Iniciacin a la Qumica

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RESOLUCIN DE CUESTIONES

Cuestin 1 Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones, relativas a la variacin de energa libre de Gibbs, G, es verdadera o falsa: a) Puede ser positiva o negativa, pero nunca puede ser cero. b) Es independiente de la temperatura. c) Cuando G es negativo, la reaccin es espontnea. Solucin a) Falso. G=H-TS, es decir G consta de la suma de dos trminos, uno que es la variacin de entalpa (H) y otro, el trmino entrpico (-TS), que est referido a la variacin orden-desorden de la reaccin. Luego la suma de estos dos trminos puede ser positiva (reaccin no espontnea de izquierda a derecha), negativa (reaccin espontnea de izquierda a derecha) y cero cuando la reaccin se encuentra en equilibrio termodinmico. b) Falso. Como se puede observar el trmino entrpico (-TS) es directamente proporcional a la temperatura, luego G depende de la temperatura. c) Verdadero. Si G es negativo quiere decir que los reactivos tienden a pasar a productos espontneamente cediendo energa (de ah el signo negativo de G) y adquiriendo el sistema un estado de menor energa y por lo tanto ms estable.

Cuestin 2 Explique cmo variar con la temperatura la espontaneidad de una reaccin qumica en la que H<0 y S<0, suponiendo que ambas magnitudes permanecen constantes con la variacin de temperatura. Solucin a) G=H-TS. Para temperaturas bajas el trmino entrpico (-TS) es mayor que cero (tiene un valor positivo) y menor en valor absoluto al termino entlpico (H). Decimos que el trmino entlpico predomina sobre el trmino entrpico. Luego G=H-TS<0 y la reaccin es espontnea.

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b) Para altas temperaturas el trmino entrpico es positivo y mayor en valor absoluto que el trmino entlpico que es negativo. Luego el trmino entrpico predomina sobre el trmino entlpico y G=H-TS>0 y la reaccin es no espontnea.

Cuestin 3 Indique, razonando la respuesta, si son verdaderas o falsas las siguientes proposiciones: a) La energa libre depende de la temperatura. b) No basta que una reaccin sea exotrmica para que sea espontnea. c) En una reaccin qumica la variacin de entropa es siempre positiva. Solucin a) Verdadero. G=H-TS, como vemos G depende del trmino entrpico (-TS) y este depende de la temperatura. b) Verdadero. Puede ocurrir que el trmino entlpico sea negativo y el trmino entrpico sea positivo y mayor en valor absoluto que H, con lo cual predomina el trmino entrpico sobre el trmino entlpico, y G ser positivo y por lo tanto la reaccin es no espontnea. c) La entropa es una medida del desorden del sistema, y esta puede aumentar o disminuir, es decir S puede ser positiva o negativa, si consideramos un sistema cerrado o abierto. Si consideramos un sistema aislado, es decir si consideramos el reactor y el medio ambiente que lo rodea (un ejemplo es el universo), segn enuncia el Segundo Principio de la Termodinmica, la entropa total siempre aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible.

Cuestin 4 Dados los procesos: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

H2 O(l) H2 O(g)

H < 0 H > 0

a) Indique de forma razonada, cmo ser el signo de S en cada reaccin. b) Analice la espontaneidad de ambos procesos.

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Solucin a) La entropa es una medida del desorden del sistema, y esta puede aumentar o disminuir. En general una reaccin que origina un aumento en el nmero de moles de gas va siempre acompaada de un aumento de la entropa y en este caso (reaccin 1) disminuye el nmero de moles gaseosos que pasan de cuatro a dos, luego la entropa disminuye. El signo es negativo. En cuanto a la segunda reaccin, el desorden y por lo tanto la entropa aumenta al aumentar el movimiento catico de las molculas de agua al pasar de lquido a vapor de agua. La entropa aumenta y el signo es positivo. b) G=H-TS, a bajas temperaturas puesto que el trmino entlpico (H) es negativo y predominar sobre el trmino entrpico (-TS) que es positivo, G es negativo y la reaccin es espontnea. En cambio a altas temperaturas es el trmino entrpico el que predominar sobre el trmino entlpico y G es positivo luego la reaccin es no espontnea. En la segunda reaccin, a bajas temperaturas predominar el trmino entlpico (H) que es positivo, sobre el trmino entrpico (-TS) que es negativo y G es positivo, luego la reaccin es no espontnea. A altas temperaturas ocurre al contrario, es el trmino entlpico el que predominar sobre trmino entrpico y G es negativo y la reaccin es espontnea.

