IaraMSC Partes Autorizadas

DISSERTAO DE MESTRADO
EXTRAO E PIRLISE DO LEO DE GIRASSOL

(Helianthus annus L.) VISANDO A PRODUO DE
BIOCOMBUSTVEIS

Iara Michelle Silva Correia

Orientadora: Prof
a.
Dr
a.
Elisa Maria Bittencourt Dutra de Sousa
Co-Orientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza

Natal / RN
Dezembro / 2009
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

IARA MICHELLE SILVA CORREIA

EXTRAO E PIRLISE DO LEO DE GIRASSOL (Helianthus annus L.)
VISANDO A PRODUO DE BIOCOMBUSTVEIS

Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-graduao em Engenharia Qumica -
PPGEQ da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como parte dos
requisitos para a obteno do grau de
mestre, sob a orientao da Profa. Dra.
Elisa Maria Bittencourt Dutra de Sousa e
coorientao do Prof. Dr. Marcelo Jos
Barros de Souza.

Natal/RN
Dezembro/2009

Diviso de Servios Tcnico
Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Correia, Iara Michelle Silva.
Extrao e pirlise do leo de girassol (Helianthus annus L.) visando a
produo de biocombustveis / Iara Michelle Silva Correia Natal, RN, 2009.
105 f.

Orientadora: Elisa Maria Bittencourt Dutra de Sousa.
Co-orientador: Marcelo Jos Barros de Souza.

Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Tecnologia. Departamento de Engenharia Qumica. Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Qumica.

1. leo de Girassol Extrao Dissertao. 2. Helianthus annus L.
Dissertao. 3. Etanol Dissertao. 4. Pirlise Dissertao. 5. Biocombustvel
Dissertao. I. Sousa, Elisa Maria Bittencourt Dutra de. II. Souza, Marcelo Jos
Barros de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.

RN/UF/BCZM CDU 665.347.8 (043.3)

CORREIA, Iara Michelle Silva Extrao e pirlise do leo de girassol (Helianthus annus
L.) visando a produo de biocombustveis. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de
Ps-Graduao em Engenharia Qumica. rea de concentrao: Engenharia de Processos.
Natal/RN, Brasil.

Orientadora: Prof. Dr Elisa Maria Bittencourt Dutra de Sousa (UFRN).
Coorientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza (UFS).
___________________________________________________________________________
RESUMO: Atualmente, o aumento da preocupao com o meio ambiente, incentiva as
pesquisas que buscam a aplicao de materiais alternativos provenientes de fontes renovveis
em processos industriais. O extratante de leo vegetal mais utilizado no mundo o hexano,
um derivado de petrleo txico e inflamvel. Considerando este fato, o presente trabalho teve
por objetivo realizar extraes do leo das sementes de girassol cultivadas no Estado do Rio
Grande do Norte usando dois processos de extrao, a extrao mecnica e a extrao com
solventes, utilizando hexano e etanol como solvente alternativo. As extraes com solvente
foram realizadas em um extrator Soxhlet utilizando trs tempos de extrao (4, 6 e 8 horas). O
efeito do solvente no rendimento da extrao foi avaliado. O leo de girassol obtido da
extrao mecnica foi caracterizado em relao as suas propriedades fisico-qumicas e
comparadas com as propriedades do leo de girassol refinado. Alm disso, o presente trabalho
explora as reaes de pirlise do leo de girassol como uma rota alternativa para a obteno
de biocombustveis realizadas em um analisador termogravimtrico. Com essa finalidade as
amostras de leo foram aquecidas da temperatura ambiente at 900C em razes de
aquecimento de 5, 10, 20 C min
-1
com o objetivo de avaliar os parmetros cinticos tais
como energia de ativao e isoconverso. As curvas TG/DTG mostram o perfil trmico de
decomposio dos triglicerdeos. As curvas mostraram tambm que o antioxidante presente
no leo refinado comercial, no influencia a estabilidade trmica do leo de girassol. O
rendimento dos processos de extrao com hexano e etanol foi comparado e os resultados
indicaram que a extrao com etanol foi mais eficiente. Os resultados das reaes de pirlise
indicaram que o uso do leo bruto requer menos energia para a obteno de biocombustveis
que o leo refinado.

Palavras-chave:
Extrao, Helianthus annus L.,leo de girassol, etanol, hexano, pirlise, biocombustvel.

ABSTRACT - Nowadays, the growing environmental worry leads research the focus the
application of alternative materials from renewable resources on the industrial process. The
most common vegetable oil extractant using around the world is the hexane, a petroleum
derived, toxic and flammable. Based on this fact, the goal of this work was to test vegetable
oil extractions from sunflower seeds cultivated on the Rio Grande do Norte State using two
extraction process, the mechanical expelling and solvent extraction, this one using hexane and
ethanol as a alternative solvent. The solvent extractions were carried out in the Soxhlet
extractor in three different extraction times (4, 6, and 8 hours). The effect of solvent and
extraction time was evaluated. The mechanical extraction was carried out in a expeller and the
sunflower oil obtained was characterized by its physical-chemical properties and compared
with sunflower refinery oil. Furthermore this work also explored the pyrolysis reaction carried
out by thermogravimetry measurement as alternative route to obtain biofuel. For this purpose
the oil samples were heated to ambient temperature until 900C in heating rate of 5, 10, 20C
min
-1
with the objective evaluated the kinetics parameters such activation energy and
isoconversion. The TG/DTG curves show the thermal profile decomposition of triglycerides.
The curves also showed that antioxidant presents on the refinery oil not influence on the
thermal stability of sunflower oil. The total yield of the extractions process with hexane and
ethanol solvent were compared, and the results indicated that the extraction with ethanol were
more efficient. The pyrolysis reaction results indicated that the use of unpurified oil required
less energy to obtain the bio-oil.

Keywords:
Extraction, Helianthus annus L., sunflower oil, ethanol, hexane, pyrolysis, biofuel.

DEDICATRIA

Aos meus pais, Joo Batista Silva e
Francisca das Chagas Silva pelo amor e
incentivo para a concretizao de cada
sonho e por ter feito de mim o que sou.

