 032 0.37 0.35 0.37 0.28 0,27

49.00
St.59 61.41 62.34 64.10 65.24 73.03 33.10

23.08
34.23 32.73 33.79 25.77

CO
C-ll C-12 =

25.32
7.38 10.43

0.36
0.11 =

89.15
90.50

Se han estudiado las caractermslteas

exturales de los slidos preparados.

determinndose su rea ISET, el volutren de poros y su distrbuctn por tamaos.

tul- Seleccin del ,anzlizador

.73

En la Tabla ltl.4B aparece un resumen de los valores de la presin de ruptura radial, junto con los valores de la resistencia a la rotura por compresin, para los catalizadores de esta serie, SERIE C. sepiolita Semejante.

de los de la SERIES, que poseen un contenido en

TABLA 111.48. - Coraaerfnicas fsicas de los catalizadores de las SERIES 12 y 5. CATALIZADOR P,,,~ (Kgcm) (7-1
(7-~

V,

0,

r~,, (A)

Sup~ (mg)

(ctng>

1.46
0.99

0.680
0.706

280
651 132

316 (7-4 5-2 (7-5 (7-6 (7 7 (7-8 S-3 1.90 223 343 325 1.92 1.05 3,41

0.572 0.677 0.671 0ol 0685 0.681 0.677

2133
500 339 250 353 314 248 377

104
70 100 120 86 93

99
104

0.660
0718 0.714 0.652 0663 0670

(7-9
(7-lO S-4 (7-11 (7-12

356
372 5.26 10.70 9.70

240
237

108
115

286
260 251

123
33 95

tlt.

~. -

Seh.ccidn dR cataflzad~n-

74

Los resultados de presin de ruptura indican que prcticamente todos los catalizadores de esta serie poseen una resistencia mecnica superior a la minima requerida
>

1 Kgcm

t).

En lneas generales se aprecia un aumento de dicha propiedad al aumentar el contenido en sepiolita. Adems, tal como se indic en el apanado anterior, se produce utt aumento del rea superficial y una ligera disminucin del volumen total y del radio medio de los poros al aumentar la proporcitt de sepiolita.

La variacin dcl contenido en vanadio y wolframio no parece lener tin efecto muy acusado sobre las propiedades fsicas de los catalizadores, atinque el anlisis de los resultados obtenidos indica que para ttna proporcin de TiO 2/SiO2 dada, al aumentar el cottenido en vanadio, se produce una ligera disminucin del rea BEl, que puede deberse a que dicho elemento se sita en e interior de los poros del TiC, rellenndolos.

Actividad cataltica

Se analiz el comportamiento de estos catalizadores en la reaccin de Reduccin de NO con NH3 en las condiciones de operacin descritas en la Fabla tt. 1.

En la Figura 111.12

se

han representado los valores de conversin de NO, a una

temperatura

media de reaccin de 350~C, en funcin del porcentaje de vanadio de cada

uno de los catalizadores de las SERIES 1? y 5.

Del anJisis de esta grflca se deduce que al aumentar el porcentaje de vanadio en

a composicin del catalizador, se produce un attttsento progresivo de la actividad cataltica

hasta alcanzar un mximo de converstn para los catalizadores que tienen en su composicin entre el 1.5 y 2.5 % de V. A partir de este punto, se aprecia una ligera disminucin de la actividad a medida que la cantidad de vanadio en el catalizador es nacor. Esta prdida de actividad cataltica puede ser debida a una deficiente distribucin dc la fase activa en el catalizador.

Itt. 1.- Seleccin del c~uaJ,aJor

-75

salida

1000

800
600
400

200

o
0 1 2

4 Wc Vanadio
3

Figura rIr.12. Influencia del contenido en vanadio sobre la actividad catalltlca. Catalizadores de las SERIES C y 5.

La formacitt de V

205, tanto si es cristalino, detectado por DRX en los

catalizadores de la SERIE 5, como si es amorfo, puede bloquear en cierta medida los centros activos superficiales, o inctiso favorecer la reaccin
tic oxidacin

de NH3 cot, el

0 presente en el medio de reaccin. Ambos casos conducen a una disminucin de los --atores de a conversin del xido ntrico.

Se ha seleccionado el grapo de catalizadores que presentaron valores de conversin superiores al 90 1*, en las condiciones de operacin ensayadas, con el fin de analizar ms detalladamente su comportamiento cataltico en la reaccin en estudio.

En la Figura 11.13 se rnttestran los resultados de conversin de NO, en funcin de la temperatura de reaccin para los catalizadores seleccionados.

HL t.

Seleccin el cazahzador

76

Del estudio comparativo de estas curvas se puede observar que en los catalizadores con bajo contenido en vanadio ((7-3 y (7-6), los valores de conversin de NO a temperaturas inferiores a
3500(7

son relativamente bajos, mientas que los catalizadores

con mayor contenido en vanadio ((7-7, S-2, (7-lO), la actividad calaiica se mantiene en valores relativamente altos a temperaturas bajas (alrededor de un 90%) y comienza a descender a partir de 35130(7, especialmente el catalizador 5-2, que no contiene wolfransio. Debido, a que corno se ha mencionado anteriormente, la reaccin de la oxidacin del NFI 3 con el O,, se favorece con la presencia de V2O~.

Wc

molar

80
60
40

S-2
20
-

-~

0-7 0-10

0-3

0-6

-~

o
200 250 300 350 400
O~

450

500

TEMPERATURA.
Fiqura

111.13. Influencia de la temperatura de reaccin sobre la actividad de Los catalizadores preseleccionados en la SeR.

Es decir, la presencia de wolframio mejora la selectividad del catalizador

favoreciendo la reaccin de reduccin del NO frente a la de oxidacin del NI-l, con el O,. Los catalizadores ms activos en a SCR de NO con NH,, en el intervalo de temperatura considerado, fueron los catalizadores (7-7 y (7-lO.

HL1. - Seleccin del catalizador

.77

El primero, aunque posee mayor actividad cataltica a temperaturas inferiores a

3000(7, ~Nosee un presin de ruptura claramente inferior a la del (7-10. Adems el intervalo
dc temperatura en el que puede considerarse operativo a este catalizador es bastante amplio, dado que da lugar a conversiones de xido ntrico mayores del 90 04, hasta temperaturas superiores a los 4000(7.

111.1.2.3.-

Conclusienes.

Despus de analizar los resuitados obtenidos con todas estas series de catalizadores a las qttc se ha srrado la cotuposicin qumica, se llega a la conclusin que el catalizador pttntn debe tener un porcentaje de vanadio, comprendido entre el [.5 y el 2.5% en peso.

LI wolfratttio por su pane, rodera el poder oxidante del catalizador taejorando su selectividad en la reaccin de la reduccin del NO con el NH 3, Ahora bien, la inclusin de porcentajes elevados de este elemento, superiores al 2 04 en peso, conduce a una
LI

smi mier :itr de la acr ividad cataltica a bajas temperaturas

y de

la presin de ruptura.

l~cspecto al eetttenido en sepiolta - los mejores resultados se obtienen con porcettlaies de senrol ita comprendidos etttre el 50 y el 60 % en peso.

111.1.3 OPTIMACION DEL METODO DE PREPARACION

Los catalizadores estudiados hasta el momento han sido preparados segn los mtodos descritos en el Captulo [1como %toporaeic$n y sedhnentaiirlni

Ante la complejidad de dichos procedimientos, se ha tratado de analizar la influencia de las diferentes variables de preparacin sobre las caractersticas de los slidos resultantes. Las variables estudiadas fueron entre otras, las derivadas de las condiciones de los productos de partida (tipo de sales utilizadas, grado de agitacin del gel de TiC,, etc), condiciones de la impregnacin y la eliminacin del agua en exceso tTernperatura,
pl-i, decantacin, evaporacin. etc.,),

del proceso de amasado y extrusin (tiempo dc

amasado, presin de extrusin, dcj y del tratamiento trmico (secado y calcinacinl.

Como resultado de este estudio se ha desarrollado un procedimiento

de preparacin

de los catalizadores, descrito en el Captulo II como mtodo dirtctot que simplifica sensiblemente el procedimiento anterior y adems conduce a la obtencin de cata]-tdore,s ms activos y resistentes.

A continuacin se muestra un resumen del anlisis de las dos variables de

preparacin

que resultaron tener una importancia decisiva en el desarrollo de este

procedimiento de preparacin: a) La utilizacin de sulfato de vatiadilo como sal precursora. b) El tietnpo de amasado del conjunto TiC, + V,O, + WC, con sepiolita.

tI? 1.-

Seleccin del caialitndor

.79

111.1.3.1.- EFECTO DEL TIPO DE SAL DE VANADIO.

En este apartado sc analiza el efecto que produce sobre las caractersticas del catalizador la sal de vanadio ulilizada.

Teniendo en cuenta los resultados del captulo anterior, se prepararon dos catalizadores con un contenido en vanadio prximo al 2 04 en peso y un porcentaje de sepiotita dcl orden del 50%.

Catalizador y-y:

La sal de vanadio empleada para la preparacin de este catalizador fue el

vanadato amnico (NWVO,). y el mtodo de preparacin del catalizador fue el de itnpregnact seguido de sedimentacin descrito en el apartado de preparacin de catalizadores del Captulo ti.

Catalizador V-S:

La sal de vanadio empleada en este caso fue el sulfato de vanadilo

pentaltdratado (SO 4VO 5H20), y el mtodo de preparacin seguido fue el utilizado con la sepiolita como aglomerante, y que

de mezclo directa

aparece explicado detalladamente en el Captulo ti.

Ambos catalizadores se extruyeron en forma de cilindros de 2 mm de dimetro los cuales se secaron durante doce horas en una estufa a 1 I0C, y se trataron en atmsfera de aire a 5000(7 durante cuatro horas, En la Tabla ltl.5 se muestra la composicin de estos catalizadores junto con sus caractersticas fsicas. El catalizador preparado con vanadato amnico result ser ligeramente ms resistente a la rolura por compresin que el preparado a partir de sulfato de vanadilo, como se puede ver en la Tabla liii. No obstante, los valores de la resistencia mecnica en ambos catalizadores pueden considerarse aceptables.

l1l.1,-Seleccin del catalizador

80

TA8L4 Iii .1.- Composicin y caraeterscas terna-ales de los catalizadores preparados. CATALIZADOR V-V Conposmctt qufifiaca V-S

TiO,
V,O, Sepiolita SO,

37.76 483 56.65 0,61 Caracterstieas Fsicas

3574 5.63 54.63 3.80

P~ (Kgcm) Superficie ,,~ (mg V,,, (cm 3gt)

2.0
98 0.67

1.6
75 065

r,,,~ ()

1330

361

tI. 1.- Seleccin

del co,alirador

81

111.1.3.1.1.- Actividad cataltica. El estudio comparativo de la actividad cataltica de stos catalizadores en la SCR de NO con N- 3, se realiz en las condiciones de operacin que aparecen descritas en la

Tabla 111.6. Es de destacar que la velocidad espacial de estos experimentos fue aproximadamente e doble que en los experimentos de captulos anteriores, y como el caudal volumtrico alimentado fue el mismo, la cantidad de catalizador utilizado en estos experimentos fue aproximadamente la mitad.

Por tal motivo, el grado de conversin alcanzado es sensiblemente menor que el de los experintentos descritos anteriormente. TABLA /1 6.- Condiciones de c~peroch5n. COMPOSICION
-DELOS

(NO]
[NH,] =

lOGO ppm
lOOOppm

GASES DE ALIMENTACION [O~] -~ 3 % INJ Tetoperatura de reaccin Prcsi6n total Caudal total, CM. (3HSV, CN. Balance 350 0(7 120 KPa 3.0 Lmin 35000 ht

En la Figura III. 14 se han representado los resultados obtenidos para la conversin de NO, en funcin de la temperatura de rea&n, pan ambos catalizadores junto con la concentracin de Nl-!, a la salida del reactor. En dicha figura se aprecia que la actividad cataltica del catalizador preparado a partir de sulfato de vanadilo, es mayor en prcticamente todo el tango de temperaturas que el preparado con vanadato amnico.

tT 1.- Seleccin ti cwalizado,

82

NO

% malar

NH ~

ppm salida 1000

loo
80 604020
~ -

j 800
-* ~

600 400 200

0j~a

225

rl

------

275 326 TEMPERATURA

376
,

425

111.14. Influencia de la sal de vanadio sobro Ji actividad cataltica. Fqura

111.1.3.1.2.- Caracterizacin. Para tratar de explicar

XPS, las diferencias de comportamiento observadas entre ambos

catalizadores, se realizaron anlisis por TG, DRX, Pf IR, porosimetra de mercurio y

con

el fin de detectar posibles diferencias en la textura de los mismos y en la

naturaleza y distribucin dc las especies qumicas existentes en cada catalizador.

Las ransformaciones que tienen lugar en stos slidos durante el tratamiento trmico a que son sometidos, se han estudiado por Tcnnogravinterr(o, TO. Para ello se lomaron muestras de los extruidos preparados y se les someti a un calentamiento de 5Cnsin~5 pasando un flujo ce aire de 100 nmin. hasta 700~(7
y

tI. 1.- Seteccn del catahteidr

83

mantenindose esta temperatura durante 90 minutos. En la Figura 111.15 aparecen los terotogramas correspondientes a las dos muestras estudiadas y en la Tabla 111.7 aparecen tabuladas las prdidas de peso correspondientes a cada uno de los catalizadores estudiados.

TABLA 111.7- Prdidas de peso analizadas por 70 obtenidas con los cojalizadores -5

y Y-y.
Intervalo de Temperatura (O 25 - lOO 00-250 =50- 450 450- 700 ~ 4.89 039
0.98

Prdida de peso 1%)

6.55 04

049%
0.98 04

1.17

0.39%

Desde el punto de vista cualitativo los dos termogramas son muy semejantes entre s, Ambos tnuestran cuatro prdidas de peso:

La prinsera. entre 25X y 150t= corresponde a la prdida de agua fisisorbida sobre

a sepiotila
y

de NI-?

3 procedente de la descomposicin del vanadato.

La prdida de agua fisisorbida contintia entre l00(7 y 250C, apareciendo entre 300C y 350C un nuevo escaln correspondiente a la prdida de dos de las cuatro molculas de cristalizacin de la sepiolita. las cules estn unidas dbilmente (70). A esta temperatura (300C) tiene lugar un importante cambio estructural de la sepiolita (70>,. caracterizada porque las fibras se pliegan, de manera que los iones magnesio se encuentran ms cerca del enlace estructural, lo cul les permite completar su coordinacin con las molculas de oxgeno de las superfkies vecinas, alcanzando lo que se conoce conto sepiulitus anixidra. (714, (72). (73).

111. t. Seleccin del cazatizador

84

o 0

w O-

100

300

500 TEMPERATURA

700
VC)

vS.

Figura 111.15.- Termogx-avlatetrlas de los catalizadores Yy y

fi,>. - Seleccin dr) analizador

85

La tiltima prdida de peso, entre 450C y 700C, corresponde a la prdida de iones sulfato presentes en ambos catalizadores (45). En esta ltimaprdida de peso se

encuentran

diferencias cuantitativas significativas, debido a que el contenido en sulfatos en ambos catalizadores es muy diferente (ver Tabla 111.5). Teniendo en cuenta que los catalizadores se tan tratado a una temperatura de SOGC, a dicha temperatura no se ha producido odav<a la prdida de SO,. Por tanto, caben esperar diferencias entre ambos catalizadores respecto a la naturaleza qumica de su superficie debido a la diferente concentracin de sulfatos en los tntsmos. De manera que a la vista de estos resultados cabe mencionar que el conjunto de las prdidas encontradas para ambos catalizadores son semejantes y del mismo orden de magnitud, con excepcin de las prdidas correspondientes al N}{, procedentes de la de.scotnposic;rirt del s-anadato amnico en el catalizador V-V y- la del SO, procedente de los sulfatos ezislenle en ambas muestras, bien porque se aade como sulfato de vanadilo.
o porque est como impureza en el TiO, de partida.

tos especros -[IR de es:os catalizadores aparecen en la Figura 111.16. Se observa que son anlogos a los obtenidos con los catalizadores de la SERIE 5. La diferencia fundamental que se aprtxia al comparar antbos espectros es la intensidad de la banda de adsorcin a l 132,2 y 1150.6 cm asignadas a tas tensiones del enlace SO2. (45>.

En la Figura 111,17 sc muestran los difractogramas obtenidos con ambos

catalizadores por Dfraccin

de Rayos-X.

Como puede apreciarse son muy semejantes entre si, tanto respecto a la naturaleza de las especies existentes, como respecto a la intensidad y anchura de los picos observados. De forma que puede decirse que esta tcnica no detecta diferencias significativas entre ambos catalizadores y que los respectivos difractogramas corresponden a mezclas de sepiolita y xidos de titanio y vanadio, tal como se indic en el anlisis de tos catalizadores de la SERIE 5.

o Et
O ~

-4,

e
~3~

o, o e

ti e
e

a
o Co

o
5,

3-,

5,

a,
3,5

44

u o> o a su
H

3-4

o
34

o
o
-t

u.)
Sfl (1
--4

st t e

e, o

5,4

re e
t~
1q
4

a,
3~

4
e

a,
-, Ca

-0 4

e a
e e
1

o
1.
4->

HZ

Hl
<5,

4>,

o
Co

fiL!.. Selecrin el catalizador

88

Por otra parte, la presencia del pico correspondiente al V,O, en los difractogramas de estos catalizadores alrededor dc 20=20 indica que la cantidad de vanadio utilizada

es

superior a

la necesaria para cubrir la primera capa de la superficie del TiO,.

Confirmando de esta forma, la conclusin del capitulo anterior respecto al porcentaje ptimo de vanadio que es necesario tener en el catalizador

Por tanto, a partir de los resultados de DRX, FTIR y TO, se puede sacar como conclusin que no se aprecian diferencias en la naturaleza de las especies existentes en estos catalizadores, y solamente sc detecta una mayor proporcin de sulfatos en el catalizador V-S.

Respecto a la porosimetra de mercurio, los resultados ms importantes se han resumido en las Figuras 111.18, donde sc ha representado el radio medio de poros en frente al incremento de votumen en ccg, para estos dos catalizadores.

La mayor contribucin al volumen total de poros para el catalizador preparado a partir de metavanadato amnico, corresponde a los poros de radio medio comprendidos

entre 200-800 A; mientras que en el catalizador V-S, preparado a partir de sulfato vanadilo, la mayor contribucin corresponde a poros en el rango de 1000-2000
A,

de

Por tanto, se puede decir que aunque ambos catalizadores tienen un valor semejante del volumen acumulado de poros, el preparado a partir de sulfato de vanadilo posee poros ms grandes que el preparado a partir de vanadato amnico, como se ve en la Tabla 111.5, yen las grficas de la Figura 1h18.

Aunque este hecho supone un menor valor del rea BET, sin embargo, podra justificar la mayor actividad cataltica obtenida con el catalizador VS, si se considera la posibilidad de la existencia de limitaciones difusionales en la reaccin qumica estudiada. En efecto, si la velocidad del proceso se ve afectada por la velocidad de

transferencia

de materia en el interior de la partcula cataltica, la limitacin de la

velocidad del proceso sera mas acusada en el catalizador con menor radio medio de poro. que en este caso corresponde al catalizador preparado a partir de rnesavanadato amnico.

ti,).. Seleccin del csi,alizador

89

(a>

0,2

Incremento de Volumen

cclg

Ml

yO

0,1~

s0

4V0

QL

.Th.~

,1~

10

100 1000 Radio de poro , A

10000

(b)
Volumen acumulado , 0,6 cc/g

0,4 0,2

t
10 100

*-r,nr---

1000 10000 100000 Radio de poro A -NH4VO3 SO4VO

100000

FIGURA

111,18,

porosirsetrlas

de los catalzariores VV y V-S.

ttl. 1.- Seleccin del catalizador

90

Respecto a la disflbucin superficial del vanadio en la Tabla 11.8 aparecen los valores de las relaciones atmicas V:Ti:Si para stos dos catalizadores, obtenidas tanto por

XPS, como a partir de la composicin qumica global.

FABLA 111,8,- Relaciones atmicas de los elementos obtenidas por XPS y por edlculo lerico de la composicin qumica.

Relacin Atmica V/Ti Ti/Si V/(Ti-t-Si) (V +Ti)/Si 0,138

XPS 0391 0.113

XPS

0.308 0.257
0.063 0336

0.808
0.062 0.92

2973
0.293 4.35

0.824
0.051 0.916

Al comparar las relaciones V/Ti se aprecia qtte tas obtenidas por XPS en ambos catalizadores, son sensiblemente superiores a las correspondientes a su composicitt quimica global.

