1 TEMA 9 COMPUESTOS DE COORDINACIN

1.- Definicin de compuesto de coordinacin Un compuesto de coordinacin es el conjunto formado por un tomo o in metlico central, rodeado por un nmero de iones, tomos o molculas, que reciben el nombre de ligandos. La formacin de un compuesto de coordinacin se puede interpretar como una reaccin entre un cido de Lewis y una base de Lewis, entre los que se establece un enlace covalente coordinado o dativo: Mn+ + yLm[MLy](+n-my)

2.- Formulacin

3.- Conceptos de la teora de Werner: Esfera de coordinacin: interna y externa. Valencia primaria y secundaria. El nmero de coordinacin de un complejo es el nmero de ligandos unidos directamente al tomo metlico central. La esfera de coordinacin interna contiene a los ligandos unidos al metal central. Estos ligandos se encierran entre corchetes. Los ligandos de la esfera de coordinacin interna dan cuenta de la valencia secundaria del complejo, es decir, del nmero de enlaces que forma el metal con el ligando y por tanto tambin da informacin de la geometra del complejo. As, para un nmero de coordinacin 6, que se supone valencia secundaria de seis, la geometra del complejo ser la octadrica. La esfera de coordinacin externa, la forman el resto de ligandos que no van entre corchetes. As, en el complejo [Co(NH3)6]Cl3. Los tres iones cloruro forman la esfera de coordinacin externa, y dan cuenta de la valencia primaria o estado de oxidacin del catin Co(III). En el complejo [Co(NH3)5Cl]Cl2. La esfera de coordinacin interna esta formada por cinco molculas de amoniaco y por un in cloruro. La esfera de coordinacin externa la forman dos iones cloruro. Ocurre entonces que un mismo ligando, en este caso un in cloruro satisface al mismo tiempo una valencia secundaria y una valencia primaria del catin Co(III).

4.- Clasificacin de los ligandos. a) En base al nmero de tomos directamente unidos al tomo central. Pueden ser monodentados, bidentados, tridentados y en general polidentados.

Los ligandos polidentados se denominan ligandos quelatos, porque al unirse al tomo central actan como una pinza que forma un anillo, llamado anillo quelato. As ocurre con la etilendiamina (en): H2N-CH2-CH2-NH2

b) En base al tipo de enlace que establecen con el tomo metlico: 1.- Ligandos que no tienen disponibles electrones y tampoco orbitales vacantes, de tal forma que se coordinan slo a travs del enlace . Ejemplos son: H-, NH3, (SO3)2-, RNH2,.. 2.- Ligandos con dos o tres pares de electrones libres que pueden desdoblarse en un par de energa menor y formar un enlace , y los otros se convierten en pares electrnicos , con una energa mayor. Ejemplos son: N3-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, (OH)-, S2-,

4 3.- Ligandos que tienen pares electrnicos de enlace y orbitales de antienlace vacos de baja energa, los cuales pueden aceptar electrones de orbitales d del metal, que estn orientados de forma adecuada. Ejemplos son: CO, R3P, R3As, Br-, I-, CN-, py,. 4.- Ligandos que carecen de pares de electrones libres, pero que tienen electrones de enlace. Ejemplos son los alquenos, alquinos, benceno,. 5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces con dos tomos metlicos separados y, en consecuencia, actan como puentes. Ejemplos son (OH)-, Cl-, F-, (NH2)-, O22-, CO,.

5.- Isomera en los compuestos de coordinacin. 5.1.- Isomera de constitucin, que es exclusiva de los complejos. Los ismeros de constitucin tienen idnticas frmulas pero difieren en los enlaces que forman los tomos entre si. Puede ser de: hidratacin, coordinacin, ionizacin y enlace.

5.2.- Estereoisomera Los estereoismeros tienen idnticas formulas y enlaces entre los tomos y difieren en la orientacin que en el espacio adoptan los tomos. Puede ser: - Isomera geomtrica o cis-trans, que puede tener lugar en los complejos plano cuadrados y es similar a la que se produce en las olefinas que contienen dobles enlaces. - Isomera ptica. Para los compuestos orgnicos que tienen tomos de carbono enlazados tetradricamente se produce cuando hay un carbono asimtrico, es decir, unido a cuatro sustituyentes distintos. En los compuestos inorgnicos tambin aparece cuando hay un metal asimtrico, o unido a ligandos diferentes entre s, y aparece en complejos con NC= 4 de geometra tetradrica. Los ismeros pticos se diferencian en que uno desva el plano de la luz polarizada hacia la derecha (ismero dextro) y el otro lo hace a la izquierda (ismero levo), se llaman enantimeros, par d/l, y son imagen especular uno del otro. Los enantimeros tienen iguales propiedades fsicas y qumicas excepto la capacidad distinta de desviar el plano de la luz polarizada. Los ismeros pticos que no son imagen especular uno del otro se llaman diastereoismeros. Si un

5 ismero ptico tiene un plano de simetra el compuesto ser pticamente inactivo, se llama forma meso y no se puede resolver en su enantimero correspondiente.

6.- Nmeros de coordinacin, geometra e isomera 6.1.- Nmeros de coordinacin bajos. Son los complejos con NC= 1 y 2 se encuentran en fase gaseosa a altas temperaturas, pero son raros bajo circunstancias ordinarias. Un ejemplo es el [AgCl2]-, que permite la disolucin del AgCl en disolucin acuosa cuando existe un exceso de iones cloruro. Muchos complejos con nmero de coordinacin 2 aceptan ligandos adicionales para formar complejos con nmero de coordinacin superior. En algunos casos la formula emprica de un slido que sugiere un nmero de coordinacin dos encierra un complejo con mayor nmero de coordinacin. As ocurre en el K[Cu(CN)2] en estado slido, en el que existe un tercer enlace ms largo resultado de la coordinacin del N de un cianuro a otro cobre de otro complejo. 6.2.- Tetracoordinacin. Los complejos con NC= 4 tienen geometra tetradrica o plano-cuadrada. Los tetradricos pueden tener isomera ptica si poseen un metal asimtrico, pero no tienen ismeros geomtricos. Los complejos plano-cuadrados pueden tener isomera geomtrica pero no tienen ismeros pticos.

Los complejos tetradricos estn favorecidos sobre los complejos con nmeros de coordinacin mayores si el tomo central es pequeo o si los ligandos son voluminosos (como Cl-, Br-, I-,). Los complejos con NC= 4 de los elementos de los bloques s y p son siempre tetradricos. Ejemplos son [BeCl4]2-, [BF4]-, [SnCl4]. Los complejos tetradricos son comunes para oxoaniones de tomos metlicos d en elevado estado de oxidacin. Por ejemplo: [VO4]-, [MnO4] -.

Los complejos tetracoordinados de Pt(II) formados por la reaccin entre el NH3 y HCl, son plano-cuadrados de formula [PtCl2(NH3)2] y presentan ismeros cis y trans. La geometra plano-cuadrada es observada para cationes d8 com Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+ y a veces Ni2+. Tambin los complejos que contienen ligandos con capacidad para formar enlaces son plano-cuadrados, por ejemplo [Ni(CN)4]2-. 6.3.- Pentacoordinacin La geometra de los complejos pentacoordinados es un delicado balance energtico entre las geometras bipirmide trigonal (BPT) y pirmide de base cuadrada (PBC).

Ambas son interconvertibles a travs del mecanismo de pseudorotacin de Berry.

7 6.4.- Hexacoordinacin. El nmero de coordinacin seis es el mas importante para metales con configuraciones electrnicas que van desde la d1 hasta la d9. Los complejos con NC= 6 presentan ismeros geomtricos y pticos.

Para algunas configuraciones electrnicas y entre ellas la d9 ocurre que aunque el complejo tenga seis ligandos iguales, la geometra es octadrica distorsionada, debido a los efectos electrnicos que tienen su origen en el teorema de Jahn-Teller

6.5.- Complejos con nmeros de coordinacin elevados. Son aquellos que tienen nmero de coordinacin que va de 7 hasta 12. Se presentan con metales del bloque f

6.-.- Complejos polimetlicos Son aqullos que contienen ms de un metal. Algunos contienen ligandos puente entre dos tomos metlicos y en otros existe un enlace directo entre los tomos metlicos, estos ltimos se llaman clusters, que significa acumulacin de tomos metlicos.