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus pela oportunidade de viver, aprender e crescer.
Aos meus pais Joo Batista e Francisca das Chagas pelo amor, incentivo e exemplo de
honestidade, trabalho e perseverana. Aos meus irmos e avs por todo o aprendizado.
Ao meu esposo Ernesto pelo apoio, pacincia pelas inmeras idas e vindas Aracaju-
Natal e pela colaborao na realizao deste trabalho.
Professora Dra. Elisa Bittencourt Dutra de Sousa pela orientao e preciosos
ensinamentos. Ao Professor Dr. Marcelo Jos Barros de Souza pela co-orientao segura.
Ao Professor Dr. Antnio de Souza Arajo por todo o apoio na realizao deste
trabalho e pela concesso do Laboratrio de Catlise e Petroqumica da UFRN. Aline,
Gabriela, Marcela e Patrcia pelo acolhimento no laboratrio e em especial a Edjane Fabula
pela grandiosa colaborao na realizao das anlises termogravimtricas.
As Bancas examinadoras pelas valiosas sugestes para o desenvolvimento deste
trabalho.
A Empresa de Pesquisa em Agropecuria do Rio Grande do Norte EMPARN pelo
apoio na realizao dessa pesquisa.
Ao grupo que compem o Laboratrio de Termodinmica, Tecnologia Supercrtica e
Biodiesel - Antnio, Ana Karla, Elisngela, Emyliana, Giselle, Nila, Ricardo e Thiago - pela
amizade e colaborao.
Ao NUPEG Ncleo de Pesquisa em Petrleo e Gs e a Klismeryane pelas anlises
reolgicas.
A todos os amigos de mestrado, em especial Ricardo Henrique, Danielle Janainne,
Luiz Nascimento, Juliana Chris, Lenita Fernandes e Bento Pereira pela amizade e
companheirismo existentes desde a graduao.
Ao Prof. Dr. Jackson Arajo e ao Msc. Thyrone Domingos Barbosa pela colaborao
nas anlises cromatogrficas.
A Mazinha pela compreenso e por estar sempre disposta a me ajudar mesmo eu
estando distante.
Ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da UFRN por nos oferecer a
estrutura e a oportunidade de ampliao dos conhecimentos. Ao Conselho Nacional de
Pesquisa - CNPq pelo apoio financeiro.

SUMRIO
1. Introduo............................................................................................................................... 2
1.1. Consideraes iniciais ..................................................................................................... 2
1.2. Objetivos.......................................................................................................................... 3
1.2.1. Objetivos gerais ........................................................................................................ 3
1.2.2. Objetivos especficos................................................................................................ 3

2. Aspectos tericos.................................................................................................................... 6
2.1. leos e gorduras .............................................................................................................. 6
2.2. Girassol............................................................................................................................ 8
2.2.1. Girassol Variedade Catissol-01 ........................................................................... 13
2.2.2. leo de girassol ...................................................................................................... 14
2.3. Processos de extrao de leos vegetais........................................................................ 16
2.3.1. Extrao mecnica de leos vegetais...................................................................... 16
2.3.2. Processo de extrao de leos Vegetais com Solventes ........................................ 18
2.3.2.1. Solvente para extrao..................................................................................... 19
2.4. Refino de leos .............................................................................................................. 20
2.4.1. Etapas do refino...................................................................................................... 21
2.4.1.1. Degomagem..................................................................................................... 21
2.3.1.2. Neutralizao (Desacidificao)...................................................................... 21
2.3.1.3. Clarificao...................................................................................................... 22
2.4.1.4. Desodorizao ................................................................................................. 23
2.5. Histrico do uso de leos vegetais como combustvel .................................................. 24
2.5.1. Programa de Agroenergia do Brasil e no Rio Grande do Norte............................. 24
2.6. Combustveis derivados de leos vegetais .................................................................... 27
2.6.1. Bio-leo .................................................................................................................. 28
2.6.2. Biodiesel ................................................................................................................. 29
2.6.2.1. Processos de obteno do biodiesel................................................................. 30
2.7. Anlise trmica............................................................................................................. 31
2.7.1. Anlise termogravimtrica - TG............................................................................. 32
2.7.2. Termogravimetria derivada (DTG) ........................................................................ 35
2.7.3. Mtodos de determinao de parmetros cinticos ................................................ 35
2.7.3.1. Model free-kinetics.......................................................................................... 36

3. Estado da arte........................................................................................................................ 39
3.1. Pirlise de biomassa. ..................................................................................................... 39
3.2. Anlise Trmica............................................................................................................. 41
3.3. Extrao de leos vegetais com solventes alternativos ................................................. 42

4. Metodologia Experimental ................................................................................................... 45
4.1 Materiais ..................................................................................................................... 46
4.1.1 - Matria-prima....................................................................................................... 46
4.2 - Caracterizao das sementes de girassol ...................................................................... 46
4.2.1. Umidade e matria voltil ...................................................................................... 46
4.2.2. Densidade Aparente................................................................................................ 47
4.3 - Processo de extrao do leo ....................................................................................... 48
4.3.1 - Extrao mecnica do leo.................................................................................... 48
4.3.2. Extrao de leo com solventes.............................................................................. 49
4.3.2.1. Distribuio do tamanho de partculas ............................................................ 49

4.3.2.2. Extrao com solventes - Mtodo Soxhlet ...................................................... 51
4.4.Caracterizao do leo de girassol ................................................................................. 54
4.4.1.ndice de Saponificao........................................................................................... 54
4.4.2. Densidade ............................................................................................................... 55
4.4.3.Umidade .................................................................................................................. 56
4.4.4. Porcentagem de cidos Graxos Livres .................................................................. 56
4.4.5. Ponto de Fulgor ...................................................................................................... 57
4.4.6. Teor de Cinzas........................................................................................................ 57
4.4.7.. ndice de acidez ..................................................................................................... 58
4.4.8. Tenso superficial................................................................................................... 59
4.4.9. Poder calorfico....................................................................................................... 59
4.4.10. Viscosidade........................................................................................................... 60
4.5. Estudo Reolgico........................................................................................................... 60
4.6. Anlise cromatogrfica do leo de girassol................................................................... 62
4.7. Pirlise do leo de girassol ............................................................................................. 62

5. Resultados e discusses........................................................................................................ 66

5.1. Caracterizao das sementes ......................................................................................... 66
5.2. Extrao do leo de girassol .......................................................................................... 67
5.2.1. Extrao mecnica do leo de girassol................................................................... 67
5.2.2. Extrao do leo da torta do girassol ..................................................................... 69
5.2.3. Extrao do leo de girassol com solventes...........................................................70
5.2.3.1. Anlise granulomtrica e determinao do dimetro mdio da partcula ....... 70
5.2.3.2. Estudo da influncia do solvente no processo de extrao.............................. 71
5.3. Caracterizao do leo de girassol ................................................................................ 74
5.4. Anlise Reolgica.......................................................................................................... 77
5.5. Anlise cromatogrfica do leo de girassol................................................................... 80
5.6 . Pirlise do leo de girassol........................................................................................... 81
5.6.1. Determinao dos parmetros cinticos ................................................................. 85

6. Concluses............................................................................................................................ 90

7. Referncias Bibliogrficas.................................................................................................... 93

8. Anexos................................................................................................................................ 105

