PRIMER AVANCE

LINA VELANDIA LUISA FERNANDA ROCHA

CESAR AUGUSTO SANCHEZ CORREA Profesor

FUNDACION UNIVERSIDAD DE AMERICA FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA EQUILIBRIO DE FASES BOGOTA D.C. 2012

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE UN SISTEMA BINARIO Ecuacin de estado: Soave-Redlich Kwong Regla de mezclado: Huron y Vidal (MHV2) Formulacin: phi-phi Mezcla: Etanol-Agua PRIMERA ENTREGA a) Demostrar que puede calcular el volumen o el factor de compresibilidad b) Demostrar que puede calcular los coeficientes de fugacidad

Para calcular del volumen, segn la ecuacin de estado de SoaveRedlinchKwong; ( ) ( )

Se observa que la ecuacin 1 es explicita en la presin, donde (R, P, T, a) son variables conocidas. El volumen es un expresin cubica, para su despeje se utilizaran mtodos iterativos. ( )

Para transformar la ecuacin 1 segn Huron y Vidal, se sustituye a= bRTenla ecuacin de estado (High-pressure Vapor-LiquidEquilibriumwith a UNIFAC-BasedEquation of State, SorenDahl, Michael L. Michelsen), entonces; ( ( ( (
( )

) ) ) ( ) )
)

) ( )

( Finalmente;

( )(

)(

Donde a y b son constantes que dependen de la mezcla, P y T son la presin y temperatura del sistema, R es la constantes de los gases ideales (0.08314344465 bar.L/mol.k) y para un componente puro, es; ( Utilizando y )

como parmetros de componentes puros; (

[ (

) )] ( )

En la ecuacin 2 el parmetro ( )para una mezcla se calcula por una expresin de energa en exceso de Gibbs (Huron y Vidal, 1 979). La regla de mezclado de Huron y Vidal de segundo grado modificado (MHV2), es igual (High-pressure Vapor-LiquidEquilibriumwith a UNIFAC-BasedEquation of State, SorenDahl, Michael L. Michelsen);
( ) ( ) ( )(

Donde xi es la fraccin molar del componente puro y b es una constante de la mezcla, dada por;

Para iniciar los clculos es necesario saber a qu temperatura y presin est el sistema, a base de resultados de MHV2 de un equilibrio lquido vapor con el modelo de UNIFAC modificado, en un sistema de etanol-agua, se observan las siguientes temperaturas y presiones (High-pressure Vapor-LiquidEquilibriumwitha UNIFAC-BasedEquation of State, SorenDahl, Michael L. Michelsen);

Tabla 1. Rango de temperaturas y presiones para VLE (MHV2). (Barr et al. 1959)

Sistema EtanolAgua

T(K) 423 473 523 598 623

P(bar) 5.6-9.9 17.9-29.5 40.8-69.2 124-155 170-185

De la tabla 1 se toma una temperatura y presin de referencia para la mezcla.

Tambin se necesita saber que es una mezcla equimolar y las constantes crticas de los componentes puros de la mezcla. En este trabajo por facilidad se va a tomar al etanol como el componente 1, y al agua como el componente 2. Tabla2. Constantes crticas (PROPIEDADES DE LOS GASES Y LOS LIQUIDOS, quinta edicin, Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. Oconnell) Etanol (1) Tc(k) 513.92 pc(bar) 61.48 3 Vc(cm /mol) 167 zc 0.24 Agua (2) 647.14 220.64 55.95 0.229

Con base en la tabla 2, y remplazando en la ecuacin 4, tenemos; (

( )

( )

( )

(
( )

Remplazando en la ecuacin 7;
( ) ( )

Para los componentes puros de a (Ecuacin 5), el termino f (Tr) se determina segn (MathiasyCopeman, 1983);

( ( ) [

( (

) )

) ]

Para el clculo de las temperaturas reducidas, se toma la temperatura de referencia de la mezcla (tabla 1) sobre las temperaturas crticas (tabla 2).