Por tanto, se puede decir que en ambos catalizadores el vanadio se impregna fundamentalmente en la parte externa de las partculas de TiO,, lo cul concuerda con los resultados obtenidos para la SERIE 5.

Por otro lado, al comparar las relaciones fi/Si y (V+Ti)/Si se obsersa que los valores obtenidos por XPS con cl catalizador V-S son mayores que el correspondiente

a la composicin qumica global, mientras que en cl catalizador VV son sensiblemente menores, Estos resultados indican que en el catalizador preparado con sulfato de vanadilo
t exterior de la panculas las partculas de TiC, impregnadas de V 20>, preparado estn colocadas ene de sepiolita. mientras que en el catalizador a partir de metavanadato amnico. el conjunto de la fase activa (TiO,/V,O,) se encuentran itndamentalmente en el interior de la sepiolita.

III. 1.- Seleccin del cwaicador

91

Este hecho podrta explicar la mayor actividad cataltica que presenta cl slido preparado a partir de sulfato de vanadilo, al estar en este caso la fase activa del catalizador -ns accesible a los gases de reaccin.

111.1.3.1.3.-

Conclusiones.

Los resultados obtenidos permiten sacar como conclusin que la utilizacin de sulfato de vanadilo como sal precursora para la preparacin deestos catalizadores, presenta claras ventajas frente al vanadato amnico

1) Mayor facilidad y sencillez en el mtodo de preparacin del catalizador. Mayor actividad cataltica en la Reduccin Cataltica Selectiva de NO, con NH,, que puede deberse a: al Li mayor concentractn de sulfatos presente en su compostcin qumica. b> Mayor radio medio de poros, lo cual favorece la difusin le los gases reacciotlanteS al interior del catalizador. o) Mayor accesibilidad de las partculas (le TiC, impregnadas de -& O, a los gases reacciotsantes, dado que atas se distr,huyen catalii~sdor. principalmente en la parte externa del

1)1.!. - Seleccin 4.) rraalizndo,

92

111.1.3.2.- EFECTO DEL TIEMPO DE AMASADO

Se ha estudiado el efecto que produce la fuerza de cizalla aplicada a la pasta precursora del slido, sobre las propiedades del catalizador resultante.

Para ello se han preparado tina serie de catalizadores en la quela linica variable fue el tiempo de amasado de la pasta de TiO,V 1Ot+WOt con la sepiolita, el cul se varj

desde

15 minutos a 4 horas. U. composicin qumica de estos catalizadores se muestra en la Tabla tlt.9A. Para

su eleccin se tuvo en cuenta los resultados de los estudios anteriores, por lo que sta puede considerarse como la composicin ptima segn los estudios realizados a lo largo de este trabajo.

TABLA SL 9* - Composicin de los analizadores de la Serie FA.

%flO, 53.20

%V,05 430

%W03

%SiO,

%MgO

%S04

%Otros

0.20

29.00

560

6.00

2.1

Asimismo en catalizadores de esta

la Tabla 111% se nuestrau, las caractersticas texturales de h,s serie.

Del anlisis comparativo de los resultados obtenidos por porosimetria dc tnercuno.

se observa superficial.

que el volumen total de poros apenas vara y el valor del radio medio de poro

disminuye ligeramense a lo largo de la serie, lo cual conduce a un aumento del rea

III. 1.- Seleecin del catalizador

93

Tabla it 98.- Caracterls1/cas textarales de los caalizadores de la Serie T. A r Catalizador Amasado V,, r, (mg) TA-t 15 63 70 72 70 89 02 (ccg) 059 061 0.59 0.58 059 0,57 <A> 327 270 250 243 188 174

(Kgcm~
4.3 9.9 lOt 14.6 15.4 16.6

TA-2 TA-3
TA-4 TAS

60
90 120 180 240

TA-?

350

88

0.55

180

17.0

111.1.3.2.1. Actividad cataltica y

resistencia

mecnica.

Se estudi el comportamiento cataltico de estos catalizadores, en la reaccin de la Reduccin Cataltica Selectiva de NC con NH, en las condiciones de operacin que aparecen en a Tabla 111.1.

En la Figura 111.19 se muestran los resultados de la actividad cataltica de cada uno de los catalizadores de esta serie, expresada como moles de NO transformados por gratno de catalizador y minuto, en functn del tiempo de amasado empleado en la preparacin del catalizador. En ella se observa una ligera disminucin de la actividad cataltica al aumentar el tiempo de amasado basta aproximadamente los 120 minutos, donde el valor de la actividad por gramo de catalizador se mantiene

va constante.

Por otro lado la resistencia

,neck,ica del catalizador, expresada como presin de rolun* radial (Kg cm), va aumentando a ntedida que aumenta el tiempo de amasado de la pasta hasta alcanzar niveles muy altos <P,~,
>

15 Kg cm) a partir de tas 3horas de amasado,

II. 1.- Seleccin del catalizador

94

Estos resultados seflalan a esta variable como una de las ms importantes a tener

en cuenta
mecnica.

si se desean obtener catalizadores monolticos resistentes y de nuevo plantea a

necesidad de adoptar una solucin de compromiso entre actividad cataltica y resistencia

0.024
0.02

Actividad,
-

mOINO g

eat

mm1

~fluntura

KgcnV1
24

20 16 12 8

0.0160.0 120. 008

0.004

L
0 60 120

GHSV-18000 h1 240 300

mi!

180

360

TIEMPO AMASADO

Figura 111.19.Efecto del tiempo de amasado sobre actividad cataltica y la presin de ruptura.

la

111.1.3.2.2.- Caracterizadn. Respecto a la distribucin de

por XPS. En la Tabla 111.10 aparecen los valores de las relaciones y/Ti, Ti/Si y V/Si obtenidos por esta tcnica. la fase activa en el catalizador se realizaron anlisis

It,). - Seleccin del catalizador

95

Se observa que a medida aumenta el tiempo de amasado el conjunto del TiC

2 +

yO, se va introduciendo cada vez ms en el interior de la sepiotita hasta alcanzar un valor constante alrededor de las 3 h. Adems se observa que al aumentar el tiempo de amasado, la relacin y/Ti se mantiene prcticamente constante a lo largo de la serie confirmando su asociacin,

TABLA 111,10.- Relaciones atmicas obtenidas por XPS. CATALIZADOR FA-l TA-? TA-) TA-4 TA-5 TA-6
TA-?

Amasado (mio) 15

\/T. 0.288

y/St = 0.287

rs~
0.998

60 90
120 180 240

0202 0.168
0513 0232 0264

0.167 0.126
0348 0.116 0.166

0.827 0.750
0.678

0.501
0.617

.350

[0296

0.167

0.562

Para analizar la posicin relativa de las partculas de flO~ impregnadas de WC,, respecto a la sepiolilit en la Figura 111,20, se han comparado los valores de las relaciones; atmicas Ti/Si y <V-t-Fi>/Si. obtenidos mediante esta tcnica, con los de la com~sicir qumica global.

En ella se observa que al aumentar el tiempo de amasado tanto la relacin Ti/Si cotno la de tV+Ti)/Si disminuyen progresivamente hasta alcanzar valores prcticamente constantes a partir de las tres horas.

Estos resultados concuerdan perfectamente con la variacin de actividad cataltica observada, pudiendo concluir que al aumentar la agitacin de la pastase produce una dsminucin de la actividad cataltica debido a que las partculas de TiC, se ititroducen en

II, 1.- Seleccin del catolizado,

96

el interior de los grupos de fibras de la sepiolita, quedando de esta forma menos accesibles a los gases reaccionantes.

Asimismo,

al aumentar el perodo de amasado del catalizador se produce una

mejora en el ordenamiento de las fibras del silicato que da lugar a un aumento del grado de compactacin del material (67) que se traduce en una mejora de las propiedades mecnicas del slido.

1.4~

Relacin Atmica

1.2 1

0.8 0.6 0.4

0.2

50

100 150 200 250 Tiempo de amasado

300 h

350

400

Fiqura

111.20.

relaciones

Influencia del tiempo de amasado sobre las atmicas: V/Ti+SI) y Ti/Si.

De manera que a la vista de los resultados obtenidos se ha decidido fijar un tiempo do amasado de la pasta precursora 4 horas para la preparacin del catalizador seleccionado en este estudio, cuyas caractersticas se muestran a continuacin.

Itt - Seleccin del catailndor

97

111.1.4.- CONCLUSIONES Propiedades del catalizador seleccionado.

El anMisis de la influencia de las diferentes variables de preparacin estudiadas ha permitido desanollar un catalizador cuyas propiedades pueden ser consideradas ptimas para su aplicacin a escala industrial en la eliminacin de los xidos de nitrgeno por Reduccin Cataltica Selectiva.

Para a preparacin de este catalizador se ha utilizado una relacin atmica Ti-V-W de 92-18~0.2 y una proporcin de sepiolita del 50 % en peso, siguiendo el procedimiento de preparacin del Mtodo directo descrito detalladamente en el capitulo II, y sometiendo el conjunto a un amasado intenso de 4 horas.

De esta tonna, se han obtenido catalizadores rnonolfficos cuyas caractersticas se describen a continuacin. TABLA 111.11.- Caractersticas del catalizador seleccionado. Superflcie~~,, (ng) ~ r, (cmg~) <A) Transversal QC) 9.22E-6 86.7 051

COEFICIENTE DE L)LLATACION 0C) (25 - 506

Longitudinal CC4)

9.37E-6

111.2 ESTUDIO CINETICO

El diseo del reactor donde se llevan a cabo industrialnente este tipo de reacciones exige el conocimiento detallado de los procesos que tienen lugar en el mismo.

Desde el punto de vista prctico, el tbnmeno central es la Reaccin Qumica, siguindole en importancia tos procesos de transferencia de Materia de Calor, a lo largo y ancho del reactor.
y

de Transferencia

En este captulo, para conocer la velocidad de la reaccin estudiada utilizando el catalizador seleccionado en el capitulo anterior, se ha realizado en primer lugar un estudio para determinar las condiciones de operacin necesarias para que el reactor opere en rgimen diferencial en ausencia de limitaciones difusionales.

De esta forma, se ha calculado la velocidad espacial necesaria para que los valores de conversin sean inferiores al 10%, y sc ha determinado la velocidad lineal de paso de los gases y et tamao medio de las partculas de catalizador necesario para que la velocidad global del proceso no est imitada por la velocidad de las etapas de difusin, tanto externa como interna.

111.2.- Estudio Cinitio>

99

Una vez eliminadas estas limitaciones, se ha procedido a realizare! estudio cintico propiamente dicho, determinando la velocidad de reacciti con el catalizador seleccionado, variando tardo la temperatura como la proporcin de los reactantes en el medio dc reaccin.

Con los datos experimentales obtenidos, se ha tratado de obtener una ecuacin cintica que reproduzca el comportamiento del catalizador en esta reaccin. Para ello, basndose en las etapas clsicas de adsorcinreaccindesorcn, se han propuesto una serie de modelos cinticos, teniendo en cuenta distintas posibilidades sobre la adsorcin de las molculas en centros de distinta naturaleza y combinndolas con las diferentes opciones de reaccin y desorcion.

1 )ado que 1 os resollados e~ peri non tales se puide n ni Listar oit mayor o menor precisin a varios modelos, se a procedido a la discrituinacin de distintos modelos cinticos propuestos mediante la aplicacin de diferentes tipos de criterios, tanto
estac siten; como fsicos.

Una x~e.r seleccionado un modelo, sc ha procedido a la oplimacin de los parmetros cutiticos, obtenindose tina ecuacin que reproduce satstactoriatrente los resollados esper mentales obtenidos dentro de los ilite BatOs operativos estudiados.

111.2.1.- ESTUDIOS PREVIOS. CONTROL DIFUSIONAL.

las reacciones qumicas gas-slido catalticas, se considera que transcurren segn las siguientes etapas

Transferencia de materia y de calor entre el seno del fluido y la partcula slida * Transferencia de materia y de calor en el interior de dicha partcula. Reaccin Qumica en la superficie del slido cataltico acompaada de adsorcit, y desercin de reactivos y/o productos.

11! 2.. Estudio Cinico

loo

Para poder llevar a cabo el estudio cintico de una determinada reaccin, la ecuacin de velocidad por la que se rige ha de ser obtenida en condiciones tales que las resistencia que presentan las etapas de difusin externa e interna sean despreciables, pues de no ser as, la velocidad de la etapa qumica se vera enmascarada por los fenmenos fsicos. Por ello, los primeros experimentos realizados se orientaron hacia la determinacin dc las condiciones de operacin que permitan obtener una ecuacin cintica real.

111.2.1.1.-

Difusin externa.

En la primera etapa del proceso, los reactantes han de difutidirse desde el seno dcl

fluido hasta la superficie externa del catalizador. La velocidad de esta etapa viene regida por el coeficiente de transporte de materia, entre el gas y el slido: y su expresin basada en la unidad de sttperlicie externa de la partcula

( SJ

es

dNA dc k 5 FC,
.

C,1

121

siendo

la concentracit dcl reactante A en el seno de la corriente gaseosa.

C.~, la

concentracin de equilibrio en la superficie. De este modo, para evitar que la velocidad global del proceso estuviese afectada por este fenmeno se analiz la influencia de la velocidad lineal de los gases al atravesar el lecho cataltico, delerminndose las condiciones en las que la difusin externa no afecta a la velocidad global del proceso. Para ello se realizaron una serie de experimentos en las condiciones de operacin que aparecen en la fabla 111.12, varindose la velocidad lineal de paso de los gases reactanres a travs del lecho cataltico. Los resultados obtenidos en este estudio aparecen en la Figura 111.21, donde se han representado los valores de la conversin de xido ntrico, velocidad lineal de paso de los gases en C. N,, (ms
).

motar, en funcin de la

II!. 2.-

.Err~dia Cin&ca

lo

T.411L( 111.12. - COndIciOneS de operacin. Temperatura media Velocidad Espacial Tamao de partcula Presin total Composicidn de los gases de alimentacin. 350C 46.15 Lgtht 1.4 mm - 0.84 mm 120 KPa (NOfr 1000 ppm INHd 10 1000 ppm 2fr 3 %

1N21 = Balance

Del anlisis de los resultados de este estudio. se ha deducido que cuando la velocidad lineal es supenor a los 0.50 mst, la conversin de xido ntrico se mantiene constante, por lo que se puede considerar que en dichas condiciones, la velocidad de reaccin global no se enctientra afectada por la etapa de difusin externa.

loo
80

XNo.

Amolar
~~-.-..--

_____

--1

60

____
~---~-

20

1.4 1

0
Fiqura

0.2

0.4

0.6

0.8

VELOCIDAD LINEAL. ON.

111.23..-

1 1.2 mr

Influencia de la Velocidad Lineal.

lii? 2.- Esn4io Cinitico

102

111.2.1.2.- Difusn interna.

Una vez que los reactantes han atravesado el seno del fluido, y llegan a la superficie externa del catalizador, deben difundirse a travs de los poros del mismo, en el interior de la partcula, hasta alcanzar el centro activo correspondiente.

Este proceso, para un determinado catalizador y en condiciones fijas de operactn, depende del dimetro medio de partcula del catalizador empleado.

Para el anlisis del efecto de la difusin interna en el proceso global se realizaron experimentos, en las condiciones de operacin que sc indican en la Tabla 111,13.. en los que se vari el tamao medio de partcula.

El catalizador utilizado para este estudio fue preparado inicialmente en esnctura

monoltica, segn se ha descrito en el apartado anterior, posteriormente se moltur y se tamix recogindose diferentes fracciones en el intervalo entre 0.1 y 1 mm.

Ea la Figura III.22 se muestran tos resultados obtenidos. En ella se han representado tos valores de la velocidad de desaparicin de NO, expresada en mOINO
5-

,.obnd,

en funcin del dimetro medio de pancula en mm.

Los valores de la velocidad de desaparicin det NO se obtuvieron considerando en el reactor diferencial, la ecuacin de diseo segn el modelo de flujo pistn, segn se detalla en el apanado 111.2.2.1 de este captulo.

Cuando el dimetro de partcula es inferior a 0.4 t,mm, la

rNo

observada, es

prcticamente constante y por tanto independiente del tamao de pancula utilizada, mientras que por encima de este valor la velocidad observada de desaparicin del NO disminuye progresivamente; es decir, la etapa de difusin de los gases en cl interior dc la pancula del catalizador en estas condiciones, afecta a la velocidad global del proceso.

.2.- Estudio Ctnttico

103

TABLA 111.13.- Condiciones de operacin. Temperatura media Peso catalizador Caudal total, C.N. Velocidad lineal, C.N. Velocidad espacial Presin total Composicin de los gases de alimentacin.
[NH 31= 600 ppm

300C 0.0505 g 1.4 Lmin 1.47 ros 1663.4 Lglv 120 KPa [NOj= 600 ppm

[Oj=

2 %

[Nj=

Balance

0.1

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Dimetro meda de oarttoqjta

0.7 mm

0.8

0.9

Figura 111.22.- Influencia del Tamao de partcula.

(II 2-- Evtt4io Cintico

104

111.2.2.-

CONDICIONES DE OPERACION.

Teniendo en cuenta los resultados de los estudios previos, para la realizacin del istudio cintico del catalizador seleccionado se llevaron a cabo una serie de experimentos en las condiciones de operacin que se indican en la Tabla 111,14.

TABL4 111.14.- Condiciones de Operacin. Dimetro de pancula Velocidad lineal, C.N. Peso de catalizador Velocidad espacial Caudal total, C.N. Presin total 0.15 mro 1.47 ms 0.0505 g 1663.4 Lg<h 1.4 Lmin t

120 KPa

En dichos experimentos se vari la temperatura de reaccin y la composicin de los gases de alimentacin, segn se muestra en las Tablas 111.15, 111.16 y 111.17. En estas tablas, se recogen los valores de lemperatura de reaccin, tiempo espacial referido al NO y la concentracin de los reactanes en la alimentacin, as como el rango en cl cual varian las mismas. Adems sc indica el n~ de puntos, N, de cada ensayo.

La planificacin experimental se realiz manteniendo constantes dos de las tres conceotraciones de reactantes, las cuates se pusieron en exceso para estudiar la influencia de la variacin del 3 componente en funcin de la temperatura.

Por tanto el diseo secuencial de experimentos fue planificado en tres grupos, donde unicamente se modific una variable de la alimentacin

Grupo .1

Estudio de la variacin de la concentracin de NO con la temperatura.

III. 2.- t,naiio

Cintico

lOS

Grupo U

Estudio de la variacin de la concentracin de NE, con la temperatura.

Grupo

Estudio de la variacin de la concentracin de O, con la temperatura.

TllL4 111,15- GRUPO A

Programo LrperinenaJ: Estudio de la vaacisin de la

TEMPERATURA (Cl W/F 50 C%0 (ppm) (pptn> C0, (%) N

(gamol)

=25 250
jiS

4.5454-9.33115 4.56114-7,12115
4 36114-953>15 4.2354-7.1655

50-lodO 50-1000
50-1000 50-000

000 100<)
11)00 lEteO

2 2
2 2

12 11 II II II

rS

4.58114-8.2755

50-1000

1000

FABLA tt /6.- GRUPO U Programa xperteraal: atudio de la sr,ae,t de la U.,, -TEMPERATURA WIF,,0 1 t> (pptfl) 1 (ppm) 1%) IT) (gsmol .25 4.77l14-5.02E4 1000 50-1000 2 =0 275 300 473114.5 16114 469114-5 l2E4 464114-5.02114 1000 1000 000 50-1000 50-1000 50-1000 2 2 2

N II II II II

000

50-1000

II

itt. 2.- Es~u4o Ctnko

106 TABLA ItA 17.- GRUPO C

Programa Expertntenat Estudio de la vaacin de la C

TEMPERATURA <0 225 250 275 300 325 W/F~0 (gsmol) 4.53E4-4.SIEA 4.37E4-4.78E4 4.34114-4.77E4 4.52E4-4.78E4 4.65E4-5.10E4

0,.
N

C.,<, (ppm)
1000 tOCO 1000 1000 lOdO

C~ (ppm)
1000 1000 lOCO lOCO 1000

Co2 1%>
02%-6.5% 0.291-6.5% 0Z%-&5% 0,2%-6.5% O2%-65%

II It II II II

111.22.1.- Clculo de la velocidad de reaccin.