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7.- El enlace en los compuestos de coordinacin: Introduccin A lo largo de la historia de la Qumica los compuestos de coordinacin han constituido un desafo para los qumicos inorgnicos, y en ciertos aspectos actualmente tambin lo siguen siendo (recurdese, p. ej., el diseo de sistemas moleculares con propiedades predeterminadas,). En el momento de su descubrimiento estas especies se mostraron como inusuales (de ah el nombre de complejos), y parecan incumplir las reglas del enlace qumico; no obstante, hoy en da constituyen un tema habitual dentro de la investigacin en Qumica Inorgnica. En enlace en los compuestos de coordinacin no es fundamentalmente diferente al existente en otros compuestos. A lo largo del presente tema se discutirn las diversas teoras del enlace qumico, que se han utilizado para explicar la naturaleza y comportamiento qumico de estos compuestos, la teora de Werner, la teora del enlace de valencia, el modelo electrosttico (teora del campo cristalino) y la teora de orbitales moleculares. Asimismo, se mostrar cmo cada una de las teoras mencionadas se dieron paso una a la otra, en un claro ejemplo de aplicacin del mtodo cientfico, con el objeto de poder explicar los diversos hechos experimentales caractersticos de los compuestos de coordinacin.

8.- Elucidacin de los rasgos fundamentales de los compuestos de coordinacin El estudio moderno de los compuestos de coordinacin comienza con dos investigadores, el suizo Alfred Werner (1866-1919) y el dans Sophus Mad Jorgensen (1837-1814). Ambos se mostraron como excelentes qumicos, no solo en el campo de la sntesis, sino tambin en el de la interpretacin terica. A travs de su contribucin cientfica estos dos autores rivalizaron en la manera de interpretar los fenmenos concernientes a los compuestos de coordinacin. Desde nuestro punto de vista, casi cien aos despus, se concluye que Werner estuvo acertado, mientras que Jorgensen se equivoc en la interpretacin de los hechos experimentales. No obstante, las contribuciones de Jorgensen no deben ser menospreciadas, y quizs se puedan comprender al tener presente que estuvo influenciado por las teoras del enlace vigentes en su tiempo, en gran parte provenientes de los avances obtenidos en la qumica del carbono. Brevemente se puede resumir el problema abordado por Werner y Jorgensen, de la siguiente manera. Muchos elementos qumicos tienen valencias nicas o fijas, el Na= +1 y Ca= +2 y otros presentan valencias mltiples o variables, p. ej., P= -3, +3 y +5. No obstante, experimentalmente se observa que algunos metales muestran un poder de combinacin que es difcil de interpretar con esta representacin. De esta manera, los metales del bloque d en sus estados de oxidacin caractersticos (p. ej., el Co(III) y el Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con el amonaco, en el que las valencias del nitrgeno y del fsforo estn satisfechas: CoCl3 + 6NH3 PtCl2 + 4NH3 CoCl3.6NH3 PtCl2.4NH3

11 produciendo nuevos productos complejos, en cuyas composiciones aparecen las molculas o reactivos de partida. Tanto Werner como Jorgensen se propusieron explicar la naturaleza de estos complejos. Jorgensen intent justificar la estructura de estos compuestos por analoga con compuestos orgnicos como:

Considerando que estaban formados por el encadenamiento de los ligandos, entre s y al tomo central. Para el producto resultante de la reaccin entre el PtCl2 y el NH3 se propuso una estructura en la cual las molculas de amonaco se enlazaban entre ellas y al cloro, produciendo una cadena, similar a la establecida por el carbono, que posteriormente se enlazaba al tomo metlico. Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos de coordinacin, analiz cuidadosamente algunos hechos experimentales, tales como los siguientes: i) Haban sido descubiertos cuatro complejos resultantes de la reaccin del cloruro de cobalto(III) con el amonaco, que fueron nombrados de acuerdo a sus colores:

Un dato muy interesante acerca de esta serie de compuestos es la presencia de dos de ellos con idntica frmula emprica, CoCl3.4NH3. Estos compuestos tienen distintas propiedades, por ejemplo el diferente color. ii) La reactividad de los iones cloruro en estos compuestos difera considerablemente. As, la adicin de nitrato de plata a sus disoluciones acuosas, originaba diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata: CoCl3.6NH3 + Ag+(xs) CoCl3.5NH3 + Ag+(xs) CoCl3.4NH3 + Ag+(xs) 3AgCl(s) 2AgCl(s) 1AgCl(s)

(El ultimo equilibrio es para ambas sales praseo y violeo)

12 La correlacin entre el nmero de molculas de amonaco existentes en el complejo y el nmero de moles de cloruro de plata precipitados condujo a Werner a la siguiente discusin: Los compuestos M(NH3)5X3 (M= Cr, Co; X= Cl, Br, etc) se pueden considerar derivados de los compuestos M(NH3)6X3, por sustitucin en estos ltimos de una molcula de amonaco. Al producirse esta prdida de una molcula de amonaco, tiene lugar un simultneo cambio en la funcin del residuo X. De esta manera, como en el hexa-amincomplejo se obtienen tres moles de AgCl por cada mol del complejo, y por tanto se debe concluir que los tres tomos de cloro desempean la misma funcin; y adems se encuentran dbilmente unidos al tomo de cobalto, actuando como iones cloruro, puesto que precipitan fcilmente. Por el contrario, dado que para el pentaamincomplejo solo se obtienen dos moles de AgCl por cada mol del complejo, se debe concluir que en este complejo los tres tomos de cloro no desempean la misma funcin, sino que dos de ellos se encuentran dbilmente unidos al tomo de cobalto, actuando como iones cloruro, mientras el tercero, que no precipita, se encuentra unido ms fuertemente, de manera covalente, al cobalto. De esta conclusin Werner postul quizs la parte ms importante de su teora: en esta serie de compuestos el cobalto muestra un nmero de coordinacin constante de 6, y cuando las molculas de amonaco son eliminadas, ellas son reemplazadas por iones cloruro, los cuales actan como si estuvieran covalentemente enlazados al cobalto, ms que como iones cloruro libres. Por tanto, para describir la qumica de los complejos de cobalto se debe considerar no solo el estado de oxidacin del metal, sino tambin su nmero de coordinacin o nmero de ligandos directamente unidos al tomo metlico; conceptos que se corresponden con los de valencia primaria y secundaria, propuestas por Werner para los elementos qumicos. En consecuencia, Werner formul estas cuatro sales como se indica a continuacin:

Se establece que en un compuesto de coordinacin se debe distinguir entre esfera de coordinacin interna, la formada por todas aquellas especies directamente unidas al metal (que en la formulacin aparecen entre corchetes) y esfera de coordinacin externa, constituida por el resto de especies del complejo (que en la formulacin aparecen fuera del corchete).

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En el esquema siguiente, las seis molculas de amonaco formaran la esfera de coordinacin interna, y los tres iones cloruro la esfera de coordinacin externa.

Teniendo en cuenta que estas cuatro formulaciones implicaban un preciso establecimiento del nmero de iones formados en disolucin, uno de los primeros estudios experimentales abordados por Werner fue la medicin de la conductividad de un amplio nmero de compuestos de coordinacin, con resultados consistentes a los esperados. La segunda importante contribucin que Werner realiz al estudio de los compuestos de coordinacin fue postular que los enlaces a los ligandos estaban fijados en el espacio, y por tanto, podan ser tratados por aplicacin de los principios estructurales. Werner postul que los seis ligandos en un anin como [Co(NH3)6]3+ estaran situados simtricamente con cada grupo amonaco equidistante respecto del tomo central de cobalto, y que por tanto seran posibles tres ordenamientos: un hexgono plano, similar al anillo de benceno, y dos poliedros tridimensionales, el prisma trigonal y el octaedro. De la comparacin entre el nmero total de ismeros esperados para cada ordenamiento geomtrico, con los obtenidos empricamente, Werner pudo asignar la estructura geomtrica correcta de un gran nmero de compuestos de coordinacin. Por ejemplo, para un complejo de composicin, MA4B2, el ordenamiento planar da lugar a tres ismeros (las disposiciones, orto, meta y para); el prisma trigonal tambin conduce a tres ismeros; pero solo existen dos ordenamientos octadricos para esta formulacin.