( ) ( )

( (

) ( ) (

) )

Las constates c1, c2, c3 se determinan segn la siguiente tabla (High-pressure VaporLiquidEquilibriumwith a UNIFAC-BasedEquation of State, SorenDahl, Michael L. Michelsen); Tabla 3. Dependencia de la temperatura segn el parmetro a. c1 1.365 1.087 c2 0.726 -0.638 c3 -2.694 -0.635

Etanol Agua Entonces; ( )> 1; (

( ))

( ))

( )) ( ( ))

( )< 1; ( ( )) (
( ))

( ))

( ))

( )) (

( )(

( ( ))

) )

) (

1.10264001

Finalmente
( )

es igual (ecuacin 5); ( ) ( )

( )

(
( )

( )

Con la temperatura de referencia estimada en la tabla 1, y con los resultados de las ecuaciones 4 y 5, se obtiene de la ecuacin 3;
( )

) (
( )

) (

( )

) (
( )

) (

En teora, el mtodo UNIFAC relaciona los coeficientes de actividad en mezcla con las interacciones entre los grupos estructurales. El coeficiente de actividadmolecularse separa en dospartes: una parteofrece la contribucin debida adiferencias en el tamaomolecular y la forma, y el otroproporcionala contribucin debida alas interacciones moleculares. Para el mtodo UNIFAC, se utiliza el modelo UNIQUAC, el cual describe una parte combinatoria, esencialmente debido a diferencias en el tamao y forma de las molculas en la mezcla, y una parte residual, esencialmente debido a las interacciones de energa y tamaos, adems de los grupos funcionales ylas reas de interaccinde superficie que son introducidasdeforma independiente, obtenidosde componentes puros a base dedatos de la estructuramolecular. La ecuacin UNIQUAC para el coeficiente de actividad (Ecuacin (8-10.59), PROPIEDADES DE LOS GASES Y LOS LIQUIDOS, quinta edicin, Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. Oconnell); ( )

Donde el coeficiente de actividad combinatorio, es(Ecuacin (8-10.60), PROPIEDADES DE LOS

GASES Y LOS LIQUIDOS, quinta edicin, Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. Oconnell);

) es la

Donde el trmino es la fraccin del segmento, es la fraccin de rea y medida del rea superficial de la molcula. , y estn representados respectivamente; ( ) ( )( ( ( ) ) )

El termino es la medida molecular de los volmenes de Van der Waals, es la fraccin molar, recordemos que es una mezcla equimolar. Los parmetros y se calculancomolasuma del volumen degrupoyrea, representados respectivamente;
() ()

( (

) )
()

()

Donde es el nmero degrupos detipo ken la molculai. determinan, segn la siguiente tabla;

Los trminos

se

Tabla 4.UNIFAC,especificacionesde cada grupo funcional de la mezcla (Hansen, etal., 1991). GRUPO Principal Secundario Rk 1 1 1 2 5 15 7 17

COMPUESTO Funcional Etanol CH3 CH2 OH Agua H2O

Qk 0.9011 0.6744 1 0.92 0.848 0.54 1.2 1.4

Vk 1 1 1 1

Para iniciar el clculo del coeficiente de actividad combinatorio (Ec. 9), primero se hallan los parmetros y , con base en la tabla 4;

Para

(Ecuacin 13); ( ) ( ( ) ) ( )

Para

(Ecuacin 14); ( ) ( ( ) ) ( )

Los valores obtenidos de la ecuacin 13 se utilizan en las ecuaciones 10, para hallar la fraccin del segmento; ( ( ) ( ) )

( ( ) (

) )

Para hallar la fraccin del rea (ecuacin 11), se utilizan los valores obtenidos de la ecuacin 14; ( ( ( ( De la ecuacin 13 y 14 se obtiene ( ) ( ) ( ) ) ) )

(Ecuacin 12); ) ( )