En un reactor diferencial, la ecuacin de diseo segn el modelo de fitijo pistn, para el proceso estudiado puede expresarse como:

&,

.lx~~

Xno..na.

sc r50)

1 ~NO < >

fX,.o<1 ,nd~
jC~

XM~,
it:

-XVO
1,-?dIs

[13]

despejando y reordenando se llega a

edn

P>.~, (XwoXpcj

4)

Expresin, a partir de la cual, se deduce que la velocidad inedia para cada experimento es

111.2

Enujio Cintico

IGl

Pi,,,

Axi.o w

w
E loo

1 sI

Teniendo en cuenta la estequiometrfa de la reaccin,

NO

NW

.2 ~~

[61

y la composicin de la alimentacin, en ausencia de rcacciones secundarsas, se pueden e-alcular las concentraciones de los distintos reactantes en cada instante, segn las siguienhis expresiones
1

[o]

-1

[91

En las Tablas 111.1W 111.19, 111.20, 11121, y (11.22 se han recogido los valores medios de concentracin para los tres reactantes : NO, NH, y O, junto a los valores medios de velocidad de reaccin obtenidos mediante la aplicacin de la expresin de la ecuacin Mi, a cada experimento.

1.2.- Estudio Cinbky,

108

TABLA 111 IBA. - GRUPO A

Estudio voocin NO, T

225C

ESTUDIO VARIACION NO
r

0,(mollsg)

~NO (moV)

CNt.., (mol

C,, (mol 6.5211-04

6.4011-04

6.8611-07
6.4811-07

3.4211-05
3.2011-05

3.2011-05
3.156-OS

1.0311-06 6.3111-07
6.056-07 3.2311-07

2.9511-05 2.5611-05
2.3511-05 1.9511-OS

3.ISE-05 3.1511-OS
3.2t11-05 3.1211-OS

6.5211-04
6.4011-04 6.5211-04 6.3011-04

4.7911-07
2.6811-07 4.076-07 2.0611-07

1.6211-OS
12211-OS 8.3511-06 6.0311-06

3.2211-05
3.026-05 3.2211-05 3,0611-05

6.5211-04
6.0811-04 6.5211-04 6.156-04

7.3011-08

1.5811-06

3.1311-05

6.2811-04
225C

TABLA III. SR.- GRUPO 8 -Estucho ;-ariacu5n NH,. T ESTUDIO VARIACION N14,
~ (mot/sg) CNI, (mol/l) CNFO (molil)

C02 (mol/ 6.5611-04

9.6911-07 6.8611-07
1.5511-06

3.266-05 3.216-OS
3.2711-05

3.2011-05 3.056-05
2.6511-05

6.5311-04
6.5311-04

l.ISE-06 1.2211-06 8.8111-07 1.0311-06

7.476-07

3.216-05 3.2811-05 3.1511-05 3.206-05

3.1211-05

2.3711-05 2.0711-05 1.7311-05 1.4111-OS

1,0911-OS

6.566-04 6.6511-04 6.5611-04 6.6511-04 6.5611-04 6.6511-04

6.7811-04

.0011-06
7.3511-07

3.1811-OS
3.226-05

7.5111-06
4.48E-06

8.6711-07

3.2311-05

9.7511-07

I~211~~

/122.- Liudio C,nnn

lOS

FABLA 111.18. C. - GRUPO

17

e - Estudio variacin

O,. T

225C

ESTUDIO VARIACION O,

rO (molisg)

721110,
9h10ji Ob tOCE- cfi /.SOF

CNn

(mol

0, (inoll) 1 9811-03 675-03

3.2011-fIS ~4311 05
3.3811 (=5 3 2911-05

2.9911-05 5~2611-05 3.2111-05 3.17V-OS 2,9811-05 3.2211-05

.2011-05 8411- 715

326-03 9,7411-04 6. OSE-U

4.9211-04

(1

3.05 lI-OS 3 295-05

3 24(105

9SF VS
Ir 1 it4

(y

3.0511(15
fiL
fi

06 11-0 7;

ts,071?-07
1 .0.56-ti?

.3 ~ .5 30611 <ti 2 9511-03

-

8 1SF- 05

3.0 lS-OS
.9311 05 Estudio scriann V.b. (1

5 Sr-i 05
5

LOS

ji

[-1111=(11. /9.4.- CSs -t

l.STIIOU) VARIACION NO
f~, m~n !-~ U.,-,

mul/)

~1, (S.O III)

2.9811-05

1SL1I11H~
6.2113.04

1 6411- .6811(16 3611 Oc 1.-SO (6 1.1 W--6 8.99507 1.31! 06 8.5(11(7 2.965<-? 4,9E 0 28611-t37 1

1. tvE-OS

id-lE-OS 27311-OS 2.4311-05 2.1711-05 15011-OS 1,8411-OS

91sF O (JOb-O
-, 9% 0

All -04 (y 20-04

6 Hl

04

m os

04

1
095 0

04 6211104 6301104 1 (2111-04 6326-04 QIE-04

1.1511-OS 8 1511-06 5211-06

3.0811-05 5,311-0>. 3.086-01

1.9011-06

III. 2.- Estudio Cir.in,

lo

TABLA 111.19.8.- GRUPO U

Estudio cuRacin u,. 7

250C

ESTUDIO VARIACION 414,

r~,, (mci/sg) C~lo (mol/l) CNN, (mol/l)

Cm (mt/l) 58511-04 53)96-04 5.9011-04 5.8511-04 5.9011-04 59011-041 6.1111-04 6.2911-04 6,1311-04 59511-04 6,2911-04
-

1.6311-06 21811-06 2.41E-06 2.5511-06 2.4411-06 2.5711-06 1,5811-06 l .20E-06 1.4111-06 1.2611-06 1.0211-06 .

2.8511-05 2.9211-05 2.8511-05 2.8211-05 2.8211-05 2.1811-05 2.836-05 2,8311-05 18111-05 2,7111-OS 29411-05 t

2.8211-05 2.61)11-05 2.3411-05 2,021 05 ti/SL Oa 1 ~4l 05 -Lot O~ .011 05 6?; l 1 ob 3.5511 06 7.QIL 07

TABLA III /Pe.- GRUPO C -EJ al ESTUDIO VARIACION[U, r,~

)5OC

0 (mol/sg) 2.28E-06 2.0411-06 2.1311-06 L9IE-06 1.7011-06 1.5011-06 19511-06 l54E-06 l.52E-06 1.6811-06 1.5711-06

CN(, (tn,ol/l) 3,5911-05 33211-05 3ISE-05 3.0211-05 28711-05 2.7711-05 2.7511-05 3.0911-05 3.mti-05 31511-05 2.7911-05

ICNII,(mol/I) ~ ME-OS 3, lOE-OS 2,9911-05 2,8911-05 2,8311-05 17011-OS 24711-05 3.0211-05 3.026-05 3.0011-05 2,7011-05

CO, (ttol) 2.2111-03 1.6311-03 1266-03 9.0811-04

5.896-04II

4.1911-04

28011-04

2.466-04 1.56604 8.9>11-05 5.9911-05

III

L4BLI UllOA. - GRUPO A - Estudio variacin NO, T tlSTtIflIO VARIACIOI4 NO

275C

---4

3]-

5.

~Slc -OP

RIF (~ 2.896-oS 2SiE-0S 2 226-05

-

2.6711-05 22311-05 26911-05 2.69V-OS

1,8SF 04

.5 2SF

5.9911-04 5.8811-04 5 ]714j4 5 77V-FA

3 1311 6 1. 85L .
t

2.24k- 232606 121

it

96-OS 1.65V-OS 1.3811-05 1,0611-05 8011-06 1

2.74V-OS 2.7>11-05 2.8711-05 15 2.9411-05 2 8911-0.5

5.80604 5511-04 5=191104 5.58H04 6.02V-O- 5.8211-04

.8IFO6 :Iiii i
-2 S~ 11-117

1!

It]

4.1511-06 1.2811-06

1.41>1<1 11120 8. - <II?IJPO 8 - Fj,udt-> siirann O - T -~

2751

FSTUDI<) VARIAClON NH mol/sg> OP 3.81!- Qe - ?2>-~1 06 (0 k 06 3 191106 39-06 561-06 sOl- 06 0)1 06 nl 06 ti~~ imol/i) 2.541105 2.576-05 2 SSE-OS 2.5211-OS 2 6-411-05 2.5311-05 25511-05 2 536-05 2.flH-05 26411-OS 2.6011-05 (~ (n,ot/l) 1.4615-O5 2356-05 1 .116-0= 3611-05 1 666-05 1 2711-05 1 OSE-OS 966-06 SIL 06 2 5411-06 69011-06 U

0, (moi/i> 5.41V-FA 486-04 552104 5.3911-04 5 8111-04

5,35E-04

56811-04

5526-04 o 411-04 6-4 E 0-4

UL2.- Esna-iio Cintico

i12

TABLA I112 (1- GRUPO C - Eyradio eriacin O,. f ESTUDIO VARIACION O,II
rNO (mol/sg) 4.826-06 C,,,, (molII 3.246-05 C,~, (mol>) 2.8511-05

275C

Cn

2 (mol/l)

2.1011-03 (6011-03 12611-03 9.0211-04

4,6311-06 3.8711-06 4.166-06

3.1511-OS 3.0111-05 2.8911-05

2.8511-05 =3511-05 .71V-OS

3.8911-06 3.9311-06 3.2511-06 3.0111-0.5 2.5611-06

2.8911-05 2.6311-05 2.5611-05 25911-05 2.9811-05

27311-OS 2.5311-05 24011-05 2.5611-05 2.486-05 25211-05 2.936-OS

6.0111-04 2.8011-04 4 IF 04 2,1811-04 1.346-04 7.706-05 6.6311-OS

TABLA J1I.2I.~4.- GRUPO A - Ftrwiso vanan<Sn NO. T = MC ESTUDIO VARIACION NO r~0 (mol/sg) 1.066-OS 8.256-06 6.7711-06 6.9011-06 5.666-06 5.1511-06 4.77E-06 42611-06 3.126-06 2.2011-06 9.266-07 C~0 (mol>) 35>11-OS 3.23V-OS 28411-05 24711-05 2.2211-05 (.8211-OS >496-OS lAXE-OS 79>11-06 4.3411-06 (15711-06 J C~ (mol/l) ~. 2.1013<05 2.3011-05 2.3611-05 23>11-05 2,5911-05 2.4411-05 2.3611-05 2.5811-05 2486-05 27411-05 2,7311-05 C~ (mol/l) 4 5,6311-04 57411-04 5.646-041 5.5311-04 5.536-04 5.5511-04

53211-04
5.7411-04 5.356-04 5.7711-04 5.586-04

III 2.. F>ssho Cititin,

113

IABL-* fIL 21.R

-

GRUPO B - Estudio vananri NR,, Y ESTUDIO

VARIACION NFI,

Jf)OC

t.o (mol/sg)
~ (mol))

11-06 6<45110
5(1.rif,

1.3011-05
PISE-OS :401105 2.1411-05 2-1011-05 2,486-05
1 .5 iv 3

1- [56-OS 1 9311-05 1 706-05 1 3411-05 3 (fE-OS S sIE-O6 7001106 ~5LO6 2.1811-06 6.8511-07

5.2911-04 5.4011-04
55511-04

0.3011 :811) 8r
4)1

(i

5.676-04
.

506-04

06
4).

5.6711-FA 5.626 -0-1 5.2011-04

531 0$.
3

2.3,8115 2 4511-05 2.4211-05 2.6011-1)5 tI U l - IRJiPO

-tI (1 14> (<6 47! <.16 :48/A L

.6711-04
5.3911-04 3.426-04
-

Alead/a <anacvn

(/

.WO-C

ESEtIlilO VARIACION O~
INi ~rnJ s)
~
~ ________

_ % (niol/IS .9211-03 l .4411-0.4

o-sL 06
4

Csc (moil)

2.4511-OS

5s-~o <atol/U 24111-OS 2.286-05

i

1
1

601106 6 13t
~

2.49505

2.4611-05
2.5211-05 j 24811-05

2.4211-05 2.3911-05 3711-05 3311-05

1.146-03 85611-04 SOOE 04 ~09E-04

IIu 7L-06 u -06

:04~06 -

242505 2 t,8E-05 24711--OS

4>11-05 17

1 64-0., 2>411-05 1 1 3511-04 ~1& 78211-05 -1_43l4XJ~jjT6H-OS 1 6411-%~ 62711-05 _____ _____________________________-ji

III. 2.- En u4<o Cnsico

t14 325 ~C

TABLA II. 22.A.- GRUPO A - trucho soacin NO. Y

ESTUDIO VARIACION NO

t5, 1 (nol/sg) .00 E-OS 9.001106 7.6411-06

C>~ 2.25 (mellO 11-05 2 lOE-OS 1.8311-OS

--

CNW (mol>) --~ .O9E-05 1611-OS 2611-05

U,, (mol/I) 11-04 1 >5111-04 2.7613<434

7.6011-06 6.78V-C 6.6911-06 5.3811-06 4.7911-06 2966-06

(16811-05 1456--OS 12511-OS 9.7111-06 7.3811-06 5.0211-0.5 2,6811-06 3 -

3413-05 3213-OS 416-OS 4111-05 :5211-05 2.5611-05 2,7011-05 2.Yi!E-05

<.7313-04 5311-04 5.7311-04 >5313-04

56913-04

1 521104 5.7011-04 5.5411-04 325<?

8.9411-07

1.0213-06

TABLA fIL 22.8. - GRUPO fi - Estudio soma-idn U,. Y ESTUDO VARIACION NH,

m0 (mol/sg)
lOIE-OS (Orn-OS 1.0411-05 9.3711-06 1.0011-OS 8.9211-06 83811-06 7.546-06 63811-06 4>011-06 2346-06

C~

0 (mol/I)

Grj4j (nioll)
(336-5 19513-OS 1.736-OS .3813-05 3.1611-05 8.926-06 66911-06 48111-06 3.4011-06 2.0611-06 6.5011-07 5.3411-04 5.6411-04 57011-04 5.2611-FA 5.7011-04 5.3411-04 54211-04 5.48E-04 5 4211-04 5,4911-04 35.191104

2206-05 23011-05 2.346-05 217V-OS 2.3511-05 2.2111-05 22311-05 2.3>11-05 23611-05 2.SOE-05 2556-05

- tSsucio (n/to.,

lIS

JYIBLA ti 22.C. - GRUPO C Estudio varioci5n O~, Y ESTUDiO

VARIACiON (3,

325C ji
...

(moi/sg) 3 .OtiF.-{tt <1<3 l<i fl-tf: Y8l 11-33.5

1.

1?.,,, mo>)>) 2 611-05 1.301105 2.0011-05 2,0$.11-05 2.1011-05

Ir >

C 204h-O5 2.0811-05 20911-05 2.] 315-05 2.. 511-05

-- ~7H--05

0, (mol/I) 3 7811-03 .3911-03 3.1 1H03 8.303<-d~ 3 5311-04 4.1311-04 2.626-04 22011-04 3 2915 FA 68011-05 5.426--OS

2011-Ob

3.9It1-~ 11011-0t 7.54 1- 00 Oil? Ob 5.9813-06 50411-06

05
tW

06k-

.211-05 2. idE-OS 2 366-05 20611-OS

-0
-,

tVE <y.

1.9-tE -05 2MB-OS

lEn as Fiyu as lI~ .23, III. =4, y 111.25 sc han represe.nu:aio respectivamente. os valores de la velocidad med~a de reaccin, expresada -eme velocidad de desaparicin del NO, oc ftu,c<n de la variacin de las concentraciones de NO. NH3 y O- a difercotes ten4,erauras oc cacci<1 -

212.2.- Lisudio Cn~sjro

>16

<NO
1ff

(lE-e) .

ti,oI NO

300~C

~ .22+

21600

C 25000
-

226 0

lO

15

20

~5

30

35

Figura

111.23. Variacin

de la (NY,] con la p

0.

12

rN0

(lE-e) .

niOlno 8 1 Q l

8 6

=,~..e 300

00

5
C~

10
(1114>

15

20

26

mcl

Figura rI:.24. Variacin

de a

(OJ

con la r~.

It.2.-

Estudio Cintico

117

12 1a

10

20
(lE-O)

30
mal,4>0 u

40

50

Figura IIt.25. Variacin de la [NO) con la r,,

0.

Analizando estas grficas se puede estudiar la influencia que cada uno de los reactantes ejerce en la velocidad de reaccin. As en la Figura 1(1.25 se observa que la 5N0 con la C~ variacin de la 0 es lineal, obtenindose rectas que pasan por el origen, lo cual es indicalivo de la posibilidad de que la velocidad de reaccin, sea de primer orden, con respecto al NO.

Sin embargo, tanto para el NH3, como para el O, el tipo de curvas que se obtienen al variar sus concentraciones, reflejan la influencia de fenmenos de adsorcin para los mismos, lo cual lleva consigo la necesidad de plantear modelos cinticos de tipo hiperblico, donde se incluyen los parmeltos de adsorcin de estos reactarites.

ttl. 2.- Essudio Cintico

1>8

111.2.3.- MODELOS CINETICOS PROPUESTOS.

Teniendo en cuenta las consideraciones realizadas en el apanado anterior, se han postulado una serie de modelos cinticos que tratan de describir e proceso de la Reduccin cataltica Selectiva de NO con NR, en presencia de 02 utilizando el catalizador seleccionado. El primer modelo que se ha considerado, Modelo 1, corresponde a un modelo de lipo potencial, con un orden total de reaccin correspondiente a, n
=

a + ~ + y.

Los dems modelos presentan ecuaciones hiperblicas, donde aparecen trminos referentes a los fenmenos de adsorcin de los distintos compuestos del proceso.

Los Modelos 11, IV

VI estn basados en modelos empricos obtenidos en estudios

cinticos anteriores, en los que los datos experimenlales se ajustaban correctamente a las ecuaciones propuestas, empleando para su estudio, catalizadores basados en V,O,. Sin embargo, los modelos III y y est,, basados en modelos mecansticos propuestos en la bibliografa. El modelo Hl corresponde a un estudio cintico de la SCR de NOx con NR,

sobre catalizadores de platino propuesto por l-lMeier y col. (74). Un examen de este modelo, muestra que los centros activos de adsorcin para el oxigeno, son probablemente diferentes de los del amonaco y del oxido ntrico, y estos autores proponen un modelo de adsorcin para el O,, NO y NR, del tipo de Lagmuir-Hinshelwood.
*

El Modelo V corresponde a un mecanismo propuesto por Jansscn y col. (75),

.

donde los catalizadores empleados estn basados en V,0, con TiO,

AI,O, y StO,. En

este modelo se establece que el mecanismo de reaccin del NO con el NR, tiene lugar a travs dc 2 centros activos que son oxidados por el oxfgeno presente en el medio de reaccin. En estos centros oxidados se adsorbe el NIl,, para dar lugar a distintas especies adsorbidas que reaccionan con el NO, segn un mecanismo del tipo de Eley-Rideal, para formar N, y 1120. El 14,0 formado se desorbe, dejando reducidos los centros activos del vanadio. De esta forma, los centros reducidos pueden ser de nuevo reoxidados por el 0,,

VI. 2.- Eiadir, Cni.-cc-

139

e ncaIst

.5<

de nuevo el ciclo ce la adsorcin-reaccin-desorcin.

tas distintas ecuaciones generales que se obtienen de los modelos cinticos propuestos aparecen cn la Tabla 1>1.23.

ILILA 111,23.- MODELOS CINETICOS PROPUESTOS.

MODELO
Modelo
r,, 0

ECUACION

=xc%

<It,

Modelo II
<1
~02 r

k~

<7)

3-

Modelo III
-

k ~

~+K,nCM,+4<4S~v

4~

0<

~C> +

0, <?J 1

(1

>,.fodelp LV

.4-toche

1~ V 3k C~,

2 C~ 2 k (4/9)0%,
+

k K,,,

<%

Alodelo VI

k Kw,,, k~, 0.,~ 0,,,,

11.2.- Estudio

Cintin~

>20

111.2.4. DISCRIMINACION DE MODELOS CINETICOS. Hl mtodo ms utilizado para la eleccin dc un determinado modelo cint%lico que
se ajuste a los datos experimenta]es obtenidos debe pasar por el clculo previo dc parmetros cinticos. Ho el caso de reacciones simples las ideas fundamentales fueron dadas en la anterior dcada por Kriurel. Hoirnan Fronent (76), (77)
y

(78), aunque

ciertamente slo Froment y col. (78t avanzaron en la discriminacin de parnseiros.