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Estrutura geral de um triglicerdeo.........................................................................7
Figura 2.2 Girassol (Helianthus annus L)................................................................................9
Figura 2.3 Fases de desenvolvimento do girassol..................................................................11
Figura 2.4 Morfologia do aqunio do girassol.......................................................................12
Figura 2.5 Produo de girassol no Brasil (1997 2007)......................................................12
Figura 2.6 Fluxograma da extrao do leo de girassol utilizando mini-prensa...................17
Figura 2.7 Fluxograma de processamento de leos comestveis...........................................23
Figura 2.8 Plos de cultivo de oleaginosas no RN................................................................27
Figura 2.9 - Esquema de um sistema termogravimtrico..........................................................35
Figura 4.1 Fluxograma experimental geral............................................................................45
Figura 4.2 Mini-Prensa Ecirtec modelo MPE-40...................................................................48
Figura 4.3 Agitador e conjunto de peneiras da srie Tyler....................................................50
Figura 4.4 Extrao pelo mtodo Soxhlet..............................................................................51
Figura 4.5 Extrator de leos e gorduras (Marconi MA-491)..............................................53
Figura 4.6. - Representao esquemtica dos cilindros coaxiais..............................................60
Figura 4.7.- Remetro de oscilao HAAKE MARS...............................................................61
Figura 4.8 -Analisador termogravimtrico da Mettler-ToledoTGA/SDTA-851......................63
Figura 5.1 leo de girassol obtido na extrao mecnica..................................................... 67
Figura 5.2 Grfico do rendimento em leo da extrao mecnica e extrao combinada.....68
Figura 5.3 Grfico do rendimento em leo da extrao com solvente da torta.....................70
Figura 5.4 Grfico da curva cintica da extrao do leo de girassol com hexano e etanol..73
Figura 5.5 Amostras de leo de girassol utilizadas nas anlises............................................76
Figura 5.6 Comportamento reolgico do OGB 40C........................................................ 78
Figura 5.7 Comportamento reolgico do OGR 40C.........................................................78
Figura 5.8 Comportamento trmico do OGR em uma atmosfera de hlio........................... 82
Figura 5.9 Comportamento trmico do OGB em uma atmosfera de hlio............................82
Figura 5.10 Curvas DTG do leo de girassol bruto...............................................................84
Figura 5.11 Curvas DTG do leo de girassol refinado..........................................................84
Figura 5.12 Energia de ativao do OGB e OGR..................................................................85

NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Amplitude de variao de caractersticas da planta de girassol.............................9
Tabela 2.2 Caractersticas do girassol Catissol 01..............................................................13
Tabela 2.3 - Teor percentual mdio de cidos graxos presentes nos diferentes leos
vegetais......................................................................................................................................15
Tabela 2.4 Caractersticas de culturas oleaginosas no Brasil.................................................26
Tabela 2.5 Principais biocombustveis e suas matrias-primas.............................................27
Tabela 2.6 Classificao das tcnicas termoanalticas...........................................................32
Tabela 4.1 - Propriedades fsico-qumicas dos solventes.........................................................52
Tabela 4.2. Condies experimentais utilizadas nos ensaios de TG.........................................63
Tabela 5.1 Caractersticas das sementes de girassol..............................................................66
Tabela 5.2 Rendimentos da extrao mecnica.....................................................................68
Tabela 5.3 Rendimento da extrao por solvente do leo da torta do girassol......................69
Tabela 5.4 Distribuio das fraes retidas da amostra de sementes processadas.................71
Tabela 5.5 - Resultados da extrao do leo utilizando hexano...............................................72
Tabela 5.6 - Resultados da extrao do leo utilizando etanol.................................................72
Tabela 5.7 Caractersticas fsico-qumicas do OGB..............................................................74
Tabela 5.8 Caractersticas fsico-qumicas do OGR .............................................................75
Tabela 5.9 Viscosidade dinmica do leo de girassol...........................................................79
Tabela 5.10 Resultado da anlise composicional do leo de girassol bruto..........................80
Tabela 5.11 Resultado da anlise composicional do leo de girassol refinado.....................80
Tabela 5.12 Energia de ativao para diferentes converses.................................................86
Tabela 5.13 Dados de isoconverso para o leo de girassol refinado....................................87
Tabela 5.14 Dados de isoconverso para o leo de girassol bruto........................................87

NOMENCLATURA

A - Fator pr-exponencial
- Grau de converso (%)
- Taxa de aquecimento (P
o
PC minP
-1
P)
D
ap
- Densidade aparente (g/cm
3
)
S D = Dimetro mdio Sauter (mm)
pi
D - Dimetro mdio das partculas retidas em cada peneira (mm)
DTG - Termogravimetria derivada
E
a
- Energia de Ativao (kJ/mol)
M
filt
- Massa de leo obtida aps filtrao (g)
M
alim
- Massa total de sementes da alimentao do processo (g)
OGR - leo de girassol refinado
OGB - leo de girassol bruto
.t - Tonelada
TG - Termogravimetria
R - Constante universal dos gases
R
EM
- Rendimento da extrao mecnica (%)
W - Teor de cinzas (%);
U Umidade (%)
W
s
= Umidade e matria voltil
sap
I = ndice de saponificao

CAPTULO 1

INTRODUO

Captulo 1 Introduo 2

Iara Michelle Silva Correia. Dezembro /2009.

1. Introduo

1.1. Consideraes iniciais

A utilizao de combustveis fsseis tem sido apontada como o maior contribuinte
para o aumento das mudanas climticas provocadas pelo efeito estufa. Diante da
crescente preocupao com as questes ambientais e da reduo das reservas de petrleo,
a explorao de leos vegetais para a produo de biocombustveis surgiu como
alternativa promissora ao uso dos combustveis fsseis, alm de promover a incluso
social e o desenvolvimento regional por meio do agronegcio.
O uso de leos vegetais remota ao sculo XVIII quando Rudolph Christian Karl
Diesel, inventor do motor diesel, utilizou em seus ensaios petrleo e leo de amendoim
como combustveis.
No Brasil o uso energtico de leos foi proposto em 1975, originando o Pr-leo
Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos, com um objetivo de gerar um
excedente de leo vegetal capaz de tornar seus custos de produo competitivos com os
do petrleo. A partir da Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, se estabeleceu a
obrigatoriedade da adio de um percentual mnimo de biodiesel ao leo diesel
comercializado em qualquer parte do territrio nacional.
Para suprir essa demanda nacional, muitas empresas surgiram no mercado para
produzir biodiesel e conseqentemente o desenvolvimento da produo de oleaginosas.
A expanso da produo de biocombustveis derivados de leos vegetais demanda
uma maior produo dessa matria-prima. Durante o processamento industrial de leos
vegetais, utiliza-se como solvente da extrao o hexano, um derivado de petrleo, txico e
altamente inflamvel. O uso de solventes menos agressivos como o etanol, oriundos de
matrias-primas renovveis, surge como uma alternativa ao uso do hexano,
principalmente, por que o Brasil produz etanol em larga escala.
Na busca pela produo de combustveis que agridam cada vez menos o meio
ambiente, este trabalho traz o estudo da viabilidade tcnica da extrao de leo vegetal
com um solvente alternativo o Etanol, que apresenta muitas vantagens do ponto de vista
ambiental. Este trabalho apresenta tambm o estudo de uma tcnica no-convencional de


obteno de biocombustveis pirlise, limitando-se ao estudo cintico da reao de
termoconverso.

