VELOCIDAD DE REACCIN Se ha observado que existen reacciones que se producen en forma instantnea y otras en forma lenta, tal que

puede determinarse el tiempo transcurrido entre el comienzo y la terminacin de la misma, de las observaciones se puede inferir que las reacciones ocurren a velocidades variables relacionadas con algn factor qumico determinable. eniendo en cuenta que durante el transcurso de la reaccin el numero de moles de las sustancias que reaccionan disminuye a medida que transcurre el tiempo, es posible definir la velocidad de la reaccin qumica como!
v = dC dt

la variacin diferencial de la concentracin de la sustancia "moles de uno de los reactantes # litro de solucin$, con respecto a la variacin infinitesimal de tiempo, el signo negativo indica que la velocidad disminuye con el tiempo al disminuir la concentracin del reactivo. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE LA REACCIN %& Naturaleza de los reactantes: 'as reacciones de las sustancias inicas se producen ms rpidamente que las que se producen entre mol(culas )& Estado de divisin de los reactantes : 'as reacciones se producen en las superficies de contacto, por lo tanto aumentando dicha superficie mayor ser la velocidad. *& Temperatura: +l aumento de esta provoca el aumento del numero de colisiones entre iones y por lo tanto un aumento de la velocidad de reaccin. Se puede establecer aproximadamente que la velocidad se duplica por cada incremento de %, -. en la temperatura. 'a accin de la temperatura no siempre favorece la velocidad de reaccin como sucede con las reacciones exot(rmicas en equilibrio. /& Naturaleza del solvente: +n general todas las reacciones entre sustancias se realizan en medio acuoso que beneficia a las sustancias inicas en comparacin con otros solventes, ocurriendo la inversa en el caso de solventes orgnicos que benefician a las sustancias orgnicas o no polares. 0& Accin de la luz: 'a luz acelera reacciones denominadas fotosensibles, por e1emplo la luz solar es instantnea produci(ndose con explosin.
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reaccin entre el metano y el cloro se produce lentamente a la luz difusa, mientras que a la

2& Accin de los catalizadores: 'a velocidad aumenta con el uso de catalizadores positivos y disminuye con el caso de negativos 3& Accin de la presin y concentracin : +stos factores sern estudiados con mayor detalle al tratar reacciones qumicas reversibles en equilibrio dinmico. LEY DE ACCIN DE MASA (Ley de Culdberg Waage La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de las concentraciones molares de las sustancias reaccionantes. +sto se interpreta considerando que una sustancia 4, reacciona con una sustancia 5, con una velocidad que es proporcional al nmero de colisiones entre mol(culas, cuyo nmero es a la vez proporcional a la concentracin molar.
d[A] d[B] = = k . [A] . [B] dt dt

v =

donde!
d[A] = disminucin de velocidad de reaccin por disminucin de concentracin del reactivo dt

A
d[B] = disminucin de velocidad de reaccin por disminucin de concentracin del reactivo dt

5
k = constante de proporcionalidad denominada constante especifica de velocidad que es

funcin de la naturaleza de las sustancias reaccionantes y de la temperatura. EQUILI!RIO QUIMICO 6umerosos hechos experimentales demuestran que ciertas reacciones alcanzan en determinado tiempo un estado de equilibrio dinmico, caracterizado por el hecho de que la reaccin en un sentido se efecta simultneamente con la reaccin en sentido inverso, denominando al tipo de reaccin re"er#$ble.

A + *B

v% C + *D v)

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1 ! velocidad de reaccin directa

v1 = k 1 . [A] . [B]

! ! velocidad de reaccin inversa

v ! = k ! . [C] . [D]

4l comenzar la reaccin la velocidad v1 tiene un valor mximo y la reaccin inversa no ha comenzado por lo cual la velocidad v! es cero. 4 medida que transcurre el tiempo la velocidad de la reaccin directa v1 va disminuyendo, y la velocidad de la reaccin inversa v! , aumenta. +n el punto he llamado punto de equilibrio ambas velocidades conservan el mismo valor permaneciendo la reaccin en su estado de equilibrio.
v1 = v ! k 1 . [A] . [B] = k ! . [C] . [D]

de donde!