Para reacciones mltiples el problema es inconparablemente mis complejo, y ci camino recorrido mucho mas corto (79), (8(1), aunque quizs la solucin consisa en reducir el problema de una reaccin mltiple a la suma de reacciones sirnotes. opciOn por otro lado no siempre posible de llevar a cabo.

Teniendo en cuenta todo esto, el mlodo de discriminacin que se -a a segtir est basado en uno anteriormente aplicado a problemas nsultirrespuesta por Liarc>a-t)cboa y cu
-

(81), y consiste en las siguientes etapas:

1.- Erperimentac-in. segn un Visedo clsico, y propuesta de modelos a discriminar.

2.- Clculo dc parmetros, normalmente por tcnica lineal, lo que obliga a linealizar las expresiones de los modelos cinticos postulados.

3.- Aplicacin de Criterios Lszoahfsucos: significacin del ajtste, 1 de

Fisher, y significacin de los parmetros. st. t de Student.

4.- Aplicacin de Criterios Fnicos: variacin de los parmetros con las condiciones experimentales de acuerdo a lo esperado, a lo deseado o a lo impuesto.

Iii.).

Eiud,o fljnttri

>21

En este, caso: a) Valores posfrivos de todos los pordm~rnn. a todas las

temperaturas. b) Variacin aceptable, en sentido y magnitud de las constantes cinticas y de adsorcin, con la teirperatira.

IJada la complejidad de las expresiones de velocidad expuestas en la Tabla tl[23, pal-a icalirar el clculo preliminar de los parmetros, se han linealizado dichas expresiones 0No, C,,~1<, pata poder as, en lucin dc la. variables conocidas -apenmentalmente (CNo, efec vn- el :tU.tc de los datos experimentales, a discriminacin estadstica entre los d e rc mit:s n~ocIe] os.>-iae~-aluac ir de ls di eren es con 1 antes -

As por ejemplo, para el Modelo II. la expresin de la velocidad de la desaparicin del NO iene dada por:
-,

kL~K,.~,Ko,7O
<1

-ni

~p

sK,, 0,~i

~2

K.,~

Mi.

2-

Pudiendo iineali,.arse de la siguiente forma

1
-

- j.K
-

,~, O,,.)

(it

/0.,,
=0

0.,,)
~

(1

/0

0 1

0A-~ U~VH,

0, -

En esta expresin, st sc mantienen constantes las concentraciones de N11 3 y O,. resultada, reagrupando trminos constantes, la siguiente expresin <2

K>flc?>,,)

1<2

0O
__ __

_____

~<

2c~o

1<2+

~i=..

112)

cuya nica variable a temperatura constante es la 0,,,,. As se obtiene, una ecuacin lineal de la forma
y ax +

113)

111.2.- Erwfio Onrico

>22

De modo similar, si se mantienen constantes las concentramones le NO y O, quedando la Ch,,, como nica variable independic-te, reagrupando trminos constantes en la expresin (III, se obtiene:
_______

r,,,,

1<PM,0WH,

KtN,C~rf

~<

4s,0~,
X~cd,CN~,fi

1<2 0- IB,

14?

Y anlogamente, al mantener constarre.s

tas

concentraciones 4-le NO y NIt, y

quedando la Ce,, como nica variable independiente, se puede llegar a a expresin:

(3. + /0
L
-

/0,

se

-~

/0
4 <VQ 5,~
-

0
-

0,0. -

< 0
- -3

.1< -.> ~,

De forna similar, se obtienen las xiacones nealzadas de los restantes modelos los cuales aparecen en las fablas II! .24, <sI como las expresiones respectivas le las distintas constantes que aparecen en las fablas 1>1.23
y

siguientes.

LIna vez linealizadas las ecuaciones - sc so nr-ten

:1

regresin nl i tiple loc;il

mediante un programa en lenguaje Fortran IV - para calcular los parmetros de las mismas, a cada una de las temperaturas estudiadas y teniendo en cuenta que la pla4ificacin de experimentos se realiz en tres grupos reconocibles por los subndices a, y e, en los que se vari la concentracin en la alimentacin de NO. NU, y (1, respectvanente.

It 2.- Lnu4,c, C,n,ico

23

TABLA lii 24 A

Expresiones de ls ecuaciones theolizados de los Modelos y 11

12$. 2.- L,wlio

Gnt&x,

1114

TABLA 111.24.8. Erpresiones cje ca -cunccottes linealizaclas ,te /os Modelos II y LV. MOI)ELO CINFTIC<) Modelo lila
t

ECLACION LINEAL ZA

tlo,. 6> 1116

fi

Alcde/o lite

Modelo Va

-.

34

Mocklo Vi,

l~~ -7*~ -NR. 4 Mf

Modelo lVc
4-

.121. 2.- Enud,o Cinhico

125

TABLA 111 24.0- 1-iaprestones de las ecuaciones intalinulas de fas Mkidelos Y MODELO
CINETICO

VI.

ECUACION LINEALIZADA
1.
5scsI

Modelo

tu

Modelo it, r ~
O VN,

tfodlo U~<1.
-

Ks

vXTr

~t

o,

Mojelo Vhs

~,

--1-.

Moje/o 1-7/,

1 :10

-- + k y -

1 t.~y,

Model., l/c

.5 ----4 4-O

Mr

iv

Co,

IT
5(-5

1
4-4--

(-5 it -5 (,5 a 5< >0> Y (3

sc

SI

o
e

SI
Se

a
SI

~< -Y

z
e

1
(-5

-z
o
.4-

-4 1-O
05

ji:-Y-

o u SI
-Y
-

4-

u u, -4
(5

(.5

e.
-t

54
(.5

Si

-Y

cl
e .5

H z Eu,
(-5

-e. U U- SI SI
5- 4

-ve
(-5

o u

4-

1-2

w
tt

-t ~1

-V -at-

-
.1

IT
1
o e -e
44 (U 54

15<

e
-a .5 -.5

~V

-r

Li

it

cl -j

-z

VI
.54
-.5

-ir

a-

~.1~ Ii

54
.4

St -r
e
mt -2 -~

4-

(5

1--

-4-

<4

Ir
h
.

SI

3
:0
A,. -

(5

-a
1 ti

1-
-sc
->0

y
o o
t-1
-.5

sc

5<

e.

ji

[~1
(--5

W
5

iv ve > 1
5<
0 -ti
4-a

53.
A,
U nc

ve
A,

U 1

SR- a

.5
~,

-.4-

13

~1

jSt.

~ s<z

kv
SI

3
4u a
4-

y;S<
+

rs.

sc
-

5< e.
O 000

sc

MA,

s
*

(=5 st 1

O
-.

~L~ -.

NL Si

ti

(.~i3
a a
-

t
15-3

ti

.5 SI
-~ -4
O
4- -

5<

-c

-U SCSI
00 *

Lj

it
(3

u
k 5.

15<
~r 1-sg -nmr.J~

Ni4 u

i-:~
ti

sc
5

15
5

>5<

ti
5-: a

5<cl

s<
-ti
---.5

~~Zj >0 -u
-~ -(-it ~SI 5 5< sc 5e .5ti -<o 4, >

.N.5 a >-.;k,

ti

11% SIS

1
CL ---5<

5<

ti
>0
->0

e 5< 4 4(5 It SI -u

<a

-1~ -r .5 --

3
o
o

O a >0>

me

o 4-.

-4

-4---

III. 2.- E,uodio

Cini,ia,

>31

111.2.4.1.- Aplicacin de los Criterios Estadfsticos.

Para realizar la discriminacin de modelos, en primer lugar se aplicaron los

criterios de ajuste del modelo y significacin de cada parmetro cintico, medidos por la
E de Fisher y la> de Student
(13

al 95% de confianza.

Los valores de referencia bibliogrficos 82) de estos parmetros estadsticos se dan en la Tabla 111.26, para las diferentes temperaturas y segn el ntimero de grados de liberad exislentes(N-K4. siendo N el nmero de experimentos realizados y Y., el nmero de variables independientes del modelo. Cada uno de stos parmetros de referencia bibliogrficos marcan el alor mnimo, para que el modelo cintico propuesto pueda considerarse aceptable.

1-ls decir, para aquellos modelos que tengan valores de la E Fisher o de la y~,, iguales o mayores qse los dados por los de referencia, se podr decir que dicho modelo propuesto cumple los criterios estadsticos.

Hl 2-- Estudio Cintico

132

TI BL-4 111.26. - Valores de referencia bibliogr4ficos paro la F Fis/ter y la

t,M,u

TEMPERATURA CC>
225

N-K
II lO

E Eisber nf.
4.84 4.96 4.96 4.26 4.01 4.96

t nf.

2.20 2.23 2.23 2.26

250

>0 9 8

2.31
2.23

275

10 9 8 lO 9 8

4.26
4.01 4.96 4.26 4.01 4.96
4.26

2.26
2.31 2.23 2.26 2.3> 2.23
2.26

325

lO 9 8

4.01

2.31

En la Tabla III .27 se muestran los resultados obtenidos de la aplicacin de los criterios estadsticos correspondientes al anlisis de la P Fisher y L,~,.,,, de las regresiones mltiples lineales de cada uno de los modelos propuestos, a las cinco temperaturas en estudio y a los tres grupos de planificacin experimental.

Se ha indicado con (-1-) cuando el valor calculado, de E Fisber t,, es superior al valor de referencia; y con

(-) cuando el valor ca]culado es menor al de referencia.

ti. 2.- Estudio <.,ntro

>33

Hs decir, por ejemplo, para el modelo 1, el cual se subdivide en los Modelos la, lb y lc (correspondientes a los tres grupos de experimentacin), se encuentra que para el la. la E Fisher presenta 5 signos (+>, los cuales corresponden respectivamente a los valores de la E Fisher, obtenidos a partir de la regresin mltiple lineal para este modelo. a 225C, 250C, 275C, 300C y 325C. Del nsismo modo, para a se obtienen tambin 5 signos (-4-). correspondientes

t,,

anlogamente al caso antenor, a los valores de este parmetro estadstico en la regresin mltiple lineal de dicho modelo a las 5 temperaturas de trabajo. todo esto significa que ambos parmetros estadsticos, superan el valor dado de referencia bibliogrfico.

Usa vcr. realizada la comparacin con los parmetros de referencia, se pasa a discriminar entre todos los modelos. Para ello, se adopta como criterio, desechar todos aquellos modelos que presenten irs de 2 signos negativos en el conjunto de todos sus parmetros estadsticos, generalmente debidos a que ms de dos parmetros, o un parmetro a varias temperaturas, no era aceptable, con una confianza del 95%.

As, por ejemplo, el modelo lila presenta valores positivos de la F Fisher a todas las temperaturas, pero sin embargo la 1,, que corresponde a la significacin del primer parmetro cintico del rtodelo, es negativa a todas las temperaturas ya pesar deque la t~, correspondiente al segundo parmetro cintico del modelo, slo presenta un signo negativo a 250C; se puede considerar a este modelo lIla, segn el anlisis estadstico como no aceptable. Puesto que no cumple el criterio preestablecido anteriormente, de tener solamente dos signos negativos en su haber, correspondientes a valores de la E Fisher o la r, menores a los de referencia bibliogrficos.

Como consecuencia de esta primera discriminacin podran ser desechados los modelos III, IV y V. Sin embargo, se van a seguir analizando todos los modelos con los siguientes criterios para asegurarse con mayor certeza si son no vlidos. Por su parte os modelos 1. II y VI, pueden considerarse aceptables segn este criterio, ya que cumplen el -anlisis de los criterios estadsticos.

ti. - Estudio Cintico

134

TABLA 1/1.27 - Aplicacin de los Criterios Estadst cas, E de Fis/ter y , de cada parmetro a las Y emperwurar. MODELO la lb le
la

E Fisher

t~

t,,

CALIFICACION ACEPTABLE
ACEPTABLE

++++-4-

++++-t-

--4-++
-+++

+++

--+--4-++

ACEPTABLE ACEPTABLE
ACEPTABLE

++-4-
-+

4-+-t++
--+-++

111, Ile lila 111)> e

Va

+1+++-4--l-

---++

NO

ACEPTABLE

--------

d---++

-______

NO ACEPTABLE NO ACEPTABLE NO ACEPTABLE NO ACEPTABLE NO ACEPTABLE

ACEPTABLE

+ + ++ +
--+++

..- -s-+

uii~

++1-++
++--+-

Vb Ve Va Vb Vc

- - - i- +
~

-1-1+
-+-

--4-+++

NO ACEPTABLE
--

-++++

------+

---

NO ACEPTABLE ACEPTABLE

-++++

--3--l--3-

tZ 72
Vie
+-4-++ 4--4-+-b

ACEPTABLE ACEPTABLE

ACEPTABLE

fIl. 2.- Lsiudio Cinetico

135

111.2.4.2.- Aplicacin de los Criterios Fsicos.

En este punto se trata de analizar si los parmetros cinticos obtenidos en las regresiones mltiples lineales, var/an con las condiciones experimentales, segn lo esperado, es decir segn una tendencia que tenga un sentido fsico aceptable.

A continuacin, a los 6 modelos propuestos se les someti a los siguientes criterios:

s) panimefros pos/aros.- En tina reaccin cataltica, los valores de todas las

constantes cinticas han de ser positivos a todas las temperaturas, dado que valores negativos en las mismas carecen de sentido fsico. Por tanto, se han analizado los signos de las contantes de los modelos propuestos, adoplndose como criterio discriminatorio

lillininar aquellos modelos cuyas constantes

Cta

ticos no tengan valores

positivos a modas

las lentpemtaras.

b> Variacin con (a temperatura.- El siguiente paso en la discriminacin, es analizar cmo varan con la temperatura las constantes cinticas, k-, y las de adsorcin
(KNO,

4-1.,. K0j. Al aumentar la temperatura, la constante cintica siempre debe aumentar, pues de

no ser as, el valor de la energa de activacin resultante sera negativo y no tendra ningn sentido fsico; por otra parte las constantes de adsorcin normalmente disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, se ha analizado la variacin de las constantes cinticas con la temperatura, adopindose como criterio discriminatorio

Rechazar aquellos modelos en los que la 1< cintica no aumente con la mcmpervaura, pues el valor de la Ea debe ser siempre
>
~.

It 2.- Er,udio Onrico

136

partir de las ecuaciones linealizadas de todos los modelos propuestos y de las

expresiones de cada una de las constantes que aparecen en las mismas, se han obtenido. mediante regresiones mltiples lineales, los valores de K cintica,
KNo, KN,,J,

y Ko,, que

se muestran en las Tablas ttl.28.A, 8 y C, para todos los modelos planteados. En ellas se han tabulado de forma resumida los valores de todas las constantes cinticas para los 6 modelos en estudio.

Dc acuerdo con el primero de estos criterios, signo positivo de las contantes cinticas y de adsorcin Los Modelos III. IV y V presentan valores negativos de algunas de sus constantes; mientras que todas las constantes cinticas de los restantes modelos resultaron positivas a todas las tcntperaturas. 1, tI y VI

Al aplicar el segundo de los criterios, variacin de los parmelros con la tetnperatura, los niodelos que presentan una -variacin aceptable de todas las constantes con la misma, son los modelos It y VI.

El Modelo 1, que corresponde a un modelo de tipo potencial, presenta tambin una variacin aceptable del aumento de la constante cintica con la temperatura; sin embargo, los valores dc los se,wirdenes de reaccin, correspoxidientes a cada ano de los exponentes de las tres concentraciones de reacrantes en el modelo, a, ~ y -y. presentan una cierta tendencia con la temperatura.

Se puede llegar a considerar qte los valores de a y -y, correspondientes a los semirdenes del NO y O,, apenas varan y son casi constantes con la temperatura, pero sin embargo el valor de #, correspondiente al exponente del NH, aumenta claramente al aumentar la temperatura, lo cual no tiene ningn sentido fsico, ya que stos parmetros soi totalmente independientes y deben permanecer constantes con la mmsn,a,

Como consecuencia de esto, se puede considerar que un modelo de tipo potencial no es vlido para explicar los resultados experimentales obtenidos, ya que en su

2112.- Estudio Cintico

>37

formulacin, no se encuentra ningn trmino correspondiente a los fenmenos de adsorcin, que tanta importancia adquieren en reacciones como la estudiada, donde el mecanismo de reaccin de los reactantes, generalmente pasa por una etapa previa de -adsorcin, y es en este punto donde segn el Modelo t, el NH, parece jugar un papel muy o portante Por tanto, aunque este modelo sea aceptable desde el punto de vista estadstico y a pesar (le que Su constante cintica aumente al aumentar la temperatura, no tiene un significado tsico aceptable aL encontrar que los somirdenes de reaccin varan con la temperatura. Teniendo en cuenta el resultado de la aplicacin de todos estos criterios, los Modelos III. IV, y V pueden ser desechados al no superar salisfactoria,nene ni el anXisis de los criterios estadsticos ni el de los fsicos.

Por tanto, solamente los Modelos II y VI pasan aceptablemente tanto los criterios csta<listeos corno los criterios fsicos.

111.2. -

Estudio

Cintico

138

TABLA III. 28.~-l. - Resullados de la Regresin Mltiple Lineal.

TEMPERATURA
225 250 275 3130 325

1<
0,01648 0.03201 0.47294 3.99005 6.83149 0.74277 0.67248 0.78209 070788 0.74815

a
007670 0.24316 0.27520 0.46346 0.426>1

-~

0.14342 0.09647 0.14594 0.17288 0.17587

MODELO 1

TEMPERATURA CC)

IC,

E,,

225
250

1.7511-6 2.5211-6

5.019114 5.100114

6.573116 1.304116

2.310114 2.350114

275 300 325

7.7311-6 1.5311-5 2.0011-5

5.210114 5.908114 6.603114

8.580115 4.20015 3.91515

2.306114 2.390114 2349114

MODELO II

TEMPERATURA (00
225
250

K
49.775
7.3311-5

K,
-23.22E3
-7.6611-2

-6748.99
-1.3911-2

5.5511-2
-1605.13

275 300

-9.423 24.094 -75.803

-1156.46 -673.44 1.9511-4

554.94 635.37 1130.98

-1793.10 -1762.30 -1926.51

325

MODELO III

112.2. - Estudio Cintico

>39

TABLA 11.28.8.- Resultar/os de la Regresin Mltiple Unto).

TEMPERATURA (Qq 225

250

1< -13.461
>92.58 24590 484.55 752.3> MODELO IV

><ot

25.347E3
15.674113 67.789E3 87.424112 t7826E3

-1330.473
-44317.10 2>6.7909 -59.3733 97.9363

275
300

325

TEMPE~RAThRA

-6.23E-l K 1

1.011>2

-0,4999

250
275

-l.SE-lO
-2.3171-lO -2.31811-lO 4 481-lO MODELO V

.4.29E-14 -1.8511-13 -4.8311-13 -6.5611-13

-0.5342 -0.5012 -0.5000 -0.4678

300 325

TEMPERATURA (Qq
225 250 275 300 325

K
0.0289 0.0874 0.2546 0.4476 0.6581 MODELO VI

KMU
0.6873E7 0.1534117 0.876016 0.402016 0.351916

0,

0.53>015 0.3350115 O.2106E5 0.1390115 0. t049115

III? 2.- Estudio Cinhici,

>40

En la Tabla lIt29. sc han tabulado los valores de los parmetros de temperatura de los modelos seleccionados, obtenidos al aplicarles el ajuste a ecuaciones del tipo Arrhenius, para la constante de velocidad, y del tipo Vant lloff para las de adsorcin:

E /R

~ 0/

k,, exp

1171

En dicha tabla tambin aparecen los parmetros estadsticos correspondientes al ajuste lineal de estas ecuaciones : E Fisher, ti y el coeficiente de correlacin y.

De acuerdo a estos resultados, se observa desde el punto de vista estadstico, qte aunque ambos modelos superan el valor dado de referencia de la E de Fisher. el Modelo It tiene valores menores que el Modelo VI.

Por otra parte, los valores de la

t,

correspondientes a la 1< y KC,. en el Modelo II

son menores a los de referencia, mientras que en el Modelo VI todas lar, correspondientes a todos los parmetros cinticos, superan siempre cl valor de referencia.

lodo esto, unido a que los coeficientes de correlacin para el Modelo II son siempre menores que los del Modelo VI, nos Ilesa a seleccionar al Modelo VI, con el modelo matemtico que mejor reproduce los resultados experimentales obtenidos.

O\

O O
en en

Qr~-i en en

oh

Oh

ii

-a

rs

VI

OK
4

-J al o

ID____

122. 2.- Estudio Cintico

>42

111.2.4.3.- Optimacin de los valores de los parmetros cinticos.

