LQA - LEFQ - EQ -Qumica Analtica Complemantos Tericos 04-05

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1
CONCEITO DE ERRO

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Embora uma anlise detalhada do erro em Qumica Analtica esteja fora do mbito desta cadeira,
sendo abordada em Mtodos Instrumentais de Anlise, convm atender desde j ao conceito de erro
e forma de apresentar os resultados de clculo ou medida analtica.
O nmero de algarismos significativos definido como o nmero de dgitos necessrio para
expressar os resultados de uma medida, consistente com a preciso com que essa medida foi
efectuada.
O dgito zero pode ser um algarismo significativo de uma medida ou pode ser usado exclusivamente
para a notao das casas dcimais. O nmero de algarismos significativos na medida independente
da localizao da vrgula:
o nmero 92,067 tem 5 algarismos significativos independentemente da localizao da vrgula:
9,27067 cm; 0,92067 dm; 0,092067 m, todos tm 5 algarismos significativos. Estes nmeros
correspondem apenas a diferentes maneiras (unidades) de representar a mesma medida.
No nmero 0,092067, o zero do lado direito da vrgula utilizado apenas para localizar a
primeira casa dcimal. Mas no 727,0 o zero j um algarismo significativo.
9,3660 x 10
5
tem 5 algarismos significativos mas contm 6 dgitos.

Exemplo 1
Quantos algarismos significativos contm os seguintes nmeros e indicar quais os zeros significativos?
0,216 ; 90,7 ; 800,0 ; 0,0670
0,216 - 3 algarismos significativos
90,7 - 3 algarismos significativos; o zero significativo
800,0 - 4 algarismos significativos: todos os zeros so significativos
0,0670 - 3 algarismos significativos; o ltimo zero significativo.
Vejamos um caso em que o ltimo dgito significativo:
Mediu-se um ponteiro com uma rgua graduada em divisrias de 1mm. A medida pode ser estimada
at 0,1 mm por interpolao, mas o ltimo dgito incerto pois apenas uma estimao.

Multiplicao e diviso
Em muitas medidas um dgito que incerto no entanto incluido. Na multiplicao e diviso a
incerteza deste dgito transportada ao longo das operaes matemticas, limitando assim o nmero
de dgitos certos na resposta.
No resultado final da multiplicao e diviso, o grau de incerteza pelo menos idntico ao operador
com menos algarismos significativos. Este operador que vai limitar o nmero de algarismos
significativos no resultado final designado por nmero chave.


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Exemplo 2
Na operao:
35 63 0 5481 0 05300
11689
0 88547058
, , ,
,
,

=

o nmero chave 35,63. O resultado ento apenas possui 4 algarismos significativos, ficando
0,8855.
Na multiplicao e diviso o resultado de cada passo de uma srie de operaes pode ser
arredondado estatisticamente ao nmero de algarismos significativos que so retidos no resultado
final, mas mais correcto arredondar s o resultado final e efectuar todas as operaes com valores
que possuam um dgito incerto.

Adio e subtraco
Nestas operaes no existe o nmero chave e a localizao das casas dcimais bastante
importante para determinar quantos algarismos so significativos.
Exemplo 3
Clculo do peso molecular de Ag
2
MoO
4
, atravs dos respectivos pesos atmicos.

Ag 107,87 | 0
Ag 107,87 | 0
Mo 95,94
O 15,99 | 94
O 15,99 | 94
O 15,99 | 94
O 15,99 | 94
____________________
Ag
2
MoO
4


375.67 | 76

O peso atmico de Mo s conhecido at 0,01 unidades atmicas, ento o peso molecular de um
composto que contenha Mo no pode ser dado com uma preciso maior do que 0,01 unidades
atmicas. O peso de Ag
2
MoO
4
com o mximo de preciso ser 375,68.

ARREDONDAMENTO
Se o dgito a seguir ao ltimo nmero significativo maior que 5 o nmero arredondado por
excesso, se menor que 5 arredondado por defeito:
9,47 = 9,5 9,43 =9,4.
Se o ltimo dgito 5 , temos dois casos: se o ltimo algarismo significativo par, o nmero
arredondado por defeito, se impar, arredondado por excesso:
8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,5