14 En la siguiente Tabla se presenta el nmero total de ismeros esperados para cada ordenamiento geomtrico, conjuntamente con los resultados experimentales para varias composiciones.

En uno de los casos investigados por Werner, el del [Co(NH3)4Cl2]Cl, haban sido detectados un ismero verde y otro ismero violeta (que corresponden a los denominados ismeros cis y trans): por consiguiente, poda asignarse la geometra octadrica para este complejo.

No obstante, aunque la correlacin es perfecta, se debe tener en cuenta que la presencia de dos en lugar de tres ismeros conocidos para este compuesto, no constituye una prueba positiva de la no existencia del tercero. Aunque Werner trabaj cuidadosamente y examin muchos sistemas, siempre existe la posibilidad, admitida pequea, de que el tercer ismero hubiera escapado a su deteccin. Werner fue capaz de demostrar en forma irrefutable que las estructuras plana y trigonal no pueden ser correctas. La prueba consisti en demostrar que los complejos del tipo [M(AA)3] son ptimamente activos. No obstante, posteriores ensayos experimentales mostraron que Werner estuvo acertado en su conclusin concerniente a la geometra octadrica del nmero de coordinacin seis para el Co(III). Tambin estuvo acertado, y sobre una lgica similar, en su asignacin de la geometra plano-cuadrada de los complejos de Pd y Pt, a partir del hecho de que solo dos ismeros haban sido aislados para los compuestos de frmula MA2B2, puesto que, la estructura alternativa ms parecida, el tetraedro, producira un nico ismero para esta composicin. En resumen es posible afirmar que el concepto de valencia secundaria, establecido por Werner, permite explicar satisfactoriamente la existencia de los complejos, as como, algunas de sus propiedades generales (conductividad,) y tambin su estereoqumica.

15 No obstante, y aunque la teora de Werner contina siendo la verdadera base de la qumica de los compuestos de coordinacin, dado que sus trabajos precedieron en unos veinte aos al concepto electrnico actual del tomo, esta teora no pudo describir la naturaleza de la valencia secundaria en trminos electrnicos modernos. Actualmente la valencia secundaria se identifica con la unin coordinada o enlace de coordinacin, es decir, el enlace covalente en el cual un mismo tomo (en este caso el ligando) aporta el par electrnico de la unin qumica.

9.- El enlace en los compuestos de coordinacin segn la teora del enlace de valencia La teora del enlace de valencia, segn el desarrollo de Pauling (en 1930), representa una extensin de la aplicacin del mtodo del enlace de valencia a las molculas poliatmicas. La idea fundamental de la teora del enlace de valencia tal y como se aplica a los complejos de los metales de transicin es que los orbitales hbridos vacos del tomo o in metlico, con la orientacin adecuada en el especio aceptan los pares de electrones de los ligandos para formar los enlace . Se pueden ilustrar las aplicaciones de la teora del enlace de valencia considerando complejos de diversas geometras. En primer lugar, trataremos los complejos con geometra octadrica de algunos iones de metales de transicin, por ejemplo, Cr(III) y Fe(III). El in Cr(III) tiene configuracin electrnica |Ar| 3d3 4s0 4p0. Mediante un modelo de cajas y flechas, para representar a los orbitales y electrones, respectivamente, esta configuracin se esquematiza como:

con los tres electrones desapareados, cumpliendo la regla de Hund. Segn la teora del enlace de valencia, la configuracin electrnica del complejo se obtendr en base a las siguientes consideraciones. i) Los tres electrones del in metlico se situarn desapareados al mximo (para cumplir la regla de Hund), y ocuparn los orbitales atmicos 3dxy, 3dxz y 3dyz, que tienen sus lbulos dirigidos entre las direcciones de aproximacin del conjunto de los seis ligandos, distribuidos segn un entorno de simetra octadrica.

ii) Los seis pares de electrones aportados por los ligandos ocuparn un conjunto de orbitales atmicos hbridos equivalentes, resultante de la combinacin lineal de los orbitales atmicos 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz. Los lbulos de estos orbitales se extienden en la misma direccin en que se aproximan los ligandos, es decir las caractersticas de un octaedro, y son, por tanto, adecuados para el enlace .

16 Por consiguiente, la configuracin electrnica del complejo se representar de la siguiente manera:

Este diagrama es vlido para representar a todos los complejos octadricos de Cr(III), dado que los tres electrones 3d ocupan siempre orbitales diferentes.

Sin embargo, para los complejos octadricos de Fe(III), (|Ar| 3d5 4s0 4p0) se presenta una situacin algo ms compleja. Segn la disposicin de los electrones del metal en sus orbitales, pueden resultar dos tipos de complejos. Aqullos en los que los cinco electrones 3d se aparean al mximo, resultando un complejo de bajo espn (mnima multiplicidad de espn), o por el contrario, aqullos en los que los cinco electrones 3d se desaparean al mximo, con lo que el complejo resultante es de alto espn (mxima multiplicidad de espn). Para un complejo octadrico de Fe(III) de bajo espn, tal como [Fe(CN)6]3-, su configuracin electrnica se puede representar:

con los electrones del metal ocupando los orbitales 3dxy, 3dxz y 3dyz, y los pares de electrones de los ligandos situndose en los orbitales resultantes de la hibridacin de los 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz.

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Para un complejo octadrico de Fe(III) de alto espn, p. ej., [Fe(H2O)6]3+ o [FeF6]3-, los cinco electrones 3d desapareados ocupan cada uno un orbital 3d, y si se desea mantener la geometra octadrica hay que sugerir que los seis pares electrnicos de los ligandos entran en los orbitales resultantes de la hibridacin de los 4s, 4px, 4py, 4pz, 4dx2-y2, 4dz2:

Sin embargo, esta sugerencia es poco atractiva, si se tiene en cuenta que los orbitales 4d tienen una energa mucho ms alta que los orbitales 3d. La teora del enlace de valencia no justifica bajo qu condiciones el in Fe(III) formar uno u otro tipo de complejo, nicamente proporciona una configuracin electrnica del complejo resultante. En la poca en que comenz a utilizarse la teora del enlace de valencia, los complejos para los que la configuracin electrnica del in metlico era la misma que la del in gaseoso libre se denominaron complejos inicos, y aqullos en los que los electrones tenan que aparearse se llamaron complejos covalentes. Posteriormente, en los que se ocupan orbitales 3d, se denominaron complejos de orbital interno, y en los que se ocupan orbitales 4d, complejos de orbital externo. Las dos terminologas se utilizan todava, por lo que se debe tener en cuenta: Alto espn = inico = orbital externo Bajo espn = covalente = orbital interno La teora del enlace de valencia puede explicar otras geometras, y su aplicacin a los complejos de Ni(II) de geometra tetradrica y plano-cuadrada es digna de mencin. Es conocido que los complejos tetradricos de Ni(II) son paramagnticos, mientras que los plano-cuadrados son diamagnticos. Segn la teora del enlace de valencia, en un complejo tetradrico del in Ni(II) (|Ar| 3d8 4s0 4p0) los electrones del metal se sitan ocupando cada uno de los cinco orbitales d, cumpliendo la regla de Hund :

Los cuatro pares de electrones de los ligandos ocupan un conjunto de orbitales atmicos hbridos equivalentes, formados a partir de los orbitales 4s, 4px, 4py, 4pz,. La configuracin electrnica que resulta para el complejo es la siguiente:

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De esta manera se justifica el paramagnetismo del complejo. En los complejos plano-cuadrados del Ni(II), p. ej., [Ni(CN)4]2-, los electrones del metal se situarn en los orbitales atmicos d, sin cumplir la regla de Hund. Los electrones aportados por los ligandos ocuparn un conjunto de orbitales atmicos hbridos equivalentes construidos a partir de los orbtales 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py. La configuracin electrnica del complejo se debe representar como:

Justificndose de esta manera el diamagnetismo del complejo. De lo expuesto se manifiesta que la teora del enlace de valencia est muy estrechamente relacionada con las ideas de hibridacin y geometra. Por consiguiente, esta teora se puede extender para explicar complejos con diversas geometria, siempre y cuando sea posible construir un conjunto de orbitales atmicos hbridos con la simetra apropiada. A continuacin se muestran algunas combinaciones de orbitales necesarias para las hibridaciones correspondientes a diversos nmeros de coordinacin y geometras ms habituales.