Despus de realizar la discriminacin de Modelos propuestos se han optimado lodos los parmetros que aparecen en a ecuacin del modelo seleccionado, ajustndolos a expresiones del tipo siguiente

E_IR k
=

expilo k

--

7-

1181

Con este tratainienlo, cada patitoetro presente en la ecuacin del Modelo Vt. se desdobla en dos, del tipo 1c~ y E,IR AW,/R, transformndose en la siguiente expresin:

N,%/R

(K0exp RaIR>
T

-E (K,m,--exp
i#,~/R

H~/R .0-45x~--~---)
Ali/E

C,~,,CHCO

-) 1K5

111.2.4.3.1.- Regresin Mltiple No Lineal. Mtodo de Marquardt.

La optimacin de los parmetros de la ecuacin propuesta sc realiz mediante una Regresin Mltiple No Lineal, con un programa en lenguaje Fortran IV, empleando el algoritmo de Marquardt (83>, cl cual ajusta al mismo tiempo, todos los parmetros -a todas las temperaturas, partiendo de los resultados obtenidos en la regresin mltiple lineal. Este mtodo proporciona la siguiente informacin

el valor ptimo de todos los parmetros. el intervalo de validez de todos los parmetros con un la mnima suma de residuos al cuadrado SRC. 95% dc confianza.

2ff 2.- Estudio Cintico

143

Los resultados correspondientes a la Regresin Mltiple No Lineal <con el algoritmo de Marquardt) del Modelo VI, aparecen en la Tabla >11.30. Como puede apreciarse, el Modelo elegido presenta una regin de confianza bastante estrecha, para los valores ptimos de todos los parmetros cinticos y adems el salor de la suma de residuos al cuadrado es muy pequea, del orden de 10, lo que confirma la bondad del ajuste de los datos experimentales obtenidos al Modelo elegido.

TABLA 111.30.

Valores ptimos e intervalos de confianza <95%) de los Pardnierros dcl Modelo VI.

PARMETRO

VALOR OPTIMO

VALOR MAXIMO

VALOR MINIMO 13.7867 7969.56 1.0377 -6871 333>3

Ln k~ 11,/R 1La KN 44.

14.2834 8838.50 1.9830 6311 4.027

>52945 9243.37 2,2820 -5992 5.637

AFlNm/R 1 n K ,, MI .>g R

-3363

-3148 SRC

-3873 040192311-lO

111.2.4.3.2.- Validez del Modelo seleccionado.

Con e> fin de visualizar gr4ficamente el grado de ajuste obtenido, se han comparado los datos de velocidad de desaparicin del NO medidos experimentalmente, con los calculados mediante la expresin cintica del Modelo VI. El resultado de dicha comparacin se muestra en las Figuras 111.26, 27. 28, 29 y .10, para cada una de las temperaturas de reaccin utilizadas.

It 2.- Estudio Cintico

>44

En ellas puede apreciarse que el modelo seleccionado se ajusta con gran precisin a los resultados obtenidos en cada uno de los grupos de planificacin experimental, especialmente a tensperatur-as altas. Por otro lado, tambin se han representado tanto el ajuste de las constantes cinticas a la ecuacin de An-henius. as como de las constantes de adsorcin, a la ecuacin de Van> Hoff, en las Figuras 111.3> y 32, en las cules. sc confirma el alto grado de validez obtenido estadsticamente.

NO 14

calculad.

C1E~7)

mOINO ~

~catallzsdor

T
12-

225 CC
~ ,<~

9<

El

lo 8

o 000
$ 0

*O

o 0

e
4 2 o Ox 4

1
*

PLANIFICACION EXPERIMENTAL *A ~B ~

4
,

r NO experImental

6 8 <1E7)

10
mal NO~~ g

12
-

14

calalzador

Figura rII.26.- Comparacin do la calculada con el Modelo VI a 225W.

medida

con

la

111.2.- Estudio Cintico

>45

rNa Caicijisda

.(IE7>

mol a ~ 1 g c&tatlndor

30
25

-_______

o
u
1~

o
<

20o

15o

10

5
<04

PLANIFICACIN EXPERIMENTiLl 0B nc

<

0 r NO

lO

,~arIn,.ntat

15 (lEli

20
mal, 40 ~

25

30

catalizador

Figura 511.27. Comparacin de la r*, medida con la calculada con el Modelo VI a 250W.

~~

(lEJI

mol

soE~E---:z
T.2750Ci

4=]

40k
O 5~ o~*O

st 30* ~

-t
--

20

1 _____

loo

PLANIFICACION A OBEXPERIMENTAL1 aC

10
xt,.rm.na

20 .(1E7)

30
mo1140 5-

40

50

~N0

~cai.ltzador

Figura 111.28.- Comparacin de la rs-,, medida con la calculada con el Modelo VI a 275W.

211.2.- Estudio Ciniirv

146

12

kut.d.

raoo0c lo a
6 4
-)

-Ox o
44-

ot
00

PLANIFICACION EXPERIMENTAL1 44A OB 00

o
44

o 01 234
T NO xp.rtmentmt

6 6 (lEO>

8 9 lO mal NO 8 g

It

12

Figura 111.29. comparacin de la r

44,, medida con la calculada can e Modelo VI a 300W.

12

cakui.da

,(1E6)

moINO8

10 8

T-326 CC] o o

icr
0 ~

O
O

OP *

2
44

e PLANIFICACION EXPERIMENTAL *A 0B ~C

o 0

2 r NO
xv.rtffi.ntBI

e (lEfi)

a mal
NO

12

Fiqura 111.30.- comparacin de la rM, medida con la calculada con el Modelo Vil a 325W.

II 2.- .Esttvdw Cintico

>47

Lo K

177
.

44

-2t

a. --O

,-.--------- --1

k cintica

-1

165

170

175 1/T

180

185 (1E-5)

190 1=

195

200

Figura 111.31. Ajuste de la constante cintica a la ecuacin de Arrhenius.

Lo K 14t
---4----

lSh
-3-------

e
N

12!-

ao-

2J
-3

0k

o---170

-a---

165

175

lEO 185 l/T <IE-5>.

190 1<

195

200

Figura 111.32. Ajuste de las constantes adsorcin a la ecuacin de Vant lioff.

de

III. 2. Estudio Cintico

148

Como conclusin, se puede establecer que despus del estudio de la discriminacin de los modelos cinticos propuestos, la ecuacin que mejor reproduce los resultados experimentales obtenidas en la Reduccin Cataltica Selectiva de NO con N14, siguiente es la

k 4 (1~ 4,c,Q(\

KO,C

~
001

[201

siendo los valores ptimos de los parmetros. tIc cada una de las constantes, con un 95 % de confianza, los siguientes

&

= 3-0

exp()
27

1.59

Q6

oxp-

9038

[21>

E~= 7305 Klmo[

AsIr 6

6311

ex~(-

y1 RT

7.26 exp([ 7

221

52.47 Kjn,ol-

Ko,

3363 K0exp(--7--) =56.09 exp(> 7

(231

- 27.96

Rimo>

El valor de la 11, delerminado est de acuerdo con el valor dado por Inonsata y col. (84) para esle tipo de catalizadores.

222.2.- Estudio Cintico

149

Las unidades de las constantes cinticas vienen dadas por

;.

[241

qfl~flfl4

0,

rol y

...L rio lo,

[26]

El Modelo cintico seleccionado est en concordancia con un mecanismo que en lneas generales puede describirse considerando inicialmente al catalizador en la forma oxidada. En estas circunstancias el amonaco se adsorbe sobre los iones V=O superficiales, y el NO reacciona desde la fase gas, segn un mecanismo de Eley-Rideal. con e] Nl-!3 adsorbido. Al desorberse el N, y el Ii de la superficie del catalizador, ste queda

parcialmente reducido. La reoxidacin del mismo, para regenerar los centros activos
precisa de tomos de oxigeno adsorbidos previamente en la superficie del catalizador.

111.3.

INFLUENCIA

DE

LA

FORMA

FSICA

DEI.

CATALIZADOR

111.3.1.-

DESCRIPCTON

DE

LOS CATALIZADORES.

El desarrollo de un catalizador para la eliminacin de lOS xidos de nitrgeno emitidos por las plantas de combustin que utilizan carbn como combustible, debe pasar por su diseo en la forma adecuada que pertnita el ti-atamiento dc elevados volmenes tic gas (caudales del Orden de> milln de
~

con partculas cii suspensin (cenizas).

Para llevar a cabo este tipo de tratamientos de depuracin la solucin ms adecuada es la utilizacin de catalizadores de flujo paralelo, ca decir en forma de tubos, placas a monolitos.

dna

qfl

que se ha seleccicoado el catalizador y conocido tu comportamiento en

ausencia de limitaciones difusionales, es necesario analizar el efecto que la iorma fsica ejerce sobre la actividad cataltica de los mismos, con el fin de estudiar su comportamiento en las condiciones reales de operacin a nivel industrial.

Para ello, segn el procedimiento descrito en el apartado del catalizador seleccionado, del captulo 111.1 - se prepararon una serie de catalizadores con la mtsma composicin, variando la forma lsica

221.3.- Influencia de la forno fisica

151

Cealizodores en forma de extrado cU,tdco, Ea, la pasta precursora del catalizador, con la composicin seleccionada, se extruy utilizando una hilera con agujeros cilndricos de 2.2 mm de dimetro. Despus del tratan-tiento trmica se obtuvo el catalizador cilndrico denominado ~E, cuyas dimensiones medias fueran de 2 mm de dimetro y 5 mm de longitud, lo que supone un dimetro equivalente de 3.11 mm.

A continuacin, se cambi la hilera

se extniyeroo, con la misma pasta

precursora, monolitos que se Secaron y trataron trmicamente, segn se indic en el apartado de preparacin de catalizadores del Captulo II. A partir del material exImido en forma monoltica se prepararon los siguientes catalizadores: CataIiza.dor en fo,-ma de padcdas, 7.- Se rompi la estructura monoltica formada y se moltur entre 0.84 y 1.410 mm, obtenindose partculas de dimetro rnedto de 1.12 mm, las cules son del mismo orden de magnitud que el espesor de a pared de la estructura monoltica.

(~aflzaJor en forma

,nonoIJzca,

41.- Se obtuvieron estructuras

monolticas de 21 canales cuadrados cuyas dimensiones son Lado de una celda Espesor de la pared Superficie geomtrica
=

2.7 mm 0.85 mm
=

(AP)
=

Densidad media del monolito

8.57 cmcm 4 0.64 gctn

1ff .3.1.1.- Actividad

Cataltica.

Se ha estudiado la actividad cataltica de estos tres catalizadores en funcin de la temperatura, en las condiciones de operacin que podemos denominar de referencia este trabajo, y las cuales aparecen en la Tabla III.>
-

ce

(.3. - Influencia

dc

fa fanna fisica

>52

Los ensayos de actividad cataltica pata los catalizadores de esta serie, se han llevado a cabo en el equipo descrito en el Captulo It como sistema experimental para reactores que operan en rgimen integral. El anlisis de estos datos permite comprobar la influencia que la forma fsica del catalizador ejerce sobre sus propiedades catalticas. En la Figura ltl,33 se han representado los resultados de la conversin de NO (en % molar) y de la [Nl>,) de salida, en funcin de la temperatura de reaccin.

XNOI % molar

NHa. ppm salida (Miles)

1

806040-

0.8
GHSV 8000V NN 3/NO 1

0.6

j
0.4

20

0.2 a 425

o
225

250

275

300

325

350

375
OC

400

TEMPERATURA,

Figura 111.33. Influencia da la forma fsica sobre el contportamiento del catalizador seleccionado en la SOR de NO. E cilindro, 2 Tamizado, ti Monolito.

El comportamiento de estos tres catalizadores, en la reaccin de reduccin de NO co, NR, al aumentar la temperattira de operacin de 250C a 300C es cualitativamente semejante, aprecindose un aumento progresivo de la actividad en dicho intervalo.

Li.

Influencia de a fonna ft,ica

153

En e> intervalo de temperaturas entre 300C y 400C, tanto para el catalizador con forma monoltica M, como con el de panculas T. se obtienen valores de la

conversin de NO prcticamente constantes.

Sin embargo, a partir de 30(YC el catalizador cilndrico experinienta una disminucin de su actividad cataltica a medida que aumenta la temperatura de reaccin, descenso que se hace ms acusado a partir de los 350C.

Este descenso de la actividad cataltica al aumentar la temperatura por encima de los 350C, en los catalizadores cilndricos, parece deberse a la existencia de una reacci6n qumica secundaria, la oxidacin del amoniaco por el 0 presente en el medio; la cul compite con la reaccin principal del proceso, provocando por tanto una disminucin en la reduccin del xido niulco. El hecho de que este efecto no se aprecie ni en los catalizadores con forma monoltica ni en los de forma de partculas tamizadas, parece indicar que se debe a fenmenos relacionados con el tamao de partcula cataltica, como pueden ser los derivados de la transferencia de materia y de calor.

Desde el punto de vista cuantitativo, los valores de conversin obtenidos con el catalizador en forma de monolito fueron inferiores que los obtenidos con las otras formas fsicas, siendo el catalizador T, el que present los valores de actividad ms elevados

en todo el intervalo de temperaturas de trabajo. Estos resultados reflejan claramente la existencia de limitaciones por problemas difusionales, o por efectos derivados del modelo de flujo que presentan los gases reaccionantes al pasar a travs del lecho cataltico, tanta desde el punto de vista fluidodinmico como del grado de mezcla de los mismos. En efecto, para el caso de los catalizadores con forma de extruido cilndrico, E, y de paniculas tamizadas de dimetro medio dc 1)2 mm, T, el modelo de flujo que presentan los gases a su travs esr prximo al de FLUJO PISTON (85>, y por tanto,

11? 3.. h

5fiuenda de fa forma finca

154

puede considerarse que todos los elementos del fluido se mueven con una velocidad uniforme a lo largo de corrientes paralelas (86> y el nico mecanismo de transpone que hay que tener en cuenta es el propio movimiento de este flujo perfectamente ordenado (87).

Por otro lado, en reactores con catalizadores de estructura monoltica el lujo del fluido que pasa a su travs es laminar, con un perfil de velocidades, a travs le los canales, desarrollado (88). Por tanto, la principal caracterstica de este modelo de flujo es la presencia de una distribucin parablica de velocidades, presentando el reactor perfiles totalmente desarrollados tanto de temperatura como de concentracin (87>. Dado que en el caso de catalizadores de forma monoltica se trabaja con un Reactor de flujo laminar (LFR), mientras que par-a el resto de las formas fsicas estudiadas sc trabaja con un Reactor de Flujo flstn (FR), las diferencias existentes entre los mismos podran deberse a fenmenos derivados de este hecho.

Fenmenos que pasaran a estudiarse a continuacin junto con los relacionados con la transferencia de materia,

3.- tg?atfl.t de laf.rnta/sica

155

111.3.2.- REACTOR DE FLUJO PISTON.

A partir de la ecuacin cintica obtenida con el catalizador seleccionado en el reactor de flujo pistn que opera ea rgimen diferencial, se van a estudiar y analizar las distintas desviaciones que tienen lugar en el reactor integral segn la forma fsica que presenta el catalizador.

[II reactor tubular de flujo pistn utilizado opera en este caso en rgimen integral puesto que los valores de las conversiones de NO son elevadas.
XNo>

10%

la expresin de la ecuac,ts cintica que reproduce el comportamiento del catalizador en rgimen diferencial, viene dada por

< tv,
(1

~0,

~i4O

~ K, Cv,> (1

Ko, CQ)

o,

(201

a cul fue obtenida en ausencia de limitaciones por fenmenos de transferencia de matena., siendo por tanto, a reaccin qumica la nica etapa controlante del proceso.

A partir de la ea>tsin del reactor de flujo pistn para reactores que opetan en rgimen integral,
W
(te

haciendo el balance pie-a el NO, debe cumplirse: Cv, ~ 1x,01~Kv, Cv,> 0yo <i+<cS> ~Jn Jc~ Kv, Ko,
. dx=

F,,

Jo

j ~

1 271

Reagrupando trminos, despus de sustituir la expresin cintica de la velocidad de reaccin en la ecuacin anterior, resulta:

fX,e

(1

Kv, Cv,> (1

(20)

(281

111.3.- Influencia de fa leona fuco

>56

Sustituyendo las concentraciones de C,,, C,

y Cm, en funcin de la conversin

molar de NO en la expresin anterior, se resttelve analticamente la integral propuesta. Para ello se ha considerado que
=

CNo. 00

Co,

C<

debido a que como la [O~Jen la mezcla gaseosa es muy elevada,

un 3% en volumen

comparada con las 1000 ppm de NO); la concentracin de este gas a la salida del reactor apenas varia con a cotiversin de oxido ntrico.

A partir de los datos experimentales obtenidos en el reactor integral para cada uno do los catalizadores estudiados, sc han calculado los valores numricos de la integral 1 de la expresin [28], y se han representado frente a los correspondientes tiempos espaciales
(WIFN,j.

Para analizar los resultados, se puede considerar que si los datos se distribuyen sobre una lnea recta que pasa por el origen, la ecuacin cinlica ensayada se ajusta a los resultados experimentales obtenidos; y la pendiente de esta recta ser igual a la inversa de

K, siendo K

= 10

l4~, K02, donde 16 es la constante cintica de velocidad del proceso en

rgimen integral.

Se realiz este estudio con los ca alinderes T y E, analizndose las distintas desviaciones que presentan con respecto a la ecuacin cintica obtenida en rgimen diferencial.

Los ensayos de actividad cataltica se realizaron a 300C y 350~C, mantenindose constante la composicin de los gases reactantes en: [NO]
[NH,J=

lOCO ppm
>000

ppm

[0,1=3

91.

En las Tablas tHAI y 111.32 se describen las condiciones de operacin 3C y 350C obtenidos para con los los ensayos realizados con los resultados de XNo a 300 catalizadores T y Ejunto respectivamente.

111.3.

Influencia

dr Iafiznna~cv

57

TABLA 111.11. - Condiciones de operacin de los aperftnenas realizados con el Catalizador ~T, de paniculas tic dimenn medio de 1.12 mm.

EXPTO f

WIP,~, (gainoINO 1 2 85E5 ~

TEMPERATURA (<2) (3OrC) 61.5 72.0 86.7 87.4 86.9 87.2 1 89.1 96.4 [ X,~0 (350 72.3 /8.5 88.0 90.9 93.5 94.0

0Q

y 1 (etus) 334.84 13484 92.25 92.25 92.6192.25 926I~

2 3 41

SilES 903E5 9 84E5 99E5

6 ~

1 tl3Ek

TABLA 111.32.- (Soriulicioner de operacin de los ezpemetws realizados con el Catalizador cilndrico E, de dimetro medio de 2 mm. EXPTO W/F~ (gano> 5,,) A II <2 D E 2.OIE6 9.84115 l35E6 2.54E6 259116 90.) 94.4 925 88 89,3 75.8 111.81 63.29 63.29 X., 300<2 94.5 h X50 350<2 87.3 63.29 TEMPERATURA (C) V, C.1.-

~ } 27011k

94.2

86.6

6329

LS- Influencia

3e fafonnafisica

158

En la Figura 111.34 se han representado >os valores resultantes de cada integral, 1, segn la expresin [28], en funcin de su correspondiente W/F,~ para los ensayos realizados con el Catalizador T.

16 14
12

10 8
6

2 1600 0 200 400

W/F NO,,

600

800

1000

1200
(Miles)

1400

ga mal NO

Fiqura 111.14. Ajuste de los resultados experimentales a la ecuacin cintica obtenida en rgimen diferencial con el catalizador 2.

Se observa que utilizando el catalizador T los datos experimentales obtenidos en cl reactor integral, tanto a 3003C como a 350~C. se ajustan bastante bien a una lnea recta que pasa por el origen, para esta forma fsica del catalizador, siendo

0.105 Lsg y k~.

0
=

1g.

0.308 Ls

Del mismo modo en la Figura 111.35, se han representado la la integral de la expresin [28] en funcin de su correspondiente WfP,,, 3 para et catalizador cilndrico E.

111.3.- Influencia 4, a fonn.. fuco

159

En dicha grfica se observa que los resultados experimentales se distribuyen mejor sobre una cuna que sobre una recta, resultando, por tanto que para esta forma de catalizador no se cumple la ecuacin cintica ensayada tanto a 300C como a 35(YC.

20

INTEGRAL,

(E14)

15h

y K

7s30&fl

T~350

loh

2<

4Y

tso
1500 2000 2500 QB mal -l NO <Miles) 3000

500 1000 W/F NO,,

Figura 111.35.- Ajuste rSe los resultados experimentales obtenidos con el catalizador E, a Ja ecuacin cintica obtenida en rgimen diferencial.

