Samedi 6 dcembre 2008 DS n3 Chimie Organique et Cintique Chimique

CORRECTION
Dure : 2 heures

Partie 1 Etude cintique de la raction de formation deau

Rappel : mcanisme propos :
h 2 H H2

(1)

k1 et v1 = k1I0 k2 k3 k4 k5 et v5 = k5 [H]

H + O2 HO2 HO2 + H2 2 HO + H HO + H2 H2O + H H + paroi Hadsorb 1) Les intermdiaires de raction sont H, HO2, et HO.

(2) (3) (4) (5)

2) Il sagit dun mcanisme en chane (ou squence ferme) car lintermdiaire ractionnel H est form lors de ltape (1), consomm lors de ltape (2), puis rgnr lors des tapes (3) et (4). La propagation ((2)+(3)+(4)) peut alors se drouler indpendamment de ltape dinitiation, qui est ltape o sont forms les premiers intermdiaires ractionnels. Ltape (1) est la phase dinitiation. Les tapes (2), (3) et (4) constituent la phase de propagation o les intermdiaires ractionnels sont consomms et rgnrs. Enfin, ltape (5) correspond la phase de terminaison o les intermdiaires ractionnels H sont consomms. 3) A ltape (2), un IR H conduit la formation dun IR HO2. A ltape (3), HO2 conduit la formation de deux HO et dun H. A ltape (4), les deux HO donnent deux H. Do le schma simplifi : H HO2 2 HO + H 3 H Au bout dun cycle de propagation, un H en a donc produit trois, le mcanisme est donc dit en chane ramifie. (Un centre actif porteur de chane en produit plusieurs, ainsi, leur nombre diverge.) 4) La vitesse de formation de leau est v =

d[H 2 O] . dt Or, leau napparat que dans ltape (4) du mcanisme, qui est un acte lmentaire suivant la loi de Vant Hoff, do : v = v 4 = k 4 [HO ][H 2 ] .

Cela ne correspond pas (encore) lexpression attendue, nous allons donc devoir exprimer v4 en fonction des ki et de [O2]. Les intermdiaires ractionnels sont ici des radicaux, qui sont des espces trs ractives, on peut donc supposer que lapproximation des tats quasi stationnaires leur est applicable : On obtient ainsi 3 quations :

d[HO 2 ] = v 2 v3 0 dt

PCSI A - PCSI B

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d[HO ] = 2v3 v 4 0 dt d[H ] = 2v1 v 2 + v3 + v 4 v5 0 dt

Do :

v 2 v3 2v3 v 4 2v1 + v 4 v5
On peut donc exprimer v dune autre manire : v = v 4 = 2v3 = 2v 2 = 2k 2 [H ][O 2 ] . On choisit cette dernire expression car seule v2 contient [O2]. Il reste exprimer [H]. On a montr que : 2v1 + v 4 v5 ou encore 2v1 + 2v 2 v5 car 2v3 v 4 et v 2 v3 .
Do : 2k1I0 + 2k 2 H [O2 ] k 5 H

2k1I0 k 5 2k 2 [ O 2 ]

On en dduit : v

k 5 2k 2 [ O 2 ]

4k1k 2 I0 [ O 2 ]

PCSI A - PCSI B

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Partie 2 tude de la raction doxydation de liodure par le bromate

Rappel : mcanisme propos : BrO3- + 2 H3O+ H2BrO3+ + 2 H2O H2BrO3+ + I- IBrO2 + H20 IBrO2 + I- I2 + BrO2BrO2 - + 2 I- + 2 H3O+ I2 + BrO- + 3 H2O BrO - + 2 I- + 2 H3O+ I2 + Br- + 3 H2O I2 + I- I3Loi de vitesse exprimentale : v = quilibre rapide, k1 et k-1 k2 raction lente k3 raction rapide k4 raction rapide k5 raction rapide quilibre rapide, k6 et k-6

