Electro-refinacin de cobre Temas de Electroqumica Aplicada

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ELECTRO-REFINACIN DE COBRE

En electro-refinacin el nodo y el ctodo son ambos de cobre y por lo tanto la
tensin de descomposicin es nula. El potencial de celda en este caso es,

E = RtI + RcI + ReI +

La polarizacin misma consume slo un 4% de la energa. El 13% se degrada en las
barras conductoras y en los contactos y el resto es cada hmica en el electrolito.

La energa consumida en el electrolito est directamente relacionada con la
distancia que separa a los electrodos y con la conductividad de la solucin.



La conductividad depende de la concentracin en cido sulfrico, en cobre, del
contenido y tipo de impurezas, de la temperatura. Un electrolito tpico es el
indicado en el cuadro siguiente.

Cu [gpl] 38 45
H2SO4 180 205
Cl 0.0305 0.040
Fe 0.36 0.42
As 3.1 3.8
Sb 0.05 0.07
SiO2 0.12 0.14
Bi 0.003 0.005
Ni 0.20 5.0
Composicin de un electrolito de electro-refinacin

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El cuadro siguiente es una comparacin de los principales parmetros
operacionales de diferentes plantas de electro-refinacin en el mundo.

PLANTA
ley del
ctodo
(0/1)
ciclo
andico
[das]
TC
bao
flujo
[lt/min]
densidad
i [A/m
2
] tipo
E celda
[V]
Alaverdi (Rusia) 0.989 57 10 15 217 CD
Balkhasn (Rusia) 0.997 53 18 223 CD
Baltimore (USA) 0.994 27 58 15 190 CD 0.23
Barber (USA) 0.99 28 59 17 208 CD 0.23
Chuquicamata (Chile) 0.996 22 60 12 18 224 CD 0.24
El Paso (USA) 0.996 26 204 CD 0.185
Hamburg (RFA) 0.991 25 159 CD 0.26
Kysntya 0.994 57 12 226 CD
Magma Copper Co. (USA) 0.997 28 65 20 225 CD 0.25
Montreal East (Canad) 0.993 24 63 17 211 CD 0.28
Moscow (Rusia) 0.995 50 8 254 CD
Mufulina (Zambia) 0.998 28 62 15 200 CD
Nkane (Zambia) 0.997 30 61 23 161 CD 0.23
Onahama (Japn) 0.995 28 60 20 210 CD 0.24
Palabora (Sud-frica) 0.994 24 65 15 225 CD 0.23
Potrerillos (Chile) 0.990 59 12 15 212 CD
Pyshmisk (Rusia) 0.992 59 16 240 CD
Revisner (Suecia) 0.992 18 258 CD 0.35
Southwire (USA) 0.995 28 60 20 230 CD 0.27
Takona (USA) 0.99 31 61 23 172 CD 0.20
Tamano (Japn) 18 62 40 340 CIP 0.34
Ventanas (Chile) 58 20 215 CD

Una expresin para la conductividad del electrolito es la siguiente.

[ ] [ ] [ ] % 5 7 . 0 2 . 8 6 . 6 200 3 55 7 1000 1 . 1
1
4 2
+ + + =
As Fe Cu SO H
C C C C T
K


en que,

K : conductividad en [kmho/cm]
T : temperatura en C
C : concentracin en [gr/l]

o tambin,

[ ]
Cu SO H
C C T K 15 . 0 41 . 1 55 . 2 37 . 1
4 2
+ =

Para un valor estndar de arsnico y fierro y sin nquel el valor medio es de 580 a
630 [mmho/cm].

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Una intensidad de corriente por celda de electro-refinacin tpica es de 22000 [A]
con densidades de corriente cercanas a 230 [A/m
2
].

La tensin de celda flucta entre 0.22 y 0.25 [V].

Las variables ms importantes son la densidad de corriente, la temperatura del
electrolito, la concentracin en cido sulfrico y cobre, el flujo de electrolito a
travs de la celda, el tipo y cantidad de aditivos.

Es deseable trabajar con las temperaturas ms altas pero se est limitado por la
evaporacin del electrolito y por la resistencia de los materiales de las tuberas,
revestimientos, etc.

