Separacin de fases

Paloma Fernndez Snchez

Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
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SEPARACIN DE FASES: DESCOMPOSICIN ESPINODAL

Durante el proceso de enfriamiento un material fundido puede
evolucionar de distinta forma segn su naturaleza, composicin y
velocidad a la que est ocurriendo el proceso de enfriamiento.
Incluso si nos restringimos a velocidades de enfriamiento
suficientemente grandes como para que haya amorfizacin, podemos
encontrar diversas situaciones.

* Formacin de una sola fase heterogneas
* Separacin en fases vtreas microheterogneas
* Aparicin de grmenes cristalinos homogneos
* Formacin de cristales a partir de inclusiones heterogneas o de
interfases presentes.

En este punto nos vamos a ocupar de la separacin de fases. Este
fenmeno no es exclusivo de vidrios, sino que puede ocurrir tambin
en materiales cristalinos, sin embargo dada la mayor incidencia del
proceso en los sistemas vtreos es a los que nos vamos a referir. Los
aspectos termodinmicos del proceso son en todo caso los mismos.

La observacin de partida es que en muchos vidrios homogneos desde el
punto de vista ptico, se observa un cierto grado de heterogeneidad estructural
consistente en la aparicin de diferentes fases vtreas formando una
dispersin, en unas matriz constituida por la fase mayoritaria. La fase dispersa
puede presentar diferentes aspectos desde gotas de tamao comprendido entre
10 y 500nm hasta pequeos canales interconectados con formas ms o menos
irregulares.
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CUL ES EL ORIGEN DE LA SEPARACIN DE FASES?

El origen podramos buscarlo en la inmiscibilidad de aleaciones de diferente
composicin ocurrida durante el enfriamiento del vidrio entre determinados
lmites de composicin y temperatura. Es anlogo a la separacin de lquidos
inmiscibles. Cuando las fases separadas tienen distinta tensin interfacial, la
de mayor energa superficial forma gotas. La intensidad o extensin y la
forma de la separacin de fases depende en gran medida de la historia trmica
del vidrio; por ejemplo un recocido puede favorecer la coalescencia de las
gotas. En ciertos casos, es decir bajo ciertas condiciones, la fase dispersa
goticular puede constituir ncleos cristalinos por lo que a veces se considera
que estn en estado pre-cristalino con un orden estructural mayor que el de
la fase matriz.
La existencia de fases vtreas separadas obliga a replantearse algunas
cuestiones:
* No podremos hablar de estructura en trminos generales
* No cabe ya hablar estrictamente de isotropa y distribucin al azar
* Habr que revisar la incompatibilidad del estado vtreo con cualquier tipo
de equilibrio.

Bsicamente, tendremos que replantear la escala a la que deben estudiarse los
procesos de transformacin de fases y equilibrio termodinmico.
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ASPECTOS TERMODINMICOS DE LA SEPARACIN DE
FASES

La inmiscibilidad de un vidrio (y la consecuente separacin de fases) puede
considerarse como un caso particular de la separacin de fases lquidas. Si la
separacin tiene lugar a una temperatura superior a la de liquidus, la
inmiscibilidad es estable; si ocurre por debajo, es decir en la regin
de subliquidus, las fases separadas representarn un estado
metaestable frente a la fase cristalina.
En este punto nos planteamos tres cuestiones bsicas.
1.- cul es la condicin de equilibrio?
2.- qu es lo que llamamos espinodal?
3.- qu tipo de transformacin es una descomposicin espinodal?

La condicin de equilibrio puede formularse en trminos de la
energa libre como (dG)
P,T
=0. La estabilidad local de una fase
depende de la variacin de energa libre resultante de la agrupacin
de especies qumicas constituyentes.

Un espinodal es el lugar geomtrico de los puntos con G (c)=0 en
el plano temperatura-composicin.

La descomposicin espinodal es una transformacin continua, sin
barrera de nucleacin.
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Para desarrollar el concepto de espinodal elegimos un sistema binario simple
AB para el cual la energa libre en funcin de la composicin y para diferentes
temperaturas tiene la forma mostrada en la figura

A esta temperatura slo
hay una fase estable a la
que corresponde un
mnimo en la energa
libre bastante bien
definido.

Sigue habiendo una sla
fase, pero ahora no
tenemos un mnimo
bien definido de la
energa libre. Estamos a
la temperatura conocida
como CRTICA DE
CONSOLUTO.