d [ BrO3 ] = k[ H 3O + ]2 [ BrO3 ][ I ] dt 1) a) Lordre global de la raction (1) est de 4 (ordre partiel 2 par rapport [H3O+], ordre partiel 1 par rapport [BrO3-], ordre partiel 1 par rapport [I-]). Lorsque lon opre en milieu tamponn, cela signifie que lon fixe le pH, et donc [H3O+] = 10-3 mol.L-1 = constante. La vitesse de la raction sexprime alors v = kapp.[BrO3-][I-] avec kapp = k.[H3O+]2. Lordre global apparent est alors de deux.
b) La relation dArrhnius dit que kapp = A.exp(-Ea/RT) avec A le facteur prexponentiel, Ea lnergie dactivation, R la constante des gaz parfaits et T la temprature. Pour dterminer lnergie dactivation de la raction (1), il suffit de dterminer kapp deux tempratures T1 et T2 et on aura Ea = R.ln(kapp1/kapp2)T2T1/(T1 - T2). c) On a kapp1 = k(T1).[H3O+]2 et kapp2 = k(T2).[H3O+]2 donc kapp1/kapp2 = k(T1)/k(T2), et donc indpendant de [H3O+]. Le fait de travailler en milieu tamponn pH=3,0 na donc pas dincidence sur la valeur de lnergie dactivation de cette raction (1). 2) a) On peut appliquer lapproximation de ltat quasi-stationnaire (AEQS) une espce intermdiaire si elle est forme difficilement et consomme facilement. Pour H2BrO3+, sa formation est facile, et sa consommation est priori difficile. On ne peut donc pas lui appliquer lAEQS. Pour IBrO2, sa formation est priori difficile, et sa consommation facile, on peut donc lui appliquer lAEQS, on en dduit d[IBrO2]/dt = v2 - v3 0 et v2 = v3. b) Ltape la plus difficile est ltape (2), cest ltape cintiquement dterminante qui impose + sa vitesse aux tapes suivantes, donc on a : v = v 2 = k 2 [H 2 BrO3 ][I ] . Il faut donc exprimer [H2BrO3+]. On sait que lquilibre 1 est rapidement tabli donc on a v1 = v-1 chaque instant, c'est--dire k1.[BrO3-][H3O+]2 = k-1.[H2BrO3+][H2O]2.
+ On a donc [H 2 BrO3 ]= k1[BrO3 ][H 3O + ]2 [BrO3 ][H 3O + ]2 . = k 1[H 2 O]2 K1

[BrO3 ][H 3O + ]2 k 2 = [I ][BrO3 ][H 3O + ]2 , ce qui est en K1 K1 accord avec la loi de vitesse dtermine exprimentalement. Lexpression littrale de k est k2/K1.

On peut ainsi exprimer v = k 2 [I ]

c) On a donc K1 =

k 2 102.6 = = 100.9 mol 2 .L2 . k 101.7

PCSI A - PCSI B

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Partie 3 Hydratation et hydrobromation dalcnes

A) Hydratation et cintique 1) a) La raction d'hydratation de A conduit l'alcool B trs majoritaire (rgle de Markovnikov) :
OH H3C O C H CH3

1) b) Le mcanisme se droule en trois tapes :

O Protonation H O 1 H O O Plus stable car stabilis H par un effet msomre donneur (voir plus loin pour les formes msomres) (et deux effets inductifs donneurs) donc majoritaire d'aprs la rgle de Markovnikov. H+ O Protonation H O 2 2 : minoritaire Minoritaire car seulement stabilis par un effet inductif donneur et pas d'effet msomre donneur. O H H OH H Addition nuclophile O Dprotonation O + H+ Racmique OH 1 : majoritaire H Addition nuclophile O Dprotonation O + H+

Deux carbocations sont envisageables, dont un des deux est plus stable que lautre car il est stabilis par msomrie. On peut en effet crire 5 formes msomres pour le premier carbocation :

O O

Et aucune pour lautre. La rgioslectivit sexplique par la rgle de Markovnikov gnralise : le produit majoritaire obtenu est celui qui est issu de lintermdiaire ractionnel le plus stable. Ici le carbocation n1 tant le plus stable, cest lalcool n1 qui est majoritaire.