19 A modo de resumen, cabe resear que la teora del enlace de valencia es capaz de dar una explicacin satisfactoria de algunas de las propiedades estereoqumicas y magnticas de los complejos. No obstante, en la forma tan simple como se presenta, nada tiene que decir de los trnsitos electrnicos. Para entender esto y otros aspectos caractersticos de la qumica de los metales de transicin, es preciso recurrir a otras teoras.

10.- Teora electrosttica del desdoblamiento de los orbtales: teora del campo cristalino. La aplicacin del mtodo electrosttico a los complejos se conoce como teora del campo cristalino. El modelo fue desarrollado por Van Vleck y col. durante los aos treinta, y su hiptesis es considerar el comportamiento del in metlico bajo la accin del campo electrosttico originado por el entorno de los ligandos, tal como ocurre en los distintos iones de una red cristalina. Segn la teora del campo cristalino, los complejos se interpretan como formados por un tomo metlico central cargado positivamente, rodeado por ligandos que pueden ser negativos o neutros. En el caso de ligandos neutros, stos sern poliatmicos y en razn de la propia separacin de cargas o la inducida por el in central tendrn un momento dipolar resultante; un ligando de esta clase tender a orientarse de forma que el extremo negativo del dipolo se acerque al tomo metlico lo ms cerca posible, y por tanto, an en este caso, es posible considerar un enlace electrosttico entre el in central y los ligandos neutros. Para el agua y amonaco sern los tomos de oxgeno y nitrgeno, respectivamente, los que se aproximarn al tomo metlico.

La aplicacin a los complejos del modelo electrosttico requiere tener en cuenta dos aspectos. Por una parte, establecer la simetra del entorno de ligandos que rodea al in metlico, y por otra, establecer cmo vara la energa de los electrones d del tomo central por la proximidad de los ligandos del complejo. Esto ltimo debe realizarse de dos maneras. Primeramente, de un modo cualitativo, es decir, deducir en cuntos grupos energticos se desdoblan los cinco orbitales d degenerados en el in libre; para ello se han de emplar consideraciones de simetra. A continuacin, aplicando un punto de vista cuantitativo, establecer cul de estos grupos de orbitales degenerados tiene ms o menos energa; para lo cual se han de utilizar consideraciones de repulsin.

20 10.1.- Complejos octadricos La teora del campo cristalino estudia el comportamiento de un in metlico rodeado octadricamente de seis tomos o molculas dipolares situados lo ms cerca posible del tomo central, tal como se ilustra en la Figura.

Advirtase que la distribucin de los ligandos alrededor del in central, respecto a los ejes de coordenadas, es puramente convencional; pero esta orientacin respecto a los tres ejes x, y z, pasando a travs de los vrtices del octaedro, conserva las propiedades de transformacin de las funciones x, y, z, xy, tal como se describe en la tabla de caracteres del grupo puntual Oh. El aspecto bsico a dilucidar es cmo vara la energa de los electrones d del tomo central por la proximidad de los seis ligandos del complejo octadrico. En primer lugar se tendrn en cuenta las consideraciones de simetra y a continuacin las de repulsin. La aplicacin de las consideraciones de simetra requiere examinar las transformaciones experimentadas por los orbitales d del metal: d2z2-x2-y2, dx2-y2 , dxy , dxz , dyz, bajo las operaciones C31 y C32 propias del octaedro. Las transformaciones resultantes se pueden escribir de la forma indicada en la Tabla 3.

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Los resultados de aplicar las operaciones de simetra indicadas muestran que: a) El conjunto de orbitales dxy, dxz, dyz slo se transforman entre ellos mismos y son, por tanto, degenerados. b) Bajo la accin de las operaciones C31 o C32 los orbitales d2z2-x2-y2, dx2-y2 , no se transforman en si mismos directamente, sino que el orbital resultante de la transformacin es siempre una combinacin lineal de los dos orbitales de partida, que tiene la misma energa:

Puesto que estas combinaciones lineales deben tener la misma energa que los orbitales de partida, entonces estos orbitales poseen tambin idntica energa; estos es, son doblemente degenerados. Deben tratarse siempre juntos cuando se consideran las operaciones de simetra de este grupo puntual, al igual que el conjunto formado por los dxy, dxz, dyz. c) No existe ninguna relacin de simetra entre los orbitales del conjunto doblemente degenerado con los del conjunto triplemente degenerado. Es decir, no se tienen argumentos, basados en la simetra, para igualar las energa de los dos conjuntos de orbitales. Por consiguiente, de aplicar las consideraciones de simetra se pueden establecer las siguientes conclusiones:

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i) As como en el in libre los cinco orbitales d son degenerados, esta condicin no puede mantenerse en un entorno de ligandos con simetra octadrica. Sino que, los orbitales d se desdoblan en dos conjuntos, uno triplemente degenerado, t2g( dxy, dxz, dyz) y el otro doblemente degenerado, eg(d2z2-x2-y2, dx2-y2). ii) Los argumentos basados en la simetra no permiten predecir cul de estos dos conjuntos de orbitales es ms o menos energtico. El problema de establecer la secuencia de energa de los grupos de orbitales degenerados se debe abordar mediante consideraciones de repulsin. Restringindonos al plano XY, se consideran solo los orbitales dxy y dx2-y2 (pero se tendr en cuenta que el resto de orbitales atmicos del mismo grupo de degeneracin se comporta de manera anloga).

La parte angular de la funcin de onda de estos orbitales, muestra diferencia en su disposicin espacial, respecto a la posicin de los ligandos. Para el orbital dxy, los ligandos estn situados en la regin donde la funcin angular de densidad electrnica tiene un mnimo. Mientras que para el orbital dx2-y2, las mismas direcciones coinciden con un mximo de la funcin. La influencia de los ligandos sobre un electrn d puede interpretarse descomponindola en dos partes. En primer lugar, la energa potencial de un electrn en el orbital dxy o dx2-y2 debe aumentar, respecto a la del in libre, por efecto de la repulsin experimentada por parte de los ligandos. Adems, la diferente orientacin espacial de los ligandos respecto a estos dos orbitales determina que un electrn situado en el orbital dx2-y2 tenga una energa potencial mayor que en el dxy; ya que colocado en el primero se acerca ms a los ligandos que en el segundo. El efecto total sobre los cinco orbitales d del tomo central del complejo octadrico puede resumirse as:

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a) Incremento de su energa en una cantidad igual para todos ellos, denominada s. b) Un desdoblamiento de estos orbitales en dos grupos; uno de ellos el eg(dx2-y2, dz2) con energa superior al otro t2g (dxy, dxz, dyz); separados entre s por un valor de energa 0 (10Dq), siendo ste el parmetro de desdoblamiento de campo cristalino. La discusin anterior est fundamentada sobre la base de la geometra especial de los orbitales d. Sin embargo, puede resultar til tratar de desarrollar una imagen fsica simple (o modelo) del proceso de desdoblamiento de los niveles.

