Mtodos Eletroanalticos

Voltametria

Tipos de mtodos eletroanalticos

Mtodos Eletroanalticos
Mtodos Interfaciais
Estticos
Potenciometria Titulaes Potenciomtricas

Mtodos No-Interfaciais
Condutimetria Titulaes Condutimtricas

Dinmicos

Potencial Controlado Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Corrente Constante Titulaes Coulomtricas Eletrogravimetria

Mtodos voltamtricos
Dentre o grupo de tcnicas que se baseiam na aplicao de um programa de potencial aos eletrodos e a corrente faradaica que resulta neste processo, destacam-se:

Polarografia Voltametria de redissoluo Voltametria cclica Amperometria Polarografia de pulso normal Polarografia de pulso diferencial Voltametria de onda quadrada

Voltametria
As medidas eletroqumicas para fins analticos podem ser efetuadas sob condies de equilbrio (corrente nula) com sensores potenciomtricos ou fora do equilbrio (passagem de corrente) com sensores amperomtricos ou voltamtricos. Os sensores voltamtricos levam em considerao o fenmeno da interface entre o eletrodo e a soluo, estes sensores operam na presena de corrente, e com potencial controlado. Os sensores voltamtricos so os mais sensveis dentre os eletroqumicos para o estudo de espcies eletroativas. A voltametria estuda a relao entre a voltagem, a corrente e o tempo, durante a eletrlise em uma clula eletroqumica. O procedimento voltamtrico envolve o uso de uma clula com trs eletrodos: (1) um eletrodo de trabalho, no qual ocorre a eletrlise que se est investigando; (2) um eletrodo de referncia e (3) um eletrodo auxiliar.

Eletrlito suporte na voltametria

De modo a minimizar o fenmeno de migrao dos ons eletroativos, causada pelo campo eltrico, necessria a adio de uma soluo contendo uma concentrao elevada de eletrlito inerte, chamado eletrlito suporte. O eletrlito suporte tem uma concentrao pelo menos 100 vezes maior do que as espcies eletroativas. A concentrao do eletrlito suporte varia normalmente entre 0,01 e 1,0 mol/L, sendo a concentrao das espcies eletroativas de 5 mmol/L ou menos.

Materiais usados como eletrodos na voltametria

A escolha de um material a ser usado como eletrodo depende em grande parte da zona de potenciais teis do eletrodo no solvente empregado, e da qualidade e pureza do material. A zona de potenciais teis est limitada por um ou mais dos seguintes fatores: decomposio do solvente decomposio do eletrlito suporte dissoluo do eletrodo ou formao de uma camada na sua superfcie de uma substncia isoladora/semicondutora.

Metais inertes: usados para estudar a cintica e o mecanismo da transferncia de eltrons. Ex.: platina, ouro e prata. Vantagens: superfcies modificadas por eletrodeposio ou modificao qumica, simplicidade na construo do suporte do eletrodo e a facilidade de polimento.
Polimento: usa-se diamante, pasta ou spray, e o p de alumina, disponvel em uma gama de partculas de vrios tamanhos.

Carbono: as reaes eletroqumicas so normalmente mais lentas em carbono que em eletrodos metlicos, depende da estrutura e da preparao da superfcie.
So mais susceptveis ao envenenamento por compostos orgnicos. Tipos: carbono vtreo, fibras de carbono, pasta de carbono e vrias formas de grafite.

Mercrio
Vantagens da utilizao do eletrodo de mercrio:
Eletrodo renovvel Eletrodo com excelente reprodutibilidade Superfcie extremamente lisa e uniforme Metal: pode ser purificado (99,99999%) Apresenta elevada sobretenso reduo de H+

Desvantagens:
O metal txico A faixa de trabalho na regio andica estreita

Vantagens dos eletrodos slidos (frente a Hg)

Janela de potencial mais ampla Simplicidade de operao Facilidade de operao Robustez

Desvantagens
No apresentam sobrepotencial reduo de H+ Superfcie menos reprodutvel Renovao da superfcie mais trabalhosa

Clulas voltamtricas

Remoo do oxignio
Quando se trabalha na regio catdica, como o caso da de algumas tcnicas voltamtricas como na polarografia, h a necessidade da remoo do oxignio atmosfrico dissolvido nas solues. O O2 reduzido nos eletrodos em duas etapas separadas de dois eltrons ou em uma etapa de quatro eltrons que variam entre 0,05 V e -0,90 V vs ECS, dependendo do pH e do material do eletrodo de trabalho. Em solues cidas: O2 + 2H+ + 2eH2O2 + 2H+ + 2eEm solues alcalinas: O2 + 2H2O + 2eH2O2 + 2eH2O2 2 H2O 2OH- + H2O2 2 OH-

