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5 Cintica

1. En la reaccin N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), en un determinado momento, el hidrgeno est reaccionando a la velocidad de 0,090 mol L-1 s-1. Se pregunta: a) La velocidad a la que est reaccionando el nitrgeno. b) La velocidad con la que se est formando el amoniaco. (C. Valenciana, 2006) a) Se cumple que: d N2 1 d H2 1 d NH3 = = dt 3 dt 2 dt El enunciado del problema nos indica que la velocidad de reaccin d H2 del hidrgeno es 0,090 mol L1 s1, luego = 0, 090, dt por lo que la velocidad de reaccin del nitrgeno ser: d N2 d N2 1 d H2 1 = = 0, 090 dt 3 dt dt 3 v (N2) = 0,030 mol L1 s1 b) De igual manera calculamos la velocidad de formacin del amoniaco: 1 d H2 1 d NH3 1 1 d NH3 = 0, 090 = dt 3 dt 2 dt 3 2 v (NH3) = 0,060 mol L1 s1 No se han tenido en cuenta los signos negativos, ya que estos solo indican la desaparicin de los reactivos. 2. En la reaccin A productos se encuentra que: t = 71,5 s; [A] = 0,485 M t = 82,4 s; [A] = 0,474 M Cul ser la velocidad media de la reaccin durante este intervalo de tiempo? La velocidad media es igual a: vm = Sustituyendo datos: vm = D[A] Dt

0,474 M 0,485 M vm = -1,0 103 mol L1 s1 82,4 s 71,5 s

El signo menos nos indica que el reactivo A est desapareciendo.

3.

Escribe las expresiones de la velocidad media para las siguientes reacciones: a) 2 Fe + 6 HCl 2 FeCl3 + 3 H2 b) N2O4 2 NO2 c) 2 NaBr + 4 HNO3 Br2 + 2 NO2 + 2 NaNO3 + 2 H2O a) v m = b) v m = 1 D H2 1 D Fe 1 D HCl 1 D FeCl3 = = = Dt 3 Dt 2 Dt 6 Dt 2 D N2O4 Dt = 1 D NO2 2 Dt

c) v m =

D Br2 1 D NO2 1 D NaBr 1 D HNO3 = = = = 2 2 Dt 4 Dt Dt Dt 1 D NaNO3 1 D H2O = = 2 2 Dt Dt

4.

Escribe la expresin de la velocidad instantnea para las siguientes reacciones qumicas: a) 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O b) Ca(OH)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O c) 2 HI I2 + H2 a) v = 1 d Cu 1 d HNO3 1 d Cu(NO3 )2 = = = 3 dt 8 dt 3 dt 1 d NO 1 d H2O = = 2 dt 4 dt d Ca(OH)2 dt = d CaCl2 1 d H2O 1 d HCl = = dt 2 dt 2 dt

b) v = c) v =

d I2 d H2 1 d HI = = 2 dt dt dt

5.

Tres reacciones tienen las siguientes energas de activacin; 145, 210 y 48 kJ. Diga, razonando la respuesta, cul ser la reaccin ms lenta y cul la ms rpida. La reaccin qumica solo comenzar cuando los reactivos posean una energa igual a la energa de activacin; por eso, cuanto mayor sea esta, menor ser la velocidad de la reaccin. Segn este razonamiento, la reaccin ms lenta ser la de energa de activacin mayor, 210 kJ, y la ms rpida, la de energa de activacin menor, 48 kJ.

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6. En una mezcla de H2 (g) y O2 (g) puede producirse una reaccin muy exotrmica y explosiva incluso mediante una pequea chispa. Sin ella la mezcla permanece sin reaccionar indefinidamente. Explica esta diferencia de comportamiento. Se trata de una reaccin con una energa de activacin alta. La chispa logra que los reactivos alcancen esta energa necesaria para que la reaccin tenga lugar, reaccin que, cuando se produce, es altamente exotrmica y explosiva. Sin existir esta energa de activacin la reaccin no tiene lugar y los reactivos permanecen inalterados. 7. Para la reaccin exotrmica A (g) + 3 B (g) 2 C (g) su orden de reaccin es 1,5 respecto de A y 2 respecto de B. a) Defina velocidad de reaccin y aplique ese concepto a cada uno de los compuestos que figuran en esa reaccin. b) Escriba la ecuacin de velocidad de esa reaccin. c) Cmo se modificara la velocidad de reaccin en caso de que: c1) se duplique la concentracin de A; c2) se triplique la concentracin de B. (Cantabria, 2007) a) Definimos velocidad media como el cociente entre la variacin de la concentracin, expresada en moles/litro, de uno de los reactivos o productos y el intervalo de tiempo en el que se produce dicha variacin. Para nuestra reaccin: vm = D A Dt = 1 D B 1 D C = 3 Dt 2 Dt

b) Segn los rdenes parciales indicados en el enunciado, la ecuacin de velocidad es: v = k A1,5 B 2 c) c1) Si duplicamos la concentracin de A:

1,5 1,5 1,5 2 2 v = k A B v ' = k (2 A ) B = 21,5 k A 1,5 1,5 2 1,5 2 2 v = k A B v ' = k (2 A ) B = 21,5 k A B = 2,83 v Aumenta 2,83 veces.

c2) Si triplicamos la concentracin de B:


2 1,5 2 1,5 1,5 2 v = k A B v '' = k A (3 B ) = 32 k A B = 9 v Aumenta 9 veces.

8.