PCSI A - PCSI B

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2) Le temps de demi-raction est = 142 s. a) Vu lexpression donne (v = k [para-mthoxystyrne]), on peut dire que lordre de la raction est de 1 par rapport au para-mthoxystyrne. b) Pour un ordre 1, on a t1/2 = ln2/k donc k = ln2/t1/2, do k = 4,88.10-3 s-1. c) La mme raction effectue dans les mmes conditions sur le para-mthylstyrne prsente une constante de vitesse est environ trente fois plus faible que dans le cas du para-mthoxystyrne. Daprs la loi dArrhenius, lnergie dactivation de cette seconde raction est donc plus leve que celle de la premire. Daprs le postulat de Hammond, la premire tape tant fortement endothermique, on sait que ltat de transition est proche en structure du carbocation et que tout facteur stabilisant le carbocation stabilise aussi ltat de transition. Le carbocation de la seconde raction serait donc plus haut en nergie que celui de la premire. Vrifions ceci en crivant ses formes msomres :

On constate que ce carbocation ne prsente que 4 formes msomres, contre 5 pour le prcdent et pas beaucoup de diffrence au niveau des effets inductifs, qui, de toutes manires, sont ngligeables face aux effets msomres. Il est donc moins stabilis par msomrie, ce qui explique quil est plus haut en nergie. La boucle est boucle : comme lintermdiaire ractionnel est moins stable, daprs le postulat de Hammond, lnergie dactivation va tre plus grande pour cette raction endothermique cintiquement dterminante, et la raction va se faire plus difficilement. B) Alcools, alcnes et composs halogns Le compos thylnique tudi est : CH3-CH2-C(CH3)=CH-CH(CH3)-CH2-CH3. 1) Ce compos est le 3,5-dimthylhept-3-ne. 2) Ce compos possde une liaison double C=C (qui peut tre de configuration (Z) ou (E)) et un atome de carbone asymtrique (C5) (qui peut tre de configuration (R) ou (S)). Au total, on a donc 4 possibilits, c'est--dire 4 stroisomres de configuration :
(3E, 5S)-3,5-dimthylhept-3-ne (3E, 5R)-3,5-dimthylhept-3-ne

(3Z, 5S)-3,5-dimthylhept-3-ne diastroisomres nantiomres

(3Z, 5R)-3,5-dimthylhept-3-ne

PCSI A - PCSI B

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Des nantiomres sont deux molcules images lune de lautre dans un miroir plan. Des diastroisomres sont des stroisomres qui ne sont pas nantiomres (donc qui ne sont pas images lun de lautre dans un miroir plan).
6

CH3 CH3 C
5

H3 C

H2 C

CH2 C
3 4

CH

H3 C

3)

(3Z, 5R)-3,5-dimthylhept-3-ne
1

C
2

C H

H > -CH dune part et -C > -H car Z > Z . Les Au niveau de la liaison double, on a 3 5 C H deux groupes prioritaires sont du mme ct de la liaison double donc sa configuration est (Z).
7

C3
4

C
6

C H

(C3)

C H

H > -CH > -H. On se place Autour de latome de carbone asymtrique, on a > 3 selon laxe H-C5 et on regarde le sens de dfilement des groupes n1 n2 n3. Ici cest le sens des aiguilles dune montre, donc le carbone asymtrique est de configuration (R).

H4
1

4) Par addition de HBr, on obtient deux isomres de position :

Racmique

Br
1

Br

Racmique 2

et

5) Le majoritaire est celui qui est issu du carbocation le plus stable : ici, cest lisomre 2. Remarque : il est aussi celui o le brome sest additionn sur latome de carbone le plus substitu (rgle de Markovnikov historique). Le mcanisme se droule en deux tapes :

PCSI A - PCSI B

CHIMIE - DS n3 - Correction

Protonation

Addition nuclophile

Br
Plus stable car stabilis trois effets inductifs donneurs donc majoritaire d'aprs la rgle de Markovnikov.

Br

Protonation

Addition nuclophile

H Br Br
Minoritaire car seulement stabilis par deux effets inductifs donneurs.