Remoo do oxignio
Problemas com o oxignio:
Contribuem para a corrente medida no eletrodo Pode oxidar a superfcie do eletrodo Podem reagir com os reagentes e/ou produtos da reao de eletrodo a ser estudada

Remoo do oxignio:
Quimicamente- pela adio de hidrazina: N2H4 + O2 N2 + 2 H2O Saturao com gs inerte (Ar ou N2) por no mximo 10 minutos.

Sinais de potenciais de excitao usados na voltametria

Polarografia Voltametria cclica Voltametria de redissoluo andica

POTENCIAL

Amperometria

Polarografia de pulso diferencial

Voltametria de onda quadrada

TEMPO

POLAROGRAFIA
POTENCIAL TEMPO

Histrico
A polarografia se enquadra dentro da voltametria. (Koltoff e Laitinen) 1922: Jaromir Heyrowsky (Nobel 1959) apresentou pela primeira vez a polarografia. Inicialmente, uma clula de dois eletrodos (indicador ou de trabalho e referncia) era utilizada. O potencial era variado linearmente entre o potencial inicial e o final e a corrente que flua entre os dois eletrodos era monitorada.

Clula polarogrfica

Polargrafo construdo por Heirowski e Shitaka

Eletrodo gotejante de mercrio (EGHg)

http://chem.ch.huji.ac.il/instruments/electrochemical/polarographs_heyrovsky.htm/

Princpio
Na clula com dois eletrodos, o processo eletroqumico que ocorre sobre o eletrodo de trabalho, requer uma reao complementar no compartimento do eletrodo de referncia. Assim, se no eletrodo de mercrio estiver sendo reduzido chumbo, no eletrodo de referncia o mercrio metlico oxidado a Hg+, que rapidamente ser precipitado na forma de Hg2Cl2. Se a reao principal for uma oxidao, no eletrodo de referncia Hg2Cl2 que ser reduzido a Hgo.

Nos anos 50/60, surgiram os potenciostatos, que utilizam clulas de trs eletrodos, sendo que a corrente flui entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, ao passo que o potencial medido entre o eletrodo de trabalho e o de referncia. Medies muito mais precisas e bem mais rpidas podem ser feitas desta maneira.

Polarograma

(A) Polarograma de uma soluo 0,5 x 10-3 mol L-1 de Cd2+ em HCl 1,0 mol L-1 (B) Polarograma de uma soluo de HCl 1,0 mol L-1

1. Regio onde o potencial positivo (E > 0): surge uma corrente andica devido a oxidao do mercrio do prprio eletrodo de trabalho: Hg Hg2+ + 2eportanto, nessa regio a polarografia no pode ser usada. 2. Regio entre 0 V e -0,5 V (0 V > E > -0,5V): nessa parte do polarograma observa-se apenas a chamada corente residual, que decorrente de reduo/oxidao de impurezas presentes no eletrlito de suporte (HCl 1 molL-1). 3. Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial ocorre um aumento brusco da corrente em funo da reduo do cdmio junto superfcie do eletrodo gotejante de mercrio Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg) 4. Regio de -0,7 V > E > -1V: Nessa parte do polarograma a corrente atinge um valor limite e por isso chamada de corrente limite e independente do potencial aplicado. Nesse intervalo de potencial o Cd2+ reduzido to rapidamente quanto chega na superfcie do eletrodo, atravs de um processo de transporte por difuso de seus ons do interior da soluo at superfcie do eletrodo. Nessa condio, a corrente resultante chamada de corrente de difuso. 5. Regio do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente aumenta em funo do potencial devido reduo de H3O+ (simplificadamente, H+) do eletrlito de suporte: H+ + e H2 Nessa regio a polarografia tambm no pode ser usada, pois a corrente devido ao eletrlito suporte (ons H+, neste exemplo) sobrepor-se- corrente de difuso produzida pela espcie eletroativa de interesse (analito).