UL 3.- Influencia dc a forma fisica

t~

111.3.2.1.- Influencia de fenmenos difusionales.

Los resultados de los ajustes mostrados en el apartado anterior, indican la existencia de desviaciones apreciables del comportamiento del catalizador en rgimen integral. respecto a la ecuacin cintica obtenida en rgimen diferencial.

Por ello, se realiz un anlisis de las posibles lintitaciones difusionales del proceso a la etapa qumica de reaccin, tanto con et catalizador con forna de partctilas, 1. corno con el catalizador cilndrico, E.

111.3.2.1.1.- Difusin Externa.

En

a Figura ltl.36 se muestra una representacin razonable del pertil de

concentraciones del reactanre A dirtndindose sobre la superficie externa del catalizador,

can.

Unu.

CA,

Figura 111.36.- Transferencia de mazada entre el seno de/fluido y la supe ql ce de lo paniculo caralica.

El cambio de concentracin del reactante A, desde C,

0a

<2A.,

tiene lugar en una

zona muy estrecha y prxima a la superficie de la pancula cataltica. La expresin del flujo molar del reactante A, desde el seno del fluido a la

It 3.- Influenda de aforre finca

>61

superficie del catalizador viene dada por:

WA

Kg a~ (CA,

CA)

[291

donde

CA,

y CA. son las concentraciones del reactante A en el seno del fluido y en la

st>perticie del slido respectivamente; 1C es el coeficiente de transferencia de materia entre el seno del fluido y la superficie slida del catalizador, y a.e es el rea superficial externa por unidad de masa de catalizador.

Anlogamente el flujo de calor, o.,, desde el seno del fluido a la temperatura T,, a la superficie del slido T, viene dado por
=

h (T,,

[30]

donde h es cl coeficiente de transferencia de calor.

para conveccin forrada, el coeficiente de transmisio de calor est correlacionado en trminos de tres nmeros adimensionales el ,umero de Nasselt, Nt,, el de Reynolds, Re. y el nmero de Pntnnftl, Pr.

De la misma manera que existe una correlacin de transmisin de calor para calcular el Nusselt. el coeficiente de transferencia de materia puede ser estimado reemplazando los nmeros de Nu y Pr en esa correlacin, por los nmeros de Sherwood, Sh, y de Schmidl, Sc, respectivamente.

Para calcular tanto el coeficiente de transferencia de materia, E,, como el de calor. h, en la bibliografa se encuentran distintas correlaciones dependiendo de la geometra del catalizador y de las condiciones fluodinmicas del sistema.

Para reacciones fluido slido-catalticas, como es el caso del proceso qumico en estudio, en estado estacionario, el

flujo molar de A a la superficie de la

pancula cataltica,

es igual a la velocidad de desaparicin de A sobre la superficie del slido.

1113.- Influrnria

de fafonnafl~ica

162

= rA

[31!
-

Por tanto, se analiz en primer lugar, la influencia de la resistencia a la pelcula gaseosa en la velocidad global del proceso tanto para el catalizador T, en forma de paniculas, como con el catalizador cilndrico E. con tos resultados obtenidos en el reactor integral.

Para ello se han calculado tanto el coeficiente de transferencia de materia, el de calor, h.

4 como

Para obtener el valor de estos coeficientes se aplicaron dos correlaciones diferentes existentes en la bibliografa para reactores tubulares de lecho fijo:

a) Correlacin de 77,oenes-Kramers (89). Sh

=

(1.0) Re<I

2> Sc2

[321

1,) Correlacin de Dwidev S lJpadhyay (90).

eh .20

0.765

Re-0

0.365

7~~286

[33)

111.3.2.1.1. a) Catalizador Tamizado, T.

Los valores de

S obtenidos al

aplicar tanto la correlacin de Thoenes-Kramer

como la de Dwidevi & Upadhyay para rodos los experimentos realizados con esta forma

de catalizador, aparecen en las Tablas ltl.33 respeCtivamente.

y 111.34 para 300C y 350C

LI.-

Influencia 4< afonnaflsica

163

Una vez conocidos los valores de K, para todos los experimentos, mediante ambas correlaciones, se ha calculado el valor de la concentracin de xido ntrico en la superficie del catalizador, C~, para as cuantificar la influencia de la difusin externa en el proceso globat. ata ello, a partir dc la expresin [31] para el xido ntrico, NO, se obtienen por tanteos, los valores de CN,,.. para todos los exper mentos realizados, yen las Tablas 11.33 y 111.34, aparecen tambin tabulados los valores de la relacin (C,), tanto por ciento, para 3IXVC y 350C respectivamente.
<2N,,.

/CN,,,,

en

lin dichas tablas se observa que el valor del porcentaje de la diferencia de concentraciones entre el seno del fluido y la superficie del catalizador es mucho menor a 3(KVC que a 350C. En ambos casos, los valores son siempre menores del 3.5 91 con lo cual, la contribucin de la resistencia a la pelcula gaseosa que pueda aparecer tanto a 300C como a 350C, se consideran poco significativas.

TABLA 111k 33.- Aplicacin de las Correlticiotes de 71,oenes-Kramd> 4 para el CaralizMor T, a 3XT. lipadhyay EXPERIMENTO

de Dwidevi &

( (rus)
0.534

O (ms)

~CNo. - Csoj/CNo. (%) 1.462 1.549 1.914 1.738 1.568 1.657 1.694

0.610 0.~ 0.482 0.488 0.519 0.488 0.499

2 3 4 5 6 7

0.520 0.417 0.425 0.468 0,425 0.44!

III.). - Influencia de a fornuo finca

164 TABLA 111 34.- Aplicacin de las correlaciones de llzoenes-Kramet> y de Dv.ideti & Upazlhyay para el Ca,alzador 7. a 350C. EXPERIMENTO (ms) 0.403 2 3 4 5 6 7 0.379 0.427 0.432 0.476 0.432 0.448
1<1 < (ansi

(CMv. (%) 3.076 3.327 3.192 3.027 2.740 2.998 2.963

0.449 0.432 0.487 0.496 0.529 0.496 0.508

De manera semejante se ha realizado el anlisis de la difusin externa de transferencia de calor. En un reactor tubular de lecho fijo que opera en estado no isotermo y para una reaccin exotrmica, como es el caso dcl sistema en estudio: ~a,
(C.,
-

C~) AH

h IT,

7,)

[341

El valor del coeficiente de transmisin de calor, h

tt viene definido por la expresin:

C~

p4-213t

[35]

Considerando para fluidos gaseosos que valor del coeficiente de transferencia de calor,
Fi

J~/J

1~

1.076

(91>, se ha calculado el

segain la expresin anterior. Y, a partir

de los coeficientes de transferencia de materia estimados a partir, de las dos correlaciones utilizadas, se ha calculado segn la expresin [34], el valor del incremento de temperatura entre el seno del fluido y tasuperftcie del catalizador.

1/Li.- Influenda de ~fiunna finca

165

En la Tabla 1h35 se dan los valores de Fi y T-T, obtenidos para todos los experimentos realizados con el catalizador en forma de partculas. 1, a 30(tC y 350C respettivameitte. TABLA 111.35. A,liMr de la influencia de la Transmisin de Calor para el Catalizador tamizado, 7. EXPERIMENTo ) <cali 300C 112.60 1J<.1) 5~ 1 l )50C { 86.42 1, - 1, 3000C 0.694 0.854 > 2 110.6<) 83.03 0.8l8~> 0.944 0> 3 8881 93.30 1009 l,t65~> 4 89.86 95.30 0.848 0.9720> 0783 0.8680) 0j269 > 0882 91 99

1K> 3500C .293 <~ 1.445 1.399 1.595 ~

.293
1.504<> 1.299

9574

tOt54

12060> 1.3390> 1.275

8986

95.30

97.56

0.846 > 0.957 m

1.303 1.4760>

En dicha tabla se observa, que las diferencias de temperaturas entre el seno del fluido y la superficie del catalizador son menores de 1 .60C en todos los casos, y por tanta se consideran despreciables.

De esta forma para el catalizador tamizado T, puede considerarse que los

III.).-

Inflaenda e afonnafisica

166

fenmenos de transferencia de materia y de calor externos no afectan significativamente a la velocidad global del proceso.

111.3.2.1.1.

b)

Catalizador cilndrico, E.

Anlogamente al estudio realizado para el catalizador T, se realiz el anlisis de la influencia de la resistencia a la oclcula gaseosa para el catalizador cilndrico, E. Para ello se calcularon los coeficientes de transferencia de materia k 1, y de calor h.

Los resultados obtenidos al aplicar tanto la correlacin de Tboenes-Kramers corno la de Dwidevi & Upadhyay a todos los experimentos realizados con este catalizador, se dan en las Tablas 111.36 y 111.37 a 300t y 350C respectivamente. De la misma forma que se realiz en cl anlisis de la difusin externa con el catalizador en forma de paniculas tamizadas, E, en este caso tambin se ha calculado el valor de la concentracin de NO en a superficie del catalizador, CNo.> valores que tambin se han incluido en dichas tablas.

TABLA 111.36.- Aplicacin de las de l7yoenes-Krarner> t> para elcorrelaciones catalizador cilndrico, E. a 3~iC y- de Dwido-, & Upadhyay

EXPERIMENTO

( (tust)

K ~ (fl.j5i)
0.144 0.427 0368 0.312 0.256 0.269

(Cx,, (%)
3.846 3.562 3.959 3.805 5.623 5.785

A
8 C 113 E F

0.407 0.446 0,390 0.362 0.276 0.297

It).- Influencia de

Iafonnofts/ol

167

TABLA 137.- Aplicacin de las correlaciones de lhoenes-Xramer y de Dwidevi & Upadhyay< poro el caalzador cilind,ico. E, a 350C.
a

EXPERIMENTO

1< (,us 1>

( (~i>

(C,> - CNOJ/CNO. (070) 6.381 6.035 6634 6.402 9.229 9.509

I II 0 13

0.419 0.457 0.396 0.369 0280 0.302

0.352 0436 0324 0.317 0260 0.274

Los valores de la diferencia de concentraciones entre en seno del fluido y la superficie del catalizador son ligeramente superiores a los obtenidos con el catalizador cor turma ce paniculas, T, adems tambin se obsc~a con el catalizador E, que esta difrrenc~a de concentraciones a 300C es mucho menor que a 3S0~C.

No -obstante, a 300N? estas diferencias son menores del 691, con o que puede considerarse el fenmeno de la difusin externa despreciable a esta temperatura. Sin cmbargo a 350C los valores obtenidos comienzan a ser signifcativos, puesto que alcanzan valores muy prximos al 1<) 91 en los casos ms adversos.

De manera semejante al anlisis de la difusin externa de transferencia de materia, se realiza el de transmisin de calor. As, a partir de los coeficientes de transferencia d.c materia estimados con las dos correlaciones empleadas. se calcul el valor del incremento le empera;ura entre el seno del fluido y la superficie del catalizador

De este modo, en la Tabla tll.38 se dan los valores de Ii, y T, experinienrns realizados con esta forma de catalizador.

para todos los

01.1.- Injlnenda de /a.fonnafisir-a

168

seno del fluido y la superficie del catalizador son muy pequefias, menores de 2.2

En dicha tabla se observa que las diferencias de temperaturas existentes entre el 0C.

7>-IRLA fIL 38.-Anlisis de la influencia de 1> Transmisin de Calor para el Colalizodor cillndrico, E. EXPERIMENTO h <cahns>K)
T (K)

300C 63.463

350C
b7.032

O1 1.125>

35O~C 433 (22 1.624 U>

/5.263

83.719

0.924< 0.896 ~>

.162> .298 [.470 1.3850 ~3~5 <U .559 022 2,164 2003 0 2.170< 1.965 >~>

67.919

71.786

0.991 > 0,936>

II

57459

60.827

1.222 U> .051 ~

47.115

49,877

1.493> 1.384 a

49.634

52543

1.495> 1.355 >

Por tanto, igual que en el caso del catalizador en forma de partculas f, para el catalizador cilndrico Epuede considerarse que los fenmenos de transferencia de calor externos no afectan significativamente a la velocidad global del proceso. No obstante, cuando la temperatura de reaccin es mayor a 350C, la contribucin de la resistencia de la pelcula gaseosa a la velocidad global del proceso, comienza a ser apreciable.

III.). -

/njluenda

dc aformaflhira

169

111.3.2.1.2.- Difusin Interna.

En este apartado se ha analizado la influencia de la resistencia a la transferencia de materia en la inrafase, tanto para el Catalizador T, de panculas de dimetro medio de 1.12 mm, como en forma de cilindros de 2 mm de dimetro, E. Cuando el proceso global sc ve afectado por problemas difusionales dentro de la estructura porosa del catalizador, se establece un gradiente de concentraciones, de manera que el intenor de la superficie se encuentra expuesto a menor concentracin de reaclarrte que la superficie cercana al exterior.

La aproximactn terica general para esludiar la resistencia a la difusin en el intenor del catalizador, consiste en desarrollar un ectacin matemtica, simultAnean,ente para transferencia de materia y reaccin qumica, tanto para reactantes como para productos, para expresar as la difusin dentro y fuera dcl catalizador poroso.

Figura 111.37. - Vjusibn de -eacanses en el interior de la pancula porosa.

11/3.- Influencio dt a unoa fisica

170

Si se realiza un balance de materia en estado estacionario de especies A, las cules enuan, abandonan y reaccionan en un anillo esfrico de radio de entrada r, y radio de salida r-4- r, de la partcula cataltica como se observa en la Figura ttl.37 resulta la siguiente ecuacin diferencial: dc,
4

w2

~~-=~
2

dc,

K,,4 D4

= 0

(361

rdr

donde A> es el rea superficial por volumen de catalizador y O, el coeficiente de difusividad efectiva, que viene definido como: D4Cr.Oj
t

tiendo

la tortuosidad, s< la porosidad de la p-trticula catatitica, y a cl factor de

consnceln (87).

Otros autores incluyen -al factor de constnccin y a la otiunsidad en

Un

slo

parmetro, denominado factor de tortuosidad, y el cul es igual al cociente de ambos (Op. Normalmente se introducen variables adimensiona]es para resolver la ecuacin lerencial anterior, las cules conducen a un parmetro que norma1n~ente es muy discutido cn!asrcacciczas catalticas, el Mdulo de TitEe/e, el cual viene definido como (92): 4

V E

0)

D=

<A

CA>

dOAl

1<

[301

Este mdulo es una medida de la relacin entre la velocidad de reaccin superficial y la velocidad de difusin a travs de la pancula cataltica. Cuando el valor del Mdulo de Thiele es grande, la difusin generalmente imita la velocidad global de reaccin, sin embargo, cuando es pequeo, es la propia etapa qumica, en ausencia de limitacionesdifusionales de a pelcula gaseosa, la que controla el proceso global.

II!.]. -

Influencia de Ia/onnaftrica

171

El clculo del mdulo de Thiele, a partir de la expresin cintica obtenida en el capitulo 11.2, conducida a un clculo comptejo y laborioso en el que se partira de datos estimados de D,. con el consiguiente margen de error que esto supondra, puesto que se carece de datos experimentales del mismo para esta reaccin qumica.

Como una primera aproximacin, se ha realizado un clculo estimativo del FACTOR DE EFECTIVIDAD a partir de los resultados experimentales obtenidos.

E) factor de efectividad. ,, es la relacin entre la velocidad de reaccin afectada por problemas difusionales y la velocidad de reaccin que resultada si el interior de la superficie cataltica estuviese expuesta a toda la concentracin externa superficial de la partcula, es decir, la velocidad exenta de problemas difusiona/es, <velocidad de reaccin intrnseca>. velocidad de reaccin afectada paz la difusin Velocidad de reaccin intrnseca

111.3.2.1.2. a) Catalizador Tamizado, T.

Para esta forma de catalizadores el grado de ajuste de los resultados experimentales a la expresin cintica obtenida en rgimen diferencial es muy bueno, de manera que teniendo en cuenta los resultados obtenidos hasta ahora para este catalizador, y la poc~t relevancia del fenmeno de la difusin externa en la velocidad global del proceso. con~> una primera aproximacin, se ha considerado la expresin de la velocidad de reaccin afectada por problemas de difusin semejante a la ecuacin de velocidad de reaccin intrnseca, obtenida en el cap~ulo 111.2, kK~K 0C (1 + K,,) (1 O K0,)O

>a~

a +

[401

III.).-

/nfluencia

dr afonnafisica

72

donde solamente el valot de la constante cintica, k, ser distinto, puesto que en este caso la etapa qumica del proceso viene afectada por la velocidad de difusin en los poros. De esta manera, el valor del factor de efectividad sc aproxima a un cociente entre la constante cintica obtenida en presencia de problemas difusionales, k, y la k cintica intrnseca.
[41]

A las temperaturas de trabajo de 300t y 350C, los valores de las consta,tes cinticas det Modeto Cintico seteccionado en el captulo It son

0.318 Ls 1.097 Ls
g>.,.,.d

Y a partir de las pendientes de las rectas de la Figura 111.34. pueden deducirse los valores de k, las cuales vienen dadas por:

0.105 Ls g>.,,,-~j;
0.308 Ls- ~

Segn estos resultados el factor de efectividad estimado es del orden de 0.3 (0.330 a 300C y de 0.281 a 350C); es decir, la limitacin del control por difusin denn, de los poros afecta a la velocidad de reaccin en un orden de magnitud del 30 91, para el catalizador Y.

En las Figuras 111.38 y 111.39 se muestra el grado de ajuste de los resultados experimentales a los calculados a partir de la ecuacin cintica
-

las constantes de velocidad, k, caiculadas para las temperaturas de reaccin a 300 y 350C respectivamente.

en la que se han incluido 4C

11/. 3.- Influencia de /afonnajtsica

[-3

-lOO

80 60 40 20 o 600 W/FNO 1000

,

1600
(Miles>

2000

ga ma NO

I:igura [1.38.- comparacin de los datos experimentales del catalizador T, con los
obtenidos

a partir de la ecuacin cinrica

en rgimen difere~tcial. a 3WC.

En dichas grficas se aprecia que para este catalizador T, se obtiene un buen ajuste de los datos experimentales a la ecuacin cintica estimada con 0, cuyo valor se ha obtenido a partir de la pendiente de la recta de la Figura 111.34, En estas grficas se han incluido como referencia, las curvas tericas calculadas a partir de a expresin de la ecuacin cintica obtenida en ausencia de problemas difusionales en rgimen diferencial. En ellas se observa que los valores de la conversin de xido ntrico del reacto:r integral son menores que los tericos, y esta desviacin es debida a que la etapa controlante del proceso es en este caso, la difusin en el interior de los poros del catalizador, puesto que como ya se ha visto tanto la resistencia a la pelcula gaseosa como el lujo de calor son prcticamente despreciables para esta forma de catalizador,

III.).-

Inflrtenco de Iafonnaftsic,

174

350

00

0.308
1<

1.097

EXPERIMENTAL

a 0

250

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 W/FNO . gs mol ~ (Miles)

Figura 111.39.- Comparacin de los datos erpentnena/es de/ catalizador T, con los obtenidos a partir de la ecuacin cintico en rgimen diferencial, a .350C.

Esto confirma los resultados expuestos en cl Capitulo [.2, en el que se indic la existencia de limitaciones por difusin interna cuando el tamao de partcula era superior a 0.4 mm, ya que en este caso se ha trabajado con panculas de dimetro medio de 1. [2 mm.

111.3.2.1.2 b) Catalizador cilndrico, E.

Para esta forma de catalizador se ha tratado de calcular el factor de efectividad.

,,

del mismo modo que con el catalizador, 1. Para ello a partir de la expresin matemtica de a ecuacin cintica obtenida en rcirnen diferencial en ausencia de limitaciones
difusionales, se ha intentado obtener un valor de k que reproduzca los resultados experimentales.

Itt Y- Influencia dr Jafonna fis/co

175

En las Figuras 111.40 y 111.41 se represe.,ta la conversin de NO, XN,, en funcin del W/F~ 0
,

pa,-a el catalizador E, a 300C y 350C respectivamente. En estas grllcas

se muestran los resultados experiniezitales junto con las curvas teiicas resultantes al aplicar diferentes valores de k en la ecuacin cintica propuesta.

Adems se incluyen como referencia las curvas tericas calculadas a partir de modelo cintico seleccionado en el capitulo It en ausencia de limitaciones difusionales donde, k,n.,. 0.318 Ls g.~,, y k,,0.~
=

.097 Ls g,,,,,~,.