1.2. Objetivos

1.2.1. Objetivos gerais

Este trabalho tem por objetivo geral contribuir para o aumento do conhecimento
cientfico em relao potencialidade da cultura do girassol para a extrao de leo para a
produo de biocombustveis, estudando um solvente alternativo e comparando os processos
de extrao.

1.2.2. Objetivos especficos

Caracterizar as sementes de girassol;
Extrair o leo das sementes de girassol utilizando os processos de extrao mecnica e
extrao por solvente, isolados e de forma combinada (extrao mecnica com
posterior extrao do leo residual da torta com solventes);
Avaliar o rendimento dos processos de extrao utilizando o solvente convencional
(hexano) e um solvente alternativo (etanol);
Determinar o potencial graxo das sementes de girassol da variedade Catissol
cultivadas no RN;
Caracterizar o leo extrado das sementes de girassol cultivadas no RN quanto as suas
propriedades fsico-qumicas;
Analisar a composio qumica do leo extrado por cromatografia gasosa;
Estudar a influncia do tempo no processo de extrao por solvente;
Estudar o comportamento trmico do leo de girassol contendo antioxidante (leo
refinado) e o leo bruto extrado por prensagem a frio;
Determinar parmetros cinticos da reao de pirlise do leo de girassol.


O presente trabalho encontra-se dividido em sete captulos. O captulo 1 compreende a
introduo onde so apresentadas as consideraes inicias e os objetivos do trabalho.
No Captulo 2 so apresentados os aspectos tericos relevantes aos leos e gorduras,
processo de extrao de leos vegetais e sua aplicao na produo de biocombustveis.
O Captulo 3 compreende o estado da arte, onde apresentado o desenvolvimento e o
resultado de pesquisas realizadas na rea em estudo.
No Captulo 4 esto descritos os materiais e a metodologia experimental aplicada ao
preparo das amostras, o processo de extrao do leo, sua caracterizao e procedimento
de anlise termogravimtrica.
No Captulo 5 so apresentados e discutidos os resultados referentes aos ensaios de
extrao, caracterizao e pirlise.
No Captulo 6 esto descritas as concluses, destacando-se as melhores condies
obtidas para o processo de extrao do leo de girassol, como o tempo timo de extrao e
a escolha do solvente; bem como, as condies evidenciadas para as reaes de pirlise.

CAPTULO 2

ASPECTOS TERICOS

Captulo 2 Aspectos tericos 6


2. Aspectos tericos

2.1. leos e gorduras

Os leos e gorduras so substncias insolveis em gua (hidrofbicas), de origem
animal, vegetal ou mesmo microbiana, formadas predominantemente de produtos da
condensao entre o glicerol e cidos graxos chamados triglicerdeos ou triacilglicerdeos.
(MORETTO & FETT, 1986).
leos e gorduras so substncias classificadas como lipdeos, sendo encontradas em
tecidos animais ou vegetais. So constitudas por uma mistura de diversos compostos
qumicos, sendo os mais importantes os cidos graxos e seus derivados, tais como mono; di;
tri-acilglicerdeos e fosfatdios (MORETTO & FETT, 1986; RAMALHO & JORGE, 2006).
Os triacilglicerdeos so largamente majoritrios na constituio dessa mistura, podendo
chegar a valores superiores a 95% em massa. A relao entre a quantidade dessas classes de
compostos, bem como os tipos de cidos graxos dos quais so formados, depende da fonte do
leo ou da gordura e da regio onde foram produzidas (MORETTO & FETT,1986).
A reao de formao do triglicerdeo est representada pela Equao 2.1.

A maior parte das gorduras naturais apresenta cidos graxos com certo nmero de
carbonos variando de 4 a 24. (FARIA et al., 2002). Os cidos graxos so cidos carboxlicos
que podem ser saturados ou insaturados. Quando saturados possuem apenas ligaes simples
entre os carbonos e possuem pouca reatividade qumica (REDA & CARNEIRO, 2007).
(2.1)


A Figura 2.1 apresenta a estrutura geral de um triglicerdeo onde R1, R2 e R3
representam um grupo alquil saturado ou insaturado.

Figura 2.1 Estrutura geral de um triglicerdeo (Fonte: REDA & CARNEIRO, 2007).

Os leos vegetais possuem de uma a quatro insaturaes na cadeia carbnica, sendo
lquidos temperatura ambiente. As gorduras so slidas temperatura ambiente, devido a
sua constituio em cidos graxos saturados (REDA & CARNEIRO, 2007).
Uma caracterstica dos leos influenciada pela sua estrutura qumica a estabilidade
trmica: leos com cidos graxos saturados so mais estveis do que os insaturados. Outra
caracterstica a estabilidade oxidativa. O leo de girassol, por exemplo, devido ao seu alto
teor de cido linolico, um dos leos vegetais mais susceptveis oxidao e, portanto, a
presena de antioxidantes um fator determinante para garantir a sua estabilidade
(MASUCHI et al. 2008). Quanto maior for o grau de insaturao do cido graxo componente
do triglicerdeo, maior ser a intensidade da oxidao. Assim, o cido linolico (com duas
duplas ligaes) e o cido linolnico (com trs duplas ligaes) so oxidados a velocidades,
respectivamente, 64 e 100 vezes maior que o cido olico (com uma dupla ligao)
(OETTERER, REGITANO-DARCE, SPOTO, 2006).
Alm de triacilglicerdeos, os leos e gorduras contm vrios componentes em menor
proporo, como mono e diglicerdeos (importantes como emulsificantes); cidos graxos
livres; tocoferol (importante antioxidante); protenas, esteris e vitaminas (REDA &
CARNEIRO 2007).


Os leos e gorduras apresentam como componentes substncias que podem ser reunidas
em duas categorias:

a) Glicerdeos: so definidos como produtos da esterificao de uma molcula de tri-
lcool (propanotriol popularmente conhecido como glicerina ou glicerol) com at
trs molculas de cidos graxos. Dependendo da quantidade de molculas de cido
graxo que se associam a glicerina esses produtos podem ser chamados de mono-, di-
ou tri-acilglicerdeos) (OLIVEIRA, SUAREZ & SANTOS, 2008; REDA &
CARNEIRO 2007).

b) No Glicerdeos: em todos os leos e gorduras, encontram-se pequenas quantidades
de componentes no glicerdeos. Os leos vegetais brutos contm menos de 5% e os
leos refinados, menos de 2%. No refino, alguns desses componentes so removidos
completamente, outros parcialmente. Aqueles que ainda permanecem no leo
refinado, ainda que em traos, podem afetar as caractersticas dos leos devido a
alguma propriedade peculiar, como apresentar ao pr ou antioxidante, ser
fortemente odorfero, ter sabor acentuado ou ser altamente colorido (MORETTO &
FETT, 1986).