Tipos de corrente
A princpio, a corrente registrada em um polarograma, a soma de diversas componentes. a) Corrente residual: a corrente presente em todos os polarogramas, e se constitui na soma da corrente faradaica, provinda de processos redox de impurezas da soluo (traos de espcies eletroativas e ainda do oxignio dissolvido) e de corrente capacitiva, provinda do processo de carga da dupla camada eltrica. b) Corrente de migrao: Provm da oxidao ou reduo da parcela de analito que alcana a superfcie do eletrodo por efeito da atrao eletrosttica. eliminada pela adio de ~50 ou 100 vezes mais eletrlito suporte. c) Corrente de difuso: Provm da oxidao ou reduo de material eletroativo que alcana a superfcie do eletrodo apenas por difuso.

Equao da polarografia
A relao entre a corrente de difuso (que uma corrente do tipo faradaica, isto , uma corrente produzida por uma reao eletrdica) e a concentrao da espcie eletroativa em soluo dada pela equao de Ilkovic:

Id= 607 n D1/2m2/3t1/6C

Onde: 607: inclui o Faraday, densidade Hg e outros fatores n = nmero de eltrons envolvidos no processo D = coeficiente de difuso da espcie reagente (cm2s) m = velocidade de escoamento do mercrio (mg/s) t = tempo de vida da gota (s) C = concentrao do reagente

Potencial de meia-onda
O potencial no polarograma correspondente meia altura da onda polarogrfica (no ponto onde i = id/2) chamado de potencial de meia-onda, representado por E1/2. O potencial de meia onda caracterstico da substncia eletroativa e reflete a facilidade de reduo ou oxidao da substncia em um dado eletrlito. O valor de E1/2 serve para fazer anlise qualitativa de espcies presentes em uma dada amostra. Do ponto de vista de anlise quantitativa a informao importante do polarograma o fornecimento do valor da corrente de difuso, id. id = KC

Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da equao de Nernst aplicada polarografia. Ox + n eRed

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda polarogrfica catdica), a 250C, adquire a forma 0,0592 [Re d ]i E = E0 log n [Ox]i Para a espcie oxidada 0,0592 i / K 0 E = E log i = K ([Ox ] [Ox ]i ) n (id i ) / K i = K [Ox ] = id 0,0592 K ox 0,0592 i 0 E = E log log [Ox]i = (id i ) / K n n K Re d (id i ) ' Para a espcie reduzida 0,0592 (id i ) E = E0 + log n i

i = K [Re d ]i

[Re d ]i = i / K

Quando i = id/2

E = E1/2

0,0592 (id i ) E = E1/ 2 + log n i

Exerccio:
Questo 01: Quinona sofre uma reduo reversvel em um eletrodo gotejante de mercrio. A reao : Quinona + 2 H+ + 2 eHidroquinona E0 = 0,599 V

(a)Considere que o coeficiente de difuso da quinona e da hidroquinona so aproximadamente os mesmos e calcule o potencial de meia-onda aproximado (vs. ECS) para a reduo da quinona em um eletrodo em forma de disco em soluo tamponanda em pH 7,0. (b) Repita o clculo de (a) para soluo tamponada em pH 5,0. Questo 02: O polarograma para 20,0 mL de uma soluo de cdmio 3,65 x 10-3 mol/L resultou em uma onda para o on com corrente de difuso de 31,3 A. Calcule a porcentagem de variao na concentrao da soluo se fosse permitido corrente limite, continuar por (a) 5 min, (b) 10 min e (c) 30 min. Questo 03: Calcule a massa em miligramas de cdmio por mililitro de amostra, baseado nos seguintes dados (corrigidos para corrente residual): Experimento 1: 15,0 mL amostra + 20,0 mL de KCl + 0,00 mL de Cd2+(2,0x10-3 mol/L) + 15,0 mL H2O = 79,7 A de corrente. Experimento 2: 15,0 mL amostra + 20,0 mL de KCl + 5,00 mL de Cd2+(2,0x10-3 mol/L) + 10,0 mL H2O = 95,9 A de corrente.

Como medir a corrente de difuso??

Efeito da formao de complexos sobre ondas polarogrficas

O potencial de oxidao ou reduo de um on metlico grandemente afetado pela presena de espcies que formam complexos com o on. O potencial de meia-onda para a reduo de um complexo metlico geralmente mais negativo do que o potencial de reduo do on metlico correspondente na forma nocomplexada. Permite determinar a composio do complexo e a constante de formao uma vez que a reao seja reversvel.

