CONDUTOMETRIA

TIPOS DE MTODOS ELETROANALTICOS

Baseia-se em medies de condutncia das solues inicas (seio da soluo).

A conduo de eletricidade atravs das solues inicas devida migrao de ons positivos e
negativos com aplicao de um campo eletrosttico.
A condutncia da soluo inica depende do nmero de ons positivos e negativos, bem como
das cargas e das mobilidades dos ons.
Essa condutncia resulta da soma da contribuio individual de cada on presente na soluo;
trata-se, portanto, de uma propriedade que no depende de reaes especficas ao nvel de um
eletrodo.

A anlise condutomtrica pode ser direta, quando a concentrao do eletrlito determinada
atravs de uma nica medio de condutncia da soluo, ou relativa (titulaes condutomtricas),
quando se procedem medies das variaes da condutncia no decorrer de uma titulao e,
atravs delas, estabelece-se o ponto final da titulao.
CONDUTOMETRIA
TIPOS DE CONDUTORES
1.Condutores de primeira classe (ou eletrnicos) metais, ligas metlicas, semi-
condutores. Nestes casos a conduo de corrente eltrica feita por eltrons, no
envolvendo transporte de matria durante o processo de conduo de corrente e sem
alterao das propriedades qumicas do condutor.

2.Condutores de segunda classe (ou eletrolticos) solues inicas. Nestes casos a
conduo de eletricidade se d s custas do movimento de ons em soluo, ou seja, com
transporte de matria.

Em anlise condutomtrica s tem interesse na condutncia dos condutores de segunda
classe.
RESISTNCIA DOS CONDUTORES
A resistncia em condutores metlicos depende da natureza e dimenses do
condutor.
Resistncia: R = (l/A) (O, ohm) (2. lei de Ohm)
Condutncia: G = 1/R = A/l = kA/l (O
-1
= S)
Resistividade (resistncia especfica): (Ocm
-1
)
Condutividade (condutncia especfica) : k = 1/ (O
-1
cm
-1
)

A resistncia de uma soluo inica tambm segue os mesmos princpios.
A resistncia e a condutncia variam com a temperatura.
Conduo eletrnica (metlica): |T |R
Conduo inica: |T +R

A CONDUTNCIA COMO FUNO DA CONCENTRAO E
DA GEOMETRIA DE CLULA
Existe tambm uma relao entre a resistncia da clula e suas dimenses:
A
L
R =
A
a resistividade e corresponde
resistncia de uma poro do
condutor com 1 cm de comprimento
e seco transversal de 1 cm
2
, ou
seja, a resistncia de 1 cm
3
de
condutor, seja ele um metal ou uma
soluo.
A condutncia de solues eletrolticas representada pelo inverso da resistncia:
L
A
R k = 1
k a condutividade
Medidas de condutncia eltrica permitem diferenciar eletrlitos fracos e fortes.
Eletrlitos fortes - lei de Kohlrausch
Eletrlitos fracos - lei de diluio de Ostwald.

Examinando a dependncia da condutividade com a concentrao possvel determinar
a condutividade de eletrlitos a uma diluio infinita e desta forma calcular o grau de
dissociao e a constante de dissociao de eletrlitos fracos.
LEI DE KOHLRAUSCH E LEI DE OSTWALD
0
500
0
1200
0.00
0.10 0.00 0.10
k
S/cm
KCl mol/L
C ,
k
S/cm
mol/L C ,
HAc
(a) (b)
Eletrlito forte aumenta muito com a concentrao
Eletrlito fraco aumenta gradualmente com a concentrao
CONDUTIVIDADE MOLAR
1 2 1 1 2
3
1 3
) (
) ( 10

O = =
|
|
.
|

\
|
= A mol cm mol Scm
molcm c
Scm
m
k
A condutividade no apropriada para comparar eletrlitos devido a forte dependncia
em relao a concentrao dos mesmos. Para este propsito melhor determinar a
condutividade molar A
m
. Esta determinada a partir da condutividade especfica k e da
concentrao c da substncia na soluo eletroltica conforme:
CONDUTIVIDADE MOLAR
A condutividade no apropriada para comparar eletrlitos devido a forte dependncia
em relao a concentrao dos mesmos. Para este propsito melhor determinar a
condutividade molar A
m
. Esta determinada a partir da condutividade especfica k e da
concentrao c da substncia na soluo eletroltica conforme:
1 2 1 1 2
3
1 3
) (
) ( 10

O = =
|
|
.
|

\
|
= A mol cm mol Scm
molcm c
Scm
m
k
mol L
-1
para mol cm
-3
Quando examinamos a dependncia da concentrao na condutividade de eletrlitos
observamos que a condutividade basicamente aumenta com a concentrao devido ao
aumento do nmero de cargas (ons) em soluo.
CONDUTIVIDADE MOLAR INICA LIMITE
Quando a concentrao de eletrlito tende a ZERO, a condutividade chamada de
condutividade molar diluio infinita, A

.