% molar
a-. a 80

0C

T~ 300 k

0.318

60
40

1< 0.100 k~ 0.080 k 0.060

20

Experimental

o,
o 500 1000 W/FNO
o

1500

2000

mal NO

2500 3000 (Miles)

3500

Figura 111.40.- Conparacin de /os datos experimentales del catalizador E, con los obtenidos a panir de la ecuacin cintica en rgimen djfereneial, a 3~C.

Como puede apreciarse el grado de ajuste de las distintas curvas calculadas, a los resultados experimentales no es correcto, existiendo una dispersin apreciable de lr,s mismos.

1/Li.. Influencta de /afon..aftrira

176

600

1000 NO 0

1500

2000

2500

3000

Figura 111.41. - Comparacin de loz datos experimentales del catalizador E. con los obtenidos a partir de la ecuacin ciniha et rl gluten dferenc-ial, a 350C.

Por tanto para obtener una ecuacin que reprodujese los resultados experimentales obtenidos en el reactor integral con esta forma de catalizador, seda necesario introducir nuevos trminos en la ecuacin cintica propuesta, la cual recogiese los fenmenos de transferencia de materia tanto externa como intenta.

Esto confirma los resultados experimentales de la Figura [1.35, en la que se vto que la representacin grtfmca de los valores de la integral 1, en funcin de su
W/FNo.

correspondiente no se ajustaban a una lnea recta para esta forma fsica de catalizador. Demostrando por tanto, que a ecuacin propuesta no reproduce en este caso, los resultados experimentales obtenidos con el catalizador cilndrico E en el reactor integral.

1/LI. - Influencia de afonnaflsica

[-77

111.3.3.-

COMPORTAMIENTO

DEL

CATALIZADOR

SELECCIONADO EN ESTRUCTURA MONOLTICA.

En el apartado l[l.3.l se analiz la influencia de la forma fsica del catalizador seleccionado, y se puso de manifiesto que, en las condiciones de operacin que podemos denominar de referencia en este trabajo, Tabla 111.1, el catalizador en forma monoltica, Nl, dio lugar a conversiones de xido ntrico menores que los catalizadores con formas convencionales, E
- T,

en todo el rango de temperaturas estudiado.

No obstante, aunque el catalizador monoltico tenga una actividad cataltica menor

como se apreciaba en la Figura [[.33, su utilizacin industrial resulta ventajosa y se puede compensar con la utilizacin de una cantidad mayor de catalizador, puesto quela prdida tIe carga producida por los catalizadores con dicha estriicttra es de varios rdenes de magnitud inferior a la obtenida con los catalizadores con formas convencionales ([5).

A lo largo de este captulo, se ha tratado de analizar el comportamiento, en rgimen integral. del catalizador seleccionada en el captulo El, con forma monoltica, M. Para ello se ha estudiado la influencia de las siguientes variables * Velocidad espacial.
* Temperatura

media de reaccin.

Velocidad lineal de paso de la mezcla reaccionante. Relacin longitud del lecho cataltico/anchura del canal de la estructura. monoltica.

lIL 3.. Influencia de h, fonno ftsirn

178

111.3.3.1.- Influencia de la velocidad espacial y de la temperatura media de reaccin.

Manteniendo constante el caudal de gases a la entrada del reactor, en 3000 mLs en C.N., y siendo la velocidad lineal de paso de la mezcla gaseosa, en UN., de Vt,= 12 1; se ha analizado la influencia de la velocidad espacial sobre la actividad del crns catalizador M, en la reaccin estudiada; realizando experimentos en los que se utilizaron respectivamente 1, 2 y 3 unidades de monolitos de 6 cm de longitud aproximadamente.

En las Figuras l[t.42, [1.43,l[.44, se muestran los resultados obtenidos tanto de

conversin de NO como de concentracin de NH, residual, parmetros que, como se indic en la Introduccin, apanado 1.2, son los ms importantes para el diseo del reactor a escala industrial.

En primer lugar, a travs de las Figuras 111.42 y 11.43 se ha analizado el efecto

que produce sobre la conversin molar de NO, a variacin de la relacin trolar NH,JNO
a la entrada, a 7[43 h< y 3571 b> respectivamente, a tres temperaturas de reaccin:

300C, 350C y 4005C.

En ellas se observa que a medida que aumenta la relacin molar (le los reactantes aumenta proporcionalmente la conversin obtenida de xido ntrico a las tres temperaturas

de trabajo.
Adems, puede verse la poca influencia que la temperatura de reaccin ejerce sobre tos valores de la conversin, puesto que prcticamente en todos los casos, la variacin de la conversin molar de NO al pasar de 300C. 350C a 400C es insignificante para lina misma relacin molar de NH,/NO.

lina propiedad importante que aparece en estos catalizadores con estructura monoltica, es la ausencia dc la reaccin secundaria de la oxidacin de amoniaco. As, en las dos figuras anteriores, no se detecta una disminucin de la conversin de NO a 350T y 40O~C, como ocurra en el caso del catalizador cilndrico E, (Figura ltl.33}.

111.3.- Jnflsenda de Iafonra~frsica

179

loo 80 60 40 20 o

X~o. % molar

NHs, ppm salida (Miles)

0.8

0.6 0.4 0.2 o 0.2 0.4

RelacIn

0.6

0.8
NI-4JNO

o 1.2

Figura 111.42.- Influencia de la variacin de la relacin no/ar de NHpNO con la <-onverst, de NO, a diferentes temperan ras.

0.8 0.8 -0.4 10.2 0 0.2 0.4 0.6 Relacin NH 0.8 3 /NO 1 t2

Figura [1.43.- Influencia <le la variacin de la relacin molar de NR,/NO con la conversin de NO. a d!ferenles temperaturas.

1113.- Difluencia de afonnaj5sica

180

Con respecto a la concentracin de amonaco en salida, se observa en ambas grficas que a medida que aumenta la relacin molar de NH,/NO tambin aumenta la
concentracin de amonaco en salida, expresada en ppm. no llegando a sobrepasar nunca las lOO ppm en las condiciones ms adversas.

Exs general, puede decirse en primer lugar que la influencia de la temperatura de

conversin de NO es realmente insignificante dentro de[ intervalo tIc 0C - 400C, como sc ha visto del anlisis de las Figuras 111.42 operacin considerado 300 y [11.43. Y adems, que trabajando a relaciones molares de N}I,tNO ntenores de la unidad

reaccin sobre la

se consiguen

valores

muy bajos de la

[NH,J residual.

En la Figura tlL44 se muestra el comporsantiento del catalizador Nl en funcin del tiempo de contacto (IIGHSV), cuando se alit,enta una relacin molar Nt-LINO
300C y 350C respectivamente.
= 1.

NH 3, ppm salida (Miles)

Te motar

80 60 40 20 0 o

0.8 0,6 0.4 0.2 0 60

10

20 1/GHSV

30
,

40 60 (eN.> (IE-5>

Figura 111.44. -Eraudio de la influencia de la v,,ritcin del tiempo de contacto en la conserzin de NO obtenida,

III).- Influenciad. /afomma fi-rica

181

En esta grfica puede apreciarse que utilizando este catalizador pueden alcanzarse valores de conversin del 90 [4,29E-5 It (CHSV
= %,

cuando et tiempo de contacto en C.N., es del orden de

7000 h>. Aunque la concentracin de NIl, a la salida del reactor

en dicho caso es del orden de LOO ppm. Para conseguir que dicho parmetro sea inferior a 5 ppm, sera necesario trabajar a un tiempo de contacto inferior a 33.33E-5 h, (Ol-SV 3000 lii, o bien trabajar con

un relacin molar de NH,/NO en la alimentacin inferior a la unidad. En efecto, como se ha visto en la Figura 111.42, donde sc muestra como varan la conversin de NO y la concentracin de HM, a la salida del reactor, en funcin de la relacin molar NI- h ([/GHSV 11N0, a diferentes temperaturas cuando la velocidad espacial es de 7143

[4E-5 10; puede apreciarse que cuando la relacin molar NH,/NO a la

entrada del reactor es igual o menor que 0.9, la concentracin de NI-{, a la salida disminuye drsticamente hasta valores prcticamente despreciables. Ahora bien, la mxima conversin de NO que se puede alcanzar en dichas circunstancias es del 90% a las tres temperaturas estudiadas.

No obstante, segn tas caractersticas de los gases emitidos, y de la normativa. vigente, se puede plantear como objetivo de diseo (18>, para la eliminacin de los xidos: de nitrgeno de las grandes plantas de combustin, alcanzar una conversin del orden del con una [N113]en salida =5ppm, y por tanto a la vista de los resultados obtenidos, podra considerarse a este catalizador, M, corno adecuado para ser utilizado en dicha aplicacin, en estas condiciones de operacin.

111.3.3.2.- Influencia de la velocidad lineal de la mezcla reaccionante.

Para analizar la influencia de la velocidad de paso de los gases reaccionantes a travs de estas estnhcluras cataliticas, se han realizado una serie dc ensayos en los que han variado la cantidad de catalizador y el caudal de gases, manteniendo siempre constantes la composicin de la mezcla reaccionante en [NO] = t. [HM3] ppm, [OZ] = 3 % y el valor de la velocidad espacial, (JHSV 6024 h
= ce

1000

/11.3.- Influencia de /afonrwfhica

[82

En la Figura [11.45.se mtmestran los resultados obtenidos a 350C, utilizando una relacin molar de NH,/NO
= 1. En esta figura se obtiene que cuando la velocidad lineal 1, la conversin molar de NO obtenida aumenta al aumentar es igual o menor que lO cnl5la velocidad lineal de paso de la mezcla gaseosa; sin embargo, cuando esta variable es

superior a J2 cms1, se produce una disminucin progresiva de la conversin de NO al ir aumentando la velocidad lineal de paso de los gases, la cul va acompaada de un atmento considerable de la concentracin de HM, en la salida.

1000 800 600

400

200 o
0 10 20 30

o 40

Velocidad lineal ON.

eme

Figura 1tt.45. - Influencia de la variacin de la s-elocidad lineal en la conversin fi,NO obtenida con la eset-ucw-a tnonolldca de 21 canales.

El hecho deque las conversiones aumenten al disminuir la velocidad lineal de paso de la mezcla gaseosa, pasa un mismo valor del resto de las condiciones de operacin, no tendra sentido en un reactor de lecho fijo que operase con catalizadores conformados como pastillas, esferas d cilindros, sin embargo, cuando se emplean estructuras monolticas

LI.- Influencia de a anita fi-rica

183

el efecto que se observa es que cada tamao de celdilla permite operar hasta un determinado valor de la velocidad lineal, a partir del cul, el gas pasarla a travs de las celdillas de la estructura monoltica, sin interaccionar en su totalidad con la superficie de la misma.

Este efecto, donde el NIl, pasa sin interaccionar por la estructura cataltica, denominado por algunos autores como escape del amonaco (51<,, del amonIaco), (93) (94), hace necesario que a la hora de disei~ar la estructura monoltica se tenga en

cuenta su disposicin en el reactor para as elegir las condiciones ptimas de operacin y aprovechar al mximo las propiedades del catalizador.

111.3.3.3.- Influencia de la relacin longitud del lecho cataltico/anchura del canal de la estructura monoltica.
Las anomalas detectadas en el apartado anterior con el catalizador en forma monoltica respecto a la disminucin de la conversin de NO obtenida al aumentar la velocidad lineal de paso de los gases, es una consecuencia del modelo de tiujo en el que operan este tipo de reactores, donde los gases circulan en rgimen laminar, con perfiles de velocidad y concentracin desarrollados en mayor o menor extensin, en funcin dc la velocidad lineal de paso de los gases.

En estas circunstancias se ha comprobado que la efectividad del catalizador en la reaccin estudiada depende adems de la relacin anchura/longitud del canal, entre otros factores, de la existencia de zonas de mezcla entre lechos del catalizador (95).

Para analizar este efecto se realiz una serie de ensayos en los que, mantenindose constante el valor de la velocidad espacial, en Ol-ISV

6024 Ii, y la composicin de la

mezcla reaccionante igual que en el apartado anterior, y se varid la velocidad lineal de paso de la mezcla reaccionante, y el nmero de celdillas del monolito.

1/LI.- Influencia de la fonna fis/ni

184

De esta forma se realizaron experimentos con estructuras de 9 canaJes los cuales se comparan con los obtenidos con el monolito de 21 canales, descrito anteriormente.

El lecho cataltico de la estructura monoltica de 9 celdas era 2.3 veces ms largo

que el de la estructura de 21 canales, para as de este modo operar con el mismo valor de la velocidad espacial, puesto que las dimensiones de las celdillas de ambas estructuras monolticas eran iguales. Los resultados experimentales obtenidos en estos experimentos a 350 Ci y una relacin molar de NHvNO.
=

1, aparecen en la Figura [1.46, en la que se Ita

representado la variacin de la conversin molar de NO y la [NH,] de salida, en funcin de la velocidad lineal de paso de la mezcla gaseosa en condiciones normales,

100
80 60 40 20 o o

1
0.8 0.6 0.4 0.2 o 80

10

20 30 40 50 Velocidad lineal eN.,

60 70 t cm&

Figura tlt.46. - contparacin de la influencia de la tariacin de la velocidad lineal, en la conversin de NO obtenida con esrurvuras de 21 y 9 canales.

11). 3-- influencia de Lafonna finca

185

En esta figura puede observarse que la disminucin de la conversin de NO, observada con el monolito de 21 canales al operar con velocidades lineales superiores a
t, no se aprecia cuando se utilizan monolitos de 9 canales a velocidades inferiores 12 cms a 70 cmst.

De manera que en el caso de estructuras monolticas de 21 canales se obtiene, en estas condiciones de operacin, que la mezcla gaseosa pasa a travs de dicha estructura sin
tiempo suficiente para que se produzca su contacto y adsorcin con la superficie del catalizador, de forma que a partir de un valor detcrn,inado de la velocidad lineal, puede

decirse que parte de la mezcla reaccionante sale de[ reactor sin haber reaccionado porque
no ha estado en contacto con el sistema cataltico. liste hecho est relacionado con cl fenmeno del escape del amoniaco, lo cual puede ser una consecuencia de la menor velocidad de difusin de la mezcla reaccionante desde el seno del fluido a Ja superficie del catalizador en relacin con la mayor velocidad lineal de paso de la mezcla gaseosa, y el correspondiente desarrollo del perfil parablico en este niodelo de flujo a lo largo de cada una de las celdillas del monolito (96).

Por tanto cuando se opera con un catalizador monoltico a velocidades lineales de paso de tos gases elevadas, y una relacin longitud del lecho/anchura de celda baja, se produce este fenmeno, En las condiciones de operacin utilizadas en este estudio, para una relacin longitud/anchura de celda de 22, el valor de la velocidad lineal a partir dcl

cul se detecta el fenmeno del escape del amonaco es de 12 cms en CH.; mientras que
para una relacin longitud/anchura de celda superior a 80, no aparece el fenmeno de.l escape del amonaco a valores de la velocidad lineal iguales o menores de 70 cms en

CiN. Por lodo esto, este hecho conduce a la existencia de

dimensiones de celdillas dadas.
tui

valor crtico de la velocidad

lineal, a la cual comienza a detectarse el fenmeno del escape del amoniaco para unas

LI. - Influencia

de L~ bmw fisica

186 Condiciones ptimas de operacin en

111.3.3.4. CONCLUSIONES estructuras monolticas.

A la vista de los resultados obtenidos

para un mejor aprovechamiento del

catalizador, se aconseja trabajar a velocidades lineales de paso de los gases, y una relacin
longitud/anchura de celda, tal que no se produzca el fenmeno del escupe del amonIaco en la estructura monolftica. En la Figura llt.47. se han representado tos valores de la conversin de NO, % molar, frente al tiempo de contacto, operando a una velocidad lineal mayor de 12 enis y con una relacin longitud/anchura de celda de 87, para el caso de estructuras monolticas de 9 canales, a 300C y 350C, siendo la relacin molar NH 3/NO de la mezcla reaccionante igual a la del apanado anterior.
= 1

y la composicin

100 80 60 40 20 o

X NO

Va molar

NHa salida, ppm

500 400 300 200 lOO

5
l/GHSV, h

10
<C.N.>

15
(lE-E)

O 20

Figura 111.47.- Influencia de la variacin del tiempo de contacto en la conerain de NO obtenida con estructuras utono/Iticas.

1/LI. -

Influencia de lafonnafirica

187

Se observa que pueden alcanzarse los objetivos propuestos en este estudio trabajando a un tiempo de contacto de 14.29E-5 h, el cual corresponde a velocidades espaciales de 7000 Ii, puesto que se obtienen conversiones del 90 % con una [NH,J c 5 ppm.

Finalmente, pan analizar el comportamiento real de este catalizador en la. eliminacin de NO, de los gases emitidos por las centrales trmicas, se han realizado una serie de ensayos incluyendo en la composicin de la mezcla reaccionante al SO,. Este estudio se realiz con estructuras monolticas de 21 canales, a una V,, = 12 1 en CH., y con una composicin de la mezcla de[NOI = (Nl-?,] = 1000 ppm, [01 vasindose la SO,] en el rango de O
- 4500

cms
=

3 91,

ppm, a una (JHSV

3700 h~ y

operando a 350C.

loo
80

X NO

Va molar

SO

a salida

ppm 500

400 GHSV 3700 h 1 T350 O O

8040-

300
200

20
0a

100

0
700 1400 ~ 2100 2800 entrada 3500 ppm
4200 4900

Figura 111.48.- Influencia de la SQl en la mezcla gaseasa alimentada sobre la conversin de xido ntrico obten/da.

1/LI. - Influencia de lafonnaftsica

188

En la Figura [11.48,donde se ha representado la variacin de la conversin de NO, en funcin de la [SO,] alimentada y de la [SO,] formada a la salida del reactor, se observa que la presencia de SO, en la mezcla reaccionante no afecta a la Reduccin Cataltica Selectiva del xido ntrico, puesto que la [50,1 alimentado.
XNo

obtenida es constante en todo el rango de

Por otro lado, se ha visto tambin que la [SO)] formada a lo largo del proceso es menor de lO ppm en todo el rango de concentraciones de SO, alimentadas. Y por tanto, es prcticamente despreciable. Como conclusin ptede considerarse que, el catalizador desarrollado es resistente a la presencia de xidos de azufre, y su funcin no se ve alterada por la presencia de los mismos en la SCR de NO con NH,.

IV.

RESUMEN

Y CONCLUSiONES

IV - Resumen y aJnclMsioMs

189

A lo largo de este trabajo se han tratado de desarrol[ar catalizadores de flujo paralelo para la eliminacin de los NO, emitidos por las grandes plantas de combustin. 1:1 proceso estudiado ha sido el de Reduccin Cataltica Selectiva de NO, con Nl],. en presencia de 02, proceso 5(2k, utilizando catalizadores de xidos de Ti, w
y

l.os estudios de actividad cataltica se lan realizado a cabo en un sistema cslcrintencal. cr el que sc ha tratado de reproducir las condiciones de operacin que normalmente existen en las unidades SCR de desconlaiwittacin de las centrales trmicas.

Teniendo en cuenta las caractersticas de los gases que deben ser depurados y las caigencias le la normativa europea sobre las condiciones que deben cumplir dichas emisiones, para que el catalizador que se pretende desarrollar pueda considerarse aceptable debe ser capar de eliminar ms del 80 % de los NO, emitidos, operando a temperaturas comprendidas entre 300 y 400C y en presencia de SO2~

La concentracin de NIl, a la salida del reactor debe ser inferior a tO ppni con cl
liii

de evitar la tornacin de sales amnicas. .Xdems, debe poseer unas caractersticas mecnicas (presin de ruptura, resisencut

a a -abrasin. etc..) tales, que permita su utilizacin a escala industrial y posea una vida liii suficientemente larga.

Para la consecucin de estos objetivos, en primer lugar se han estudiado la irluencia de tas distintas variables de preparacin del catalizador, tanto sobre sus propiedades fsicas, como sobre su actividad cataltica en la reaccin objeto de estudio.

III anlisis dcl efecto que ejercen las diferentes variables de preparacin ha permitido seleccionar un catalizador basado en xidos de titanio, vanadio y volframio con sepiotila cotio agente aglomerante, qte presenta las propiedades ptimas tanto tsicas corto de actividad cataltica en el proceso citado.