Mn+ + Hg + n eMn+ + x A-

M(Hg) MAx(n-x)+

0,0592 0,0592 x E1/ 2 ( E1/ 2 ) c = log K f + log cL n n

Onde; (E1/2)c e E1/2 so os potenciais de meia-onda para os ctions nas formas complexadas e no complexadas Kf a constante de formao do complexo x a razo molar entre o agente complexante e o ction

Polarografia a corrente constante

Esta tcnica muito limitada para os dias atuais, pois no consegue determinar espcies com concentraes abaixo de 10-4 a 10-5 mol L-1. A atual anlise de traos exige a determinao de concentraes da ordem de at 10-12 mol L-1, ou mesmo menor. Corrente Capacitiva (principal limitador): devido dupla camada eltrica Corrente Faradaica: ocorre devido a impurezas presentes no eletrlito suporte, em outros reagentes utilizados e ao oxignio dissolvido. Essa corrente pode ser reduzida ou mesmo eliminada usando-se reagentes mais puros e removendo-se o oxignio pela passagem de um gs inerte. Portanto, a razo para o baixo limite de deteco da polarografia clssica porque a corrente faradaica, isto , a corrente devido reao no eletrodo da substncia a ser determinada, fica da mesma ordem ou menor do que a corrente capacitiva quando a sua concentrao atinge valores da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1, no sendo mais possvel distingui-la da corrente de fundo.

Polarografia a corrente amostrada

(polarografia DC Tast)
A corrente capacitiva cai mais rapidamente do que a faradaica em funo do tempo, fazendo-se a medida nos ltimos milisegundos da durao da gota, a corrente faradaica ser discriminada da capacitiva. Tempo pr-determinado para a durao da gota de mercrio Tempo de durao da gota: 1 segundo e nos ltimos 15 a 20 milisegundos de durao a corrente amostrada Trabalha-se com conforto em concentraes da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1 e melhora um pouco a resoluo Polarografia a corrente amostrada Polarografia a corrente constante

Com o advento dos potenciostatos, novas tcnicas puderam ser implementadas. As tcnicas de pulso e o desenvolvimento de eletrodos com destacamento sincronizado de gotas e de eletrodos de gota esttica permitiram minimizar a contribuio da corrente capacitiva. Os limites de quantificao alcanaram a faixa de 10-7 a 10-9 mol L-1, superando em muitos casos a absoro atmica, com as vantagens adicionais de: -Permitir a especiao de elementos -Quantificar mltiplos elementos num experimento

POTENCIAL

VOLTAMETRIA CCLICA
TEMPO

Voltametria cclica
J na voltametria cclica, a direo do potencial invertido ao final da primeira varredura. Ento, geralmente a varredura tem a forma de um tringulo issceles.

POTENCIAL

TEMPO
Este processo traz a vantagem de que o produto da reao redox que ocorreu na primeira etapa de varredura (na ida), pode ser avaliado novamente na varredura reversa (na volta).

Voltamograma cclico
Fe(CN)63- + eFe(CN)64A: incio da curva de potencial vs corrente B: incio da reduo (corrente catdica) B-C: aumento rpido na corrente C-D: aumento mais lento na corrente devida diminuio da concentrao superficial. D-F: queda na concentrao superficial. F: direo de varredura trocada F-H: corrente continua catdica, pois os potenciais ainda so negativos o suficiente para promover a reduo. I: potencial positivo para impedir a reduo, a corrente vai a zero e torna-se andica J: corrente andica mxima J-K: queda na concentrao superficial Parmetros importantes: Epc e Epa: potenciais de pico catdico e andico ipc e ipa: correntes de pico catdico e andico

Corrente de pico
I p = 2,69 x10 n
Onde; n o nmero de eltrons envolvidos na semi-reao A a rea do eletrodo (m2) C a concentrao (mol/L) D o coeficiente de difuso (m2/s) a velocidade de varredura (V/s) Obs.: Se houver adsoro das espcies eletroativas na superfcie do eletrodo, o pico de corrente ser diretamente proporcional velocidade de varredura em vez de proporcional raiz quadrada da velocidade de varredura.