Consideremos la Figura, e imaginemos que el in metlico con su nube de electrones puede representarse por una esponja esfrica. Consideremos ahora que sucedera si se forzase la esponja esfrica a entrar en una estructura rgida de igual forma pero de menor dimetro (correspondiente a los ligandos) que actuase desde el exterior. El volumen de la esponja se hara menor y su energa mayor, como resulta evidente del

24 hecho de que expandira espontneamente al retirar la capa que la oprima. Esta variacin de energa corresponde al aumento de energa que resulta de la repulsin entre los electrones de un in metlico y los electrones de los grupos de ligandos en el complejo hipottico. Si la capa externa rgida concentra la fuerza total que ejerce en seis puntos particulares de la esfera de goma (por ejemplo, en los vrtices de un octaedro), la esponja estar sometida a presiones que la deforman en estos puntos, pero al mismo tiempo tambin se deforma hacia fuera en las regiones intermedias. En comparacin con el sistema sometido a presiones de simetra esfrica, en los seis puntos donde se ejerce la presin en este caso la energa es mayor y en los puntos intermedios es menor. Esta situacin corresponde al desdoblamiento que se produce en el campo cristalino. Las partes sobresalientes de la esponja corresponden a los orbitales t2g y los puntos de depresin a los orbitales eg. La sutil relacin entre estos dos pasos es ms clara utilizando un procedimiento ligeramente distinto, pero equivalente. Considrese una situacin puramente hipottica en la cual el catin metlico central se encuentra rodeado de una capa esfrica concntrica de radio igual a la distancia metal-ligando y cargada negativamente de manera uniforme, la carga total distribuida por toda la capa esfrica es igual a la carga total de los seis ligandos. Un conjunto completo de diez electrones d en el metal (que posee tambin simetra esfrica) tendr, como resultado de la repulsin entre ellos y la capa cargada negativamente, una energa potencial mayor que la del in libre; llamemos a esta diferencia s. Imagnese, ahora, que la carga se reparte por igual sobre las seis posiciones de los ligandos, movindose solo sobre la superficie esfrica. Esta ltima operacin no cambia la energa total de los diez electrones d; pero los electrones de los orbitales eg han aumentado su energa por efecto de la carga acumulada en las posiciones axiales, mientras que la energa de los electrones de los orbitales t2g ha disminuido por efecto de la eliminacin de la carga de las posiciones interaxiales. Llamemos o a la diferencia de energas entre los orbitales eg y t2g. Por efecto de la redistribucin de carga, seis electrones se han estabilizado en los orbitales t2g adquiriendo una energa menor que s; mientras que otros cuatro se han desestabilizado en los orbtales eg adquiriendo una energa superior a s. Por tanto el nivel eg debe estar situado a 0.6 o por encima y el nivel t2g a 0.4 o por debajo de la posicin s de la escala de energas; de esta manera seis electrones tienen una energa (s 0.4 o) y cuatro (s + 0.6 o), tal que: 6(s 0.4 o) + 4(s + 0.6 o) = 10s y la diferencia de energas entre los niveles eg y t2g es: 0.6 o (-0.4 o) = o

10.2.- Complejos tetradricos Al igual que en el caso octadrico, las consideraciones de simetra, aplicadas de manera anloga, conducen a similares resultados, permitiendo deducir que los orbitales d se

25 desdoblan en dos conjuntos doble y triplemente degenerados; llamados e (dx2-y2, dz2) y t2 (dxy,dxz,dyz). La parte angular de la funcin de onda de estos orbitales muestra una diferencia en su disposicin angular, respecto a la posicin de los ligandos. Utilizando la relacin existente entre el cubo, octaedro y tetraedro y los ejes de coordenadas de la Figura, se encuentra que ninguno de los orbtales d tiene los mximos de la funcin de distribucin angular de densidad electrnica en la direccin de los ligandos; que el orbital dx2-y2 tiene sus lbulos dirigidos segn los ejes de coordenadas, y que el dxy los tiene dirigidos hacia el punto medio de las aristas del cubo.

Para establecer cul de los dos grupos de orbitales degenerados tiene mayor o menor energa se recurre a consideraciones de repulsin. Nos restringimos al plano XY y se toman los orbtales dx2-y2 y dxy para compararlos. Dado que el orbital dx2-y2 tiene los mximos de la funcin de distribucin angular en la direccin de los ejes de coordenadas; y que los cuatro lbulos del orbital dxy estn dirigidos hacia el punto medio de las aristas del cubo, se concluye que un electrn en el orbital dxy est ms cerca de los ligandos que en el orbital dx2-y2 y por tanto ser ms energtico, an cuando esta diferencia sea menos acusada que en el caso octadrico y por tanto se tiene la siguiente relacin t (4/9) o, para los parmetros de desdoblamiento cristalino. El diagrama de energas resultante se muestra en la Figura. Se llama t a la diferencia de energas entre el nivel de energa ms bajo e y el ms alto t2.

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Sobre la base de razonamientos similares a los anteriores es posible obtener los diagramas de los desdoblamientos originados por campos cristalinos de otras simetras.

La teora del campo cristalino establece una manera de obtener las configuraciones electrnicas de los complejos, as como, de calcular sus energas de estabilizacin; aspectos que a continuacin se detallan.

10.3.- Configuraciones electrnicas y energas de estabilizacin La colacacin de los electrones del in metlico en el conjunto de orbitales d, desdoblados por el efecto del campo cristalino originado por los ligandos, permite determinar las configuraciones electrnicas y las energas de estabilizacin de los complejos octadricos (Oh) y tetradricos (Td). Vamos a comentar el caso de los complejos octadricos. Para un sistema d1, el nico electrn ocupar uno cualquiera de los tres orbitales t2g degenerados de baja energa. Por tanto, habr una energa de estabilizacin de campo cristalino (EECC) de 0.4o para el sistema.

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Para los iones de configuracin d2 y d3, los electrones se situarn, desapareados al mximo, en cada uno de los orbitales t2g. Las energas de estabilizacin por el campo cristalino sern 0.8o y 1.2o, respectivamente.

Para la configuracin electrnica d4 existen dos posibilidades de colocar a los electrones. Dado que tras alcanzarse la configuracin d3, el nivel t2g se queda a mitad de llenar, el cuarto electrn de la configuracin d4 tiene dos opciones, bien situarse en un orbital t2g, o bien hacerlo en uno de los orbitales eg. En el denominado caso lmite del campo dbil, el desdoblamiento de los orbitales o, es pequeo en comparacin con la energa requerida para causar el apareamiento de electrones en un mismo orbital, que se asocia con la energa de apareamiento P. Entonces, puesto que o < P, el cuarto electrn se coloca en uno de los niveles vacos eg, aunque sea ms energtico, antes que situarse junto con uno de los electrones existentes en orbitales t2g. Se tiene as una configuracin electrnica de alto espn o campo dbil. Si por el contrario el desdoblamiento de los orbitales d es grande en comparacin con la energa de apareamiento (o > P), resulta ms favorable para el electrn aparearse con otro electrn ya existente en el nivel t2g, que entrar al nivel mucho ms energtico eg. Esta situacin se conoce como caso lmite del campo fuerte o bajo espn. Ambas situaciones se presentan esquemticamente a continuacin:

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Por consiguiente, la configuracin adoptada por el in metlico depender de que o sea mayor o menor que la energa de apareamiento P. Una situacin anloga, en cuanto a configuraciones de alto y bajo espn, se plantea para las configuraciones electrnicas d5 d7; mientras que las configuraciones restantes d8 d10 son nicas.

10.4.- Energa de apreamiento y parmetro de desdoblamiento del campo cristalino i) Energa de apareamiento La energa de apareamiento es la diferencia de energa entre una configuracin de alto espn y otra de bajo espn. Se compone de dos trminos. Uno es el de la repulsin surgida cuando dos electrones ocupan el mismo orbital, es decir, la interaccin electrnelectrn. El segundo trmino es la prdida de energa de canje, que se manifiesta cuando dos electrones con espines paralelos son forzados a tenerlos antiparalelos.