"e =

k1 [C] . [D] = k! [A] . [B]

+l cociente de las constantes de velocidad k1 y k!, que varan con la temperatura, es una constante "e, denominada constante de equilibrio. +n general dicha constante es una magnitud que expresa la fraccin obtenida del cociente entre las concentraciones de los productos de reaccin y reactantes elevados a la potencia igual al coeficiente de las respectivas sustancias de la ecuacin igualada. 7e la ecuacin de equilibrio se puede establecer la 'ey de +quilibrio 8umico que se enuncia de la siguiente forma 9:ara cualquier reaccin qumica reversible en equilibrio, el cociente entre las concentraciones molares de los productos de reaccin y las concentraciones molares de los reactantes elevados a la potencia que corresponde a los coeficientes dados por la ecuacin estereom(trica, es igual a una constante;, denominada 9.<6S 46 + 7+ +8=>'>5?><;

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?eaccin
A
#% #)

.onstante de equilibrio
"e = " B$ " A$

B C

A+ B A+ B ) A + *B + C

#% #)

"e = "e =

"C $ " A$." B $ "C $." D $ " A$." B $

#% #)

C+D

#% *D + ) % + / $ #)

"e =

" D $ * ." % $ ) ." $ $ / " A$ ) ." B $ * ."C $

MODIFICACION DEL ESTADO DE EQUILI!RIO QUIMICO %RINCI%IO DE &Le Chatellier Braun Se define de la siguiente forma! i una causa e!terna altera uno de los "actores: presin# temperatura o concentracin# $ue re%ula el estado de e$uili&rio de un sistema# este act'a contrarrestando esa accin con el o&(eto de reesta&lecer el e$uili&rio +l principio de 'e .hatellier es el principio de accin y reaccin de la qumica aplicado tanto a sistemas qumicos como fsicos, puede expresarse el mismo principio de la siguiente manera El e$uili&rio de un sistema se desplazara en la direccin $ue tienda a oponerse al e"ecto $ue trata de modi"icarlo 'os efectos que pueden modificarlo son a& :resin b& emperatura c& .oncentracin
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LEY DE VAN'T OF(

 )n aumento de temperatura "avorece la reaccin endot*rmica y una disminucin la e!ot*rmica+ )n aumento de presin "avorece la reaccin $ue se produce con disminucin de volumen o presin y viceversa +s oportuno citar a las reacciones de combustin que por ser exot(rmicas su velocidad aumenta enfriando al sistema. 'a combustin del carbono es activada cuando el aire absorbe el calor que se desprende. =na corriente de aire sobre un material en combustin @incendios& o la accin del tira1e en las calderas favorece la combustin. 'a obtencin sint(tica por el m(todo Aaber es un e1emplo de sistema donde actan las tres variables! temperatura, presin y concentracin ?+4..><6

& ) ()as* + *' ) ()as* )&' * ()as* + )) "cal vinversa 1 volumen volumenes ! volumenes
)( =n aumento de la presin desplaza la reaccin hacia la derecha favoreciendo la formacin de 6A*, ello se debe a que un volumen de 6) al combinarse con tres volmenes de A), forma solamente dos volmenes de 6A*, o sea el sistema se va a oponer al aumento de presin impuesto tratando de reducir el volumen que ocupa por lo cual el equilibrio se desplaza hacia la derecha @reaccin directa&, aumentando la formacin de amoniaco en detrimento de los reactivos. *( =n aumento de la temperatura produce un desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda, el sistema se va a oponer aumentando la velocidad de disociacin del amoniaco @reaccin una reaccin exot(rmica para aumentar la velocidad de reaccin directa deber enfriarse la misma.
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vdirecta

inversa&, consumiendo energa con el ob1eto de reducir as la temperatura del medio. Siendo

+( =n aumento de la concentracin de los reactivos desplaza la reaccin hacia la derecha favoreciendo la formacin de 6A*, el sistema favorecer la reaccin directa con el ob1eto de disminuir la concentracin de los reactantes y alcanzar un nuevo estado de equilibrio.

C' / ()as* + ).) ()as* C.) ()as* + )' ). ()as* + !1!,- ["cal+")mol] vinversa 1volumen ! volumenes 1volumenes ! volumenes
Siendo la anterior la reaccin de combustin del metano, se observa que si bien una modificacin de la presin o del volumen no tiene incidencia en el desplazamiento del estado de equilibrio, la temperatura y la concentracin de los reactantes 1uegan un papel fundamental en lograr que el sistema evolucione en forma directa. 'a presencia de aire en exceso no solo interviene en el hecho de aumentar el valor de la constante de equilibrio sino tambi(n en el de reducir la temperatura en las inmediaciones de la reaccin. 6o obstante hay que recordar que la combustin puede ser incompleta y dar como producto intermedio al indeseado monxido de carbono!