La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura pero si su
concentracin se hace muy alta cristaliza cuando el electrolito se enfra en los
elementos de almacenamiento u otros lugares. Su solubilidad tambin disminuye
en la presencia de impurezas siendo particularmente nociva la presencia de nquel:
se considera que una parte de nquel equivale a 1.67 partes de cido sulfrico.

La conductividad ms alta se obtiene a la mayor concentracin de cido sulfrico,
la que en ningn caso debe sobrepasar los 220 [gr/l].

La densidad de corriente est limitada principalmente por problemas de
circulacin de electrolito. Continuamente se investiga para superar estas
limitaciones ensayando nuevos diseos de celda con mejor circulacin de
electrolito, filtrando las soluciones, el uso de la inversin peridica de corriente
(CPI).

La inversin peridica de corriente requiere un rectificador que permita invertir la
corriente continuamente estableciendo perodos de corriente directa y de corriente
inversa (del orden de los segundos). Permite aumentar la densidad de corriente a
costa de un mayor consumo de energa por tonelada de cobre producida.

1. PROCESO ANDICO.

La composicin del nodo juega un papel importante: puede contener de 98 a
99.5% y las impurezas pueden estar en la forma de solucin slida o como fases
separadas.

El proceso principal es la transformacin de cobre metlico en cobre inico
hidratado. Aunque son necesarias 180 [kcal] para la primera ionizacin y 649 [kcal]
para la segunda, la diferencia de energas de hidratacin exotrmica (527 [kcal]
contra 115) hace que la transferencia global Cu Cu
2+
sea la principal.
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Es posible de todos modos la existencia de una cierta cantidad de in cuproso para
establecer el equilibrio de los potenciales relativos Cu
2+
/Cu
+
, Cu
2+
/Cu, Cu
+
/Cu.

Cu
2+
+ e
-
= Cu
+
E0 = 0.17 [V]

Cu
2+
+ 2e
-
= Cu E0 = 0.34

Cu
+
+ e
-
= Cu E0 = 0.52

Si por alguna razn la cantidad de Cu+ de equilibrio tiende a aumentar, ocurre
inmediatamente una reaccin de dismutacin,

2Cu
+
= Cu
2+
+ Cu

2. LA REACCIN CATDICA.

La reaccin catdica puede entenderse separada de varias etapas,

1. difusin del in hidratado hacia la superficie,

2. adsorcin del in hidratado Cu
2+
(H2O)x,

3. migracin del in hacia un sitio de crecimiento,

4. transferencia de electrones,

5. deshidratacin,

6. cristalizacin.

Los pasos 2, 3 y 6 son muy rpidos pero a temperaturas como las de trabajo
industrial la transferencia de carga se facilita y los pasos indicados pueden
determinar la velocidad global.

En principio, la calidad del depsito electroltico ser aceptable mientras no se pase
un valor crtico de densidad de corriente que sobrepase la velocidad de
cristalizacin.

Este valor crtico depende de una serie de factores y es de difcil determinacin. Un
modo prctico de hacerlo es medir el perfil del depsito obtenido en diferentes
condiciones. El valor flucta entre un cuarto y un tercio del valor de la corriente
lmite.

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La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una
cristalizacin radial. El comienzo de estos ndulos es una partcula de barro
conductora o semiconductora: plata, Cu2O, Ag2S, CuS, son particularmente
nocivas.

Otras partculas slidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb2O5,
SbAsO4, SiO2, PbSO4. Estas especies contaminan el depsito, excepto el SiO2 que, si
no retiene partculas de cobre es expulsado fuera del ctodo.

3. ADITIVOS ORGNICOS.

Los aditivos orgnicos se agregan al electrolito para bloquear el crecimiento de
dendritas y ndulos mejorando la calidad fsica y qumica del depsito y
disminuyendo los cortocircuitos.

El mecanismo de accin de los aditivos es por adsorcin sobre los centros activos o
salientes generando una sobretensin local. El aumento de sobretensin tiende a
disminuir la intensidad de corriente excesiva y a frenar el depsito en los puntos
crticos.

El aditivo ms antiguo empleado es la cola (gelatina), polmero proteico natural de
cadena peptdicas CON.

Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH2)2. Adems se
agregan floculantes y cloruro.