La zona central de la
curva de energa libre cambia de concavidad, lo que significa que aparece un
mximo en la energa libre. Este mximo est flanqueado por dos mnimos
que marcan dos puntos de equilibrio distinto. Esto significa que en la regin
definida por la tangente comn A
1
B
1
-A
2
B
2
se ha producido una zanja de
miscibilidad, es decir que para composiciones dentro de este rango tendremos
dos lquidos (si T
2
est por encima de la temperatura de fusin) o dos fases
slidas distintas (si estamos por debajo de la temperatura de fusin) de
composiciones A
1
B
1
y A
2
B
2
.
A puro B puro
T
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Veamos lo que ocurre si se producen fluctuaciones de composicin a
temperaturas inferiores a la de consoluto.
Lo primero que llama la atencin en este tipo de curvas es que hay tres tipos
de regiones segn el comportamiento de la aleacin frente a fluctuaciones de
composicin.
G >0 Dividida en dos subregiones
Cualquier fluctuacin mayor que un determinado valor provoca
aumento de energa libre.
Pequeas fluctuaciones provocan aumento de la energa libre, pero
fluctuaciones por encima de un determinado valor conducen a una
disminucin de G. Podemos hablar de una barrera de nucleacin entre dos
fases distintas con alto grado de estabilidad.

G<0 Cualquier fluctuacin de composicin, grande o pequea, provoca una
disminucin de la energa libre. No podemos hablar de barrera de nucleacin.

Entre ambas regiones debemos pasar por cero, condicin que define el
ESPINODAL.
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Veamos cada una de estas regiones con ms detalle
Entre los puntos a y b
coexisten dos fases, sin
embargo hay que distinguir
dos regiones dentro de este
intervalo.

En la curva G(c) aparecen
dos puntos de inflexin, c y
d. Las zonas ac y db son de
metaestabilidad con G >0.
La separacin de fases
requiere un proceso de
nucleacin.
En la curva T(c) estamos en
la regin II de lo que se
conoce como CAMPANA
DE INMISCIBILIDAD,
definida por los sucesivos
puntos en que aparecen los
mnimos a diferentes
temperaturas. Esta curva se
conoce tambin como
CURVA BINODAL En
esta regin, pequeas
fluctuaciones de
composicin provocan un
aumento de la energa libre,
pero fluctuaciones por
encima de un cierto valor
llevaran a la disminucin de
G. Esta regin queda
delimitada interiormente por
la CURVA ESPINODAL.
Entrre los puntos c y d, es
decir dentro de la regin
limitada por la curva
espinodal, la energa libre aumenta hasta alcanzar el valor mximo, la
separacin de fases transcurre de manera continua, sin barrera de nucleacin.
En la curva T(c) estamos en la zona III, de inestabilidad o espinodal.
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En resumen, el espinodal representa el lmite de estabilidad qumica.
Para composiciones fuera del espinodal, el potencial qumico de un
componente dado aumenta con la densidad del componente y una
solucin homognea ser estable o metaestable, dependiendo de si
su composicin est dentro o fuera de la campana de inmiscibilidad.
Dentro de la campana, pero fuera del espinodal (lo que hemos
llamado regin II), una solucin homognea es estable slo frente a
fluctuaciones de composicin pequeas, pero puede separarse en dos
fases en equilibrio a travs de un proceso de nucleacin y
crecimiento. Para composiciones dentro del espinodal, la solucin
homognea es inestable incluso para fluctuaciones infinitesimales de
composicin, por lo tanto no hay barrera para la aparicin de la
nueva fase.

Un tratamiento como el esquematizado es bastante simple y nos
permitira calcular la forma de las curvas a partir de una expresin
ms o menos simple de la energa libre. Sin embargo en un
tratamiento de estas caractersticas hay dos factores que no podemos
obviar y que nos obligarn a introducir nuevos trminos en la
expresin de la energa libre. Estos dos factores son los siguientes:
Estamos ante una transformacin continua, sin nucleacin,
consecuentemente la intercara ser difusa y no podremos definir
bien el perfil de composicin: habr que introducir un trmino que
incluya ese gradiente de composicin.
La intercara puede no ser, en general no lo ser, coherente.
Esta falta de coherencia ser responsable de la aparicin de
deformaciones elsticas: habr que incluir un trmino que tenga en
cuenta el cambio de parmetro asociado a la composicin, que en
definitiva va a ser la causa principal de la falta de coherencia.
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Con estas modificaciones la curva espinodal resultara desplazada




1.- Fase homognea estable, !.
2.-Fase homognea metaestable. Slo pueden nucleares fases
incoherentes.
3.- Fase homognea metaestable. Pueden nucleares fases coherentes.
4.- Fase homognea inestable. Descomposicin espinodal.
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DIFERENCIAS IMPORTANTES ENTRE LOS MECANISMOS DE NUCLEACIN-CRECIMIENTO Y DESCOMPOSICIN
ESPINODAL

La composicin de la segunda fase permanece invariable en
el tiempo
Se produce un cambio continuo en la composicin hasta que se alcanzan los
valores de equilibrio
Las intercaras entre la fase que est nucleando y la matriz
son claramente distinguibles
La intercara es inicialmente muy difusa pero se va definiendo mejor con el
tiempo
Hay una marcada tendencia para la distribucin aleatoria
tanto de tamao como de posiciones de las fases en
equilibrio
Aunque no es simple de establecer, existe una cierta regularidad en la
distribucin y los tamaos de las fases separadas
Las partculas de las fases separadas tienden a ser esfricas y
con un bajo grado de conectividad
Las fases separadas son generalmente no esfricas y poseen un alto grado de
conectividad