vdirecta

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)C. ()as* + .) ()as* )C.) ()as* + ["cal+")mol]

vinversa

vdirecta

! volumen 1 volumenes

! volumenes

:or lo que puede inferirse que un aumento de la presin desplazara el equilibrio favoreciendo a la reaccin directa y por ende a la combustin completa. TERMOQUIMICA 'as reacciones qumicas originan distintas formas de energa! calrica, el(ctrica, luminica, etc. +l capitulo de la termodinmica que estudia la energa calrica producida por reacciones qumicas se denomina 9termoqumica;. CONTENIDO CALORICO DE LAS SUSTANCIAS, CALOR DE REACCIN 'as sustancias poseen a determinada temperatura y presin un determinado contenido de calor que se expresa con el smbolo A @entalpia&, el conocimiento del valor absoluto del contenido de calor de una sustancia no interesa por el hecho de la imposibilidad practica de utilizarlo totalmente. oda reaccin qumica va acompaBada de desprendimiento o absorcin de calor. 'a variacin o diferencia entre el contenido de calor de las sustancias reaccionantes @reactivos& y de los productos de reaccin a : C % atm. y expresa como CALOR DE FORMACIN 'a variacin - producida cuando se forma % mol de una sustancia a partir de sus
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C cte C )0 -., se conoce como calor de reaccin y se

elementos constitutivos, se denomina calor de formacin de la sustancia y se denota como -.. 'uego!

 -. / " - @compuesto&$ D "- @elemento%& E - @elemento)& E - @elemento*&$ 4rbitrariamente se considera que - de los elementos a cualquier temperatura es igual a cero @,&, por lo cual el calor de formacin es igual al calor de reaccin. -. / - @compuesto& "Fcal#Fgmol$

Su#0a12$a A)< @g& A)< @l& A)< @s& .< @g& Su#0a12$a .<) @g& 6< @g& 6<) @g& .A/ @g& <) @g&

-. G 03,H) G 2H,)3 G 22,H* G )2,/) -. G I/,,0 E )%,2, E H,,I G%3,HI ,

Siendo -, una diferencia de entalpias es indiferente el punto de referencia usado para los clculos, siempre que el mismo no se modifique. +l hecho de considerar el valor cero para los elementos no significa que el valor real sea cero

'as sustancias as se pueden dividir en! a& Sustancias con -. 34#$0$"4, sustancias endotermicas que han absorbido calor al formarse el cual retienen y las hace inestables, se descomponen fcilmente con liberacin de calor, siendo generalmente explosivas b& Sustancias con -. 1ega0$"4, sustancias exot(rmicas, al formarse liberan calor hecho que le imparte la propiedad de ser qumicamente estables ECUACIONES TERMOQUIMICAS %& +xpresan la cantidad de calor desprendido o absorbido en "Fcal#Fgmol$ )& +xpresan el estado fsico de las sustancias! @s&!slidoJ @l&! lquidoJ @g&! gaseoso y @aq&! sustancias disueltas en agua, soluciones.
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*& Se utilizan coeficientes fraccionarios para equilibrarlas con el ob1eto de que el calor de reaccin este referido a % mol de sustancia formada REACCIONES E5OTERMICAS Se producen con de#3re1d$6$e104 de 2al4r y el calor de reaccin se considera negativo @G -&, significando que disminuye el contenido de calor en la reaccin por p(rdida de calor o entrega del sistema reaccionante al medio. 4 E 5 G - / 45 o 4 E 5 / 45 E REACCIONES ENDOTERMICAS Se producen con ab#4r2$71 de 2al4r y el calor de reaccin se considera positivo @E -&, significando que aumenta el contenido de calor en la reaccin por absorcin del mismo o entrega del medio al sistema reaccionante. . E 7 E - / .7 o . E 7 / .7 G @forma comn pero incorrecta& @forma correcta& @forma comn pero incorrecta& @forma correcta&

+1emplos! .A/ @g& E ) <) @g& G )%),H "Fcal#Fgmol$ C .<) @g& E ) A)< @g& @exot(rmica&

.HA%H @g& E %) K <) @g& G %*,2,H "Fcal#Fgmol$ C H .<) @g& E I A)< @g& @exot(rmica& 5a<) @s& E %3,) "Fcal#Fgmol$ C 5a< @s& E K <) @g& -, se utiliza con distintas denominaciones! Cal4r de 246bu#0$71 @endot(rmica&