Br

Partie 4
(Daprs le concours X-ESPCI 2006)

Comparaison dun hydrocarbure et dun fluorocarbure

1) a) I : conformation clipse SYN ; II : conformation dcale gauche ; III : conformation clipse ANTI ; IV : conformation dcale ANTI. b) La gomtrie autour des atomes de carbones est ttradrique, do les angles suivants :

H 2 C1 C2

H C4 = 109.47

C3

La distance entre les deux H est donc : d H H = d CC + 2d CC cos ( ) 2d C H cos ( 2 )

d H H = d CC 1 + 2 cos ( ) 2d C H cos ( 2 )

d H H = 154 (1 + 2 0.33) 2 110 0.77

d H H = 86pm
c) Elle est donc nettement infrieure la somme des rayons de Van der Waals de H (240pm), les hydrognes les plus proches se gnent donc. 2) La conformation I du perfluorobutane est moins stable que celle du butane (lnergie de sa conformation la plus stable est donc plus leve que celle de la conformation la plus stable du butane). Ceci sexplique par le fait que le rayon de Van der Waals du fluor est plus important

PCSI A - PCSI B

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que celui de H (donc un fluor prend plus de place quun hydrogne ). La liaison C-F est aussi plus longue, donc la distance F-F minimale plus courte : d F F = 154 (1 + 2 0.33) 2 135 0.77 = 48pm (si on admet que les ttradres ne sont pas dforms) La rpulsion strique (dautre part pimente dune bonne dose de rpulsion lectrostatique, la liaison CF tant fortement polarise) est donc plus forte dans le perfluorobutane.

Partie 5 Etude strochimique de molcules naturelles

1) Pour chaque molcule suivante : prciser si elle est chirale ou pas ; donner en expliquant votre raisonnement le nombre de stroisomres quelle possde ; signaler, si elle en a, ses carbones asymtriques par une toile.
Ne peut tre E car on ne pourrait pas refermer le cycle

HO

Ne peut tre Z ou E car le carbone terminale est li 2 H Limonne Chirale 1 carbone asymtrique 0 liaison C=C strogne Donc 21=2 stroisomres
Ne peut tre E car on ne pourrait pas refermer le cycle

Phromone du bombykol mle

Achirale Pas de carbone asymtrique 2 liaisons C=C strognes

2 a) Donc 2 =4 stroisomres

b)

()-pinne

Ne peuvent tre Z ou E car un des carbone est li 2 H ou 2 CH3

Chirale 2 carbones asymtriques 0 liaison C=C strogne Mais seuls 2 stroisomres sur 4 existent car les deux liaisons formant le pont C(CH3)2 ne penvent partir dans des directions opposes sinon, le pont ne peut se former ! Donc 2 stroisomres d) (les deux natiomres)

Myrcne Achirale 0 carbone asymtrique 0 liaison C=C strogne c) Donc cette molcule n'a pas de stroisomre

PCSI A - PCSI B

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Ne peut tre Z car on ne pourrait pas refermer le cycle

O
OH COOH

Phromone des larves des scarabes chrysomlides

Chirale 2 carbones asymtriques 0 liaison C=C strogne Seule la configuration E permet de refermer le cycle

Phromone des abeilles domestiques

Chirale 1 carbone asymtrique 1 liaison C=C strogne

2 f) Donc 2 =4 stroisomres

e) Donc 2 =4 stroisomres

Ne peuvent tre Z car on ne pourrait pas refermer le cycle

-carotne

Achirale 0 carbone asymtrique 9 liaisons C=C strognes Mais un centre de symtrie, qui fait que la configuration 123456789 est identique 987654321, donc le nombre de configurations possibles est divis par deux.

g)

D'o 29/2 = 28 stroisomres

2) Etude du clovne :

Clovne

1. Le clovne possde 3 cycles et une double liaison C=C, donc 4 insaturations. 2. C15H24 donc i =

2 15 24 + 2 = 4 , ce qui est cohrent avec la rponse la premire question. 2

PCSI A - PCSI B

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*
3. Le clovne possde trois carbones asymtriques :

* *

Dterminons leurs configurations absolues :

4 H S 1 2

4 R 3

2 1

Arbre comparatif : C9 C10 3 carbones au rang 3 C11 H H CH3 C5 C1 H C6 C2 H (C6) H (C2) C2 C* (C6) H CH3 4 carbones au rang 3 H H CH3 C8 C3

10 9

11

H 1 R
5 6

H3C C10 C8 C9 H H C3 C*

3
8 7

2
C8 H 1 seul carbone au rang 3 C7 H

4 4

C4 H

C6

H C5

CH 3 CH3 C1

2 carbones au rang 3 H C* C11

(C2)