29 ii) Parmetro de desdoblamiento de campo cristalino La teora de campo cristalino proporciona una manera de calcular el parmetro de desdoblamiento de campo cristalino. Segn la teora de campo cristalino, el parmetro de desdoblamiento de campo cristalino en el caso octadrico y tetradrico est relacionado con la energa asociada a un trnsito electrnico entre dos niveles de distinta energa. Por ejemplo el sistema [Ti(H2O)6]3+ es capaz de absorber fotones de energa apropiada y dar lugar a la transicin electrnica: (t2g)1(eg)0 (t2g)o(eg)1

que se manifiesta como un mximo posicionado a 20300 cm-1 en el espectro electrnico del complejo. Este valor de energa es equivalente al del parmetro de desdoblamiento de campo cristalino, o.

La situacin proporcionada por la configuracin d1 es la ms simple posible, puesto que la transicin observada en el espectro electrnico refleja la energa de los niveles eg y t2g. Para el caso ms general del resto de configuraciones electrnicas dn, se deben de tener en cuenta las interacciones electrnicas, y por tanto los clculos son ms complicados, no obstante, o es siempre una cantidad experimental. Experimentalmente se encuentra que o vara con el estado de oxidacin del metal, la geometra del complejo y la naturaleza del ligando. Si se mantienen constantes los dos primeros factores se encuentra que o aumenta a lo largo de la serie siguiente de ligandos, denominada serie espectroqumica:

30 10.5.- Aspectos estructurales y termodinmicos derivados del desdoblamiento orbital i) Aspectos estructurales

La qumica estructural de los elementos de transicin proporciona una gran cantidad de compuestos de coordinacin con una distorsin de su geometra ideal, an cuando los ligandos sean de idntica naturaleza. Por ejemplo, en los complejos octadricos de iones d4 (alto espn) y d9 el octaedro suele estar distorsionado de tal forma que cuatro ligandos coplanarios y dos ligandos axiales se encuentran a distancias distintas del in metlico. Estos aspectos de la qumica estructural se pueden interpretar sobre la base de la teora del campo cristalino. Consideremos el in Cu(II) situado en el centro de un octaedro de ligandos y supongamos que de los dos orbitales eg, el orbital dz2 est doblemente ocupado y el orbital dx2-y2 solo a mitad de ocupacin. Esto quiere decir que las cuatro cargas negativas en el plano XY estarn menos protegidas de la atraccin electrosttica del in Cu(II), y por tanto se acercan ms al catin de lo que harn los otros dos en el eje Z, resultando una distorsin del octaedro por elongacin a lo largo del eje Z.

El problema energtico asociado a estas distorsiones se puede comprender considerando lo que sucede a las energas de los orbitales d cuando tiene lugar una pequea distorsin en al que el octaedro se estira a lo largo de uno de sus ejes. Los dos orbitales eg se separan, de manera que la energa de uno de ellos aumenta en la misma cantidad que disminuye la del otro; los orbitales t2g tambin se separan de manera que el par doblemente degenerado disminuye su energa solo la mitad de lo que la aumenta el orbital no degenerado. Se puede observar que para la configuracin d9, no hay cambio de energa neta asociada a los electrones t2g, ya que cuatro estn estabilizados por 2/3 y dos son desestabilizados por 22/3. Sin embargo, los electrones eg experimentan una estabilizacin neta de 1/2. Por consiguiente se produce una reduccin neta de la energa de 1/2. Esta estabilizacin es la que suministra la fuerza impulsora requerida por la distorsin. Las distorsiones de esta naturaleza se denominan distorsiones Jahn-Teller, estableciendo que cualquier sistema molecular no lineal es un estado electrnico degenerado ser inestable y sufrir algn tipo de distorsin, que disminuir la simetra y desdobla al estado degenerado.

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ii) Aspectos termodinmicos A travs del parmetro de desdoblamiento de campo cristalino se puede proporcionar una explicacin de los valores obtenidos para las energas reticulares de los haluros de metales de la primera serie de transicin. A modo de ejemplo, examinemos las energas reticulares de los difluoruros de los metales de la primera serie de transicin.

Las energas reticulares se pueden obtener a partir del ciclo de Born-Haber (valores experimentales) o bien calculndolas mediante datos de difraccin de rayos X y de compresibilidad (valores calculados). Para el CaF2, MnF2 y ZnF2 (d0, d5 de alto espn y d10) los valores obtenidos por los dos mtodos concuerdan muy bien. Ahora bien, si se representan las energas reticulares experimentales del CrF2, FeF2, CoF2, NiF2, CuF2 y ZnF2, se obtiene una curva que se parece mucho a la curva de doble joroba correspondiente a la representacin grfica de la energa de estabilizacin del campo cristalino frente al nmero de electrones d. Las diferencias existentes entre los valores experimentales y los interpolados a partir de los correspondientes al CaF2, MnF2 y ZnF2 se pueden considerar como las energas termoqumicas de estabilizacin de campo cristalino de CrF2, FeF2, CoF2, NiF2 y CuF2. Es posible realizar un tratamiento similar para otros sistemas (cloruros, monxidos, trifluoruros y sus complejos de frmula K3MnF6) pero a medida que ellos se alejan cada vez ms del modelo inico las conclusiones son menos rigurosas.

Por consiguiente, la teora del campo cristalino es capaz de tratar conjuntamente las estructuras, las propiedades magnticas y los espectros electrnicos, y, ayuda tambin a entender algunos aspectos estructurales, termodinmicos y cinticos de la qumica de

32 los metales de transicin. Es, desde luego, sorprendentemente til si se tiene en cuenta la simplicidad de la hiptesis de partida, una estructura completamente inica. As, aunque efectivamente el [Cr(CO)6] se puede tratar como un complejo octadrico de bajo espn de Cr(0) (d6), es inconcebible que este compuesto voltil se pueda describir como el producto inico resultante de la interaccin de un tomo sin carga y una molcula neutra. Por otra parte, aunque se pueden interpretar las propiedades magnticas de los halo- y ciano-complejos en trminos de las posiciones de los iones haluro y cianuro en la serie espectroqumica, la teora no puede sugerir la razn por la cual dichos iones ocupan esos lugares en la serie. El enlace tampoco tiene un lugar en la teora del campo cristalino. Un tratamiento adecuado de algunas de estas cuestiones, y otros temas relacionados con ellas, como por ejemplo, la reduccin en los parmetros de repulsin interelectrnica del in complejado con respecto al in libre (efecto nefelauxtico), o la complejidad de las seales observadas en los espectros de RSE, requiere la introduccin de la idea de covalencia para interpretar el enlace entre el metal y los ligandos.

11.- El enlace en los compuestos de coordinacin segn la teora de orbitales moleculares La qumica de los compuestos de coordinacin proporciona diversas pruebas experimentales a favor de la existencia de covalencia en el enlace metal-ligando. En primer lugar, la existencia de complejos estables en los que tanto el tomo metlico como los ligandos carecen de carga (como los carbonilos metlicos) sera suficiente para poner de manifiesto que cualquier tratamiento general de la formacin de los complejos debe tener en cuenta las interacciones de naturaleza covalente. Por otra parte, el hecho de que las energas de apareamiento sean menores en los complejos que en los iones libres, en estado gaseoso, indica que la repulsin interelectrnica es menor en los complejos, y que el tamao efectivo de los orbitales del metal que contienen a los electrones ha aumentado (este es el denominado efecto nefelauxtico o de expansin de la nube electrnica). Por ltimo, la complejidad de las seales observadas en los espectros de resonancia de espn electrnico de algunos sistemas inorgnicos.

11.1.- Consideraciones generales acerca de la teora de orbitales moleculares La construccin de los orbitales moleculares puede hacerse tomando combinaciones lineales de los orbitales atmicos de los tomos que se unen para formar el complejo (mtodo CLOA), teniendo en cuenta tres reglas: 1.- Los orbitales atmicos originales deben tener parecida energa y solaparse o superponerse en una cierta regin del espacio. Cuanto ms parecida sea la energa de los orbitales atmicos y mayor sea el solapamiento entre ellos, tanto ms estable ser el orbital molecular enlazante que se forma y tanto menos estable el orbital molecular antienlazante. 2.- Las propiedades de simetra de los orbtales que se combinan deben ser iguales.

