UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERA QUMICA

Estructuras de los xidos de Titanio Los xidos de titanio son unos de los minerales los ms utilizados en la industria por ejemplo como pigmento blanco de las pinturas o de los plsticos, como agente blanqueador y opacador en esmaltes de porcelana o como absorbentes de rayos UV en productos para el bronceado, jabones, polvos cosmticos, cremas. Son tambin el objeto de muchas investigaciones por su actividad fotocataltica por ejemplo (bactericida o produccin de hidrogeno a partir del agua). Esas ultimas propiedades dependen no solamente de los iones dopantes que se pueden agregar al oxido de titanio pero tambin mucho del tipo de estructura que adopta, lo que significa una relacin estructura-propiedad en la cual el proceso de sntesis juega un papel importante; de hecho, existen dos variedades principales del oxido de titanio, las cuales se propone estudiar por sus estructuras en este problema. I. Estudio de la estructura Rutilo

I.1. La electronegatividad de Pauling de O y Ti valen EO=3.44 y ETi=1.54, respectivamente, cul es la fraccin de enlace de tipo inico en el oxido de titanio? Deducir en que clase de material se ubican esos materiales y describir al menos 2 de sus caractersticas principales. I.2. Basado en las configuraciones electrnicas de los elementes Ti ([Ar]3d24s2) y O ([He]2s22p4), explicar porque la frmula la ms estable de este compuesto es TiO2. I.3. La estructura Rutilo del oxido de titanio es de celda tetragonal, de grupo espacial P42/mnm. Los cationes de titanio se ubican en las posiciones (0,0,0) y (, , ) mientras los aniones de oxigeno se encuentran en la posicin (0.3047, 0.3047, 0) y sus equivalentes (ver en el formulario). Dibujar la estructura (si necesario utilizando una proyeccin segn c) y deducir el nmero de coordinacin de los cationes Tix+. Explicar si la estructura cumple con la primera regla de Pauling (los radio inicos de los iones son rTix+=0.605 y rOy-=1.36 ). I.4. Los poliedros que forman los cationes con sus primeros vecinos aninicos se unen uno con el otro por aristas formando filas segn la direccin [001]. Esas filas se unen por las esquinas de los mismos poliedros segn la direccin [110]. Esta configuracin obedece o no a la segunda regla de Pauling? I.5. Recordando que la estructura es perfectamente tetragonal y que cationes y aniones estn en contacto cuando cumplen la primera regla de Pauling, en particular en la direccin [110] pero no solo, calcular los parmetros de red, la densidad y el factor de empaquetamiento tericos del TiO2 rutilo (MTi=47,88 g/mol y MO=15,9994 g/mol). I.6. Calcular la posicin en 2 de los 3 primeros picos de Difraccin de Rayos X de este material ((Cu-k1)= 1,540598 ) los cuales son: (110), (101) y (200). Se aclara que por razn de simetra puntual en este grupo espacial, los picos (100) y (001) no aparecen. II. Sntesis de un oxido de titanio fotocataltico En su tesis de doctorado en fotocatlisis, un estudiante de la UIS sintetiz varios xidos de titanio en su forma pura o dopada con hierro en reemplazo del titanio. A continuacin se da algunos resultados que obtuvo, primero por el material puro y despus sustituido. II.1. Oxido de titanio puro: a. Anlisis del diagrama de DRX: El diagrama de difraccin de Rayos X del polvo de TiO2 sintetizado a baja temperatura (mtodo sol-gel) se muestra en la Figura 1. Del anlisis de los primeros picos de difraccin, indiquen porque el material no puede tener la misma estructura que el TiO2 rutilo. b. Estructura TiO2 Anatasa:

De hecho, este material, de misma estequiometria que el rutilo, tiene una estructura diferente debido al proceso de sntesis escogido. Esta otra variedad alotrpica del oxido de titanio se llama Anatasa. Sabiendo que el sistema cristalino del material es tambin tetragonal pero de grupo espacial I41/amd, analizar el diagrama de difraccin y calcular los parmetros de red de la Anatasa. Si la densidad de este material vale 3.896 g/cm3, cuantas unidades formularas por celda (nmero de veces la frmula del compuesto en la celda unitaria) tiene el material? II.2. Oxido de titanio dopado:

El mismo mtodo sol-gel que precedentemente se utiliza para sintetizar el oxido de titanio dopado por 20% atmicos de hierro (solucin solida sustitucional sobre el sitio del titanio). a. Anlisis del diagrama de DRX: El diagrama de difraccin de RX se presenta en la Figura 2. Cual de las dos estructuras Rutilo o Anatasa se obtuvo en esas condiciones de preparacin? b. Determinacin del grado de oxidacin del Hierro en TiO2: El hierro con su configuracin electrnica [Ar]3d64s2 puede tener como catin muchos grados o nmeros de oxidacin, de +2 a +6, unos ms estables que otros. Del clculo de los parmetros de red del oxido de titanio dopado con 20% de Fe, deducir cual de los 3 que se encuentran comnmente en los xidos (Fe2+, Fe3+ y Fe4+) es el numero de oxidacin del hierro en este material (rFe2+= 0.78, rFe3+= 0.645 y rFe4+= 0.585). Explicar porque es as.

Informaciones y Formulas que sirven (o no)

.sen

La siguiente formula permite calcular la distancia entre dos puntos de coordenadas A(xA,yA,zA) y B(xB,yB,zB) en una estructura ortorrmbica: ( ) ( ) ( )

En el grupo espacial P42/mnm, por cada tomo en una posicin (x,x,0) se encuentran por simetra tomos en las siguientes posiciones equivalentes: (1-x,1-x,0); (-x, +x,0.5); (+x, -x,0.5). f = exp(-0.25E2), con E la diferencia de electronegatividad

1857

ANATASE

Figura 1
hkl 2 101 25.310 103 36.953 004 37.793 112 38.574 200 48.050 Lista 2-hkl de los primeros picos de DRX de TiO2 Anatasa

928

1 0 1

0 0 2

5 0 1 2 1 1

3 0 1

4 0 0

0 20 25 30 35 40 45 50

2 0 2

55

1 1 2

60

1329

TIO2 20%Fe

0 1 1

Figura 2

665

1 0 1

hkl 2 110 27.528 101 35.508 200 39.324 111 40.762 210 44.195 Lista 2-hkl de los primeros picos de DRX de TiO2 dopado con 20% de Fe.

1 1 1

0 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0 0 2

0 1 2

0 2 2

Figura Respuesta (I.3)