2.2. Girassol

O girassol (Helianthus annus L.) (Figura 2.2), planta da famlia Compositae, nativo
da Amrica do Norte e, at o sculo XVII, foi cultivado como planta ornamental e medicinal.
No sculo XVIII foi selecionada na Rssia, como planta produtora de leo, mas s ganhou
importncia econmica aps a Segunda Guerra Mundial (AGUIAR, 2001).
O gnero girassol deriva do grego helios, que significa sol e de anthus que significa
flor, ou seja, a flor do sol.


Figura 2.2 Girassol (Helianthus annus L). Fonte: RIBEIRO & CARVALHO (2006).

Algumas caractersticas quantitativas da planta de girassol como altura, tamanho de
captulo, tamanho de aqunio, tempo para maturao, entre outros, variam consideravelmente
de acordo com gentipo da planta, conforme apresentado na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 Amplitude de variao de caractersticas da planta de girassol.
Caracterstica Amplitude de Variao
Altura da planta (cm) 50 - 400
Dimetro do caule (mm) 15 - 90
Dimetro do captulo (cm) 6 - 50
leo no aqunio (%) 10 - 60
leo na amndoa (%) 26 - 72

Atualmente, o girassol cultivado em todos os continentes, em reas que atingem
aproximadamente 18 milhes de hectares. Destaca-se como a quarta oleaginosa em produo
de gros e a quinta em rea cultivada no mundo (EMBRAPA, 2008).
O girassol uma cultura que se adapta a diferentes condies climticas. A baixa
sensiblidade fotoperidica da planta permite que, no Brasil, o seu cultivo possa ser realizado
durante o ano todo, em todas as regies produtoras de gros. Em funo das condies
hdricas e da temperatura caracterstica de cada regio, pode ser cultivado como primeira
cultura, aproveitando o incio das chuvas (inverno-primavera), ou como segunda cultura
(vero-outono), aproveitando o final das chuvas (LEITE et al., 2007).


uma cultura melhoradora da qualidade do solo porque promove a ciclagem de
nutrientes ao longo do perfil do solo e disponibiliza uma grande quantidade de nutrientes pela
mineralizao dos restos culturais, beneficiando o desenvolvimento e a melhoria do estado
nutricional das culturas subseqentes (LEITE et al., 2007).
O desenvolvimento planta de girassol ocorre em duas fases: fase vegetativa e a fase
reprodutiva. A primeira fase corresponde a etapa de germinao at o incio da formao do
broto floral, a segunda fase engloba a etapas de crescimento, florao, enchimento de
aqunios e maturao. Na fase de florescimento, a cultura define o nmero de flores e frutos
potenciais. Nessa fase ocorre o crescimento rpido de folhas e talos, gerando 95 % da rea
foliar mxima, que determina a capacidade de captao de radiao foliar. No perodo so
acumuladas reservas de carbono e nitrognio nos rgos vegetativos e nos captulos que,
durante o enchimento dos gros, ser de grande importncia para manter a taxa de
acumulao de peso seco e leo nas sementes. A durao do florescimento depende
principalmente do gentipo podendo oscilar de 10 a 15 dias (VIEIRA, 2005).
Na fase de enchimento de aqunios, a cultura finaliza a expanso foliar, determina a
concentrao e a qualidade do leo, tambm o perodo que a cultura define o nmero de
aqunios por rea, considerado como principal componente na avaliao do rendimento
(VIEIRA, 2005).
A maturao caracterizada pela perda de gua nos aqunios. Em funo disso, a
durao desta fase depende da velocidade de perda de gua, o que est diretamente
relacionada s condies climticas e ao tipo de gentipo. A colheita do girassol deve ser
realizada quando a umidade dos aqunios estiver entre 14% e 18% (CASTIGLIONI et al.,
1997).



A Figura 2.3 ilustra as fases de crescimento e desenvolvimento do girassol.

Fonte: CASTRO (2009)
Figura 2.3 Fases de desenvolvimento do girassol.

O fruto do girassol (Figura 2.4), popularmente considerado semente, chamado tambm
de aqunio do tipo seco e constitudo por pericarpo e pela semente propriamente dita
(SEILER, 2005). O pericarpo (parede do fruto) seco e fibroso, podendo ser da cor branco-
estriada, parda, negra ou negra-estriada; est separado da semente, oferecendo proteo. A
espessura do pericarpo depende da variedade ou do hbrido; geralmente as sementes pretas ou
pretas estriadas possuem pericarpos mais finos que as brancas-estriadas. (VRNCEANU,
2005; SEILER, 2005).



Figura 2.4 Morfologia do aqunio do girassol. Fonte:VIEIRA (2005).

De acordo com a utilizao, h dois tipos de sementes de girassol: as oleosas e as no-
oleosas. As sementes no-oleosas so maiores, pretas, com listras e apresentam casca
(pericarpo) facilmente removvel que constitui 40-45 % do peso da semente, tm de 25-30 %
de leo e representam somente 5 % dos gentipos de girassol (VIEIRA, 2005). As sementes
oleosas so menores, com pericarpo bem aderido, representando 20-30 % do peso das
sementes. So economicamente mais importantes, e a partir delas, so produzidos farelo de
girassol e seus derivados, aps a extrao do leo.
O girassol uma cultura que se adapta a diferentes condies climticas, podendo no
Brasil, ser cultivada de norte a sul (LEITE et al., 2007). A Figura 2.5 apresenta a evoluo
da produo de girassol no Brasil entre os anos de 1997 e 2007, caracterizando o aumento da
rea (mil ha) cultivada.

Figura 2.5 Produo de girassol no Brasil (1997 2007). Fonte: CONAB (2008).


2.2.1. Girassol Variedade Catissol-01

Lira et al. (2007) realizaram um estudo com o objetivo de avaliar gentipos de girassol
no Rio Grande do Norte, visando caracterizar o comportamento produtivo de diversos
cultivares de girassol quanto a produo de gros, teor de leo e outras caractersticas
agronmicas identificando os tipos mais promissores para a produo de leo para fabricao
de biocombustvel. Dentre os tipos avaliados, estava a variedade Catissol-01, que apresentou
alto potencial para a produtividade com o rendimento mdio em gros de 2245 kg/ha.
O cultivar de girassol Catissol-01 possui ciclo precoce, boa uniformidade de
maturao, excelente rusticidade, boa produtividade, tolerncia s doenas e teor de leo
acima de 40% e tem um grande potencial para produo de gros (CATI, 2009).
A Tabela 2.2 apresenta algumas caractersticas dessa variedade de girassol.

Tabela 2.2 Caractersticas do girassol Catissol 01.