No caso de eletrlitos fortes, A

pode ser determinado atravs da lei de Kohlrausch
da migrao independente. Segundo esta lei, em diluio infinita, os ons tm
comportamento independente:
c k
m
A = A

+

A + A = A
so as condutividades molares inicas limite dos ctions e nions,
respectivamente, diluio infinita, calculadas a partir de suas mobilidades em
diluio infinita.

A A e
CONDUTIVIDADES MOLARES INICAS LIMITES
25
o
C (O
-1
cm
2
mol
-1
)
Ctions nions
H
+
349,8 OH
-
198,3
Ca
2+
119,0 SO
4
2-
160,0
Cu
2+
107,2 CO
3
2-
138,6
Mg
2+
106,2 Br
-
78,1
K
+
73,5 Cl
-
76,3
NH
4
+
73,5 NO
3
-
71,5
Ag
+
61,9 F
-
55,4
Na
+
50,1 HCO
3
-
44,5
Li
+
38,7 Ac
-
40,9
LEI DE OSTWALD
Eletrlitos fracos no se dissociam completamente e possuem condutividade menor do
que eletrlitos fortes. Com o aumento da concentrao de ons o equilbrio de
dissociao deslocado na direo das molculas no dissociadas. O grau de
dissociao o de eletrlitos fracos o quociente da condutividade molar dividido pela
condutividade molar a diluio infinita.

A
A
=
m
o
A lei de diluio de Ostwald vlida para eletrlitos fracos, permitindo desta forma
calcular a constante de dissociao (K)

A A A
A
=

=
) (
.
1
.
2 2
m
m
c c
K
o
o
2
) .(
. 1 1

A
A
+
A
=
A K
c
m
m
0.00
0.20
0.0
0.5
m
m.C
1
1
o o
2
) .(
. 1 1

A
A
+
A
=
A K
c
m
m
LEI DE OSTWALD
A partir do grfico
MEDIDAS CONDUTOMTRICAS DIRETAS
Determinao da constante da clula
Antes de se fazer uma medida condutomtrica direta para a determinao da
concentrao de um analito, necessrio determinar a constante da clula.
A relao L/A constante para cada clula.

Na prtica, para determinao da constante da clula, faz-se uso de solues padres,
cujas condutividades especficas a 25
o
C sejam bem estabelecidas. Em geral usa-se
solues padres de KCl.
No entanto, pode-se mostrar que no necessrio conhecer-se o valor da condutividade
especfica da soluo. Basta conhecer com bastante preciso a concentrao de KCl da
soluo a ser utilizada, pois:
L
A
R
k =
1
c
m
k
3
10
= A
RcA
L
m
3
10
= A
Constante da clula
ALGUNS MODELOS DE CLULAS DE CONDUTNCIA
Distncia entre os eletrodos

rea dos eletrodos

Temperatura

Viscosidade

Concentrao dos ons

Natureza dos ons
FATORES QUE AFETAM A MEDIDA DE
CONDUTIVIDADE
PARA QUE SERVE A CONDUTOMETRIA
DIRETA?
Verificar a pureza de um gua destilada ou deionizada;

Verificar variaes nas concentraes das guas minerais;

Determinar o teor em substncias inicas dissolvidas, por exemplo, a determinao
da salinidade do mar em trabalhos oceanogrficos;

Determinar a concentrao de eletrlitos de solues simples.
APLICAES
Controle da pureza:
Em gua destilada e desionizada, condensados, substncias orgnicas.

gua pura (0,055 Scm
-1
)
gua destilada (0,5 Scm
-1
)
gua mineral (30 a 700 Scm
-1
)
gua potvel (500 Scm
-1
)
gua domstica (500-800 Scm
-1
)
gua do mar (56.000 Scm
-1
)
APLICAES
Determinao dos eletrlitos residuais:
Em gua potvel, gua desmineralizada, gua para alimentao de caldeiras, efluentes.

1,4 Scm
-1
1 mgL
-1
de sais dissolvidos

Limite de potabilidade da OMS (mximo de 500 mgL
-1
de sais dissolvidos)
APLICAES
Concentrao de sais:
Em banhos de salmoura, salinas, solos, guas de irrigao, fertilizantes, fibras e txteis,
banhos de anodizao, galvanizao e eletrodeposio, solues fisiolgicas (dilise),
alimentos e sucos de frutas.