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PRECISO E EXACTIDO
Preciso
Definida como grau de reprodutibilidade dos resultados, pode tambm ser definida como a
concordncia entre valores numricos de duas ou mais medidas, feitas de modo idntico.
Existem vrios mtodos para expressar a preciso dos resultados: mtodos absolutos e mtodos
relativos.
Mtodos absolutos
O desvio em relao ao valor mdio (x
i
- c) um mtodo comum para descrever a preciso, que
corresponde simplesmente diferena numrica em mdulo entre o valor exprimental e a mdia dos
resultados que incluem o valor.
Exactido
Grau de concordncia entre o valor medido e o verdadeiro valor: como o verdadeiro valor raramente
conhecido, uma definio mais realista ser a concordncia entre o valor medido e o valor aceite
como verdadeiro.
Enquanto que a exactido envolve uma comparao com o valor tido como certo, a preciso
compara o resultado com medidas feitas do mesmo modo.
A exactido de uma medida geralmente descrita em termos de erro absoluto e que definido como
a diferena entre o valor observado, e o valor aceite como verdadeiro, : x
i
x
t
E x x
t i
=
Geralmente o mtodo mais til que o do erro absoluto o do erro relativo, E, que expresso como
percentagem do valor aceite como verdadeiro:
E x x
t i
= ou E
x x
x
t i
t
=


ERROS
Classes de erros
Existem duas classes de erros que podem afectar a preciso e a exactido de uma certa medida: erros
determinados ou sistemticos e erros indeterminados ou acidentais.
Erros determinados
So erros em que se pode conhecer a sua fonte. So independentes das leis do acaso e produzem-se
sempre no mesmo sentido, podendo ser anulados por termos correctivos. a funo, por exemplo,
de um ensaio em branco.
Erros indeterminados
Esta segunda classe de erros exclui aqueles cuja fonte no pode ser identificada. Do-se nos dois
sentidos, em princpio com idntica probabilidade, podendo ser atenuados mas nunca anulados.
Os erros acidentais seguem uma distribuio normal, ou seja, dispem-se segundo a curva de
Laplace- Gauss.


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Propriedades da curva:
Frequncia mxima por erro indeterminado zero.
Simetria em relao ao mximo, indicando que os erros positivos e negativos ocorrem com igual
frequncia.
Diminuio exponencial da frequncia com o aumento da magnitude do erro.
Fontes de erro
impossvel listar todas as causas dos erros indeterminados e determinados, mas as mais comuns
so:
Erros indeterminados:
Erros instrumentais
Devidos a equipamento imperfeito. Por ex.: pesos no calibrados; material de vidro calibrado
utilizado a temperaturas inconvenientes, etc.
Erros pessoais
A cor de uma soluo no ponto final de uma titulao, o nvel do lquido em relao a uma pipeta
graduada. Estes erros podem ser reduzidos pela experincia e cuidado do analista em relao s
manipulaes fsicas.
Erros de mtodo
Erros determinados que so geralmente introduzidos por comportamentos no ideais qumicos e
fsicos dos reagentes. Estes so os erros mais srios da anlise. A maior parte dos erros anteriores
podem ser minimizados ou corrigidos mas erros inerentes ao mtodo no podem ser modificados a
no ser que as condies da determinao sejam alteradas.

Erros determinados:
Os erros determinados podem ser classificados como correntes ou proporcionais. A magnitude de
um erro corrente independente do tamanho da amostra analisada. Por outro lado os erros
proporcionais aumentam ou diminuem em proporo ao tamanho da amostra tomada para anlise.
Erros correntes
Numa dada anlise um erro corrente ser tanto mais srio quanto menor o tamanho da quantidade
medida. Este problema pode ser ilustrado atravs da perda de solubilidade na lavagem do
precipitado.
Exemplo:
Supor que 0,50 mg de precipitado so perdidos devido lavagem com 200 ml de lquido de
lavagem. Se estiverem envolvidos 500 mg de precipitado, o erro relativo devido solubilidade ser
(0,50 x 100 / 500) = 0,1%. A perda da mesma quantidade de 50 mg de precipitado originar um
erro relativo de 0,1%.
A quantidade de reagente requerido para visualisar determinada variao de cor numa anlise
volumtrica um outro exemplo de erro corrente.

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Erros proporcionais
Contaminantes nas amostras se no forem eliminados podem originar um erro proporcional. Por
exemplo, um mtodo bastante usado para anlise do cobre envolve reaco do io cobre (II) com
iodeto potssio; a quantidade de iodo produzido proporcional quantidade de cobre. Se estiver
presente alguma contaminao de ferro (III) este estimular igualmente a libertao de iodo. A no
ser que estes passos sejam eliminados a anlise produzir resultados superiores em relao
percentagem de Cu, pois o iodo produzido ser uma soma de percentagem de ferro e cobre na
amostra. A magnitude deste erro fixada pela fraco de contaminao de ferro na amostra. Se a
amostra duplica de tamanho, por ex., a quantidade de iodo libertada tanto pelo Cu como pelo Fe
contaminante tambm ser o dobro.

