ANLISIS DE RESULTADOS Para la realizacin de la prctica se prepararon previamente las disoluciones de cido clorhdrico e hidrxido de sodio para las

valoraciones respectivas. La disolucin de la base se valor a partir del patrn primario ftalato cido de potasio que comprenda una pureza del 95,95 % y a su vez esta disolucin se emple para valorar el cido, resultando las concentraciones 1,0262 0,004 mol/L y 1,000 0,002 mol/L, en el mismo orden. El proceso se inici con la temperatura de sistema ms alta a 67 C, sin embargo esta temperatura tan prxima a la temperatura de ebullicin del acetato de etilo gener la descomposicin de la muestra y por lo tanto los datos fueron desechados. Se trabaj con una segunda temperatura de 60 C y fueron proporcionados datos a 58 C y 53C, situacin que a pesar de no ser la ms adecuada pues no debera afectar los resultados ya que al ser una reaccin lquida la constante de velocidad depende solamente de la temperatura no de las concentraciones empleadas y en este caso resultaron particularmente distintas. En el anlisis de la cintica de la reaccin de hidrlisis de acetato de etilo es importante considerar que al darse en medio acuoso puede clasificarse como de pseudo-primer orden con respecto a la concentracin de acetato de etilo, lo que reduce la ley de velocidad de reaccin a: (1) A partir de este hecho se calcularon las constantes especficas de velocidad para las tres temperaturas mencionadas y se compar el orden de la reaccin con el mostrado en la ecuacin (1) anterior. Para la comprobacin se aplic el mtodo integral suponiendo tres distintos rdenes 0,1 y 2. Los modelos correspondientes a cada orden se muestran a continuacin: (2) ( ) ( ) (3) (4) Los datos fueron linealizados mediante los modelos anteriores y se graficaron con respecto al tiempo, el orden de la reaccin fue determinado por el mejor ajuste de la curva al comportamiento lineal y el valor de la constante especfica de velocidad se obtuvo a partir de las pendientes respectivas segn de acuerdo al modelo. Los resultados son mostrados en los cuadros siguientes y sus respectivas figuras. Cuadro 3 Resumen de ecuaciones de regresin lineal y sus respectivos coeficientes de correlacin para una temperatura de 60 C. Orden Cero Uno Dos Ecuacin y = -0,00890x + 0,3564 y = -0,0690x - 0,1203 y = -0,7155 - 3,7529 R2 0,8367 0,8967 0,7683

0.40000 0.35000 0.30000 0.25000 0.20000 0.15000 0.10000 0.05000 0.00000 0.00

Ca mol/L

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 Tiempo, min

Figura 1 Grfico obtenido para orden cero a una temperatura de 60 C.

3.0000 2.5000 In Ca0/Ca 2.0000 1.5000 1.0000 0.5000 40.00 60.00 Tiempo, min Figura 2 Grfico obtenido para orden uno a una temperatura de 60 C
35.0000 30.0000 25.0000 20.0000 15.0000 10.0000 5.0000 0.0000 0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00

0.0000 0.00

20.00

Tiempo, min Figura 3 Grfico obtenido para orden dos a una temperatura de 60 C

De acuerdo con los resultados del coeficiente de correlacin mostrados en el cuadro 3 y las curvas observadas en las figuras 1, 2 y 3, la reaccin a esta temperatura resulta de primer orden pues adems de la tendencia de la curva relativamente lineal exceptuando algunos puntos existe el hecho que el coeficiente de correlacin resulta el ms cercano a la unidad. Ya en el caso del orden dosobservado en la figura 3 los valores se encuentran ms dispersos y el valor de R

1/Ca, L/mol

no es tan aceptable. Por lo tanto, de acuerdo a la pendiente de la curva el valor de la constante de velocidad result 0,06900 min-1 Cuadro 4 Resumen de ecuaciones de regresin lineal y sus respectivos coeficientes de correlacin para una temperatura de 58 C. Orden Ecuacin R2 Cero y = -0,0074x + 0,3803 0,6425 Uno y = 0,0295x + 0,3680 0,7375 Dos y = 0,1346x + 2,7082 0,8042
0.60 0.50 Ca, mol/L 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 20 40 Tiempo, min 60

Figura 4 Grfico obtenido para orden cero a una temperatura de 58 C

2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0 20 40 Tiempo, min 60

Figura 5 Grfico obtenido para orden uno a una temperatura de 58 C.

