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ESTADOAMORFO
2
Introduo
Termoplsticos
l l l d l d
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
=
Temperatura na qual o coeficiente de expanso
trmica sofre descontinuidade
|
|
| c | | c G V
2
1 1
V
Termodinmica
|
|
.
|
\
|
c c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
T P
G
V T
V
V
P
1 1
o
G
T Cp ] [
2
c
=
V
o
P
T
T Cp ] [
2
c
=
T T
g
16
Definies Definies
Transio vtrea
Modelo cintico de Kauzmann: Transio vtrea: o
estado vtreo similar ao estado lquido, com alguns
graus de liberdade congelados (configuracional: no
muda de posio) muda de posio).
17
Conceito de Volume Livre
O volume livre o volume no ocupado por molculas na
matria polimrica devido ao empacotamento ineficiente
das cadeias das cadeias.
Vsp
f o esp
V V V + =
V : Volume especfico
Vsp
o
g
o
f
V
esp
: Volume especfico
V
o
: Volume real ocupado pelas molculas
V
f
: Volume livre
T
Se T<T
g
V
f
constante
V
o
|
T
T
g
Se T>T
g
V
f
|
V
o
|
J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and
Physics of Moderns Materials,2ndEdition,
Cap 12,Blackie,USA(1992)
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Conceito de Volume Livre
Equao Emprica de Doolitle
D d i d fl
f: frao em volume do volume livre = Vf/Vo
f / B LnA Ln + = q
Dependncia do fluxo
viscoso com T
f: frao em volume do volume livre = Vf/Vo
Vsp
f
g:
: frao de volume livre na T
g
f
T
: frao de volume livre na Temperatura T
o
g
o
f
) (
g f g T
T T f f + = o
f
T:
: frao de volume livre na Temperatura T
o
f :
coeficiente de expanso acima da Tg
T
T
g
19
|
|
.
|
\
|
= =
q
q
g T g
T
f
1
f
1
B ) at ( Ln Ln
f / B LnA Ln + = q
. \
g g
) T T ( f f
g f g t
o + =
(
(
=
g
T T
B
) at log(
(
+ o
g f g g
T T ) / f ( f 3 , 2
) at log(
Equao de Williams-Landell-Ferry WLF
(
) ( 4 , 17 T T
B 1 f (T ) 0 025
(
(
+
=
) ( 6 , 51
) ( 4 , 17
) log(
g
g
t
T T
T T
a
B=1 f
g
(T
g
)=0,025
Rpido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T a viscosidade. Para T a
viscosidade tende ao infinito e equilbrio configuracional no pode ser atingido.
20
Definies Definies
Temperatura de Transio vtrea:
Para um polmero amorfo: abaixo da Tg estado vtreo.
Movimentos moleculares resfriados.
As molculas no tem energia suficiente para transpor
barreira de energia rotacional.
Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso.
H movimento de cadeia relativamente rpido. p
Mola rgida (vtreo) Mola fraca (borrachoso). Mudana
drstica em propriedades fsicas.
21
Definies
Vsp
rpido
lento
rpido
T
T
T
Experimentalmente a T no uma temperatura bem definida
T
T
g T
g
Experimentalmente a T
g
no uma temperatura bem definida
Um material esfriado a 100
o
C/min vai possuir uma T
g
6
o
C mais
alta do que um material esfriado a 1
o
C/min alta do que um material esfriado a 1
o
C/min
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Transio Vtrea
Transio funo de movimento molecular e a
temperatura em que ocorre funo da estrutura
do polmero do polmero.
Fatores que afetam a Tg:
1 Fl ibilid d d d i i i l h bilid d d t 1 Flexibilidade da cadeia principal: habilidade de rotao
das cadeias.
Flexvel: baixa Tg (rotao fcil)
R id : lt T Rgida: alta Tg
Exemplo: presena de grupos p-fenileno (rgida) e O e S
(flexvel)
PET Polietileno adipato (PEA)
(Tg = 69C) (Tg=-46C)
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Transio Vtrea
F t i fl i Fatores que influenciam
Flexibilidade da cadeia principal Flexibilidade da cadeia principal
Poli (oxi etileno) -(CH
2
-CH
2
-O) - T = - 120
o
C Poli (oxi etileno) -(CH
2
-CH
2
-O)
n
- T
g
= - 120 C
PE (CH
2
-CH
2
)
n
T
g
= - 80
o
C
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Transio Vtrea
Fatores que influenciam Fatores que influenciam
Estrutura da cadeia principal
I di t t i l id d Impedimento estrico, polaridade
Polmero T (
o
C) Grupo X Polmero
(CH
2
-CHX)
n
T
g
( C) Grupo X
PE -80 -H
PP -20 -CH
3
C
3
PS +100 Anel benznico
Poli(o-vinil naftaleno)
+145 Duplo anel
PVC +80 Cl PVC +80 -Cl
PAN +105 -CN
25
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
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Temperatura de Transio Vtrea
F t i fl i Fatores que influenciam
Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para
polidienos e taticidade
Ex: Polibutadieno cis Tg= -108C
trans Tg = -18C
Ligaes cruzadas
S li d T Se ligaes cruzadas aumentam T
g
aumenta
Adio de aditivos
Plastificantes: Plastificantes:
aumentam o volume livre
Ex: PVC Tg = 80C Ex PVC Tg 80 C
Com 50% de plastificante
Tg=-30C
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Temperatura de Transio Vtrea
F i fl i Fatores que influenciam
Grau de polimerizao Grau de polimerizao
TT
g
M
n
T
g
MM
= T
g
- K / MM,
onde Tg