Para la reaccin en fase gaseosa: CO + NO2 CO2 + NO la ecuacin de velocidad es v = k [NO2]2. Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a)  La velocidad de desaparicin del CO es igual que la de desaparicin del NO2. b)  La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reaccin se produce en fase gaseosa. c)  El orden total de la reaccin es dos. (C. Madrid, 2007) a) Verdadera. Segn vemos en la expresin: dt ambas velocidades son iguales. v = d CO = d NO2 dt

b) Falsa. La constante de velocidad depende de la temperatura segn se refleja en la ecuacin de Arrhenius: k = A eE a / RT c) Verdadera. Segn la ecuacin de velocidad, v = k NO2 2, vemos que la velocidad depende de la concentracin de NO2 y su orden parcial es dos, que se corresponde con el orden total. 9. En tres experiencias se han obtenido los siguientes datos para la reaccin aA + bB C a una determinada temperatura:
[A] inicial (mol L-1) 1 2 3 0,01 0,02 0,02 [B] inicial (mol L-1) 0,01 0,01 0,02 Velocidad inicial (mol L-1 s-1) 2,2 10-4 4,4 10-4 17,6 10-4

Determinar el orden de reaccin respecto de A y B, la ecuacin de velocidad y la constante de velocidad (incluyendo las unidades). (P. Asturias, 2006)
n m La ecuacin de velocidad ser: v = k A B . Para determinar el orden respecto a A buscamos dos experimentos donde se mantenga constante la concentracin de B y vare la de A. Esto ocurre en los experimentos 1 y 2. Experimento 1: n m v = k A B 2,2 104 = k (0,01)n (0,01)m Experimento 2: n m v = k A B 4, 4 104 = k (0,02)n (0,01)m

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Dividimos ambas expresiones: 4, 4 104 k (0,02)n (0,01)m = 2,2 104 k (0,01)n (0,01)m Operando: 2 = 2n. Tenemos: 21 = 2n n = 1. La reaccin ser de orden 1 respecto al reactivo A. De forma anloga calculamos el orden de reaccin respecto al reactivo B; para ello elegimos los experimentos 2 y 3, que son en los que se mantiene constante la concentracin de A. Experimento 2: n m v = k A B 4, 4 104 = k (0,02)n (0,01)m Experimento 3: n m v = k A B 17,6 104 = k (0,02)n (0,02)m Dividimos ambas expresiones: 17,6 104 k (0,02)n (0,02)m = 4 4, 4 10 k (0,02)n (0,01)m Operando: 4 = 2n n = 2. La reaccin ser de orden 2 respecto al reactivo B. La expresin de la ley de velocidades ser: v = k [A ][B]2 . Para calcular la constante, la despejamos de la ecuacin de velocidad, elegimos los datos de un experimento cualquiera, por ejemplo, el experimento 2, y sustituimos los datos en esta expresin. v v = k A B 2 k = A B 2 k = 4,4 104 mol L1 s1 = 220 mol2 L2 s1 0,02 0,012 mol3 L3

10. a) Defina el concepto de velocidad de reaccin, indicando sus unidades y su dependencia de la temperatura y de la concentracin de reactivos. b) Defina el concepto de constante cintica de velocidad y sus unidades. Indique su dependencia de la temperatura y de la concentracin. (La Rioja, 2006) a) La velocidad media, vm, se define como el cociente entre la variacin de la concentracin, expresada en moles/litro, de uno de los reactivos o productos, y el intervalo de tiempo en el que se produce dicha variacin. Dt La unidad en el SI para la velocidad media ser: mol L1 s1. vm = D Reactivos/Productos

Segn la teora de colisiones, al aumentar la temperatura aumentar la energa cintica de las partculas, aumentando as la frecuencia de colisiones y, por tanto, la velocidad de reaccin. De igual manera, al aumentar la concentracin de los reactivos aumentar la frecuencia de los choques, y con ella, la velocidad. b) Dada la ecuacin de velocidad: v = k [ A]n[B]m, a la constante k se la denomina constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la propia reaccin, de la temperatura y de la posible presencia de un catalizador. Sus unidades dependen del orden de reaccin. Como ya se ha mencionado, su valor vara con la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius: k = A eE a / RT , pero no depende de la concentracin. 11. De cules de las siguientes magnitudes depende la constante de velocidad de una reaccin, justificando la respuesta: i) De las concentraciones de los reactivos. ii) De las concentraciones de los productos. iii) De la temperatura. (C. Valenciana, 2006) El valor de la constante de velocidad depende de la propia reaccin, de la temperatura, a travs de la ecuacin de Arrhenius, y de la posible presencia de un catalizador. La nica solucin correcta es la iii). 12. Para una reaccin entre los reactivos A y B, la constante de velocidad a 327 C es 0,385 mol-1 L s-1 y a 443 C es 16,0 mol-1 L s-1. Calcula: a) La energa de activacin. b)  El factor de frecuencia. c) La constante de velocidad a 500C. a) Dada la ecuacin de Arrhenius en su forma logartmica: ln k = E a 1 + ln A R T

Aplicndola para dos temperaturas distintas y restando ambas expresiones: E 1 1 k E 1 1 ln k 2 ln k1 = a ln 2 = a R T1 T2 k1 R T1 T2 Sustituyendo los datos y expresando R = 8,31 103 kJ K1 mol1: ln 1 16, 0 Ea 1 = 3 600 0, 385 8, 31 10 716 Ea = 114,7 kJ mol1

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b) Sustituimos los datos para una temperatura en la ecuacin de Arrhenius. Por ejemplo, para 327 C:
114,7

k = A eE a / RT 0, 385 = A e 8,31 10

(327 + 273)

A = 3,79 109 mol1 L s1 c) Sustituimos los datos en la ecuacin de Arrhenius:


114,7

k = Ae

E a / RT

k 500 = 3,79 10 e k 500 = 66, 3 mol


1

8,31 103 (500 + 273) 1

L s

13. Un componente A se descompone segn la reaccin: 2AB+C que es exotrmica, espontnea a temperatura ambiente y tiene una energa de activacin alta. a) Indique, en un diagrama entlpico, entalpa de reaccin y energa de activacin. b) Justifique si la reaccin de descomposicin es rpida o lenta a temperatura ambiente. c) Justifique qu proceso es ms rpido, el directo o el inverso. d) Justifique si un aumento de temperatura favorece la descomposicin desde el punto de vista del equilibrio y de la cintica. (C. Madrid, 2008) a)
Ep Complejo activado Ea 2A Reactivos ' Ea DH < 0 R. exotrmica B+C Productos Avance de reaccin

b) Nos dicen que la reaccin de descomposicin tiene una energa de activacin alta; por tanto, se trata de una reaccin lenta. c) Segn vemos en la grfica, la energa de activacin de la reaccin '. directa es menor que la de la reaccin inversa, Ea < E a El proceso ms rpido ser, por tanto, el directo.

d) Tal y como se ver en el siguiente tema, al tratarse de una reaccin exotrmica, un aumento de temperatura, desde el punto de vista del equilibrio, favorecer el sentido inverso y no la descomposicin. Desde el punto de vista cintico, un aumento de temperatura favorecer tanto el sentido directo como el inverso, ya que afectar a ambas energas de activacin. 14. Se ha encontrado experimentalmente que la reaccin: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) es de segundo orden respecto a NO y de primer orden respecto a O2. De los siguientes mecanismos propuestos, cul es compatible con la ecuacin de velocidad? a) 2 NO + O2 2 NO2 (g) c) 2 NO N2 + O2 (rpido) b) 2 NO N2O2 (rpido) N2 + 2 O2 2 NO2 (lento) N2O2 + O2 2 NO2 (lento) La ecuacin de velocidad de a), que es un proceso elemental, ser: v = k [NO]2 [O2 ], compatible con lo hallado experimentalmente. La ecuacin de velocidad de b) ser la de la etapa ms lenta, que es la limitante de la velocidad: v = k [N2O2 ][O2 ]. Como N2O2 es un intermedio calculamos su concentracin a travs de la expresin de la constante de equilibrio de la primera reaccin: N2O2 N O = k NO 2 kc = c 2 2 NO 2 Sustituyendo en la expresin anterior:
2 2 v = k N2O2 O2 = k k c NO O2 v = k ' NO O2 Vemos que tambin es compatible con lo hallado experimentalmente. La ecuacin de velocidad de c) ser la de la etapa ms lenta, que es la limitante de la velocidad: v = k [N2][O2 ]2 . Como N2 es un intermedio, calculamos su concentracin a travs de la expresin de la constante de equilibrio de la primera reaccin:

N2 O2 k c = 2 N2 = k c NO Sustituyendo en la expresin anterior:


2

NO 2 O2

NO 2 2 2 v = k N2 O2 = k k c O2 v = k '' NO O2 O2 Vemos que tambin es compatible con lo hallado experimentalmente. Las tres son compatibles, siendo la menos probable la a), ya que en ella se tiene que producir el choque de tres molculas.

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15. Explique la diferencia entre los siguientes trminos: a) Ecuacin de velocidad y constante de velocidad. b) Reaccin elemental y mecanismo de reaccin. c) Molecularidad y orden de reaccin. (R. Murcia, 2006) a) La ecuacin de velocidad expresa la relacin entre la velocidad y la concentracin de los reactivos, v = k [ A]n [B]m. La constante k se denomina constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la propia reaccin, de la temperatura y de la posible presencia de un catalizador. b) A cada una de las etapas por las que transcurre una reaccin se la denomina reaccin elemental. Mecanismo de una reaccin es el conjunto de reacciones elementales por las que transcurre la reaccin global. c) Molecularidad es el nmero de molculas que chocan en una reaccin elemental. Orden de reaccin es la suma de los rdenes parciales de los reactivos. Molecularidad y orden de reaccin solo coinciden en reacciones elementales, en una nica etapa. 16. Considerando que la reaccin: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en una nica etapa y que a una temperatura dada est representada por la ley de velocidad: v = [NO2][CO]. Determina el orden y la molecularidad de la reaccin. Para obtener el orden de reaccin sumamos ambos rdenes parciales: Orden = 1 + 1 = 2 Al tratarse de una reaccin en una nica etapa la molecularidad coincide con el orden de reaccin. Vemos que en la reaccin chocan una molcula de NO2 y una molcula de CO, luego la molecularidad tambin ser 2. 17. El xido ntrico reacciona con hidrgeno, segn la reaccin: 2 NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (g) Se ha comprobado que esta reaccin se produce en dos etapas: 2 NO + H2 N2O + H2O (etapa lenta) N2O + H2 N2 + H2O (etapa rpida) De acuerdo con este mecanismo, determina la ecuacin de velocidad para la reaccin global.