In Ca0/Ca

10.0000 8.0000

1/Ca, L/mol

6.0000 4.0000 2.0000 0.0000 0 20 40 60

Tiempo, min

Figura 6 Grfico obtenido para orden dos a una temperatura de 58 C. Con respecto a la temperatura de 58 C, vemos de acuerdo a las figuras 4, 5 y 6 que la tendencia es similar para los modelos de orden uno y dos, adems segn el cuadro 4 los coeficientes de correlacin no generan una conclusin determinante pues no son tan cercanos a uno como era de esperarse y por lo que el orden se determin como de orden 1,5, lo cual puede hacerse por el hecho de que se trata una determinacin experimental (Gua de laboratorio, 2013). De igual forma el valor de la constante especfica de velocidad se obtuvo mediante el promedio de ambas pendientes lo que result k2 = 0,08205 min-1 Cuadro 5 Resumen de ecuaciones de regresin lineal y sus respectivos coeficientes de correlacin para una temperatura de 53 C. Orden Ecuacin R2 Cero y = -0,0083x + 0,4652 0,8053 Uno y = 0,0309x + 0,0877 0,8707 Dos y = 0,1314x + 1,6801 0,8967
0.60000 0.50000 Ca, mol/L 0.40000 0.30000 0.20000 0.10000 0.00000 0 20 40 Tiempo, min 60

Figura 7 Grfico obtenido para orden cero a una temperatura de 53 C.

2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 Tiempo, min 60

Figura 8 Grfico obtenido para orden uno a una temperatura de 53 C.

10.0000 8.0000

1/Ca, L/mol

6.0000 4.0000 2.0000 0.0000 0 20 40 60

In Ca0/Ca

Tiempo, min

Figura 9 Grfico obtenido para orden dos a una temperatura de 53 C. En el caso de la temperatura de 53 C el resultado es anlogo al comportamiento de la temperatura anterior pues la tendencia de las curvas para orden uno y dos son bastantes similares lo que se observa en la figuras 8 y 9 y de igual forma los valores del coeficiente de correlacin (cuadro 5) no son tan decisivos, por lo que nuevamente se obtuvo un promedio tanto para el orden como para la constante de velocidad representado por la pendiente, los resultados obtenidos fueron: 1,5 y 0,08115 min-1. A pesar de que el comportamiento de la grfica mostrado en la figura 7 no es tan diferente, el valor de R s dista bastante y por ello no se considera. Posteriormente se calcularon las conversiones de reaccin para cada temperatura de sistema a partir de la relacin entre las concentraciones finales e iniciales del acetato de etilo, esto es: (5)

1 0.8 Conversin,X 0.6 0.4 0.2 0 0.00 20.00 40.00 60.00 Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3

Tiempo de reacin, min

Figura 10 Grfica de conversin con respecto al tiempo para 53C, 58C y 60C. Como se observa en la figura 10 la conversin aumenta progresivamente en el tiempo. Este valor aumenta hasta estabilizarse en un valor aproximado entre 0,70 y 0,75 para las corridas 2 y 3; correspondientes a las temperaturas de 58 C y 53 C, sin embargo para la corrida 1 no se observa una estabilizacin como tal pues los valores van aumentando y disminuyendo aunque si quizs el tiempo hubiese sido mayor se habra observado una tendencia a mantenerse entre 0,91 y 0,93. Tambin puede concluirse que la conversin ms alta alcanzada fue del 93 % a una temperatura de 60 C en un tiempo de 42 minutos, lo que era de esperarse ya que representa la temperatura ms alta. Una vez obtenidas las conversiones y las constantes de velocidades, se determinaron los valores de velocidad de reaccin (-rA) y se trazaron curvas de su valor inverso en funcin de la conversin.
500.0000 I/(-rA), Lmin/mol 400.0000 300.0000 200.0000 100.0000 0.0000 0 0.5 Conversin, X 1 Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3

Figura 11 Grfica de inverso de velocidad con respecto a la conversin para 53C, 58C y 60C. Al graficar los valores del inverso de velocidad de reaccin (Figura 11) se logra observar cmo para las tres temperaturas analizadas poseen la misma tendencia de aumentar conforme se aumenta la conversin, lo que consecuentemente permite concluir que la velocidad de reaccin disminuye al incrementarse la conversin. En el caso de la corrida 1 correspondiente a 60C, se observa que al acercarse a una conversin del 100% se obtiene una asntota hacia valores infinitos ya que la velocidad de reaccin se aproxima a valores cercanos a 0.