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. @s& E <) @g& G I/,,0 "Fcal#Fgmol$ C .<) @g& Cal4r de .4r6a2$71 ) . @s& E )A) @g& E %),0 "Fcal#Fgmol$ C .)A/ @g& Cal4r de d$lu2$71 A.l @g& E A)< @l& G %3,*% "Fcal#Fgmol$ C A.l @aq& Cal4r de 1eu0ral$8a2$71 A.l @aq& E 6a<AG%*,3 "Fcal#Fgmol$ C .l6a @aq& E A)<@l& CALCULO DE LOS CALORES DE REACCIN

@exot(rmica& @endot(rmica& @exot(rmica& @exot(rmica&

Se calcula con los calores de formacin de las sustancias que intervienen en la reaccin - (rea22$71 / -. (3r4du204# 9 -. (rea20$"4# +1emplo! .A/ @g& G%3,HI E ) <) @g& C .<) @g& E ) A)< @g& E ),,, C GI/,,0 E ) . @G2H,)3&

- (rea22$71 / :9;<,=> ? * ( (9@A,*B C :9)B,A; ? *,==C / 9 *)*,A D2alEDg64l (eF40Gr6$2a LEYES TERMOQUIMICAS %RIMERA LEY de 'avoisier y 'aplace 9'a cantidad de calor necesaria para descomponer una sustancia es igual a la que se desprender durante la formacin de ella por combinacin de sus elementos; S<) @g& E 3,,I, "Fcal#Fgmol$ C S @s& E <) @g& S @s& E <) @g& D3,,I, "Fcal#Fgmol$ C S<) @g& @descomposicin& @formacin&

SEHUNDA LEY de Lermain A. Aess 9+l calor desprendido o absorbido en una reaccin qumica es el mismo, tanto si la reaccin se verifica en una sola etapa o en varias etapas; +1emplo! 'a reaccin de combustin del carbono puede interpretarse en una sola etapa o en dos etapas =na etapa . @s& E <) @g& G I/,,0 "Fcal#Fgmol$ C .<) @g&
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7os etapas . @s& E K <) @g& G )2,*0 "Fcal#Fgmol$ C .< @g& .< @g& E K <) @g& G 23,3, "Fcal#Fgmol$ C .<) @g& +sta ley permite considerar a las ecuaciones termoqumicas como algebraicas que permite la suma o resta cancelando t(rminos iguales en miembros distintos . @s& E K <) @g& E .< @g& E K <) @g& G @)2,*0E23,3,& "Fcal#Fgmol$C .< @g& E .<) @g& 8uedando! . @s& E <) @g& G @I/,,0& "Fcal#Fgmol C .<) @g& M es importante porque permite calcular calores de reaccin muy difciles de determinar experimentalmente, como por e1emplo! Si a! . @s& E <) @g& G I/,,0 "Fcal#Fgmol$ C .<) @g& Se resta! .< @g& E K <) @g& G 23,3, "Fcal#Fgmol$ C .<) @g& Se obtiene! . @s& E <) @g& D K <) @g& G .< @g& E - F "Fcal#Fgmol$ C .<) @g& G .<) @g& . @s& E K <) @g& E - F "Fcal#Fgmol$ C .< @g& - F / 9 ;<,=> ( 9 @B,B= / 9 *@,+> D2alEDg64l LEY DE DIRC-OFF

'p0!

1roductos a 0!

'p01

1roductos a 01

'0!
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'r0! 'r01

'01
/eactivos a 0! /eactivos a 01

01

0!

 ' 0 % + ( 'p0 ) 'p0 ) ) = ( 'r0 ) 'r0 % ) + ' 0 )

( 'p0 ) 'p0 ) ) = Cp productos (0) 0% )

( 'r0 ) 'r0 ) ) = Cp reactivos ( 0) 0% )

' 0 % + Cp productos ( 0) 0% ) = Cpreactivos ( 0) 0% ) + ' 0 ) ' 0 ) ' 0 % = Cp productos Cpreactivos ( 0) 0% )

'0 ) ' 0 % = Cp (0) 0% )