La etapa determinante de la velocidad ser la etapa lenta, y su ecuacin de velocidad coincidir con la ecuacin de velocidad global. 2 NO + H2 N2O + H2O (etapa lenta); v = [NO]2 [H2 ] 18. La reaccin 2A + B P sigue la siguiente ecuacin de velocidad: v = k[B]2. En esta reaccin se cumple: (elige la respuesta correcta) a)  Que la velocidad de formacin de P es la mitad de la velocidad de desaparicin de B. b)  Que la constante de velocidad depende solo de la concentracin de B. c)  Que la velocidad de formacin de P coincide con la velocidad de desaparicin de B. d)  Que el orden total de reaccin es 3. (Catalua, 2007) a) Falso. En esta reaccin se cumple: d B d P 1 d A = = 2 dt dt dt La velocidad de desaparicin de B coincide con la velocidad de aparicin de P. v = b) Falso. La constante de velocidad depende del tipo de reaccin, de la temperatura y de la presencia de catalizadores. c) Verdadero. Tal y como hemos visto en el apartado a). d) Falso. El orden total de reaccin es 2. 19. El agua oxigenada, H2O2, se descompone produciendo agua y oxgeno gaseoso, segn la ecuacin: 1 O2 (g) H2O2 (aq) H2O (l ) + 2 La siguiente grfica fue realizada a partir de datos experimentales y muestra la variacin de la concentracin del agua oxigenada en funcin del tiempo.
[H2O2] (mol L-1) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 I II III

10

20

30

t (min)

Cul ser la velocidad media de descomposicin del agua oxigenada en los intervalos I, II y III?

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Segn la definicin de velocidad media: D H2O2 vm = Dt Sustituyendo los datos que aparecen en la grfica en cada intervalo: vm = D H2O2 Dt v m () I = 0,5 0, 8 10 0

vm (I) = -0,03 mol L1 min1 vm = 0,3 0,5 v m (II) = Dt 20 10 vm (II) = -0,02 mol L1 min1 D H2O2 D H2O2

vm =

0,2 0,3 v m (III) = Dt 30 20 vm (III) = -0,01 mol L1 min1

Observamos una disminucin en la velocidad media, al ir disminuyendo la cantidad de reactivos. 20. Para la reaccin reversible: A + B C + D, la variacin de entalpa de la reaccin directa es de 56 kJ mol-1. La energa de activacin de la reaccin directa es de 138 kJ mol-1. a) Cul es la energa de activacin de la reaccin inversa? b) Haz un esquema del diagrama energtico de la reaccin. a) y b) Vemos que es una reaccin endotrmica, ya que presenta una entalpa positiva. El diagrama energtico de este tipo de reacciones es:
Ep Complejo activado ' = 82 kJ mol-1 Ea C+D DH = 56 kJ mol-1 A+B Ea = 138 kJ mol-1 Avance de reaccin

'. En el diagrama observamos que: DH = E a E a Por tanto: ' = E a DH E a ' = 138 kJ mol1 56 kJ mol1 = 82 kJ mol1 Ea

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21. Indique, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Para una reaccin exotrmica, la energa de activacin de la reaccin directa es menor que la energa de activacin de la reaccin inversa. b) La velocidad de la reaccin no depende de T. c) La accin de un catalizador no influye en la velocidad de reaccin. (Andaluca, 2007) a) Verdadera. Tal y como observamos en las grficas de la pgina 175, '. en una reaccin exotrmica se cumple: Ea < E a b) Falsa. La velocidad de reaccin depende de la temperatura, ya que segn la teora de las colisiones, al aumentar esta aumenta la energa cintica de las partculas, aumenta la frecuencia de las colisiones y, por tanto, la velocidad. Adems, la velocidad depende de la constante de velocidad, y esta depende de la temperatura. c) Falsa. Los catalizadores aportan un nuevo camino por donde transcurre la reaccin, variando la energa de activacin. Al variar la energa de activacin vara tambin la velocidad. 22. Considere la reaccin A B. Sabiendo que las energas de activacin para las reacciones de formacin y de descomposicin de B, representadas por los sentidos () y (), son, respectivamente, 25,0 y 30,0 kJ/mol, dibuja la grfica que representa la reaccin y calcula la variacin para la reaccin global. En la grfica vemos que se trata de una reaccin exotrmica.
Ep Complejo activado ' = 30 kJ/mol Ea A Ea = 25 kJ/mol B Avance de reaccin DH < 0

El valor de la entalpa ser: ' = 25 kJ/mol 30 kJ/mol = 5 kJ/mol DH = E a E a

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23. A partir de la siguiente grfica, calcula la energa de activacin y la variacin de entalpa de la reaccin: A + B C + D.
30 25 20 15 10 5 C+D E (kcal/mol)

A+B

Avance de la reaccin

Tal y como se seala en la grfica, la energa de activacin directa la obtenemos como la diferencia entre la energa del complejo activado menos la energa de los reactivos: E a = 30 kcal/mol 20 kcal/mol = 10 kcal/mol
30 25 20 15 10 5 Avance de reaccin A+B Ep (kcal/mol) Ea ' Ea DH C+D

La variacin de entalpa la calculamos como la diferencia entre la energa de los productos y la de los reactivos: DH = E productos E reactivos = 5 kcal/mol 20 kcal/mol = 15 kcal/mol Su valor negativo nos confirma que es una reaccin exotrmica. 24. Describa qu es la energa de activacin en una reaccin qumica (por ej., en el caso: I2 + H2 2 HI). Indique adems si la energa de activacin est influenciada por el uso de catalizadores o si tiene alguna relacin con la velocidad de la reaccin o con la entalpa de la reaccin. (C. F. Navarra, 2007) La energa de activacin es la energa mnima que las molculas de reactivo deben poseer para que al colisionar lleguen a formar el complejo activado. La reaccin solo comenzar cuando los reactivos posean esta energa de activacin.