33 3.- El nmero de orbitales moleculares obtenidos es igual al nmero de orbitales atmicos utilizados. Los orbitales moleculares enlazantes (b) y antienlazantes (a) se construyen por combinacin lineal de cada orbital del metal (M) y el orbital apropiado del ligando (L). Se escriben de la forma: b = M + L a = M + L en donde y son coeficientes que deben cumplir las relaciones siguientes para que b y a sean a su vez normalizados: 2 + 2 = 1 o bien: = (1- 2 )(1/2) La capacidad de la teora de orbitales moleculares para adaptarse a un modelo puramente inico, covalente o intermedio, radica en la seleccin de los coeficientes y . Si se hace = , resulta: = = 1/(2)(1/2) y entonces se supone que el enlace metal-ligando es puramente covalente ya que los electrones del complejo estn colocados en orbitales moleculares formados por orbitales del metal y de los ligandos con igual contribucin de ambos. Al revs, si se hace = 0, el orbital M no contribuye al orbital molecular b, y, L tampoco al a (ver ecuaciones); no hay deslocalizacin electrnica y por tanto, se tienen el caso opuesto de enlace puramente electrosttico. En los complejos reales: 0 < < 1/(2)(1/2) y por tanto , es parcialmente, pero no totalmente, covalente. A travs de la teora de orbitales moleculares se puede proporcionar una explicacin satisfactoria tanto del enlace como del enlace . 10.2.- Enlace Los enlaces del complejo resultarn del solapamiento de los orbitales del metal con los de los ligandos que estn dirigidos a lo largo del eje internuclear Los orbitales del in metlico que pueden utilizarse, son los exteriores a la capa cerrada, es decir, los 3d, 4s , 4p y otros de superior energa para los elementos de la primera serie

34 de transicin. A partir de la tabla de caracteres se deduce que en un campo de simetra octadrica, estos orbitales poseen las propiedades de simetra siguientes:

Las propiedades de simetra de los orbitales que se combinan deben ser iguales. Un orbital de los ligandos considerado, individualmente, no posee las mismas propiedades de simetra que ningn orbital del metal. Los orbitales de los ligandos deben ser adaptados a la simetra octadrica y esto se consigue tamando combinaciones lineales adecuadas entre ellos. En la Tabla se indican las combinaciones de orbitales de los ligandos y los orbitales del metal que poseen las mismas propiedades de simetra.

La construccin de estos orbitales de grupo a partir de orbitales atmicos es en s un problema, que no se va a tratar aqu, se admitir sin ms que, para cualquier complejo, es posible obtener (a partir de la teora de grupos) un conjunto de orbitales de grupo de simetra adecuada para interpenetrarse con los seis orbitales del metal. Los enalces del complejo se obtienen a partir de los orbitales del metal y del ligando dirigidos ambos a lo largo del eje internuclear. Los orbitales del metal que pueden emplearse son los de valencia 3d, 4s, 4p, los cuales pertenecen a las especies de simetra indicadas, segn el grupo puntual Oh. Dado que ningn orbital de los ligandos, considerado individualmente, pertenece a la misma especie de simetra que algn orbital del metal, es necesario adaptar, mediante

35 combinaciones lineales adecuadas, la simetra de los orbitales de los ligandos a la de los orbitales del metal. En la Figura se presentan grficamente las funciones de onda del metal y de los orbitales de grupo de los ligandos, pertenecientes a las especies de simetra a1g, t1u, eg. No existen orbitales de grupo de los ligandos pertenecientes a la especie de simetra t2g.

10.3.- Obtencin del diagrama de orbitales moleculares resultante de la interaccin en un complejo octadrico La combinacin de los orbitales del metal y los orbitales de grupo de los ligandos, para obtener los orbitales moleculares, se realiza en base a las siguientes consideraciones:

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El orbital 4s tiene simetra esfrica y puede interaccionar por igual con los seis ligandos. Un OM enlazante corresponde a la combinacin del orbital 4s con el orbital del mismo signo de cada uno de los seis ligandos. La combinacin del orbital 4s con el OGL de signo opuesto es antienlazante. El orbital 4s y este OGL son totalmente simtricos, y pertenece, por tanto, a la especie de simetra A1g. Por consiguiente habr un OM enlazante y otro antienlazante, pertenecientes a la especie de simetra a1g. Cada uno de los orbitales 4p del in metlico est orientado segn los ejes de coordenadas, por lo que se pueden combinar con el OGL de los dos ligandos que estn

37 en los mismos ejes. El conjunto de orbitales p y los OGL pertenecen a la representacin triplemente degenerada T1u. Habr en consecuencia, tres OM enlazantes y tres antienlazantes, pertenecientes a la especie de simetra t1u. Dos de los orbtales d, dx2-y2 y dz2, estn orientados segn los ejes de coordenadas, por lo que son adecuados para los enlaces , y pueden solaparse con los OGL que interpenetran los lbulos de los orbitales del metal de forma que coincidan sus signos. Estos dos orbitales d y los OGL pertenecen a la representacin Eg. Por tanto, habr dos OM enlazantes y dos antienlazantes pertenecientes a la especie de simetra eg. Los otros tres orbitales d (dxy, dxz, dyz) que no estn dirigidos segn los ejes de coordenadas permanecern como OM no enlazantes de simetra t2g. El esquema de nieveles energticos de los orbitales moleculares de un complejo octadrico ML6 es el que se indica en la Figura. En l se observa que se dispone de un total de seis OM enlazantes, seis OM antienlazantes y tres OM no enlazantes.

Los seis niveles enlazantes son suficiente para colocar los seis pares de electrones de los ligandos. Los orbitales t2g del metal son no enlazantes y por tanto, son orbitales del metal, incluso en el complejo. Los orbtales eg del metal se solapan con los orbtales eg de los ligandos para formar los orbtales moleculares eg enlazantes y eg* antienlazantes. Los orbitales moleculares t2g y eg* son suficientes para colocar todos los electrones del metal y desempean la misma funcin que los orbitales t2g y eg en la teora electrosttica de los complejos octadricos; por esta razn se denomina o a la diferencia de energa entre ellos.

38 10.4.- Enlace En los complejos octadricos, los orbitales t2g del metal, dirigidos entre los ligandos y que son no enlazantes en un complejo en el que hay solamente enlaces , pueden solaparse con orbitales de grupo que tenga su misma simetra, pudindose formar stos a partir de orbitales p perpendiculares a los ejes del enlace , u orbitales d o * contenidos en el mismo plano del tomo metlico. En la Figura se ha representado la interaccin entre un orbital t2g, el dxy, con una combinacin lineal adecuada de orbitales atmicos de los ligandos del tipo p.

Se pueden presentar dos casos en la descripcin de la interaccin entre el metal y el ligando: i) E(t2g) < E(ligandos ) ii) E(t2g) > E(ligandos ) Cuando el efecto importante es el solapamiento con los orbitales vacos y del alta energa de los ligandos, tal como es el caso del in CN-, el resultado es el aumento del valor de o respecto al que tena en el caso de haber enlaces solamente; ya que el nivel eg* permanece inalterado por la incapacidad de estos orbitales eg* para formar orbitales moleculares del tipo con los ligandos debido a las restricciones que imponen las condiciones de simetra. Al revs, un orbital p del ligando lleno con un par de electrones y de baja energa, como por ejemplo, los del in F-, reduce el valor de o por debajo del que tendra caso de existir solamente enlaces .

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Esta interaccin de enlace proporciona la explicacin del porqu los iones haluro ocupan las posicin de campo dbil de la serie espectroqumica, mientras que los ligandos como el CN-, CO ocupan la posicin de campo fuerte de esta serie.