%cuacin de "irc2o33

QUIMICA DE LA LLAMA Ma sabemos entonces que a altas temperaturas, un componente del aire reacciona qumicamente con la materia, proporcionando calor y varios productos de la reaccin llamada combustin. 4si se define a un combustible como la sustancia que puede participar con el oxgeno, en una reaccin exot(rmica @liberadora de calor&. 'os combustibles ms utilizados no son compuestos qumicamente puros. +l carbn, compuesto principalmente por carbono elemental contienen muchos otros componentes combustibles y no combustibles. 'os combustibles petrolferos y el gas natural son mezclas de hidrocarburos @compuestos formados por .arbono e Aidrogeno en una relacin aproximada de dos a uno&, con trazas de otras sustancias. +xisten otras sustancias combustibles como las utilizadas para soldadura como el acetileno, para producir fuegos de artificio como metales en polvo o para ser quemados en motores de cohetes como el hidrogeno. 8ue los combustibles se quemen no significa que lo hagan en un proceso espontneo. =na mezcla de acetileno y oxigeno pueden mantenerse en contacto durante aBos sin que se perciba reaccin alguna, pero si exponemos la mezcla a una llama o a una chispa, reaccionara en forma instantnea. 'a explicacin ms sencilla seria! primero se enciende el fuego que luego se sustentara as mismo hasta que el combustible o el oxigeno se agote, o hasta que lo apaguen. 'os primeros
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estudiosos crean que el cambio de temperatura explicara por si mismo el fenmeno de ignicin y propagacin. Se consideraba sencillamente que las reacciones implicadas en la combustin eran demasiado lentas para observarlas a temperaturas normalesJ pero cuando se alcanzaba en algn punto la temperatura de ignicin, la velocidad a la que la subsiguiente reaccin qumica que liberaba calor era, a su vez, lo bastante alta para elevar la temperatura en la regin adyacente hasta la temperatura de ignicin. +sta interpretacin que resume toda la qumica en un simple proceso de liberacin de calor cuya velocidad depende de la temperatura plantea la cuestin de N por qu( existe esa dependencia de la temperaturaO. M cuando el problema se estructura en t(rminos cuantitativos proporciona modelos que estn de acuerdo con la experiencia y permite a los ingenieros utilizarlos para el diseBo de aparatos de combustin. ales modelos explican como las velocidades de combustin dependen de la temperatura, pero no por qu(. +so es debido a que no se abordan los fenmenos moleculares subyacentes al proceso de la combustin. +n la ciencia de la combustin el termino fuego se aplica a cualquier combustin deliberada o accidental, en seme1ante proceso por e1emplo en fuego de un horno o en un incendio forestal, se suministra aire y se eliminan los productos de combustin y el calor, por medio de flu1os variables a gran escala. 'as llamas son las subunidades del fuego y estas pueden dividirse a su vez en dos clases! llamas premezcladas @el combustible se mezcla con el aire antes de la combustin&, y llamas de difusin @el combustible y el aire se encuentran en la zona de combustin& 'a nafta y el aire @que contiene )% P de oxgeno&, se mezclan en el carburador de un motor convencional de combustin interna y posteriormente se queman @despu(s de una compresin y encendido por chispa&, en el cilindro como una llama premezclada. 'a cera vaporizada y el aire se renen por encima de la mecha de una vela y se queman en forma de llama de difusin. 4mbas llamas pueden ser laminares o turbulentas en razn de las velocidades de flu1o de las sustancias implicadas. =n flu1o turbulento aumenta la velocidad de combustin, que resulta venta1oso cuando se desea una combustin rpida. +n todas las llamas citadas hasta el momento el combustible se encuentra en forma de vapor antes de que empiece la combustin, cuando esto no ocurre nos encontramos ante un fenmeno fsico ms complicado! un proceso de combustin heterog(nea o un proceso combinado de vaporizacin y combustin como ocurre en los motores diesel o en los motores de aviones. +n llamas premezcladas a ba1a presin se puede seguir el curso de las reacciones qumicas a trav(s de muestras o pruebas adecuadas de composicin y temperatura del gas en la