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Por eso, cuanto mayor sea esta, menor ser la velocidad de una reaccin qumica. Los catalizadores modifican el camino por el que transcurre la reaccin modificando de esta manera la energa de activacin. Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin y los inhibidores la aumentan. La energa de activacin no est relacionada con la entalpa de reaccin, ya que esta ltima solo depende de las energas iniciales de los reactivos y las finales de los productos, y no del camino por el que transcurre la reaccin. Para el caso de la reaccin que nos proponen:
Energa Complejo activado B Ea A Reactivos Productos Avance de reaccin 40 kcal/mol H = -6 kcal/mol

25. Dibuja un diagrama energtico para la evolucin de una reaccin exotrmica. Muestra en este diagrama las energas de activacin del proceso directo y del proceso inverso. Muestra tambin cmo influira la presencia de un catalizador y cmo calcular el cambio energtico neto en la reaccin. En la grfica se muestra con trazo continuo el avance de la reaccin en ausencia de catalizador, y con trazo discontinuo, en presencia de catalizador.
Ep Complejo activado ' Ea ' (cat) Ea ' (cat) Ea Reactivos DH < 0 Productos Avance de reaccin

Ea(cat)

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Tambin se muestra la energa de activacin directa, con y sin catalizador [E a (cat) y E a], y la energa de activacin inversa, ']. Podemos observar '(cat) y E a con y sin catalizador [E a en la grfica que la variacin de entalpa puede obtenerse como: ' DH = E a E a 26. La reaccin A + 2 B C + 2 D tiene H = 25 kJ. Cul de las siguientes afirmaciones sobre los valores de la energa de activacin es correcta? a) -25kJ; b) 25 kJ; c) menos de 25 kJ; d) ms de 25 kJ. Razona tu respuesta. Al tener H > 0, la energa de los productos ser mayor que la de los reactivos y, tal y como se observa en la grfica, la energa del complejo activado ha de ser an mayor, luego Ea > H; Ea > 25 kJ. La correcta es la d).
Ep Complejo activado

Ea Reactivos

Productos DH > 0

Avance de reaccin

27. En la reaccin N2 + 3 H2 2 NH3, el nitrgeno reacciona a una velocidad de 0,5 M/min: a) Indique la expresin de la velocidad de reaccin y determine cul es la velocidad de formacin de NH3 y la de desaparicin de H2. (La Rioja, 2005) La expresin de la velocidad es: v = d N2 dt = 1 d H2 1 d NH3 = dt 3 dt 2

El enunciado del problema nos indica que la velocidad de reaccin d N2 del nitrgeno es 0,5 M/min, luego: = 0,5. dt As, la velocidad de desaparicin del hidrgeno ser: d N2 dt = d H2 1 d H2 = 3 0,5 v (H2) = 1,5 M/min 3 dt dt

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De igual manera calculamos la velocidad de formacin del amoniaco: d N2 dt = d NH3 1 d NH3 = 2 0,5 v (NH3) = 1 M/min 2 dt v

No se han tenido en cuenta los signos negativos, ya que estos solo indican la desaparicin de los reactivos. 28. La combustin del butano se produce segn la ecuacin: 13 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (g) C4H10 (g) + 2 Si se consumen 4 moles de butano cada 20 minutos de reaccin, cuntos moles de dixido de carbono se producirn en 1 hora? La expresin de la velocidad teniendo en cuenta el butano y el CO2 ser: d C4H10 1 d CO2 v = = 4 dt dt De los datos del problema deducimos que la velocidad de desaparicin del butano es: d C4H10 4 mol v = = = 0,2 mol/min dt 20 min Aplicando la primera igualdad (sin tener en cuenta los signos): d C4H10 dt = 1 d CO2 1 d CO2 0,2 = 4 4 dt dt v(CO2) = 0,8 mol/min

En una hora se habrn producido: n (CO2) = 0, 8 mol/min 60 min = 48 mol Evidentemente, este problema tambin se puede solucionar a travs de factores de conversin, utilizando las relaciones estequiomtricas adecuadas. n (CO2) = 4 mol C4H10 20 min 60 min 4 mol CO2 = 48 mol/h 1h 1 mol C4H10

29. Escribe la ecuacin de velocidad para una reaccin qumica de orden 1 e indica las unidades de la constante de velocidad. (Castilla-La Mancha, 2007) La ecuacin para una reaccin de orden 1 ser: v = k [ A]. Las unidades de la constante son: k = v mol L1 s1 = = s1 [A] mol L1

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30. La reaccin genrica: A + 2 B productos se produce en una nica etapa. Su constante de velocidad vale 0,3 L/mol min. Cul es la velocidad de reaccin si las concentraciones de A y B son, respectivamente, 2,0 y 3,0 mol/L? Al ser una reaccin en una nica etapa, los coeficientes estequiomtricos coinciden con los rdenes parciales, por lo que la ecuacin de velocidad ser: v = k [ A ][B]2. Sustituyendo los datos obtenemos el valor de la velocidad: v = k [ A ][B]2 = 0,3 2,0 3,02 = 5,4 mol/(L min) 31. Se han obtenido los siguientes datos para la reaccin 2 A + B C a una determinada temperatura:
Experiencia 1 2 3 [A] inicial (mol L-1) 0,2 0,4 0,4 v inicial [B] inicial (mol L-1) (mol L-1 s-1) 0,2 0,2 0,4 5,4 10-3 10,8 10-3 21,6 10-3

Determinar el orden de reaccin respecto de A y B, la ecuacin de velocidad y la constante de velocidad (incluyendo las unidades). (P. Asturias, 2006) La ecuacin de velocidad ser: v = k [ A]n [B]m. Para determinar el orden respecto a A buscamos dos experimentos donde se mantenga constante la concentracin de B y vare la de A. Esto ocurre en los experimentos 1 y 2. Experimento 1: v = k [ A ]n[B]m 5, 4 103 = k (0,2)n (0,2)m Experimento 2: v = k [ A ]n[B]m 10, 8 103 = k (0,4)n (0,2)m Dividimos ambas expresiones: 10, 8 103 k (0,4)n (0,2)m = 5, 4 103 k (0,2)n (0,2)m Operando: 2 = 2n. Tenemos: 21 = 2n n = 1. La reaccin ser de orden 1 respecto al reactivo A. De forma anloga calculamos el orden de reaccin respecto al reactivo B; para ello elegimos los experimentos 2 y 3, que son en los que se mantiene constante la concentracin de A.