Caractersticas do girassol Catissol-01
Tipo Variedade
Origem Cruzamento e recombinao de diversos
gentipos
Planta Porte : ereto
Altura: 1,70 m
Flor Tipo: captulo
Dimetro mdio: 22 cm
Semente Tipo: aqunio
Cor: preta
Peso mdio de 1000 aqunios: 70 g



2.2.2. leo de girassol

Segundo a resoluo n 482, de 23 de setembro de 1999 da ANVISA, o leo de
girassol definido como leo comestvel obtido de semente de Helianthus annus L. (girassol)
atravs de processos tecnolgicos adequados e classificado da seguinte forma:

Refinado - leo obtido pelos processos de extrao e refino
Semi-refinado - leo obtido pelos processos de extrao e neutralizao
Bruto - leo obtido pelo processo de extrao
Virgem - leo obtido por processo de prensagem a frio e no tenha sido submetido a
outro tratamento que no a lavagem, decantao, centrifugao e filtragem.

A semente de girassol possui cerca de 24 % de protenas e 47 % de matria graxa em
sua composio. A porcentagem dos cidos linolico e olico de, aproximadamente, 90 %
do total dos cidos graxos presentes no leo de girassol. As modificaes da qualidade do
leo podem ser atingidas atravs da alterao na proporo relativa desses cidos graxos. H
relao inversa entre eles, sendo fortemente influenciada pelas condies ambientais, em
especial a temperatura durante o desenvolvimento das sementes. Em temperaturas elevadas,
ocorre aumento nos nveis de cido olico e diminuio nos nveis de cido linolico.
(OLIVEIRA & VIEIRA, 2004).
A qualidade de um leo dada pela sua composio de cidos graxos. Dependendo da
sua composio, o leo ser utilizado de diferentes maneiras pela indstria. Os leos para
fritura, por exemplo, devem possuir alto grau de estabilidade oxidativa em temperaturas
elevadas. Estes devem apresentar em sua composio, elevado teor de cido olico, ou devem
sofrer um processo de hidrogenao aps a etapa de refino. Na indstria, por exemplo, para a
produo de margarina tipo soft, utiliza-se leos vegetais com alto grau de insaturao, ou
seja, leos que apresentam em sua composio um elevado teor percentual de cido linolico
(MANDARINO, 1992).
Dentre os leos vegetais, o leo de girassol destaca-se por suas excelentes
caractersticas fsico-qumicas e nutricionais. Possui alta relao de cidos graxos poli-
insaturados/saturados (65,3%/11,6%, em mdia), sendo que o teor de poli-insaturados
constitudo, em sua quase totalidade, pelo cido linolico (65%, em mdia) (EMBRAPA,
2008).


De acordo com a Tabela 2.3, pode-se observar que dentre os leos vegetais
comestveis, o leo de girassol o que apresenta um dos maiores percentuais de cidos graxos
poli-insaturados, principalmente o cido linolico.

Tabela 2.3 - Teor percentual mdio de cidos graxos presentes nos diferentes leos vegetais
Principais cidos graxos
componentes (%)
cidos graxos
insaturados
(%) Oleaginosas
(C12:0) (C18:0) (C18:2) (C18:3) (C22:1)
cidos
graxos
saturados
(%) Mono-
insaturados
Poli-
insaturados
Algodo 13,7 56,5 0,1 26,8 14,4 56,6
Amendoim 40,7 33,9 0,1 21,3 17,1 34,0
Canola 60,3 20,1 9,5 0,7 6,3 63,8 29,6
Girassol 23,1 65,1 0,2 11,6 23,1 65,3
Oliva 64,0 15,9 0,1 18,0 66,0 16,0
Palma 44,7 17,1 2,9 0,1 76,5 17,1 3,0
Soja 24,8 52,4 7,7 15,2 24,8 60,0

Alm da frao saponificvel de um leo (cido linolico, cido olico, etc.), existem
compostos (frao insaponificvel) presentes em pequenas quantidades, que tambm so
importantes do ponto de vista da qualidade e estabilidade dos leos vegetais. Dentre esses,
destacam-se os tocoferis ou vitamina E, os esteris, os fosfolipdeos (lecitinas) e os -
carotenos. Os tocoferis e os fosfolipdeos atuam como antioxidantes naturais. Os -carotenos
aumentam a estabilidade dos leos luz. O leo de girassol possui maior estabilidade em
relao ao leo de soja quando exposto luz, devido ao seu maior contedo em -carotenos
Apesar da composio em cidos graxos ser uma identidade especfica e de pouca
variabilidade nos leos vegetais, esta afirmao no se aplica completamente no caso do leo
de girassol, uma vez que existem no mercado mundial variedades submetidas a
melhoramentos genticos, basicamente visando a reduo do cido linolico e
consequentemente aumento do cido olico (MASUCHI et al., 2008).



2.3. Processos de extrao de leos vegetais.

2.3.1. Extrao mecnica de leos vegetais

O mtodo mais antigo de extrao de leo consiste na aplicao da presso ou na
prensagem mecnica. Esta uma prtica que data das toscas prensas com alavancas de
obteno do azeite de oliva, passando pelas prensas tipo parafuso que comearam a ser
utilizadas aps a Primeira Guerra Mundial, at as prensas modernas contnuas e hidrulicas
As prensas de parafuso contnuas ou expellers foram usadas at o advento da extrao
por solvente. As vantagens do processo so: a) baixo custo inicial de instalao; b) pode ser
usado em operaes de at 3 mil t/dia de capacidade; c) no utiliza solvente, o que reduz o
custo de processamento e do leo obtido (OETTERER, REGITANO-DARCE, SPOTO,
2006).
As prensas so recomendadas para a operao com gros ricos em leo. Gros de
algodo, canola, girassol e coco seco, chamado de copra na literatura inglesa, podem ser pr-
prensados, como uma etapa que antecede a extrao por solvente (WOERFEL, 2006). Da
prensagem resulta a torta, que triturada e penetra no extrator por solvente. Nos processos
mistos, o leo bruto obtido da prensagem adicionado ao leo bruto que sai da destilao da
miscela (extrao por solvente).
A teoria da prensagem considera o fluxo de um fluido newtoniano dentro de um
extrusor, sofrendo ao contnua de uma presso ao longo de todo o comprimento da prensa.
Para analisar o comportamento das presses, a prensa pode ser dividida em trs
trechos principais: alimentao, processamento e descarga, onde existe uma reduo de
dimetro, chamado de dispositivo de choque.
Os expellers funcionam pela diferena entre a presso aplicada na massa de gros e a
aplicada na sada da torta. Dessa forma, pode-se dizer que a taxa de compresso o critrio
que mais influencia no desempenho da prensa, sendo definida como a razo do volume de
material que entra na prensa na sesso de alimentao pelo volume eliminado na sesso de
choque, para cada giro do eixo (SINGH & BARGALE, 2000).