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zona de combustin. :ruebas intrusivas como los tubos de cuarzo para el muestreo de gases y los termopares, aportan buena informacin sobre composicin y temperatura pero alteran el flu1o y a menudo en grado significativo, por ello se utiliza un muestreo ptico por rayo lser. 'a variacin de concentracin de los componentes moleculares, en funcin de la distancia al quemador puede representarse como una serie de grficos, conocidos como perfiles de llama, pero estos no bastan para identificar los sucesos moleculares responsables solo permite discernir cambios producidos por la difusin y cambios producidos por la reaccin qumica, as la serie de perfiles de velocidades de reaccin sirven para la descripcin qumica bsica de la llama. 'as mol(culas de la mayora de los combustibles tienen demasiados tomos susceptibles de combustin para que se quemen todos simultneamente imagnense el enredo que se producira si H tomos de carbono y %H de hidrogeno de una mol(cula de octano se desenlazaran y se combinaran todos a la vez con las mol(culas de oxgeno biatmico @< )& circundantes, formando nuevos enlaces qumicos del dixido de carbono @.< )& y agua @A)<&. 6ingn combustible arde as, la ruptura de las mol(culas de combustible y la formacin de productos de combustin proceden a trav(s de largas secuencias de pasos, cada uno de los cuales solo implica un pequeBo reagrupamiento de los enlaces qumicos. =n paso de este tipo se denomina reaccin elementalJ las diversas mol(culas creadas a lo largo de la secuencia se llaman intermedios de reaccin y la serie de todas las reacciones elementales, que en con1unto explican la transformacin qumica neta, es el mecanismo de reaccin. 'a ecuacin que describe la reaccin qumica completa que acontece en una llama no proporciona ninguna indicacin sobre el tipo de cambios individuales que se producen. +l descubrimiento de las reacciones elementales constituye la clave que nos conducir al conocimiento del proceso de la combustin. Sin embargo, para obtener esta llave no basta identificar las reacciones elementales particulares como sucesos qumicos posibles sino tambi(n se debe conocer cual es la probabilidad de que las mol(culas implicadas reaccionen efectivamente cuando sus trayectorias se cruzan, ya que la mayora de los encuentros no terminan en una reaccin qumica. Si aumenta la velocidad de produccin de choques y estos son ms violentos es ms probable que la reaccin qumica llegue a buen termino. Ma que la frecuencia e intensidad de los encuentros moleculares dependen de la temperatura, la probabilidad de reaccin aumentara a menudo bruscamente con ella. +l estudio de las probabilidades de reaccin y su dependencia con la temperatura pertenece al rea de la .in(tica 8umica, campo donde se acostumbra expresar dichas probabilidades en t(rminos de constantes de proporcionalidad que dependen de la temperatura
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llamadas constantes cin(ticas. 'a velocidad de reaccin resulta de multiplicar la constante cin(tica por la concentracin de cada una de las mol(culas reaccionantes. .omo estas constantes no se han medido a temperaturas tan elevadas como la de las llamas se utiliza la extrapolacin para conocer su valor. +l ob1etivo en si es identificar las reacciones elementales, las constantes cin(ticas en funcin de la temperatura y enlazar dicha informacin en modelos de llama que proporcionen predicciones comprobables. 7urante la bsqueda de reacciones elementales en las llamas, se sabia que la formacin de sustancias intermedias que participaban en la mayora de las reacciones qumicas se presentaban en cantidades tan mnimas que era muy difcil detectarlas, esto se pone de manifiesto cuando los intermedios son muy reactivos. +1emplo de lo anterior es la reaccin elemental que convierte el monxido de carbono en dixido de carbono! .< E <A .<) E A. +l intermedio de reaccin implicado en la reaccin elemental, el radical hidroxilo @<A&, da lugar a otro intermedio de reaccin, el hidrogeno atmico A @con el termino radical los qumicos designan a fragmentos de mol(culas&. :osteriormente el hidrogeno atmico participa en otras reacciones elementales para poder dar lugar a radicales hidroxilos, permitiendo que se repita la reaccin. 7ada la recurrencia de los sucesos moleculares a este tipo de mecanismo de reaccin se lo denomina reaccin en cadena, las reacciones elementales son los pasos propagadores de la cadena y los tomos y radicales que participan son los centros de cadena. =n pequeBo numero de centros de cadena puede originar un gran numero de pasos propagadores. :ero estos ltimos no son suficientes para explicar el funcionamiento de las llamas tambi(n eran necesarios pasos iniciadores y pasos ramificadores y pasos finalizadores. +l paso inicializador de cadena es una reaccin elemental en la que interviene una o dos mol(culas, normalmente estables, que reaccionan para formar uno o dos centros de cadena, por e1emplo .*AH .)A0 E .A* , el propano se descompone cuando se eleva a un nivel energ(tico alto por choque con otras mol(culas de un gas caliente y forma dos radicales el etilo y el metilo los cuales pueden servir como centro de cadena. +l paso finalizador de cadena es una reaccin que produce el efecto opuesto por e1emplo en la reaccin A E <A E 6 ) A)< E 6) , dos centros de cadena el hidrogeno atmico y el mol(cula estable @A)<&, agua, aqu el nitrgeno molecular acta de forma de coraza absorbiendo parte de la energa que se libera cuando se forma el nuevo enlace de la mol(cula de agua.
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hidroxilo, topan simultneamente con la mol(cula estable de @6 )&, nitrgeno y forman una