10.5.- Estudio comparativo de las teora del enlace en los compuestos de coordinacin La investigacin en el campo de los compuestos de coordinacin hizo rpidos progresos utilizando la teora del enlace de valencia durante unos 25 aos, tomando como punto de partida los primeros aos de la dcada 1930-1940, pero conforme se iban acumulando los resultados experimentales se hizo patente que la naturaleza cualitativa de esta teora era una limitacin seria. Incluso algunas de las previsiones sobre las estabilidades relativas de los complejos, basadas en la disponibilidad de orbtales de baja energa, son incorrectas; por ejemplo, Cu(II) y Zn(II), que carecen de orbtales d internos vacos, forman ms complejos estables que algunos de los metales que tienen orbitales d internos vacos. La teora del campo cristalino ofreca la ventaja de permitir la interpretacin de los espectros electrnicos de los complejos, as como, una explicacin ms precisa del comportamiento magntico y de ciertos factores estructurales, termodinmicos y cinticos. No obstante, la pura aproximacin del campo cristalino, que no tiene en cuenta el enlace covalente, podra parecer tan limitada como el mtodo extremo del enlace de valencia, que considera solamente el enlace covalente. En este sentido, es posible mejorar sensiblemente los resultados alcanzados por la teora del campo cristalino, sin salirse del estricto marco del enlace covalente metal-ligando. Por ejemplo, si se tiene en cuenta la polarizacin de la nube electrnica de los ligandos

40 por el ion metlico cargado positivamente, se tiene como resultado el reconocimiento del solapamiento de los orbitales del metal y de los ligandos, y, por consiguiente, que los orbitales d del in metlico pueden expansionarse (efecto nefelauxtico). Esta teora modificada se denomina, teora del campo de los ligandos, la cual se ha revelado particularmente eficaz en la interpretacin de los espectros electrnicos con transiciones d d, y en particular para el clculo del parmetro de desdoblamiento de campo cristalino. La teora de orbitales moleculares contiene en si misma, y, como casos particulares, a las teora del enlace de valencia y del campo cristalino. Por consiguiente, es de esperar que con el conocimiento de las funciones de onda exactas y el uso de computadores de lata velocidad para realizar los tediosos clculos, la teora de orbitales moleculares asuma la posicin preminente en la interpretacin terica de los compuestos de coordinacin.

11.- Propiedades magnticas El aspecto ms significativo de la magnetoqumica de los complejos de los metales de transicin es la distincin entre alto y bajo espn de complejos octadricos d4-d7. Hasta ahora, cada vez que se ha mencionado las propiedades magnticas, se ha supuesto que cada in metlico no interacciona con otros. Esto es cierto en sustancias en las que la especie paramagntica est separada de las dems por varias especies diamagnticas; se dice entonces que dichas sustancias estn magnticamente diluidas. Cuando las especies paramagnticas estn muy prximas o estn separadas solamente por un tomo o in monoatmico que pueda transmitir las interacciones magnticas, pueden interaccionar entre ellas. Esta interaccin puede dar lugar al ferromagnetismo (en el que grandes dominios de los dipolos magnticos se orientan en la misma direccin) o al antiferromagnetismo (en el que los dipolos magnticos vecinos se alinean en direcciones opuestas). El ferromagnetismo conduce a una gran exaltacin del paramagnetismo, como sucede en el hierro. El antiferromagnetismo reduce la susceptibilidad magntica y, por tanto, conduce a momentos magnticos bajos. Cuando se discuti el acoplamiento Russel-Saunders (LS), los estados fundamentales se expresaron de la forma 2S+1LJ y se hizo mencin del hecho de que para los elementos ms ligeros la variacin del valor de J introduce solo pequeas diferencias en la energa del tomo o in, en comparacin con la variacin de los valores de L y S. La diferencia de energa entre estados adyacentes correspondientes a valores de J iguales a J y (J+1) viene dada por la expresin (J+1), donde es la denominada constante de acoplamiento espin-rbita. Por ejemplo para la configuracin d2 el estado 3F se desdobla en un campo octadrico en los estados 3F2, 3F3 y 3F4, las diferencias de energa entre los pares sucesivos son 3 y 4 , respectivamente. En un campo magntico estos estados con diferentes valores de J se desdoblan, para dar (2J+1) niveles diferentes, separados por gJBBo, donde gJ es una constante denominada factor de desdoblamiento de Lande del sistema y Bo es el campo magntico. El valor de vara desde una fraccin de cm-1 para los tomos ms ligeros hasta unos pocos miles de cm-1 para los ms pesados. Es obvio que la extensin en la que estn poblados los estados correspondientes a valores con J diferentes, a temperatura

41 ordinaria, depende de cul es el valor de la separacin, en comparacin con la energa trmica, KT, que a 300 K es aproximadamente, 200 cm-1, o sea, 2.6 KJmol-1. Se puede demostrar tericamente que si la separacin de los niveles de energa es grande, el momento magntico debe venir dado por la expresin: = gJ (J(J+1))(1/2) donde gJ= 1 + [S(S+1)-L(L+1)+J(J+1)]/[2J(J+1)] Esta formula da valores para los momentos magnticos de los iones lantnidos (para los que suele se unos 1000 cm-1) que estn en buen acuerdo con los valores observados, pero para los iones de los metales de la primera serie de transicin la concordancia entre los valores calculados y los experimentales es muy pobre (Tabla 19.2). Para muchos de estos iones, (aunque no todos), es muy pequea y los momentos angulares de espn y de orbital de los electrones operan independientemente. Entonces viene dado por la expresin:

= [4S(S+1)+L(L+1)](1/2) que si no hay contribucin orbital, se reduce a la frmula de espn solamente: = [4S(S+1)](1/2)= 2 [S(S+1)] (1/2) Cualquier in para el que L= 0 debe obedecer, obviamente, la formula de espin solamente, pero algunos otros la obedecen tambin, en cuyo caso se dice que el momento angular de orbital est amortiguado. Para que un electrn tenga momento angular de orbital, debe se posible transformar el orbital que ocupa, mediante rotacin, en otro orbital degenerado y completamente equivalente; el electrn estar entonces girando efectivamente alrededor del eje utilizado para la rotacin del orbital. Por ejemplo, en un complejo octadrico los tres orbitales t2g pueden interconvertirse mediante una rotacin de 90, por lo que un electrn de un orbital t2g posee momento angular de orbital. Los orbitales eg al tener formas distintas, no pueden interconvertirse, por lo que los electrones de estos orbitales no tienen nunca momento angular de orbital. Hay, sin embargo, otro factor a tener en cuenta: si todos los orbitales t2g estn semiocupados un electrn de, por ejemplo, un orbital dxz no puede ser transferido al dxy o dyz, porque estos contienen ya un electrn con el mismo nmero cuntico de espn que

42 el electrn que llega; tambin es imposible la transferencia si los orbitales t2g estn doblemente ocupados. Por consiguiente, solo las configuraciones que tienen un electrn t2g, pero no tres o seis electrones t2g, dan contribuciones a los momentos magnticos de los complejos octadricos; en los complejos de alto espn esto significa que las nicas configuraciones sern (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(e2g)2 y (t2g)5(e2g)2. Para la geometra tetradrica se ve fcilmente que las configuraciones que dan contribucin de orbital son (e)2(t2)1, (e)2(t2)2, (e)4(t2)4 y (e)4(t2)5. Por tanto, un complejo octadrico d7, de alto espn, debe tener un momento magntico mayor que el correspondiente al valor de espin solamente, 3,87 B, pero un complejo tetradrico d7 no debe tenerlo mayor. En la prctica, tanto [Co(H2O)6]2+ como [CoCl4]2- tienen momentos magnticos superiores al valor de espn solamente, aunque el primero lo tiene relativamente mayor, siendo los valores 5.0 y 4.4 B. Est claro que debe intervenir otro factor. Dicho factor es el acoplamiento espn-rbita. Corresponde a la poblacin de un estado de energa ms alto y conduce, por tanto, a una variacin del momento magntico con la temperatura. Su efecto consiste en modificar s, el valor calculado mediante la frmula de espn solamente, que en el caso de un complejo octadrico est de acuerdo con la ecuacin: = s [1- ()/o] donde es una constante que depende del estado fundamental y y o tienen el significado ordinario. Como tiene signo positivo para los iones d1, d2, d3 y d4 y signo negativo para d6, d7, d8 y d9, el acoplamiento espn-rbita conduce a unos momentos magnticos algo bajos para el primer grupo de iones y a unos momentos algo altos para los del segundo grupo.