Cuestin 5 Justifique la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Algunas reacciones exotrmicas son espontneas. b) En ciertas reacciones qumicas, la variacin de entalpa coincide con la variacin de energa interna. c) La variacin de entropa de una reaccin espontnea puede ser negativa. Solucin a) Verdadero, se cumple para todas aquellas en que el trmino entlpico (H) que es negativo predomine sobre el trmino entrpico (-TS), o ambos trminos sean negativos. Recordemos que una reaccin es espontnea cuando G=H-TS<0. Aquellas reacciones exotrmicas en las que el trmino entrpico sea positivo y predomine sobre el trmino entlpico, G=H-TS>0, no sern espontneas. b) Verdadero. Se cumple cuando el trabajo termodinmico es cero; esto sucede cuando no hay variacin en el nmero de moles gaseosos entre los reactivos y productos. H=U+pV=U+nRT

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cuando n=0, no hay variacin en el nmero de moles gaseosos entre reactivos y productos, H=U. c) Verdadero, pues la reaccin es espontnea cuando G<0, indistintamente del valor de la variacin de entropa S. Un ejemplo lo tenemos en la solidificacin del agua lquida a bajas temperaturas (por ejemplo 50C), pues disminuye el desorden (S<0) y el trmino entlpico (H<0), predomina sobre el trmino entrpico (-TS>0) y la reaccin es espontnea: G=H-TS<0.

Cuestin 6 Dada la reaccin: 2C2H6 (g) + 7O2 (g) 4CO2 (g) + 6H2 O(l) . Razone: a) Si a una misma temperatura, el calor desprendido a volumen constante es mayor, menor o igual que el desprendido si la reaccin tuviera a presin constante. b) Si la entropa en la reaccin anterior aumenta o disminuye. Solucin a) La relacin entre el calor a presin constante (H) y el calor a volumen constante (U) es: H=U+pV=U+nRT, siendo n la variacin en el nmero de moles gaseosos de la reaccin. En este caso n=-5, luego el trabajo termodinmico (nRT) es una cantidad negativa, luego el calor desprendido a presin constante (H) ser menor que el calor desprendido a volumen constante. b) Segn explicamos antes, la entropa disminuye cuando se origina una disminucin de los moles de gas en la reaccin. En este caso en los reactivos hay 9 moles y en los productos slo 4 moles luego la entropa disminuir.

Cuestin 7 Indique razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Toda reaccin qumica exotrmica es espontnea. b) En toda reaccin qumica espontnea, la variacin de entropa es positiva. c) En el cambio de estado H2 O(l) H2 O(g) se produce un aumento de entropa. Solucin a) Falso. Para que una reaccin sea espontnea la variacin de energa libre (G) debe ser menor que cero. G=H-TS, cuando el trmino entrpico (-TS) es

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positivo y mayor en valor absoluto que el trmino entlpico (H) la reaccin es no espontnea. b) Falso. Como hemos dicho antes la entropa es una magnitud termodinmica que nos mide el estado de desorden del sistema, y puede aumentar o disminuir. Un ejemplo de reaccin espontnea en la que la entropa disminuye es la condensacin del vapor de agua a 50 C. c) Verdadero. Segn hemos estudiado antes la entropa aumenta (al igual que el desorden) cuando en la reaccin se origina un aumento del nmero de moles gas, como es en este caso.

Cuestin 8 Dada la reaccin: CO(g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO(g) . a) Dibuje el diagrama de entalpa teniendo en cuenta que las energas de activacin para la reaccin directa e inversa son 134 kJ/mol y 360 kJ/mol. b) Justifique si la reaccin directa es exotrmica o endotrmica. Solucin a)
H

CO + NO 2

Ea Ea CO 2+ NO

coordenada de reaccin

b) Puesto que el contenido energtico de los productos es menor que el de los reactivos la reaccin es exotrmica. La entalpa de la reaccin sera la diferencia entre la energa de activacin del proceso directo menos la energa de activacin del proceso inverso. Hr = 134 kJ 360 kJ = -260 kJ

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Cuestin 9 En una reaccin en la que H<0 y S<0, se considera que ambas funciones termodinmicas permanecen constantes al cambiar la temperatura. Razone, en funcin de la temperatura, cundo esta reaccin: a) Estar en equilibrio. b) Ser espontnea. Solucin a) Una reaccin se encuentra en equilibrio termodinmico cuando G = H T S =0, y esto sucede cuando el trmino entrpico (-TS) iguale en valor absoluto y signo contrario al trmino entlpico (H), esto sucede en este H caso a una cierta temperatura tal que T = . S b) Una reaccin es espontnea cuando G = H T S <0 y esto sucede cuando el trmino entlpico (H) que es negativo, es mayor en valor absoluto que el trmino entrpico (-TS) que es positivo.