Para el clculo de la energa de activacin de la reaccin, se linealiz la ecuacin de Arrhenius resultando: (6) Con esta ecuacin y los valores obtenidos para cada temperatura de constantes de velocidad, se determin mediante la pendiente el valor de E/R y el valor de A mediante exponencial del intercepto. Lo descrito se observa a continuacin:
-2

In k

-2.5

Tres T Dos T

-3 0.003

0.00302

0.00304 1/T, 1/K

0.00306

Figura 12 Grfica de logaritmo k en funcin del inverso de la temperatura. En la figura 12 se muestran los resultados de la linealizacin, la primer curva denominada tres T incluye las tres temperaturas de trabajo resultando la ecuacin de ajuste: y =1973,2x 8,5417. En esta grfica se observa que los datos no se adaptan bien a un comportamiento lineal esto por el valor bastante bajo de R de 0,4577, adems se observa que si se excluye el valor correspondiente a la temperatura de 58 C, esto referido a la curva dos; se obtiene un coeficiente de la unidad. A pesar del coeficiente de correlacin tan bajo obtenido mediante la linealizacin, se determin a partir de la ecuacin los valores correspondientes de E/R igual a 1973,2; empleando un valor de la constante de los gases de 8,314 J/mol K, entonces la energa de activacin resulta 16 405,18 J/mol. Como posibles fuentes de error se encuentra el hecho de que existi prdida de disolucin de cido lo que conllev a trabajar con datos externos, lo que sin embargo no debera afectar pues los valores de la constante solo dependen de la temperatura y no de la concentracin empleada, esto indica que pudieron existir errores en las lecturas de los volmenes ya sea por un lado u otro, o tambin en nuestro caso afect el hecho de que los erlenmeyers para las valoraciones no se encontraban suficientemente fros pues el intervalo de tiempo se redujo ya que la reaccin se estaba dando rpidamente.

Bajo estas consideraciones, para realizar el escalamiento se supone un reactor tipo PFR y se trabaja con los datos de la corrida a 60C, con la cual se consigue la mayor conversin. De tal manera, se establece que la temperatura de operacin va a ser la misma que en reactor del laboratorio. En el Cuadro 5 se muestran los valores empleados para el clculo del volumen del reactor por lotes a dimensionar. Cuadro 5. Valores empleados para el clculo del volumen del reactor PFR a dimensionar. Conversin estimada 91.1% Cn inicial Acetato (mol/L) 0,48 V (L) 2035 v (L/min) 13.89 De esta forma se obtiene un reactor PFR de aproximadamente 2035 L. Como se trabaja con cido clorhdrico es recomendable no utilizar tuberas metlicas para esta reaccin, de esta forma se escogen materiales plsticos como el PVC o el PET como los ms adecuados para llevar a cabo la reaccin, es necesario tener en cuenta que se debe controlar que la temperatura no afecte los sistemas de tuberas.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES Conclusiones El orden de la reaccin obtenido para la temperatura ms alta fue orden uno. El orden de reaccin para las temperaturas de 58C y 53C, se determin como el promedio del orden uno y dos. Las constantes especficas de reaccin obtenidas para las temperaturas de 60C, 58C y 53C fueron respectivamente 0,0690 min-1, 0,08205 min-1 y 0,08115 min-1. Se determin que las mejores condiciones de reaccin se obtuvieron a una temperatura de 60C con una conversin mxima del 93%. La energa de activacin calculada para la reaccin fue de 16 405,18 J/mol.

Recomendaciones Se recomienda realizar el proceso de experimentacin a temperaturas que difieren en al menos 10 C de la temperatura de ebullicin del acetato de etilo, esto para evitar la prdida de muestra. Se recomienda valorar rpidamente las muestras para evitar la variacin del tiempo entre una alcuota y otra y poder compararlas. Se recomienda adquirir reactivos nuevos que posean una pureza y fecha de caducidad definidas.

APNDICE Datos intermedios Cuadro B1 Resumen de clculos para la temperatura de reaccin de 60C. Cc 0 0,12314 0,14367 0,16419 Ca acetato mol/L Inicial Final 0,48399 0,48399 0,48399 0,36084 0,48399 0,34032 0,48399 0,31979 Conversin 0 0,2544 0,2968 0,3392 (-ra) 0,0334 0,0249 0,0235 0,0221 1/(-ra) In Ca0/Ca 29,9446 0 40,1637 0,2936 42,5859 0,3522 45,3190 0,4144 1/Ca 2,0662 2,7713 2,9384 3,1270

0,18472 0,25655 0,22576 0,34891 0,32838 0,32838 0,32838 0,36943 0,43100 0,38996 0,41048 0,45153 0,41048 0,45153 0,45153 0,44127