La cola se consume a un ritmo de 30 [gr/ton] de cobre depositado y el consumo de
tiourea es de 10 a 25 [gr/ton]. El nivel de cloruro se mantiene en 0.035 0.040
[gr/l].

PLANTA
Ef
0/1
Cola
[gr/ton]
Tiourea
[gr/ton]
Magma Copper Co. (USA) 0.95 50
Onahama (Japn) 0.97 40
Palabora (Sud-frica) 0.97 20 10
Mufulira (Zambia) 0.92 50 20
Southwire (USA) 0.95 30 30
Pyshminnsh (Rusia) 0.92 60
Balkhash (Rusia) 0.94 80
Kyshtym (Rusia) 0.93 60
Moscow (Rusia) 0.95 80
Alaverdi (Rusia) 0.73 125 60
Chuquicamata (Chile) 0.95 25 14
Niveles de aditivos en algunas plantas.
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4. EFECTO DE IMPUREZAS.

Las impurezas en electro-refinacin de cobre, se pueden clasificar, desde un punto
de vista termodinmico, en tres grupos: los elementos ms electronegativos que el
cobre, los ms electropositivos y aquellos de afinidad electroqumica similar a la
del cobre.

Los elementos ms electronegativos que el cobre, como Ni, Zn, Fe, Co, etc., pasan
directamente en solucin desde los nodos y no pueden electro-depositarse sobre
el ctodo. Su concentracin creciente en el electrolito afecta la conductividad y la
solubilidad del cobre.

Los elementos ms electropositivos (o ms nobles) que el cobre, como el Au, la Ag
y los metales del grupo del platino, pasan directamente a los barros andicos.

Desde un punto de vista electroqumico entonces, estos elementos no producen
problemas de contaminacin catdica y por tanto la presencia de estos elementos
en ctodos es a la forma de inclusiones o electrolito atrapado.

Los elementos como As, Bi, Sb pasan en solucin y bajo ciertas condiciones tales
como, concentracin elevada, baja concentracin de Cu
2+
, alta densidad de
corriente (alta sobretensin), pueden depositarse en el ctodo.

Los barros se tratan para obtener el metal dor por lixiviacin con cido sulfrico y
aire a temperatura, filtracin del barro, secado y copelacin con brax y carbonato
de sodio. El metal dor contiene 98% en plata siendo el resto oro, platino, paladio,
cobre.

Especie % nodo Barro andico
Cu 99 5 8
Pb 0.2 20 30
As 0.2 3
Sb 0.10 3
Se 0.01 2
Ni 0.04 0.04
Ag 0.2 15 25
SiO2 si
Composicin de nodos y barro andico tpica.

La impureza andica, por cantidad, ms importante es el Cu2O que puede llegar a
ser de 2500 [ppm] en oxgeno. Este compuesto puede disolverse electroqumica y
qumicamente y es el principal responsable del aumento de la concentracin de
cobre en el electrolito de refinacin.
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Cu2O + H2SO4 CuSO4 + H2O + Cu
2+
+ 2e
-

Cu2O + H2SO4 CuSO4 + H2O + Cu

El nodo tambin puede contener otro tipo de xidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO
u xidos mixtos Pb-As, Ni-As, Pb-Sb, Ni-Sb como PbO-As2O5, PbO-Sb2O5, etc.

Estos xidos pueden seguir diferentes caminos.

NiO pasa a los barros andicos (poco soluble en H2SO4)

SnO2 pasa a barros andicos,

PbO puede precipitar como PbSO4,

ZnO pasa al electrolito como Zn
2+
,

Ni pasa como Ni
2+
,

xidos mixtos de plata pasan a los barros,

Bi (xido mixto con Sb y Pb) conforma una sal bsica va el Bi
3+
.

El Fe
2+
puede oxidarse a Fe
3+
pero el Fe
3+
no puede reducirse.

Los barros andicos de electro-refinacin contienen principalmente del orden de
40% en cobre, 10% en plata, 1% en oro y 9% de As, Sb, Pb, Se, Te, Ni, Bi, Ni, Sn. Se
producen alrededor de 1.5 a 2 [kg/ton].

La plata se encuentra generalmente a la forma de Ag2Se, CuAgSe, Ag2Te, AgCuTe.
El bismuto aparece asociado como xido al arsnico y al plomo.