'a caracterstica distintiva de las llamas es la participacin de pasos ramificadores de cadena reacciones donde los centros de cadena aumentan de uno a dos hasta quizs tres. 'a reaccin ms importante es A E <) < E <A, en la que el hidrogeno atmico reacciona con el oxigeno molecular para proporcionar oxigeno atmico y un radical hidroxilo. 4s por e1emplo para la reaccin de llama oxigeno G hidrogeno se pueden establecer tres reacciones elementales

O*

O-

O O-* ? -

-*

-*O ?

4dems de las tres elementales examinadas antes podemos contar con otras ),, la mayora de las cuales se refiere a la funcin de los intermedios secundarios @A )<)& perxido de hidrogeno, @A<)& radical hidroxiperoxilo y @<*& ozono, estas llamas de hidrogeno y oxigeno slo tienen aplicacin fuera del laboratorio a los motores de cohetes, pero en las llamas de uso practico donde se queman hidrocarburos Nqu( sucedeO. :odramos asimilar la descripcin qumica de una llama hidrocarbonada a un libro constituido por una introduccin casi completa @las reacciones de las mol(culas del combustible&, un ultimo capitulo completo @la oxidacin del A) y .<& y un poco de todo fragmentario en el medio. +l numero de captulos crecera con el numero de tomos de carbono de las mol(culas de carbono, que comparten caminos de reaccin comunes y por lo tanto tienen el mismo mecanismo
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combustible, salvo para los combustibles ms simples, los dotados de uno o dos tomos de

de combustin. 'os ttulos de los captulos derivaran de los combustibles y los intermedios conocidos! .A/ , .A*, .A), .A, .)A2, .)A0, .)A/, .)A*, .)A), .)A, .A*<, .A)<, ..., .)A/<, 4 continuacin se puede observar alguna de las comple1as redes de rutas de combustin, omiti(ndose los intermedios A, <, A) y <A y los productos de combustin A)< y .<), como tampoco el la formacin de acetileno y sus reacciones adicionales.

Q+ 46<

.A* <

.A/
+ 46<

.A*

.A) <

.A< .<

.)A2

.)A0

.)A/ <

.)A* <
.4?5<6< <R>L+6<

+ >'+6 <

.)A/

.)A*

A>7?<L+6<

'os modelos ( ( ( automatizados de la combustin del metano @.A/&, incluyen ya ms de %,, reacciones elementales, hay esperanza de que se diseBe un modelo para el octano . *AH, la respuesta es que no cabe tal si el modelo debe tener en cuenta todos los intermediosJ ya que el numero de reacciones requeridas aumenta en proporcin geom(trica con el tamaBo de la mol(cula de combustible, as la posibilidad de establecer cin(ticas de seme1antes modelos quedan pendientes. 'a combustin vierte contaminantes a la atmsfera xidos de nitrgeno y azufre, hidrocarburos incompletamente quemados y partculas, carbonilla por e1emplo. 7esde la ptica de una ingeniera mas o menos pragmtica, la supresin de emisiones de las emisiones combustibles ba1os en nitrgeno y azufre, tratando previamente a los combustibles y a los gases
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contaminantes se puede conseguir a1ustando las condiciones de combustin, seleccionando

de combustin. 7esde otro punto de vista la meta se fi1a en conocer que reacciones elementales crean o eliminan contaminantes. +l aspecto ms conocido de la contaminacin generada en la combustin es la formacin de xidos de nitrgeno @6<x&, en llamas muy calientes @a temperaturas por encima de ),,, grados Felvin&. Segn parece, el oxido de nitrgeno @6<& es el nico de los xidos de nitrgeno formado directamente en las llamas, el dioxido de nitrgeno @6< )& aparece ms tarde, mediante reacciones lentas con el oxigeno atmosf(rico que tienen lugar incluso a temperatura ambiente. +n llamas muy calientes, el nitrgeno molecular del aire pierde su carcter de inerte y se divide mediante oxigeno, en la reaccin < E 6) 6< E 6. 'os tomos de nitrgeno atacan rpidamente al oxigeno molecular formando oxido ntrico y oxigeno atmico 6 E < ) 6< E <, completndose as la cadena de dos reacciones conocidas como mecanismo de Seldovich. 4 temperaturas suficientemente ba1as para suprimir la reaccin de Seldovich, otras reacciones generan todava oxido ntrico, se demostr que en los primeros estadios de las llamas se detectan trazas de este producto, fenmeno que llevo a acuBar el termino 96< primario;, una hiptesis sugiere que se trata del radical .A, mediante la siguiente secuencia de reacciones! O ? C*-* C- ? C-O se)uida de C- ? N* C-N ? N se)uida de N ? O* NO ? O ambi(n se cree que el cianuro de hidrogeno @A.6&, es un intermedio importante cuando se forma oxido ntrico a partir del nitrgeno, la mayor parte del oxido ntrico generado primariamente en llamas nunca escapa a la atmsfera sino que se convierte en nitrgeno molecular NcmoO, nadie lo sabe, por el momento. +l conocimiento de los fundamentos de las reacciones que implican oxido de nitrgeno ha permitido encontrar un m(todo ingenioso para eliminar de los gases de postcombustin el oxido ntrico inyectando amoniaco @6A*&, en un determinado punto del proceso de enfriamiento, segn las siguientes reacciones! N-+ ? O- N-* ? -*O si)uiendo con N-* ? NO N* ? -*O 4s en la ultima reaccin los dos tomos de nitrgeno de las mol(culas reaccionantes acaban en nitrgeno molecular, eliminndose el 6<.