4. Lnantiomre de A :
H H

Un diastroisomre possible de A :
H H

ou

PCSI A - PCSI B

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Partie 6 Cyclohexanes substitus

1) Conformres chaises du mthylcyclohexane :
6 4 5

2 3

A 25C, on observe un rapport entre conformres chaise :

[mthyl (quatorial )] = 19 . [mthyl (axial )]

2) Le conformre chaise possdant le mthyle en position quatoriale est le plus stable et ce pour deux raisons. Tout dabord, si on dessine les reprsentations de Newman en regardant selon les liaisons C1-C2 et C5C4, on observe que le mthyle est 30 de C2-C3 sil est axial, et 180 de C2-C3 sil est quatorial : H H
H
6

H H

H
3

H H

CH3 H

CH3

Conformation dcale anti De plus, la conformation avec le mthyle axial prsente des interactions 1,3-diaxiales entre le groupe mthyle et les atomes dhydrogne en position axiale sur C3 et C5. Lautre chaise est plus stable car elle ne prsente que des interactions 1,3-diaxiales entre hydrognes.
Conformation dcale gauche

3) Le phnylcyclohexane prsente le mme type dquilibre entre conformres chaises. On observe un

rapport

[ phnyl (quatorial )] = 99,5 25C. Le groupe phnyle C6H5 est beaucoup plus [ phnyl (axial )]

encombrant que le mthyle, les interactions 1,3-diaxiales seront donc encore plus fortes, de mme que la conformation de type dcale gauche sera beaucoup plus haute en nergie que la conformation anti.

4) On observe 25C que le rapport

distance entre substituants :

[mthyl (quatorial ) / mthyl (quatorial )] varie avec la [mthyl (axial ) / mthyl (axial )]
1 et 2 180 1 et 3 850 1 et 4 340

Positions des groupes mthyle

[mthyl (quatorial ) / mthyl (quatorial )] [mthyl (axial ) / mthyl (axial )]

PCSI A - PCSI B

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11

a) Cas du 1,2-dimthylcyclohexane :
H S 1' 3' 2' 1 S H 4'

TRANS Chirale 2C*

Rponse galement correcte avec le (R, R).

Cas du 1,3-dimthylcyclohexane :
Plan de symtrie 4H

H 4'

2' 1' 1

3'

*R
3

CIS Achirale 2 C*

Cas du 1,4-dimthylcyclohexane :
Plan de symtrie

TRANS Achirale sans C*

b) Cas du 1,4-dimthylcyclohexane :
Dans le conformre tout axial, chacun des mthyles prsente deux interactions 1,3-diaxiales avec des H. (De plus, ils sont dans une conformation dcale gauche par rapport au cyclohexane.) Dans le conformre tout quatorial, les deux groupes mthyle pointent 180 lun de lautre et les interactions 1,3-diaxiales nont lieu quentre H, cette conformation est largement favorise.

Cas du 1,2 -dimthylcyclohexane : Dans le conformre tout axial, chacun des mthyles prsente deux interactions 1,3-diaxiales avec des H. (De plus, ils sont dans une conformation dcale gauche par rapport au cyclohexane.) Dans le conformre tout quatorial, les deux groupes mthyle sont en conformation dcale gauche lun par rapport lautre mthyle (ils pointent 60 lun de lautre), ce qui explique que lquilibre soit moins en faveur du conformre tout quatorial que pour le 1,4-dimthylcyclohexane. Cas du 1,3-dimthylcyclohexane : Dans le conformre tout axial, chacun des mthyles prsente deux interactions 1,3-diaxiales : une avec un hydrogne et surtout une qui est particulirement dstabilisante : linteraction 1,3-diaxiale entre eux deux. (De plus, ils sont dans une conformation dcale gauche par rapport au cyclohexane.) Cette conformation trs dfavorise conduit au plus grand rapport [mthyl(quatorial) / mthyl(quatorial)]
[ mthyl(axial ) / mthyl(axial )]

des trois. Dans le conformre tout quatorial, les deux groupes mthyles ils pointent 120 lun de lautre.

PCSI A - PCSI B

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