DETERMINAO DA MELHOR RECTA QUE PASSE POR UM CONJUNTO DE PONTOD EXPERIMENTAIS
A maioria dos mtodos analticos requer uma calibrao. A calibrao consiste em analisar amostras
que contm a mesma substncia em concentraes conhecidas. os resultados so apresentados
graficamente originando normalmente linhas rectas.
Como conseguir uma recta ideal que passe por uma srie de pontos?
Muitas vezes pode ser feito intuitivamente mas a aproximao mais correcta aplicar a estatistica
para definir a linha recta mais provvel que passa por todos os pontos.
Vamos admitir que existe uma relao linear entre x e y:

y= a - declive da recta ax b +
b - ordenada na origem
x e y - variveis
o nosso problema estabelecer os valores para a e b .
Pode demonstrar estatisticamente que a melhor linha que passa atravs de uma srie de pontos
experimentais aquela cuja soma dos desvios dos pontos da linha mnima. Este mtodo
conhecido como mtodo dos mnimos quadrados.
Se x for a varivel fixa e y a varivel medida, ento o desvio vertical de y da linha a um dado valor de
x (x
i
) de interesse. Se y o valor da linha, ele igual a ax b
i
+ . O quadrado da soma das
diferenas :
(1) ( ) (
[ ]
S y y y ax b
i e i i
= = +
2
2
)
a melhor linha recta ocorre quando se passa atravs de um mnimo. Isto obtido atravs de clculo
diferencial; igualando as derivadas de S em relao a a e b a zero e resolvendo as equaes em
ordem a a e b , o resultado :


( )( )
( )
a
x x y y
x x
i i
i
=

2
(2)
b y ax = x - valor mdio de x
i

y - valor mdio de y
i

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A equao (2) pode ser transformada numa outra mais simples:


( )
( )
a
x y x y n
x x n
i i i i
i i
=

. .
/
2
2
/

n - nmero de resultados
Exemplo 5
A riboflavina (vitamina B
2
) determinada numa amostra de cereais, atravs da intensidade
fluorescente numa soluo 5% em cido actico. Efectuou-se uma curva de calibrao por medio
das intensidades de fluorescncia numa srie de solues padronizadas (concentraes conhecidas).
Obtiveram-se os seguintes resultados:

Riboflavina intensidade de fluorescncia x
i
2

x
i
y
i



g/ml (x
i
) (unidades arbitrrias) (y
i
)
_____________________________________________________________
0,000 0,0 0,0000 0,00
0,100 5,8 0,0100 0,58
0,200 12,2 0,0400 2,44
0,400 22,3 0,1600 8,92
0,800 43,3 0,6400 34,64

Usar o mtodo dos mnimos quadrados para calcular a concentrao de uma soluo de riboflavina
cuja intensidade de fluorescncia 1,54.
Resoluo:
x
i
= 1,500 y
i
= 83,6 x
i
2

= 0,850
x
i
y
i
= 46,58 (x
i
)
2
= 2,250
n = 5
x
x
n
i
=

= 0 300 ,

y
y
n
i
=

= 16 72 ,

( )
a =

=
46 58 1 500 83 6 5
0 850 2 250 5
53 7
, , , /
, , /
,

b = 16,72 - 53,75 x 0,300 = 0,60

y = 53,8x + 0,6
A concentrao da amostra :
15,4 = 53,38 x +0,6
x = 0,275 g/ml


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Exemplo 6 - Coeficientes de correlao
O coeficiente de correlao usado como medida de correlao entre duas variveis. O coeficiente
de correlao de Pearson um dos mtodos mais eficientes de o calcular. dado por:

( )( )
r
x x y y
nS S
i i
x y
=


r - coeficiente de correlao
n - nmero de observaes
S
x
- desvio standard de x
S
y
- desvio standard de y
x - valor mdio de x
i
y - valor mdio de y
i

A equao anterior pode ser transformada em:

( )( )
r
x y nx y
x nx y ny
i i i i
i i
=


2 2 2 2


( )
[ ]
( )
[ ]
=


nx y x y
nx x ny y
i i i i
i i i i
2
2
2
2




o valor mximo de r 1. Quando isto ocorre, existe uma correlao exacta entre as duas variveis.
Quando o valor de r zero (o que ocorre quando xy = zero) existe uma independncia completa das
duas variveis. O valor mnimo de r -1. Um coeficiente de correlao negativo indica que a
independncia assumida oposta que existe, e que existe um coeficiente positivo.
Um coeficiente de correlao pode ser calculado de uma curva de calibrao para averiguar o grau
de correlao entre a varivel instrumental medida e a concentrao da amostra. Regra geral, 0,90<
r <0,95 indica uma curva razovel, 0,95< r <0,99 uma boa e r >0,99 indica uma curva excelente.















Referncias
1. D.A. Skoog and M.West, FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRY, 1996. Saunders College
Publishing
2. G. D. Christian. ANALITYCAL CHEMISTRY, 1994, John Wiley & Sons