O leo est presente nas clulas da oleaginosa na forma de glbulos, juntamente com
outros constituintes, circundados por uma membrana chamada de parede celular.
A massa de gros alimentada continuamente na prensa, onde sero comprimidos a
uma alta presso (4 a 35 MPa) que provoca uma ruptura das paredes celulares permitindo que
os glbulos de leo escapem. Enquanto o leo eliminado, a massa de slidos comprimida
segue pelo eixo da prensa sendo descartado ao final do trecho (SINGH & BARGALE, 2000).
A Figura 2.6 apresenta o fluxograma do processo de extrao do leo de girassol,
utilizando mini-prensa.

Figura 2.6 Fluxograma da extrao do leo de girassol utilizando mini-prensa (OLIVEIRA
& VIEIRA, 2004)

Sementes
Limpeza
leo bruto
Prensagem
Torta
leo bruto
Filtrao
Borra


2.3.2. Processo de extrao de leos Vegetais com Solventes

A extrao por solvente foi adotada como opo mais eficiente prensagem para a
extrao do leo de gros oleaginosos, sobretudo aqueles com teores no to elevados de
leo, como a soja. Esse processo encontrou uso nas instalaes em que a prensagem j era
adotada, a prensagem retira com uma presso menos elevada o leo mais facilmente
recupervel, produzindo uma torta ainda rica em leo que entra no extrator de solvente, com
as vantagens de reduzir o tempo necessrio para a extrao e o gasto com solvente
(OETTERER, REGITANO-DARCE, SPOTO, 2006). Independentemente do teor de leo
inicial do material a extrair, o emprego do solvente tem a vantagem de garantir um completo
desengorduramento do gro, produzindo um resduo com menos de 1% de leo (OETTERER,
REGITANO-DARCE, SPOTO, 2006; MORETTO & FETT, 1986).

O material a ser extrado previamente triturado e laminado, para facilitar a
penetrao do solvente. O leo aparece no material submetido extrao em duas formas:

a) na forma de uma camada ao redor das partculas das sementes trituradas e
laminadas, que recuperado por processo simples dissoluo;

b) Contido em clulas intactas, que removido do interior destas por difuso.

Como resultado, a extrao consiste em dois processos: um deles rpido e fcil, o de
dissoluo, e o outro mais demorado dependente de difuso da mistura de leo e
solventes atravs da parede celular semipermevel. Assim, durante a extrao, a velocidade
do desengorduramento da semente no comeo muito rpido, decrescendo com o decurso do
processo (MORETTO & FETT, 1986).
A soluo de leo no solvente chamada miscela e o fator que define a velocidade
da extrao, a obteno do equilbrio no sistema leo-miscela-solvente. As condies que
facilitam o processo de difuso so: a espessura dos flocos resultantes da laminao, to
pequena quanto possvel; temperatura prxima ao ponto de ebulio do solvente e apropriada
umidade do material.



2.3.2.1. Solvente para extrao

Um solvente ideal para a extrao de leos deve apresentar as seguintes propriedades:
a) ter alta solubilidade em leo em baixas temperaturas; b) ter alta seletividade pela substncia
a ser extrada, no caso, os triglicerdeos; c) ser inerte quimicamente, evitando reaes
paralelas e protegendo os equipamentos; d) ter baixa viscosidade e tenso de superfcie para
garantir boa percolao e umedecimento superficial; e) ser facilmente removido por completo
do farelo e do leo, com baixa demanda energtica; f) ser imiscvel em gua, que deve ser
facilmente removida; g) possuir baixo ponto ou faixa de ebulio e baixo calor de evaporao;
e i) ser pouco poluente (BOCKISCH, 2006).
O solvente universalmente adotado nas indstrias de extrao de leo o hexano.
Trata-se de um derivado do refino do petrleo e o que chega s indstrias uma mistura de
fraes n-parafnicas apresentando no um ponto de ebulio especfico, mas uma faixa de
temperatura de volatizao, dada a composio varivel.
A prtica industrial levou adoo do hexano como solvente da extrao por atender a
alguns requisitos, como ser totalmente apolar e dissolver prontamente o leo, ter baixo calor
latente de ebulio, no atacar as canalizaes e os aparelhos com os quais tem contato,
apesar de ter como desvantagens alta inflamabilidade, explosividade e toxicidade

Recuperao do solvente via destilao da miscela

O processo de destilao consiste em aquecer a miscela sob vcuo e evaporar o
solvente. O leo exposto a temperaturas mais altas que aquecem e volatilizam todo o solvente
residual. O leo bruto dessolventizado segue para o tanque de depsito.
Os vapores do solvente so condensados, separados da gua, aquecidos e enviados de
volta ao processo de extrao.
A miscela que sai do extrator usualmente filtrada para remover os finos, e transferida
para um destilador no qual o leo separado do solvente por aquecimento sob vcuo. O leo
bruto recuperado e o solvente volatilizado conduzido para condensadores resfriados por


gua corrente e conduzidos aos tanques para voltar ao processo (OETTERER, REGITANO-
DARCE, SPOTO, 2006).

2.4. Refino de leos

Os leos brutos obtidos por prensagem ou solvente trazem consigo, quer por arraste,
quer por solubilizao no leo ou no solvente de extrao, quantidades variveis de
substncias no-glicerdicas. Tais substncias afetam a cor (como os carotenides e clorofila),
a estabilidade (tocoferis), o aroma e o sabor (como aldedos e cetonas) (OETTERER,
REGITANO-DARCE, SPOTO, 2006).
O refino pode ser definido como o conjunto de processos que visam tornar os leos
brutos em leos comestveis, j que sua estabilidade afetada pela composio dos cidos
graxos livres e produtos no-glicerdeos (tocoferis) contidos nos leos (CHU & KUNG,
2002).
A grande maioria dos leos e gorduras destinados ao consumo humano submetida ao
refino para melhorar sua aparncia, odor e sabor devidos a remoo dos seguintes
componentes do leo bruto (MORETTO & FETT, 1986):

a) substncias coloidais, protenas, fosfatdeos, e produtos de sua decomposio;
b) cidos graxos livres e seus sais, cidos graxos oxidados, lactonas e polmeros;
c) pigmentos tais como clorofila, xantofila, carotenides,
d) substncias volteis tais como hidrocarbonetos, lcoois, aldedos, cetonas e steres
de baixo peso molecular;
e) substncias inorgnicas tais como sais de clcio e de outros metais, silicatos,
fosfatos e outros;
f) umidade.



2.4.1. Etapas do refino

As principais etapas do refino so: degomagem, neutralizao (desacidificao),
clarificao (branqueamento) e desodorizao.