Cuestin 10 Dada reaccin: N2 O (g) N2 (g) +

1 2

O2 (g)

H = 43 KJ

S = 80 J/K .

a) Justifique el signo positivo de la variacin entropa. b) Si se supone que esas funciones termodinmicas no cambian con la temperatura ser espontnea la reaccin a 27 C? Solucin a) El desorden y por lo tanto la entropa en una reaccin, aumenta cuando se origina un aumento de moles de gas. En este caso, en los productos hay 1,5 moles y en los reactivos solo un mol. Luego la entropa aumenta y el signo de S es positivo. b) Una reaccin es espontnea cuando G = H-TS < 0 y en este caso vale: 1kJ G = H-TS = 43 kJ(273+27) K 80 J/K = 19 kJ > 0, luego la reaccin es 1000J no espontnea.

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Cuestin 11 a) Razone si cuando un sistema gaseoso se expansiona disminuye su energa interna. b) Justifique cmo vara la entropa en la reaccin: 2KClO4 (s) 2KClO3 (s) + O2 (g) Solucin a) Segn el primer principio: U=Q-W=Q-pV, y puesto que V=VfinalVinicia >0, el trmino -pV<0, luego el sistema disminuye su energa interna. b) Al aumentar el nmero de moles de gas que se originan en la reaccin aumenta el desorden y por lo tanto la entropa (de ningn mol en estado gaseoso se pasa a un mol).

Cuestin 12 Razone la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones, en relacin con un proceso exotrmico: a) La entalpa de los reactivos es siempre menor que la de los productos. b) El proceso siempre ser espontneo. Solucin a) Falso. Puesto que la entalpa de reaccin es la diferencia entre la entalpa de los productos y la entalpa de los reactivos y el enunciado indica que la reaccin es exotrmica, es decir tiene signo negativo, ello indica que la entalpa de los reactivos debe ser mayor que la entalpa de los productos. b) Falso. Para que una reaccin sea espontnea la variacin de energa libre (G) debe ser menor que cero. G=H-TS, cuando el trmino entrpico (-TS) es positivo y mayor en valor absoluto que el trmino entlpico (H) la reaccin es no espontnea.

Cuestin 13 Indique, razonadamente, cmo variar la entropa en los siguientes procesos: a) Disolucin de nitrato de potasio, KNO3, en agua. b) Solidificacin del agua. c) Sntesis del amoniaco: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

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Solucin a) Al disolverse una sal en agua los iones pasan de un estado de ordenacin cristalina a un desorden total en el seno de la disolucin, por lo tanto la entropa aumentar. b) En la solidificacin de agua las molculas de lquido pasan de un estado de vibracin alto y con pequeas fuerzas intermoleculares a un estado de vibracin bastante inferior y con unas fuerzas intermoleculares mucho ms fuertes, con lo cual se produce una ordenacin cristalina de dichas molculas de agua. Esta ordenacin hace que el desorden disminuya y la entropa tambin. c) En la sntesis del amoniaco hay una reduccin de las molculas que hay en estado de gas (de cuatro pasan a dos), por lo tanto esta agrupacin disminuye el desorden y tambin la entropa.

Cuestin 14 a) Dibuje el diagrama entlpico de la reaccin: CH2=CH2 + H2 CH3CH3 sabiendo que la reaccin directa es exotrmica y muy lenta, a presin atmosfrica y temperatura ambiente. b) Cmo se modifica el diagrama entlpico de la reaccin anterior por efecto de un catalizador positivo? c) Justifique si la reaccin inversa sera endotrmica o exotrmica. Solucin a)

reaccin sin catalizar reaccin catalizada Ea H

CH-CH
3 3

Ea
+ H2 CH=CH 2 2

coordenada de reaccin

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b) Como se puede apreciar en la figura el catalizador positivo crea un nuevo camino de reaccin donde la energa de activacin es mucho menor (Ea), con lo que la velocidad de reaccin aumenta notablemente. c) Puesto que la reaccin directa es exotrmica (se cede calor al pasar de reactivos a productos) la reaccin inversa ser endotrmica (es necesario aplicar calor para producirla), y el calor que es necesario aplicar ser el mismo que el de la reaccin directa.

Cuestin 15 Justifique si es posible que: a) Una reaccin endotrmica sea espontnea. b) Los calores de reaccin a volumen constante y a presin constante sean iguales en algn proceso qumico. Solucin a) Por supuesto que si. Segn hemos dicho G=H-TS, consta de dos trminos el trmino entlpico (H), y el trmino entrpico (-TS). Aunque el trmino entlpico (H) sea positivo si el trmino entrpico (-TS) es negativo y mayor en valor absoluto que el trmino entlpico, la suma de los dos trminos ser menor que cero que es la condicin para que una reaccin sea espontnea. b) Verdadero. Se cumple cuando el trabajo termodinmico es cero; esto sucede cuando no hay variacin en el nmero de moles gaseosos entre los reactivos y productos. H = U + pV = U + nRT; cuando n=0, no hay variacin en el nmero de moles gaseosos entre reactivos y productos, H=U.