Processamento qumico:
Deteco do fim de lavagem de precipitados, determinao da solubilidade de sais pouco
solveis.
EXERCCIO
2,4425 g de cido actico (MM = 60,04 g mol
-1
) foram dissolvidos em 1 L de gua, a
25
o
C. Quando a soluo colocada numa clula de condutncia tendo constante igual a
0,150, obtm-se uma resistncia igual a 500 O. Calcular a condutividade molar, o grau e
a constante de ionizao.
1 2 1
7 , 390

O = A mol cm
TITULAES CONDUTOMTRICAS
Se baseiam na determinao do ponto de equivalncia de uma titulao atravs de
variaes da condutncia da soluo do analito pela adio do titulante.
Como seria a titulao de uma soluo de um cido forte (HA) com uma base (MOH),
visualizada atravs de medidas de condutncia?

-Antes do P.E. (adio de 1 mL da soluo da base), tem-se o seguinte resultado:
H
+
+ A
-
+ M
+
+ OH
-
H
2
O + M
+
+ A
-
+ H
+
,
ou seja, teramos a substituio de ons H
+
por ons M
+
. Como a mobilidade inica do H
+

muito maior do que a de M
+
, o resultado observado uma diminuio da condutncia da
soluo para cada adio de base at o ponto de equivalncia.
-No P.E., tem-se: H
+
+ A
-
+ M
+
+ OH
-
H
2
O + M
+
+ A
-
soluo alcalina
-Depois do P.E., tem-se: A
-
+ M
+
+ OH
-
,
ou seja, um aumento da condutncia da soluo em funo do excesso de ons OH
-
.
CURVA CIDO FORTE COM BASE FORTE
O QUE ACONTECERIA COM A CONDUTNCIA DE
UMA SOLUO DE CIDO FORTE SE
ADICIONSSEMOS APENAS GUA?
i
gua i
i
V
V V
x
R R
+
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
2
1 1
Inicial
Se adicionarmos um volume V
gua
de gua, o novo valor de condutncia ser dado por:
L
A C
R 1000
1
0 2
2
A
=
|
.
|

\
|
L
A C
R
i
i
1000
1
0
A
=
|
.
|

\
|
Fator de correo
Efeito da diluio
CURVAS PARA DIFERENTES CONCENTRAES
DO CIDO FORTE
CURVA CIDO FORTE COM BASE FRACA
desaparecimento dos ons H
+

Excesso de amnia
aquosa no est
apreciavelmente
ionizado na presena do
sal de amnio
Kb ~ 10
-5
CURVA CIDO FRACO COM BASE FORTE
Depende da concentrao e do Ka
CURVA CIDO FRACO COM BASE FRACA
acetato de sdio e
acetato de amnio
eletrlitos forte
Excesso de amnio pouco
efeito dissociao da base
fortemente reprimida pelo sal
de amnio
MISTURA DE CIDO FORTE E CIDO FRACO
COM BASE FORTE
cido fraco convertido ao seu
respectivo sal
neutralizao
do cido forte
dissociao do cido fraco
hidrlise do sal do cido fraco
TITULAO DE PRECIPITAO
M
+
+ A
-
+ N
+
+ B
-
MB(s) + N
+
+ A
-
analito titulante
PARA QUE SERVE A TITULAO
CONDUTOMTRICA?
Titulao cido-base

Titulao de precipitao (AgNO
3
com NaCl)

Titulao de complexao (EDTA com ons metlicos)

OBS:
Na titulao condutomtrica, a falta de especificidade dos mtodos
condutomtricos no apresenta problema, pois no necessrio o conhecimento
exato da condutncia a cada ponto, mas que a variao da mesma dependa apenas
da reao principal.
VANTAGENS E DESVANTAGENS EM
COMPARAO TITULAO CLSSICA
-Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou coloridas;
-Titulao de cido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria);
-Ponto final muito prximo ao P.E. (maior exatido);
-Aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel por falta
de indicadores;
-Permite automao e at miniaturizao;
-Aplicvel para solues muito diludas.

-Requer um tempo maior na anlise (questionvel);
-Requer equipamento especial (condutivmetro e clulas) e, conseqentemente, energia
eltrica.
EXERCCIO
Bentazon um herbicida ps emergente de contato usado para o controle de ervas
daninhas em diversas culturas. Comercialmente, est disponvel na forma de um
concentrado solvel que contm o sal sdico de bentazon (M = 243,03 gmol
-1
),
altamente solvel em gua. Na titulao condutomtrica, realizada em triplicata, de
50,00 mL da amostra diluda com HCl 0,1055 molL
-1
obteve-se como ponto final 11,46
0,22 mL. Sabendo que a amostra foi preparada a partir da diluio de 100 vezes da
formulao comercial (Basagran, Basf) com gua destilada, determine a concentrao
de bentazon.