3/ 2

ACD

1/ 2 1/ 2

Processos reversveis
Sistemas cujo processo redox seguem exatamente as condies previstas pela equao de Nernst, apresentam voltamogramas cujas caractersticas podem ser verificadas por: a) A separao entre os potenciais de pico (EpaEpc) igual a 57/n (mV), para qualquer velocidade de varredura (n = no de eltrons). b) O nmero de eltrons envolvidos em um processo reversvel pode ser determinado por CV. c) A relao de correntes (ipa/ipc) igual a 1, independente da velocidade de varredura () utilizada. d) A corrente de pico cresce linearmente em funo da raiz quadrada da velocidade de varredura.

i vs raiz quadrada de
CV de ferroceno carboxilato em tampo fosfato (pH = 7,0) onde destaca-se o comportamento Nernstiano (reversivel).

Em um processo reversvel, a corrente de pico (andico e catdico) em funo da raiz quadrada da velocidade de varredura, linear.

Aplicaes
Caracterizar o comportamento redox de compostos Determinar processos qumicos que precedem ou sucedem reaes eletroqumicas Avaliar a cintica de transferncia eletrnica Anlise quantitativa A voltametria cclica uma ferramenta muito favorvel para estudos exploratrios.

RESUMINDO:
A voltametria cclica uma ferramenta extremamente til para aplicaes eletroanalticas. Apesar de no permitir a deteco de baixssimas correntes (lembrar que em CV a contribuio da corrente capacitiva no facilmente subtrada) esta tcnica via de regra utilizada para avaliar sistemas desconhecidos.

AMPEROMETRIA
POTENCIAL

CORRENTE

TEMPO

TEMPO

Amperometria Voltametria hidrodinmica

A amperometria refere-se medio da corrente ao ser aplicado um potencial constante; nestas circunstncias, a grandeza da corrente eltrica determinada pela concentrao da espcie analisada. Estas medies podem ser usadas para o acompanhamento da variao da concentrao de um dado analito durante a titulao e para a fixao do ponto final A corrente de difuso proporcional concentrao do material eletroativo presente na soluo. Quando se remove o material eletroativo pela interao com um reagente, a corrente de difuso diminuir. Este o princpio fundamental das titulaes amperomtricas.

Vantagens
A titulao pode ser feita com rapidez, pois o ponto final encontrado graficamente. Podem ser feitas titulaes amperomtricas em diluies (aproximadamente 10-4 mol L-1) nas quais as titulaes com indicador visual, ou as titulaes potenciomtricas, no proporcionam resultados exatos.

VOLTAMETRIA DE REDISSOLUO
POTENCIAL
CORRENTE

TEMPO

POTENCIAL

Pr-concentrao
Os novos eletrodos de mercrio de gota pendente permitiram que se passasse a explorar longos perodos de coleta do analito de interesse, denominada de etapa de pr-concentrao. Aps este perodo, atravs de uma varredura rpida (de poucos segundos) todo o material coletado re-oxidado para a soluo (stripping). Isto possibilitou que se alcanassem limites ainda menores de concentrao.

Stripping andico

Stripping catdico

Mtodos de Stripping
Os mtodos de stripping andico com EGPM (eletrodo de gota pendente de mercrio) baseiam-se na formao de amlgamas dos metais a serem determinados, dentre os quais; Cu, Pb, Cd, Zn, Tl... J os processos catdicos baseiam-se na formao de filmes insolveis de HgX, dentre os quais cloreto, brometo, iodeto, sulfeto... Em suma, pouco mais de duas dezenas de metais e espcies que formam sais insolveis com Hg+ ou Hg2+ podem ser determinados por stripping. Os eletrodos slidos passam a ser utilizados para stripping a seguir.

Pr-concentrao por adsoro

Diversas espcies orgnicas tem grande afinidade por adsorver sobre eletrodos de mercrio. Esta propriedade pode ser explorada para a determinao direta de baixssimas concentraes de tais compostos. Alternativamente, ligantes que no so eletroativos, tambm foram explorados para complexar e pr-concentrar metais sobre eletrodos de mercrio.

Limites de deteco para metais (g L-1)

Metal Al Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Sn Ti V Zn ASV 0,03 < 0,0002 < 0,005* 0,02 0,002 < 0,04 0,005 40 0,001* 0,001 < 0,03* 100 100 0,02 AAS 45 0,7 9 3 1,5 7,5 300 1,5 6 15 30 75 60 1,5 ETAAS 0,15 0,006 0,15 0,06 1,5 0,06 1,2 0,03 0,3 0,15 0,6 1,2 0,6 0,03 ICP-MS 0,16 0,03 0,01 0,01 0,02 0,20 0,02 0,03 0,04 0,01 0,06 0,32 0,03 0,01

*Stripping voltamtrico de adsoro