Finalmente, el coeficiente de actividad combinatorio (Ecuacin 9) es igual;

( ( ( )) ( ( ))

( ( ( ))

))

Los coeficientes de actividad residual se obtienen segn la ecuacin, (Ecuacin (8-10.64), PROPIEDADES DE LOS GASES Y LOS LIQUIDOS, quinta edicin, Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. Oconnell);

()

()

)(

()

()

()

es el grupo del coeficiente de actividad residual y es el coeficiente de actividad residual del grupo k en referencia a la solucin pura. Representados por;
Donde

()

) )

](

(
)

Es necesario conocer los grupos funcionales existentes en cada componente por eso mostraremos a continuacin la formula estructural de cada compuesto. Donde es la fraccin molar de los grupos m en la molcula. ( )

Entonces segn la tabla 4 y la ecuacin 19: = 0,25; = 0,25; = 0,25; = 0,25

Segn el libro Properties of gases and liquids (Pg. 8.75) los parmetros de interaccin de grupos son obtenidos experimentalmente por informacin del equilibrio de fases, a partir de mediciones de la energa de interaccin entre los grupos m y n.

Tabla 5. Parmetros de interaccin de grupos etanol-agua (UNIFAC, en kelvin; the properties of gases and liquids)

am,n CH3(1) CH2(1) OH(5) H2O(7)

CH3(1) 0 0 156,4 300

CH2(1) 0 0 156,4 300

OH(5) 986,5 986,5 0 -229,1

H2O(7) 1318 1318 353,5 0

Donde es el parmetro de interaccin entre grupos, segn la ecuacin (810.72) del libro properties of gases and liquids:

Tabla 6. Parmetros mn del UNIFAC para el coeficiente de actividad por grupos (Properties of gases and liquids)

11 11 51 71

1 1 0,7415268 0,56348545

11 11 51 71

1 1 0,7415268 0,56348545

15 15 55 75

0,15164193 0,15164193 1 1,54968195

17 17 57 77

0,08045345 0,08045345 0,5086942 1

Entonces, la fraccin de rea de los grupos m, segn la ecuacin 17 y la tabla 3. Son: ( ) ( ) ( ) ( )

Para hallar el

, de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and

liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 6 y de la ecuacin 17, obtenemos: [ Donde ( ) ( ) ]

*( ( ( (

) ) ) )+

Para , de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 6 y de la ecuacin 17, obtenemos: [ ( ) ) ]

*( ( ( (

) ) ) )+

Para

, de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 6 y de la ecuacin 17, obtenemos: [ ( ) ) ]

[( (

) )

( (

) )]=1,00641

Para , de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 6 y de la ecuacin 17, obtenemos: [ ( ( ) ) ]

*( ( ( (

) ) ) )+

Para los

(Etanol):

Determinamos los coeficientes de actividad por radical, suponiendo que el componente esta puro, en este caso, asumimos la existencia del etanol puro de esta manera:
Tabla 7. Parmetros de interaccin de grupos en el etanol (UNIFAC, en kelvin; the properties of gases and liquids)

am,n CH3(1) CH2(1) OH(5)

CH3(1) 0 0 156,4

CH2(1) 0 0 156,4

OH(5) 986,5 986,5 0

Tabla 8. Parmetros mn del UNIFAC para el coeficiente de actividad por grupos (Properties of gases and liquids)

11 11 51

1 11 1 11 0,7415268 51

1 15 1 15 0,7415268 55

0,15164193 0,15164193 1

Donde a partir de la ecuacin 19, obtenemos: ; ; ;

(Por lo que no hay radicales H2O en el etanol) Y entonces obtenemos la fraccin de rea, como nos indica la ecuacin 17: ( ) ( ) ( )

( (

) )

( (

) )

( (

) )

Para hallar el

, de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and

liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 8 y de la ecuacin 17, obtenemos: [ Donde ( ) ( ) ]

*( (

) )+

Para , de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 8 y de la ecuacin 17, obtenemos:

[ (

*( (

) )+

Para

, de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 8 y de la ecuacin 17, obtenemos:

*( (

) )+

Para los

(Agua):

Tabla 9. Parmetros de interaccin de grupos en el agua (UNIFAC, en kelvin; the properties of gases and liquids)

am,n H2O(7)

H2O(7) 0

Tabla 10. Parmetros mn del UNIFAC para el coeficiente de actividad por grupos (Properties of gases and liquids)

77

Donde a partir de la ecuacin 19, obtenemos:

(Porque solo hay agua)

Para , de las ecuaciones (8-10.65) del libro Properties of gases and liquids, y a partir de los datos obtenidos de la tabla 10 y de la ecuacin 17, obtenemos:

( (

) )

*(

)+

A partir de la ecuacin 15, y de los datos obtenidos anteriormente procedemos a determinar los coeficientes de actividad residual que nos pide el mtodo de UNIFAC para cada componente:

Para el Agua (de la ecuacin 15):

( )

( )

(( (

( )

( )

Para el Etanol (de la ecuacin 15):

( )

( )

( ( ( (

( )

) )

( )

( )

( )

Coeficiente de actividad total, para determinar el coeficiente de actividad total, tomamos la ecuacin 8, sumando la parte combinatoria y residual obtenidas de la siguiente manera:

De la ecuacin (6.26) del libro Termodinmica molecular en el equilibrio de fases, podemos decir que los coeficientes de actividad en una mezcla por componentes, son aditivos de la siguiente manera:
( ( )) (

Retomando; determinamos el coeficiente de actividad por el mtodo UNIFAC, para determinar la constante segn la regla de mezclado de Huron y Vidal (MHV2), donde

, a travs de la ecuacin (13) de articulo High-pressure Vapor-Liquid Equilibrium

with a UNIFAC-BasedEquationState, a partir de la ecuacin 6 podemos deducir dicha constante para ser aplicada a la ecuacin de estado SRK:

( (

) )

Vamos a encontrar que en MHV2 la ecuacin cuadrtica

, aplicamos la formula de

y entonces determinamos las 2 races: ( ) ( )

DETERMINACIN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z). EL VOLUMEN Y LA FUGACIDAD PARA EL EQUILIBRIO DE FASES EN LA MEZCLA.
Tomamos la raz positiva para que el clculo matemtico tenga una secuencia lgica, entonces ya tenemos todos los coeficientes que nos da la regla de mezcla de Huron y Vidal de segundo orden, con esta informacin podemos utilizar la ecuacin de estado SRK (ecuacin 2), constituida para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin

de la materia como una relacin matemtica entra la temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna, y otras funciones de estado asociadas con la materia, donde, una formula equivalente a la ecuacin 2 (de SRK), en trminos del factor de compresibilidad, dado por la ecuacin (3-6.2) segn (Properties of Gases and Liquids, 4ta
edicin) se puede escribir como:

La ecuacin 22, es una ecuacin general dada para las ecuaciones de estado donde las constantes varan segn la ecuacin de estado especificada, en nuestro caso, para SRK, u=1 y w =0; y decimos que:

De esta manera simplificamos la ecuacin 22 de la siguiente manera, y la fijamos como nuestra funcin objetivo, para poder utilizar el mtodo de Newton-Raphson para encontrar nuestra primera raz:

( )

Podemos simplificar an ms la ecuacin 25, si suponemos lo siguiente: ( ( ( ) ) )

Entonces la ecuacin nos quedara de la siguiente manera:

( )

Remplazando de las ecuaciones 23 a la 29, tenemos:

( )

Determinamos la derivada de la funcin objetivo para iterar con Newton-Raphson:

( )

Para tomar el primer valor en la iteracin, tomamos , por lo que para un gas ideal, el factor de compresibilidad vale 1 (en el orden de la ecuacin de viral), luego procedemos a iterar de la siguiente manera:

( (

) )

Tabla 11. Mtodo iterativo Newton-Raphson para determinar la primera raz del factor de compresibilidad

z0 1 0,91608509 0,89891325 0,89821071 0,89820956 0,89820956

f(z) 0,09232903 0,01349252 0,00051045 8,3709E-07 2,2643E-12 -1,7347E-17

f(z) 1,10026973 0,78573523 0,72657833 0,72419576 0,72419184 0,72419184

tolerancia 0,08391491 0,01717184 0,00070254 1,1559E-06 3,1266E-12

El primer valor para Z, es:

Despus, para determinar las otras races se realiza una factorizacin en funcin de Z1, de esta manera la ecuacin se reduce de grado, es decir, pasa de ser orden uno a orden dos, de la siguiente manera:

( ) ( )

) ( )

La ecuacin 31 y 32, son equivalentes, en donde las constantes de la ecuacin 32 serian:

Tenemos ahora una ecuacin cuadrtica, y procedemos a reemplazar para encontrar las otras 2 races, de la siguiente manera:

) (

( )

( )

Como la raz positiva, es la misma que la primera que hayamos, entonces esta la omitimos. El segundo valor para Z, es: Entonces, como no fue posible determinar la tercera raz por ninguno de los dos mtodos, utilizamos la herramienta WOLFRAM ALPHA, y as determinamos la siguiente raz de la esta manera:

Entonces, el tercer valor para Z, es:

Determinacin del volumen: l libro Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica (Smith Van Ness), sugiere que en una ecuacin de estado de orden superior al determinar los volmenes (en donde por lo general el volumen es la variable independiente de dichas ecuaciones), se puede tomar el volumen mayor, como el volumen de dicho componente (en nuestro caso una mezcla) en la fase gaseosa, y el volumen menor, como el volumen en la fase liquida. En este caso, no tenemos definidas cantidades en trminos de volumen, sino que en trminos del factor de compresibilidad, pero sabemos que el factor de compresibilidad es directamente proporcional al volumen, entonces tomamos el factor de compresibilidad ms alto para el volumen mayor y el factor de compresibilidad menor para el volumen menor, de la siguiente manera:

Entonces para determinar el volumen en la fraccin liquida y gaseosa, utilizamos la ecuacin 34:

Determinacin de los coeficientes de fugacidad: Segn el artculo High-pressure Vapor-Liquid Equilibrium with a UNIFAC-Based Ecuation of State, podemos determinar los coeficientes de fugacidad para la mezcla, dados por el apndice, en las ecuaciones A.2 y A.3 de la siguiente manera:

[(

)(

)]

En esta ecuacin tenemos un inconveniente, y es que a pesar de que conocemos todas las variables, es difcil determinas la derivada de la constante con respecto a la fraccin

molar; el articulo High-pressure Vapor-Liquid Equilibrium with a UNIFAC-Based Ecuation of State nos brinda una ayuda al respecto, proporcionndonos una ecuacin en la cual se puede despejar dicha derivada (la ecuacin A.3 del apndice), as pues, determinamos los coeficientes de actividad para las dos fases de la siguiente manera:

Despejando

de la ecuacin 36, tenemos: ) ( ( ) )

Recordando que q1=-0,478 y q2=-0,0047, determinamos, para el etanol y el agua:

Para el Etanol:
( ) ( ( ) ( ))

Para el Agua:
( ) ( ( ) ( ))

Ahora reemplazando en la ecuacin 35, podemos determinar los coeficientes de fugacidad para cada componente en la fase liquida y en la fase gaseosa, de la siguiente manera (vamos a omitir las unidades debido a la gran cantidad de trminos):

Para el Etanol gaseoso en la mezcla:

+ ) (

* + )

*(

Para el Etanol liquido en la mezcla:

* *(

* + (

Para el agua gaseosa en la mezcla:

+ )

* + )

*(

Para el agua lquida en la mezcla: *

( )

* +

*(