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Experimento 2: v = k [ A ]n[B]m 10, 8 103 = k (0,4)n (0,2)m Experimento 3: v = k [ A ]n[B]m 21,6 103 = k (0,4)n (0,4)m Dividimos ambas expresiones: 21,6 103 k (0,4)n (0,4)m = 10, 8 103 k (0,4)n (0,2)m Operando: 2 = 2n n = 1. La reaccin ser de orden 1 respecto al reactivo B. La expresin de la ley de velocidades ser: v = k [ A ][B]. Para calcular la constante, la despejamos de la ecuacin de velocidad, elegimos los datos de un experimento cualquiera, por ejemplo, el experimento 2, y sustituimos los datos en esta expresin. v v = k [ A ][B] k = [ A ][B] k = 10,8 103 mol L1 s1 = 0,135 mol1 L1 s1 0,4 0,2 mol2 L2

32. La ley de velocidad para la reaccin: X + Y productos es de primer orden, tanto respecto de X como de Y. Cuando la concentracin de X es de 0,15 mol L-1 y la de Y es de 0,75 mol L-1, la velocidad de reaccin es de 4,2 10-3 mol L-1 s-1. Calcule: a) El valor de la constante de velocidad de la reaccin. b) La velocidad de la reaccin cuando las concentraciones de X e Y son 0,5 mol L-1. (C. Valenciana, 2006) a) Segn los datos: v = v [ X ][ Y ] k = k = v [ X ][ Y ]

4,2 103 mol L1 s1 = 0,0373 mol1 L s1 0,15 0,75 mol2 L2

b) Sustituyendo ahora los datos en la ecuacin de velocidad: v = k [ X ][ Y ] v = 0,0373 0,5 0,5 = 9,3 103 mol L1 s1

v = k [ X ][ Y ] v = 0,0373 0,5 0,5 = 9,3 103 m

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5 Cintica
33. La reaccin: A2 (g) + 3 B2 (g) 2 AB3 (g) se produce en un recipiente cerrado en unas condiciones en las que la velocidad obedece a la ecuacin: v = k[A2][B2]3. Duplicando las concentraciones de A y B, manteniendo el resto de concentraciones constantes, qu variacin sufrir la velocidad de la reaccin? La nueva velocidad valdr: v ' = k (2 [ A2 ]) (2 [B2 ])3 = 2 23 k [ A2 ][B2 ] = 16 v La velocidad ser 16 veces mayor. 34. En la siguiente reaccin: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g), el nitrgeno est reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min. a) Calcule la velocidad a la que est desapareciendo el hidrgeno y la velocidad a la que se est formando el amoniaco. b) Con los datos de que se dispone, podra proponer valores adecuados para x e y en la expresin v = [N2]x [H2]y o necesitara alguna otra informacin? (La Rioja, 2007) a) La expresin de la velocidad es: v = d N2 dt = 1 d H2 1 d NH3 = dt 3 dt 2

El enunciado del problema nos indica que la velocidad d N2 de reaccin del nitrgeno es 0,3 M/min; luego: = 0, 3. dt Por lo que la velocidad de desaparicin del hidrgeno ser: d N2 d H2 1 d H2 = = 3 0,3 v (H2) = 0,9 M/min dt 3 dt dt De igual manera calculamos la velocidad de formacin del amoniaco: d N2 d NH3 1 d NH3 = = 2 0,3 v (NH3) = 0,6 M/min dt 2 dt dt No se han tenido en cuenta los signos negativos, ya que estos solo indican la desaparicin de los reactivos. b) Los datos de rdenes parciales han de obtenerse experimentalmente o conociendo el mecanismo por el que transcurre la reaccin. Con los datos que tenemos no podemos conocer los valores de x e y.

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35. En la reaccin de primer orden A productos, [A] = 0,816 M inicialmente y [A] = 0,632 M transcurridos 16,0 min. a) Cul es el valor de la constante de velocidad? b) Cul es la vida media de esta reaccin? c) Cunto tiempo debe pasar para que [A] = 0,235 M? d) Cul ser el valor de [A] transcurridas 2,5 h? a) En primer lugar calculamos la velocidad de la reaccin: v = D[ A ] 0,632 M 0, 816 M = = 0, 0115 M/min Dt 16 min

El signo menos indica que el reactivo est desapareciendo. Al ser una reaccin de primer orden: v = k [ A]. Para calcular k con los datos de los que disponemos necesitamos la expresin integrada de la ecuacin de velocidad: v = k [A] d A dt = k A
[A]t