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4l entrar en una llama, los compuestos de azufre forman rpidamente la mol(cula estable de dixido de azufre @S<)&, pues el S<, el oxido anlogo al 6<, reacciona directamente con el oxigeno a trav(s de la reaccin S< E <) S<) E <, incluso a temperatura ambiente, as el azufre en fase gaseosa genera un con1unto desconcertante de compuestos reactivos y estables, todos ellos cidos e indeseables en la atmsfera. 4s el control de la contaminacin por azufre obliga a eliminar todas las formas del elemento antes de la combustin o quitar todos los xidos cidos de azufre despu(s. enemos por ultimo la carbonilla cuya formacin y oxidacin constituyen dos de los procesos ms intensamente investigados en la qumica de la combustin. iempo atrs el principal uso que se le daba al petrleo consista en su utilizacin en lmparas de Teros(n, que requeran la formacin intermedia de carbonilla para proporcionar luminiscencia, y la oxidacin subsiguiente para evitar el ennegrecimiento del tubo de la lmpara. Aoy en da la carbonilla de la mayora de las llamas se ha convertido en una molestia. 'os factores que favorecen la formacin de carbonilla son bien conocidos! relaciones de combustibleGaire, elevadas, combustibles que contienen compuestos con ba1a relacin hidrogeno G carbono, ignicin azarosa y mezcla deficiente de combustible y aire. 'a carbonilla se forma en tres etapas, en toda llama hidrocarbonada decrece la relacin hidrogenoGcarbono de las mol(culas de hidrocarburo y radicales a medida que se van descomponiendo por el calor y el ataque qumico. 'as ultimas de las cuales son mol(culas como la del acetileno @.)A)& y el radical etilo @.)A&. +n una llama productora de carbonilla, seme1antes mol(culas y radicales no se oxidanJ en la primera etapa de formacin polimerizan en su mayor parte y forman poliacetilenos y sus radicales mediante reacciones del estilo .)A E .)A) ./A) E A y luego .)A E ./A) .2A) E A. Qol(culas de caractersticas de una llama productora de carbonilla son tambi(n un amplio abanico de compuestos poliaromticos y los iones hidrocarbonados positivos. 7espu(s de un determinado tiempo de espera desaparecen algunas mol(culas de estas y surge en una segunda etapa un aerosol de carbonilla, partculas esf(ricas que contienen cantidades variables de hidrogeno e hidrocarburos, segn el tipo de llama. +sts partculas dan a las llamas su opacidad y por tanto son responsables del brillo amarillo. 'as esferas no pueden gas de la llama, 'as partculas mayores que constituyen el humo negro de la tercera etapa estn formadas por la aglomeracin de partculas del aerosol, partculas y aglomerados se fortalecen
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crecer mas all de un dimetro de una d(cima de micra , debido al agotamiento del carbono en el

mientras estn calientes, perdiendo hidrgeno y material orgnico y dando lugar a estructuras cada vez ms rgidas que en algunas llamas empiezan a parecerse a la estructura laminar del grafito. ambi(n pueden oxidarse fcilmente en muchas llamas como las de los hornos industriales donde desaparecen por completo. 'as pruebas en que se sustenta esta descripcin arranca de dos fuentes! el anlisis de la composicin molecular e inica de los gases de llama y de los formadores de carbonilla mencionados y estudios qumicos de las partculas de carbonilla obtenida en las ltimas etapas del proceso, se desconoce por que se forma el aerosol y porque se endurece y aglomera en partculas que se oxidan posteriormente en la llama.

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