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5. CARACTERSTICAS DE LOS ELECTRODOS.

Los nodos para electro-refinacin contienen entre 98 y 99.5% de cobre, las
impurezas presentes a la forma de soluciones slidas o formando fases separadas.
La tabla muestra composiciones tpicas de nodos y ctodos de electro-refinacin
de cobre.

Elemento nodo (rango en %) Ctodo (rango en %)
Cu 99.4 99.8 99.9 +
O 0.1 0.3
Ni 0 0.5 trazas 0.0007
Pb 0 0.1 trazas 0.0005
As 0 0.3 trazas 0.0001
Sb 0 0.3 trazas 0.0002
Se 0 0.02 trazas 0.0001
Fe 0.002 0.03 0.0002 0.0006
Te 0 0.001 trazas 0.0001
S 0.001 0.003 0.0004 0.0007
Bi 0 0.01 trazas 0.0003
Ag trazas 0.1 0.0005 0.001
Au 0 0.005 0 0.00001
Composicin tpica de nodos y ctodos electro-refinados de cobre.

Los ctodos iniciales se producen generalmente en circuitos especiales de electro-
refinacin donde las condiciones de trabajo son distintas y ms rigurosas que en
los circuitos para ctodos comerciales. En la preparacin de estas lminas se
controla el tamao del grano de metal, sus caractersticas fsicas, espesor, etc.

6. EL ELECTROLITO.

El electrolito debe ser un buen conductor elctrico y de be mantenerse el mnimo
nivel posible de impurezas y suspensiones en solucin. El ms comn es una
solucin acuosa de cido sulfrico y sulfato de cobre.

La relacin entre las concentraciones de cido sulfrico y sulfato de cobre es
importante, puesto que la cantidad de cido limita la solubilidad del cobre.







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H2SO4 [eq-gr/l] CuSO45H2O [eq-gr/l] H2SO4 [gpl] CuSO45H2O [gpl]
0 2.818 0 351.63
0.149 2.784 7.291 347.40
0.421 2.634 20.619 328.67
0.868 2.457 42.532 306.59
1.345 2.320 65.905 289.50
1.876 2.281 91.924 272.15
1.914 2.153 93.786 268.06
3.077 1.837 150.773 229.23
3.659 1.649 179.291 205.77
Efecto de la concentracin de cido sulfrico sobre la solubilidad del CuSO45H2O
en medio acuoso.

La temperatura tambin afecta la solubilidad del sulfato de cobre, aumentando con
la temperatura y disminuyendo con la presencia de impurezas. El nquel es una de
las especies que afecta esta solubilidad en mayor grado: la presencia de 1 parte de
Ni
2+
equivale a 1.67 partes de cido sulfrico.

Magma Copper
Company
Onahama Palabora Mufulira Southwire
Produccin
[Ton cat./da] 600 220 160 500 140
Celdas
LxWxP [m] 4.8x1.1x1.2 4.9x1.2x1.3 3.8x1.1x1.15 3.8x1.1x1.15 3.8x1.1x1.15
nodos
N por celda
Cu %
LxWxE [m]
Peso [kg]
Ciclo andico [das]
% scrap
46
99.7
1.1x0.9x0.05
350
28
15
45
99.5
1.0x1.0x0.05
375
28
13
32
99.4
0.9x0.9x0.04
310
24
15
36
99.8
0.9x0.9x0.04
310
28
17 18
32
99.5
0.9x0.9x0.04
360
28
20
Ctodos
Ciclo catdico [das]
Peso lmina [kg]
Peso ctodo [kg]
Total impurezas %
14
5
150
< 0.003
14
6
160
< 0.002
12
5
140
< 0.002
14

130
< 0.002
14
6
130
< 0.003
Electrolito
Cu [gpl]
H2SO4 [gpl]
TC
Flujo [m
3
/min celda]
45
185
65
0.02
43
190
60

40
190
65
0.015
43
190
60 65
0.015
40
170
60
0.02
Consumo
i [A/m
2
]
Eficiencia fardica
Voltaje celda [V]
[kWh/ton Cu]
225
95+
0.25
250
210
97 98
0.2 0.28
250
225
97 98
0.23
210
200
92


230
95+
0.27
200
Condiciones de trabajo de algunas refineras de cobre