[A ]0

d A = k A

A dt ln t = k t A 0 0
t

ln

0,632 M = k 16 min k = 0,0160 min1 0,816 M 0,693 0,693 = = 43,3 min 0,0160 min1 k

b) Al ser una reaccin de primer orden: t1/2 =

c) De nuevo necesitamos la expresin integrada de la ecuacin de velocidad: A 0,235 ln t = k t ln = 0,0160 t t = 77,8 min A 0, 816 0 d) Con la misma expresin anterior: A A ln t = k t ln t = 0,0160 2,5 60 A t = 0,074 M A 0,816 0 36. En la reaccin 3 A + 2 B 5 C a una determinada temperatura: a) Expresar la ecuacin de velocidad de reaccin en funcin del reactivo A y del producto C. Indique sus unidades. b) La ecuacin cintica para esta reaccin es v = k [A][B]2. Indique el orden total de la reaccin, los rdenes parciales y las unidades de la constante cintica k. (La Rioja, 2005)

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5 Cintica
a) La expresin de la velocidad ser: 1 d A 1 d C v = = 3 dt 5 dt Las unidades de velocidad son: mol L1 s1. b) Es una reaccin de orden 1 respecto a A y de orden 2 respecto a B. El orden total ser: orden total = 1 + 2 = 3. Dada la ecuacin de velocidad, las unidades de la constante sern:
2 v = k A B k =

v A B 2

mol L1 s1 = mol2 L2 s1 mol3 L3

37. El agua oxigenada (perxido de hidrgeno) se descompone muy lentamente a temperatura ambiente, pero si se aade una pizca de MnO2 se descompone rpidamente de acuerdo con la reaccin: H2O2 H2O + 1 2 O2 H < 0

Se pide: a) Dibujar un diagrama que represente la variacin de energa con el transcurso de la reaccin y que incluya los reactivos, productos y complejo activado, la energa de activacin y la variacin de entalpa. b) Explicar la funcin del MnO2 en esta reaccin. (P. Asturias, 2006) a) En la grfica observamos todos los elementos que nos pide el enunciado, adems de la reaccin en presencia de MnO2.
Ep Complejo activado Ea

H2O2 Reactivos DH < 0

' (con MnO2) Ea H2O + 1/2 O2 Productos Avance de reaccin

b) En presencia de MnO2 la velocidad de reaccin aumenta; por tanto, esta sustancia estar actuando como catalizador. 38. Un aumento de la temperatura provoca un aumento de la velocidad de las reacciones qumicas. Dibuja el perfil de la grfica tiempo/temperatura que represente este aumento.

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Al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad y, por tanto, disminuye el tiempo en el que transcurre la reaccin. Segn la ecuacin de Arrhenius, k = A eE a / RT , sabemos que esta variacin es exponencial; por tanto, la grfica ser del tipo:
Tiempo

Temperatura

39. Indica cules de las siguientes afirmaciones sobre los catalizadores son ciertas: a) Modifican H de la reaccin. b) Aumentan la velocidad de la reaccin. c) Disminuyen la energa de activacin de la reaccin. d) Se consumen durante la reaccin. (Castilla-La Mancha, 2007) a) Falsa. Los catalizadores no afectan a la energa, ni de reactivos ni de productos, por lo que tampoco afectan a la entalpa de reaccin. b) Verdadera. Los catalizadores proporcionan un camino alternativo por el que transcurre la reaccin, con una energa de activacin menor, lo que hace que aumente la velocidad de la reaccin. c) Verdadera. Tal y como se ha explicado en el apartado b). d) Falsa. Los catalizadores no se consumen durante la reaccin; se regeneran constantemente. 40. La reaccin en fase gaseosa 2A + B 3C es una reaccin elemental y, por tanto, de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B. a) Formula la expresin para la ecuacin de velocidad. b) Indica las unidades de la velocidad de reaccin y de la constante cintica. c) Justifica cmo afecta a la velocidad de reaccin un aumento de la temperatura a volumen constante. d) Justifica cmo afecta a la velocidad de reaccin un aumento del volumen a temperatura constante. (C. Madrid, 2006)

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5 Cintica
a) Al ser de orden 2 respecto a A y de orden 1 respecto a B, su ecuacin de velocidad ser: v = k [ A]2 [B]. b) Las unidades de la velocidad de reaccin, al ser una variacin de concentracin en funcin del tiempo, son: mol L1 s1. Segn la ecuacin de velocidad, las unidades de la constante de velocidad son:
2 v = k A B k =

v A 2 B

mol L1 s1 = mol2 L2 s1 mol3 L3

c) Al aumentar la temperatura a volumen constante, aumenta la energa cintica de los reactivos, aumentando as la frecuencia de los choques y, con ello, la velocidad de reaccin. Esta dependencia se refleja en la ecuacin de Arrhenius: k = A eE a / RT . d) Al aumentar el volumen a temperatura constante, disminuye la concentracin de reactivos y disminuir la velocidad. Visto de otro modo, al aumentar el volumen disminuir la frecuencia de los choques y, con ello, la velocidad. 41. Indica las palabras que faltan en el siguiente texto: Los catalizadores pueden producir una (1) de la energa de activacin de las reacciones en las que intervienen provocando as un aumento en la (2). de la reaccin. Los catalizadores no modifican la energa de los reactivos ni de los (3); por tanto, no hacen variar la (4) de la reaccin. (Castilla-La Mancha, 2006) Los catalizadores pueden producir una disminucin de la energa de activacin de las reacciones en las que intervienen provocando as un aumento en la velocidad de la reaccin. Los catalizadores no modifican la energa de los reactivos ni de los productos; por tanto, no hacen variar la entalpa de la reaccin. 42. Para la reaccin en fase gaseosa ideal: A + B C + D cuya ecuacin cintica o ley de velocidad es v = k[A], indique cmo vara la velocidad de reaccin: a) Al disminuir al volumen del sistema a la mitad. b) Al variar las concentraciones de los productos, sin modificar el volumen del sistema. c) Al utilizar un catalizador. d) Al aumentar la temperatura. (C. Madrid, 2003)