0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399 0,48399

0,29927 0,22744 0,25822 0,13508 0,15560 0,15560 0,15560 0,11455 0,05298 0,09403 0,07351 0,03246 0,07351 0,03246 0,03246 0,04272

0,3817 0,5301 0,4665 0,7209 0,6785 0,6785 0,6785 0,7633 0,8905 0,8057 0,8481 0,9329 0,8481 0,9329 0,9329 0,9117

0,0206 0,0157 0,0178 0,0093 0,0107 0,0107 0,0107 0,0079 0,0037 0,0065 0,0051 0,0022 0,0051 0,0022 0,0022 0,0029

48,4270 63,7223 56,1251 107,2916 93,1398 93,1398 93,1398 126,5145 273,5404 154,1288 197,1639 446,5061 197,1639 446,5061 446,5061 339,2488

0,4807 0,7552 0,6282 1,2762 1,1348 1,1348 1,1348 1,4410 2,2121 1,6384 1,8847 2,7021 1,8847 2,7021 2,7021 2,4274

3,3415 4,3968 3,8726 7,4031 6,4266 6,4266 6,4266 8,7295 18,8743 10,6349 13,6043 30,8089 13,6043 30,8089 30,8089 23,4082

Cuadro B2 Resumen de clculos para la temperatura de reaccin de 58C. Vol.Prom. 4,75 5,25 5,5 6 6,35 6,55 6,55 6,75 6,65 6,8 6,8 6,825 6,8 Cc 0 0,09788 0,14682 0,24470 0,31322 0,35237 0,35237 0,39152 0,37194 0,40131 0,40131 0,40620 0,40131 Ca acetato mol/L Inicial Final Conversin 0,53359 0,53359 0 0,53359 0,43571 0,1834 0,53359 0,38677 0,2752 0,53359 0,28889 0,4586 0,53359 0,22038 0,5870 0,53359 0,18123 0,6604 0,53359 0,18123 0,6604 0,53359 0,14207 0,7337 0,53359 0,16165 0,6971 0,53359 0,13229 0,7521 0,53359 0,13229 0,7521 0,53359 0,12739 0,7613 0,53359 0,13229 0,7521 (-ra) 0,043781 0,035750 0,031735 0,023704 0,018082 0,014870 0,014870 0,011657 0,013263 0,010854 0,010854 0,010453 0,010854 1/(-ra) In Ca0/Ca 22,841 0,0000 27,972 0,2026 31,511 0,3218 42,187 0,6136 55,303 0,8843 67,251 1,0799 67,251 1,0799 85,784 1,3233 75,395 1,1942 92,131 1,3947 92,131 1,3947 95,670 1,4324 92,131 1,3947 1/Ca 1,8741 2,2951 2,5855 3,4615 4,5376 5,5180 5,5180 7,0386 6,1862 7,5593 7,5593 7,8497 7,5593

Cuadro B3 Resumen de clculos para la temperatura de reaccin de 53C. Vol.Prom. 4,75 4,75 5,1 5,5 5,55 5,8 6,125 6,3 Cc 0,0000 0,0000 0,0685 0,1468 0,1566 0,2055 0,2692 0,3034 Ca acetato mol/L Inicial Final Conversin (-ra) 1/(-ra) In Ca0/Ca 0,53359 0,53359 0 0,043301 23,094 0 0,53359 0,53359 0 0,043301 23,094 0 0,53359 0,46508 0,1284 0,037741 26,496 0,13743 0,53359 0,38677 0,2752 0,031387 31,861 0,32179 0,53359 0,37699 0,2935 0,030592 32,688 0,34743 0,53359 0,32805 0,3852 0,026621 37,564 0,48648 0,53359 0,26442 0,5044 0,021458 46,603 0,70208 0,53359 0,23017 0,5686 0,018678 53,539 0,84083 1/Ca 1,8741 1,8741 2,1502 2,5855 2,6526 3,0483 3,7818 4,3447

6,45 6,6 6,75 6,75 6,75

0,3328 0,3622 0,3915 0,3915 0,3915

0,53359 0,53359 0,53359 0,53359 0,53359

0,20080 0,17144 0,14207 0,14207 0,14207

0,6237 0,6787 0,7337 0,7337 0,7337

0,016295 0,013912 0,011529 0,011529 0,011529

61,368 71,879 86,735 86,735 86,735

0,97731 1,13541 1,32328 1,32328 1,32328

4,9800 5,8330 7,0386 7,0386 7,0386