It. - Ressnen

rvnctusiones

190

Con el catalizador seleccionado se ha realizado un estudio cintico en rgimen diferencial para estudiar el comportamiento del catalizador en la reaccin de Reduccin ce trazas de NO con NH, en presencia de oxigeno, obtenindose tina ecuacin qtie reproduce satisfactoriamente lo.s resultados experimentales en ausencia de limitaciones difusionales.

A continuacin se ha realizado un estudio de la influencia que la forma fsica <le catalizador ejerce en el proceso estudiado, con el fin de determinar el comportamiento del catalizador en condiciones reales. En este estudicse han atalizado las desviaciones de tus resultados obtenidos
ci,

el reactor integral al variar a forma del catalizador seleccionado.

respecto a los obtenidos en el reactor diferencial.

Finalmente se ha estLldiado el comportamiento del catalizador seleccionado en

estructura tisonolitica, analizandose la influencia de las distintas variables de operacion determinando tas cono iciones Sptinas de trabajo para este tipo de estructuras.

Los resultados obtenidos en este estudio han permitido sacar las siguientes

CONCLUSIONES:
ttLa adicin des cido fosfrico al sistema formado por los xidos de titanio

vanadio pros-uca cambios significativos, tanto sobre sus propiedades fsicas corno sobre su comportamiento cataltico en la reaccin de la reduccin de trazas de NO con NH, presencia de O,. El cido fosfrico acta corno aglomerante rellenando los espacios con~prendidos 2 , reaccionando con su superficie y alterando sus caractersticas
en

<,.

entre las paniculas del TiO

redos -

32,

Cua,,do el contenido en fsforo en el catalizador, expresado como porcentaje en

peso de 1, O~, es superior al 30%, al aumentar ste se produce un aumento considerable de la resistencia n,ecnica del slido, y una disminucin apreciable de su actividad cataltica en la reaccin estudiada.

t/. - Resu,nen

conc/asio,,es

191
cii

42

Cuando se utiliza npiokta

la preparacin de los catalizadores, la compactacin

del slido se produce por la unin de las partculas del silicato, entre cuyas fibras se dispersan tas partculas de TiO, impregnadas de V,O,. de manera que es la propia estructura fibrosa de la sepiolita la que da rigidez al slido.

V.-

Cuando el contenido en sepiolita en el catalizador, es superior al 30% en peso,

sse

al aumentar ste

produce un incremento considerable de la resistencia mecnica del

slido, y no se aprecia prdida de actividad cataltica cuando et contenido en sepiohta es inferior nl 40 % en peso.

- -

fin los espectros de IJRX y fliR de los catalizadores de sepiohta con xidos dc

Tilanio y Vanadio no se detect la formacin de especies nuevas diferentes a las de los ;>rod orto de partida. La npregnacin del rido de vanadio se produce principalmente en la parte

,.

externa de las panculas de TiO,

los valores de conversin de NO ms elevados se obtuvieron con los catalizadores

que poseen sin contenido en tonad/o comprendido entre el 1.5 y 2.5 % en peso.

vi--

La pre.veetca de wolfram/o mejora la selectividad del catalizador flsvorecaiendo la

reaccin de reduccin del NO. frente a la de oxidacin del NH, con cl 0, presente en el medio.

11V

El catalizador que present mejores propiedades tanto fsicas, como de actividad 92:7.8:0.2 y utia

cataltica en el proceso estudiado, posee una relacin atmica Ti:V:W proporcin de sepiolita del 50 91 en peso.

1.- La utilizacin de sulfato de tonad//o como sal precursora para la preparacin de estos catalizadores, dio mejores resultados que el empleo del vanadato amnico.

IV, - Reswnen v<,,ndusiones

192

Ir.-

Al aumentar el periodo de amasado de la pasta precursora del catalizador, se

produce una mejora en el ordenamiento de las fibras del silicato que da lugar a un aumento

del grado de compactacin del material, que se traduce en una mejora de las propiedades
mecnicas del slido.

19.-

Al aumentar el tiempo de amasado de la pasta precursora del catalizador, sc

produce una homogeneizacin del conjunto. de forma que la concentracin de partculas de TiO 2 en la parte externa del catalizador disminuye. Este hecho conduce a una

disminucin de la actividad cataltica del slido.

[4.-

Los mejores resultados se obtuvieron con un catalizador en el que el tiempo de

amasado de la pasta precursora fue de 4 horas.

15.-

Cuando el catalizador seleccionado opera en rgimen integral a una velocidad lineal

de paso de los gases inferior a 0.50 ms cli QN., la velocidad global del proceso estudiado viene afectada por la etapa de la difusin externa.

16.-

Cuando el tanzao de pancula del catalizador es sttperior a tJ,4 mm. la velocidad

de desaparicin dcl NO, se ve afectada por la etapa de difusin de tos gases en el tnternr de la partcula del catalizador.

17.- la Ecuacin Cintica que reprodtice mejor

05

resultados experimentales obtenidos

-

con el catalizador seleccionado, en la Reduccin Cataltica Selectiva de NO con NI-l, ausencia de limitaciones difusionales, es la siguiente

en

r.vo =

<~

k K,0, K02 C,~, Q, .. ~ 1:

~0

IV, - Resumen y conrlusioflS

193

17.- siendo los valores cte cada una de las constantes, con un 95 i de confianza, los

siguientes
=

k~

0~P(~Sl
PT

1.59

10

exp(-- 8838.5 1

~21l

E, =73.05 KJnioL

AAOI, RT t ,HNH, 52.47 KJmoY

6311 Y

K 0exp<-----~9l
= 56.09

exp(-~-~-t Y

[231

27.96

KJmol

It.

Laochridadde/calalizadorenel proceso estudiado, al operaren rgimen integral,

depende de la formafis/ea en la que se encuentra,

19.- Operando a una velocidad espacial de 18000 h entre 300C

y a temperaturas comprendidas

350C, el catalizador seleccionado en forma de monolito, dio lugar a

consersiones de NO inferiores a las obtenidas con el catalizador en forma de partculas.

2)
-

A te,nperauros superiores a 350C el catalizador en forma cilndrica experimenta

una disminucin de la conversin de NO al aumentar la temperatura de reaccin.

154 - Resumen y conclusiones

194

21.-

Para el catalizador en forma de partculas de dinsetro medio igual omenora II?

ttm, la influencia de los fenmenos de transferencia de materia y de calar externos en las condiciones de operacin estudadas, pueden considerarse despreciables. Sin embargo. para el caso del catalizador en forma cilndrica, dimetro equivalente de 3.1 mm, cuando la temperatura de reaccin es mayor a .350C. la contribucin de a resistencia de la pelcula gaseosa a la velocidad global del proceso, comienza a ser apreciable.

22,~

Las desviaciones de los datos experimentales obtenidos con el catalizador en forma

de panculas de dimetro medio igual o inferior a 1 mm, respecto a la ecuacin cintica obtenida en rgimen diferenetal, sc deben lundan,enlalmente a la presencia da problemas d,fusionales dentro de la esenictuna porosa del catalizador.

23.- Cuando se opera con trn catalizador monoltico a velocidades lineales de paso de los gases elevadas, y una relacin longiltid/anchura de celda baja. se produce el fenmeno

del escape del amonaco, En las condiciones <le operacin utilizadas en este estudio,
t y T 350C), para una relacin longitud/anchura de celda <te 22, = 6024 It el valor de la velocidad lineal a partir dcl cual se detecta el fenmeno del escape del

(GHSV

amonaco es de 12 etas en O. 7-4., mientras que para una relacin longitud anchura de celda superior a 80 no aparece el fenmeno del escape del amonaco a valores de la y, iguales o menores de 70 cmv,

24.- La presencia de SO, en la mezcla reaccionante, en concentraciones comprendidas

entre O y 4500 ppm, no afecta a la velocidad global del proceso de Reduccin Selectiva del xido ntrico con el catalizador seleccionado.

25.- La concentracin de SOS fonnado a lo largo del proceso es prcticamente despreciable en todo el rango de concentraciones de SO, alimentadas.

IV.- Rssumen y tvnetgsiono

195

26

--

Utilizando

el

catalizador monoifhico

seleccionado,

con

una

relacin

ongitud/anchura de celda de 87, a una temperatura de reaccin entre 3OWC y 4t10C, y una relacin molar de NH, NO prxima a la unidad, se alcanzan valores de conversin de NO superiores al 90%, siendo la concentracin de amoniaco residual inferior a 5 ppm. para un valor de la velocidad espacial en C.N. dc (iHSV 70(10 h

2P

--

El comportamiento del catalizador desarrollado a escala de laboratorio, cumple los

ob/eclros propnertos en esfr :mbio, pues presenta tas caracezisticas, tano fsicas como

qumicas necesarias para poder ser aplicado en la descontaminacin de las grandes plantas de combustin.

V. BIBLIOGRAFIA

VI- Bibliografla

196

1.

Seinfeld, Fi., Conunninacin Anno,frica, lid. McGraw-Hill. (1978). Siddigi, AA.; Tenini, J,W., Hyd. Proc. 11. 123 (1984).

2. 3.
4,

Lester, GR., I-leterogenets Cauztysis. Selected American Histories.

Svtnp. &I. A. 0.5. Washington D.C. 222, 415 (1983).

A. C.S.

FeaJ, A., ng. Quint. 6, 41 (1984). Hales, J.M., S,4. Env, Sci. 21, Sl (1982). Gibson, .l.H.; Linthurs, RA., Stud. IPhnt-. Sri. 21. 577 (1982). Dickson, W., Stud. Env. Sci. 21, 555 (982). l-lalberstadc, M.L.J., Air. Cont. Ms. 35 (3), 219-223 (1985). Gastiella Villacampa, E.; Asuar Alonso, O., QuOn/ca e Industrie, 35 (11). 10311035 (1989).

5.
6. 7.

8.
9.

lO.
1. t2. 3.

Zeldovich, B.Y., Acto Phvsico Chentica URSS 21. 4 (1946). Stopka, y., U.. Par, 2. 56 244 (1950),
Johnnson, L.; Johnnson. W.; ORnen, D.. (tem. king. Progr 57, t~ (1%!). Andersen, [-J.C.;Oreen, W,: Romeo, 1. ir gelhard Industries Tech. Bu!, 1. 1(X) (1966).

14. 15, 16.

II.

Keith, O.; genan, P.; Ran, D., VS Pat. 3. 565. 830 (1971), IDeLuca, IP.; Campbell, LE., -Ido, Mater Catal, 293 <1977). Rerger, E., US. Par, 3, 533, 753 (1970).
Hollenback, R.Z., U.. Pat. 3, 112. 184 (~%

18. 19. 20. 21. 22. 23.

24.

Bagley, R.D., U.. Pat. 3, 7W 654 (1974). B[anco, i.; Avila, P., Qumica e Industria 35 (5), 447-456 (1989). ShaI,, R.K,; London, AL., Tech. Rep.No 75, Rep. Mec,. king.. Stanford
Univerziiy. Sanfor, CA. (1971).

trandoust, 5.; Andersson, 8., (ojal. Re,. Sri. king.. 30(3), 341-392 (/988). Tucci, RER; Thomson, WJ., Hvdrocarbon Processing 123, (2) (1979).
iarvi, G.A.; Mayo. KB.; Bartholomew, CH., Chem. king. Cammun 4, 325 (1980).

Hatziantoniou, y.; Andersson, B., tui. king. (tem. Fundam, 23. 82 (/984). Parmaliana, A.; Cnisafulli, O. Maggiore, E. - Reacr. Kine. Com. Len. 19, 155
(1982).

25.

Y.- Bibliografla

197

26. 27. 28. 29. 30.

31.

Soni, D.S.; Crynes, B.L., ACCS Syrnp. Ser.. 156, 207 (1981). Ariga, O.; Kimura, M.; raya. M.; Kohayashi, 1., i. Fennen. Technot, 64. 327
(1986).

Lydersen, BAC; Pugh, 0.0.; Paris, MS.; Sharn,a, B.P; NoII, LA., Rio.
Technol., 63 (1)

<1985).
Debenedetti, P.C.; Yentekakis, 1.: Fiegedus, L.L., bid. king.

Vayenas. C.u
-

Q,em. Fundan,., 24. .316 0985).

Bernauer, II.; Simecek, A.; Vosolsobe, .1., Collect. Czech. Chern. Co,nmun. 47,
2087 (WC>. Ablow, CM.; Wise, H.. (onibus. Sci. Technol.. 21, 35 (~~7W.

32. 33.
34.

Hosch, Fi.; Janssen, 1., Catalysis Today 2. (4) (1988). Suyama, K.; Moni, A.; Nishimoto, Y.; Yokoyama, N., Technical Reve,v.
Mitsubishi Heat.v In. 2, 1-7 <1983). Kuroda. [-4et al., Proc mini Symp. on Sotionary Comhustion NO, Control. EPA6t0/9-89-062b. Sesxion 64. 3.954 0989).

35. 36. 37. 38. 39.

40.

Eskinazi, D; Chichanowicz, SE.; Linak, W.P.; Hall. RE., JAPCA. 39<8), 1.131
-1.139, 8 (1989).

Ando, J

EPA -6lX17-8S/040. 9 (1985).

Chichanowizc, JE., Pawer Engineer/ng, 36-38. 8 (1988). Krueger. [4.; [-lantaeher, y,, VGR Krafr-werksrechnik 68 (1). 60-68 (1988). Vaverbaura, L.H., Nitrogen oxides Control and Removal. Cd. Noyes Daza
Corporation (1979). Morikawa, 5.; Yoshida, 1<.; Takahashi, 1<.; Xunta, 5., (bern. Len>. 251 (1981).

41. 42. 43. 44.

45.

Heck, R.M.; Bonacck J.C.; CIten, .t.M., &7PAnntalMeeing ofAPCA, 52.3,June

(1987).

Williams, J.L.; Lachman, l.M.; Roscnbush, TI., 81~ Animal Meeting of APCA.
83.3, Texas, jane <1988).

Ando, 1., EPA. Technical Repon, 60017-83-027 (1983). Roer, PO.; Hegedus, L.L.; Gouker, T.R.; Zaklc. Tomonari, 1<., el al., JP 79114489 (19801.

P.,

CHEMTECH 5, 312 (19%).

Barthelemy, C., Tesis Doctoral, UNED. Mayo (989).

46.

y.- Bihtiograjfa

198

47. 48. 49.

Nisitimoto, K., JI 79146288 (1980). Takeshi,

O.,

iR 77148497 (1989).

Biermann, iSP.; ianssen, FIJO,.; Ross, JR.H. , J. Phys. Chem., 94,8598-8693 (19%).

50.

Wauthoz, P.; Ruwet, M.; Machej, 1.: C~range, P., AppliedCatalysir, 69, 149-167 (1991.;.

S. 52.

Toering, W., Siud. nr. Sci. 21, 671 (1982). Blanco, 1.; Avila, Pv Barthelemv, C. Bahamonde, A.; Chacn, C; Ramos, f.M. Pat. ES 2 (Y29 397 (1989).
-

53.

Bosch, [-4.;liongers. A.; Enoch. O,; Snel. R.; Ross, J.R.H., Caa/ysis Todav, 4, 139-154 (1989).

54.

Odenbrand, C.U.t.; Lundin, ST.; Andersson, LAtE. App. Gata!,, 18. 335

(1985).
55. 56. 57. Baiker. A; Dollenmeler. P; Ctinski, Mv Reller. A., Appt (uol,,.i5, 351 (/987 Motikawa, 5.; Yoshida, H. Takasaha, [-Kunta, 5., acm. Len. 251 (1981). Ricl,ardson, ST., PrincipIes of Coolvsr Det-elop,nent, lid. Plenwn Presa, NY

(1989).
58. A[varez, A., Palygorskie-Sepiolifr. Octarrences. genesis a~td uses. Ed. Elset-nr.

253-287 <1984).
59. Blanco, J.; Avila. P.: Bahamonde, A; t3arthelemy, C; Odriozota, JA.; Garca de la Banda, J,F.; Heinemmann, H., App//c1 Casa/ys/s, SS, 151-164 (1989). Bond, C.C.; Flamen, 5., Applied catalysis. 46, 89-702 (1989). Farmer el aJ., Tite Infrarred Specrra of M/ncrals. Cd. y. 0. Fanner (1974). Serna, O; Ranturean, M. et al., fiul, Groupe Granc. ,lrglles 26, 153-163 (1973). Folgado. MA., Tesina de Licenciatura. Universidad Complutense de Madrid. Diciembre (1983).

60.
61. 62.

63.

64.
65.

Botid, C.C. et al., Jaurnal of catalysis 57. 476-473 (1979). Capes, CE., Partit-fc- a/ce en!orgeme;t. Handbook of Power Technology. (Atnsterdatn) Elscvicr, 28-32 (1980).

66.
67.

Gonzlez, U. et al., Anafes de Qumica 8, 83 (2). 157-161 (1987). Temprano, F.; Prez Castels, Qa(tn/ca e Industria. 35. (5). 467-470 (1989).

Y. - Bibliagrqffa

199

68.

Inomata, M.; Mod, A.; Myatnoto, T.; Murakami, Y., J. Phys. Chem., 87. 754

(PM).

69. 70.
71.

Bond, C.C.; Zudta, iP.; Flamen, 3.; Gellinga, PA.; Bosch, [-3.;van Ornmen J.C.; Klp, E.]., ~,pl. CuaL. 22, 36) (1986). Serna, C.; Ahlrichs, S.L.; Serratosa. J.M., Clays md Clay Minerois. 23. 452-457
<1975).

Preisenger, A., (lay ami (lay minerals. 6, 61-67 (1959).

Preiseoger, A., TenO. National Conference o (ay Minerals, 365-3 71 (MI). Martin VivaJdi, S.L.; Cano Ruiz, 1.; Martin Vivaldi, Y., Pape presented os IX Reunin Bienal de la RSE de Fisica y Quimica (1958).

72.
73.

74.

Meier, fI.: Gut, O., chemical Engineering Science 33, 123-131 (1978).

75.
76.

Janssen, F.1.J.O.; van den Kerkhof, PMO.; Bosch, H.; Ross, J.R.H., J. Phy.
Che, 9). 5921-5927 (1987). Kitlrel. IR., Mothemosicul Uodeling of Cltemicai Reacorst .-tdvn. (Acm. Eng. 8, 97 <19W).

77.
78. 79.

Hofman, Fi., ,-ldv. Che,. Ser.. 109, 519 (1972). Froment. G.F., A>ChEJ, 2). 1041 (1975),
Sondaran, 1CM.; Froment, OF., Cite,. Eng. Sci. 32, 601 (1977).

80.
81.

Sundarazt, KM.; Fronient, O.F., Md. Eng. Che,. Fundam. 17, 174 (1978).
Garca-Ochoa, E.; Rotnero, A.; Querol, 1., lat. Eng. Che,. Research 28. 43 (1989).

82. 83.
84.

Dospelchov, B.A., FieW &pemensaon. Sadsgica Procedures. Ed. Mir

Publishen. Moscow (1981).

Marquazdt, DL., 1. Sae. ml. Appl. Mah. 2. 43) (1%)). [nomata, M; Miyantoto, Y; Murakami, Y; J. CasaL 62. 40 (19&J> Avila, P.; Bahamonde, A.; Banbeiemy, C.: Blanco, 1., XI Simposio
Iberoamericano de caslizis. Vol. III, 1316-1324 <1988).

85. 86.
87.

Froment, 0.1. & Bischoff, KB., chemical Reactor ,4nalysis ami Desiga. 2 al.
J. Wiley <990). Scott Pogler, H.; Elemente ofChemical Rextion Engineering. U. Premice-Ral lne,national <1986).

V.

Biblografla

200

88.

lrandoust, 5.; Andersson, B., Coja!. Rett S. king., 30 13), 341-392 (1988). Thoenes, D; Kramers, [-1.,(Viern. king. S/. 8, 271 <1958). Diwedevi, P.N.; tipadhyay. SN., Inz. king. Client. Process. Des. Re,. 16, 157 (1977).

89.
90,

91.

Sataerficd, C,N., Masa Transfer in Ileerogeneous Catalysis. Carnbr/dge. Masa, MIT Presa. (1970).

92. 93. 94. 95.

Bischoff, KB., AWke 3k 11, 351-355 (1965). Agar. D.W..; Ruppel, W., Chen. king. Sci.. 43 (8), 2023-2078 (1988). Hegedus, L.L.; Pereira, Ci., (hect, Panagiotidis, T; Muelter,
[4., king.

5<1. 45 (8), 2027-2044

0990).

DECIJFMA-Mwtogr., 118 (Kataivse). 73-80 (1989).

king.

96.

Lefers, IB.; Lodder, P.; Ertoch, CD.; Client.

Tech,tol.

14, 192-200

(991).