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a) Al disminuir el volumen a la mitad, la concentracin aumentar el doble, y la velocidad, tambin. b) Si no vara el volumen total, no variar la velocidad, ya que la velocidad de reaccin no depende de la concentracin de los productos, tal y como se indica en la ecuacin de la velocidad. c) Los catalizadores proporcionan un camino alternativo por el que transcurre la reaccin, con una energa de activacin menor, lo que hace que aumente la velocidad de reaccin. d) Al aumentar la temperatura, aumenta la energa cintica de los reactivos, aumentando as la frecuencia de los choques y, con ello, la velocidad de reaccin. Esta dependencia se refleja en la ecuacin de Arrhenius: k = A eE a / RT. 43. Describe e ilustra con un diagrama energtico de qu manera afecta la presencia de un catalizador a la velocidad de una reaccin. (Castilla-La Mancha, 2005) Los catalizadores proporcionan un camino alternativo, por el que transcurre la reaccin, con una energa de activacin menor, lo que hace que aumenten la velocidad de reaccin.
Ep Complejo activado Ea

Ea(cat) Reactivos DH < 0 Productos Avance de reaccin

Esta situacin se refleja en el diagrama energtico de una reaccin exotrmica, presentando la reaccin en ausencia de catalizador con trazo continuo y en presencia de catalizador con trazo discontinuo. Vemos cmo el catalizador disminuye la energa de activacin, pero no afecta a la entalpa de la reaccin. 44. Explique, razonadamente, la influencia existente entre la velocidad de reaccin y los factores siguientes: a) Presencia de catalizadores. b) Variacin de la concentracin de los reactivos. c) Variacin de la temperatura. (Castilla y Len, 2006)

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5 Cintica
a) Los catalizadores proporcionan un camino alternativo por el que transcurre la reaccin, con una energa de activacin menor, lo que hace que aumente la velocidad de reaccin. b) Al aumentar la concentracin de reactivos, aumenta la frecuencia de los choques entre ellos y aumenta la velocidad de reaccin. c) Al aumentar la temperatura, aumenta la energa cintica de los reactivos, aumentando as la frecuencia de los choques y, con ello, la velocidad de reaccin. Esta dependencia se refleja en la ecuacin de Arrhenius: k = A eE a / RT . 45. Para la reaccin qumica en fase gaseosa 2 N2O5 4 NO2 + O2 se ha encontrado que la velocidad de reaccin viene dada por v = k[N2O5]. a) Indique cul es el significado del smbolo k. b) Indique razonadamente cul sera el orden de reaccin. c) Explique cmo influir la temperatura sobre la velocidad. (R. Murcia, 2007) a) A la constante k se la denomina constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la propia reaccin, de la temperatura y de la posible presencia de un catalizador. b) La reaccin es de orden 1 respecto a N2O5. Por tanto, ser una reaccin de orden 1. c) Al aumentar la temperatura, aumenta la energa cintica de los reactivos, aumentando as la frecuencia de los choques y, con ello, la velocidad de reaccin. Esta dependencia se refleja en la ecuacin de Arrhenius: k = A eE a / RT . 46. La velocidad de reaccin A + 2 B C en fase gaseosa solo depende de la temperatura y de la concentracin de A, de tal manera que si se duplica la concentracin de A la velocidad de reaccin tambin se duplica. a) Justifique para qu reactivo cambia ms deprisa la concentracin. b) Indique los rdenes parciales respecto de A y B, y escriba la ecuacin cintica. c) Indique las unidades de la velocidad de reaccin y de la constante cintica. d) Justifique cmo afecta a la velocidad de reaccin una disminucin de volumen a temperatura constante. (C. Madrid, 2006)

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a) La expresin de la velocidad de reaccin es: d A d C 1 d B v = = = dt dt 2 dt Segn esto, ser el reactivo B el que cambie ms deprisa su concentracin; en concreto, al doble que A y que C. b) El enunciado nos dice que la velocidad solo depende de la concentracin de A, por lo que ser de orden cero respecto a B. En cuanto a A, nos dicen que al duplicar su concentracin se duplica la velocidad, por lo que ser de orden 1 respecto a A. La ecuacin de velocidad ser, por tanto: v = k [ A]. c) Las unidades de velocidad son: mol L1 s1. Para las unidades de la constante utilizamos la ecuacin de velocidad: v = k [A] k = v mol L1 s1 = = s1 [A] mol L1

d) Al disminuir el volumen a temperatura constante, aumenta la concentracin de reactivos y aumentar la velocidad. Visto de otro modo, al disminuir el volumen aumentar la frecuencia de los choques y, con ello, la velocidad. 47. Utilizando como ejemplo la reaccin: CaCO3 (s) + HCl (aq) CaCl2 (aq) + H2O (aq) + CO2 (g) discuta de forma cualitativa diferentes maneras que persigan aumentar la velocidad de reaccin. (C. F. Navarra, 2007) La velocidad de reaccin se puede aumentar: Aumentando la concentracin de los reactivos. Esta solucin no es muy til desde un punto de vista prctico, ya que supone un consumo en exceso de reactivos. Aumentando la temperatura, lo que aumentara la energa cintica de los reactivos, aumentando la frecuencia de colisiones y, con ello, la velocidad. Esta solucin es til siempre y cuando la reaccin no sea exotrmica, ya que un aumento de temperatura desplazara el equilibrio hacia la formacin de reactivos. La presencia de catalizadores tambin aumenta la velocidad de reaccin. Esta solucin es la ms til a nivel industrial, aunque tiene como inconveniente el elevado precio de algunos catalizadores.

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