2.4.1.1. Degomagem

A degomagem deve ser feita imediatamente aps a extrao. Esse processo tem a
finalidade de remover do leo bruto os fosfatdeos ou fosfolipdeos (gomas), protenas e
substncias coloidais e que reduz a quantidade de lcali a ser utilizada na etapa de
neutralizao.
Os fosfatdeos so higroscpicos, hidratam-se com a umidade do ar, tornando-se mais
densos do que os triglicerdeos e se precipitam na base dos tanques, o que possibilita a sua
fcil remoo (OETTERER, REGITANO-DARCE, SPOTO, 2006).
O mtodo de degomagem mais usado consiste em adio de 1-3% d gua ao leo
aquecido a 60-70C e agitao a 20-30 minutos. Nesse processo formado um precipitado
que removido do leo por centrifugao a 5000-6000 rpm. As gomas, assim obtidas, que
contm em torno de 50% de umidade, so secas a vcuo temperatura de 70-80C. Esse
produto chamado de lecitina comercial e consiste em 60% de mistura de fosfatdeos
(lecitina, cefalina e fosfatdil-inositol), 38% de leo e 2% de umidade (MORETTO & FETT,
1986).

2.4.1.2. Neutralizao (Desacidificao)

O processo de extrao, o grau de conservao do gro e as condies de estocagem
do leo bruto podem favorecer sua hidrlise, da qual resultam cidos graxos livres e glicerol.
O objetivo dessa etapa do processamento a retirada dos cidos graxos livres
existentes originalmente no leo.


A adio de uma soluo aquosa de lcalis, tais como, hidrxido de sdio, elimina do
leo os cidos graxos livres e outros componentes indesejveis (produtos da decomposio de
glicerdeos).
Primeiramente ocorre a neutralizao do leo em uma soluo alcalina, seguida de
lavagem e secagem. Nas etapas subseqentes do processo de neutralizao, o excesso de
lcali retirado mediante lavagem com gua e posterior secagem. A separao da gua ocorre
em centrfugas e o contedo residual em secagem a vcuo. O leo degomado deve apresentar
teores inferiores a 0,1% de fosfatdeos.
A reao de neutralizao do leo vegetal est representada na equao (2.2)

2.4.1.3. Clarificao

A clarificao do leo visa, por um processo fsico de adsoro, eliminar as matrias
que conferem colorao aos leos vegetais.
Os processos anteriores como a degomagem j remove certa quantidade de corantes
presentes no leo e a neutralizao com lcalis tambm exibe um efeito branqueador, devido
coagulao e ao qumica.
O efeito de leos e gorduras quase incolores atingido pela adsoro dos corantes
com terras clarificantes, ativadas ou naturais, misturadas, s vezes, com carvo ativado.
Dentre as principais impurezas removidas do leo, destacam-se: Pigmentos,
fosfolipdios, sabes, produtos da oxidao (perxidos), metais (OETTERER, REGITANO-
DARCE, SPOTO, 2006; MORETTO & FETT, 1986).

R-COOH + NaOH R-COONa + H
2
O
Neutralizao Formao de sabes (solveis em gua)
(2.2)


2.4.1.4. Desodorizao

leos vegetais degomados, neutralizados, clarificados so considerados praticamente
como no comestveis sem a etapa de desodorizao.
A desodorizao a operao de acabamento de leos. a ltima etapa do refino e
visa eliminao de compostos volteis que atribuem sabor e odor aos leos. Durante essa
etapa as seguintes substncias so removidas: compostos desenvolvidos durante armazenagem
e processamento das sementes e leos.
O mtodo utilizado para a remoo dessas substncias o da destilao com corrente
de vapor, em alto vcuo. A destilao pelo vapor possvel pela grande diferena de
volatilidade entre os compostos volteis e os triglicerdeos.

O fluxograma geral do processo industrial de refino de leos vegetais est
representado na Figura 2.7.

Figura 2.7 Fluxograma de processamento de leos comestveis. Fonte: SHREVE & BRINK
JR. (1997).



2.5. Histrico do uso de leos vegetais como combustvel.

O aproveitamento de leos, gorduras e seus derivados comeou no final do sculo
XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor a combusto interna, utilizou em seus
ensaios petrleo e leo de amendoim (SUAREZ & MENEGHETTI, 2007).
Para fins energticos, a reao de transesterificao foi estudada inicialmente na
Blgica e, em decorrncia, surgiu em 1937 a primeira patente relatando a transesterificao de
leos vegetais em uma mistura de steres, metlicos ou etlicos de cidos graxos (SUAREZ &
MENEGHETTI, 2007).
No Brasil o uso energtico de leos foi proposto em 1975 (MAPA, 2005). Por ocasio
do Programa Nacional do lcool, tambm se pensou no lanamento de um programa nacional
de apoio produo e uso de leos vegetais em substituio ao diesel mineral (VIEIRA,
2006) originando o Pr-leo Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos,
com um objetivo e gerar um excedente de leo vegetal capaz de tornar seus custos de
produo competitivos com os do petrleo (MAPA, 2005).
O Pr-leo foi elaborado pela Comisso Nacional de Energia, atravs da Resoluo
n007 de outubro de 1980. Previa-se a regulamentao de uma mistura de 30% de leo
vegetal ou derivado no leo diesel e uma substituio integral a longo prazo. No escopo do
programa, foi proposta, como alternativa tecnolgica, a transesterificao ou alcolise de
diversos leos e gorduras oriundos da atividade agrcola e do setor extrativista (SUAREZ &
MENEGHETTI, 2007).
Entretanto, por problemas de viabilidade tcnica, especialmente no que diz respeito a
restries quanto produtividade agrcola, o projeto do Pr-leo foi abandonado (VIEIRA,
2006).

2.5.1. Programa de Agroenergia do Brasil e no Rio Grande do Norte

Criado em 2005 o PNPB - Programa Nacional de Produo e usos do Biodiesel teve como
principal ao legal a introduo de biocombustveis derivados de leos e gorduras na matriz
energtica brasileira pela Lei n 11.097.


O PNPB representa um resgate histrico do compromisso nacional com a reduo de sua
dependncia em relao ao petrleo e est apoiado em trs motivaes distintas:

Energtica (reduo de dependncia em relao ao leo diesel, visto que parte dele
ainda importante para suprir a demanda interna);
Ambiental (melhoria da qualidade do ar, a partir da aditivao do diesel mineral com
um produto renovvel e menos poluente);
Social (possibilidade de agregao de renda e gerao de postos de trabalho no meio
rural, especialmente nos estabelecimentos de agricultura familiar); (VIEIRA, 2006).

Segundo KHALIL (2006) a viabilidade para a produo de biocombustveis derivados de
leos vegetais no Brasil depende de alguns fatores importantes:

Aumento da produtividade agrcola de gros (melhoramento gentico e tcnicas de
manejo);
Aumento da eficincia da extrao de leo (maior rendimento e menor custo);
Adequao das tecnologias atuais de produo de biodiesel aos insumos locais (leo,
lcool e catalisador);
Reaproveitamento racional dos co-produtos (reuso e reciclagem de farelo e glicerina);
Adequao da logstica nos setores de gros; leo e biodiesel (produo,
armazenamento, mistura e venda).

Em termos de atratividade econmica do agronegcio, devem-se elencar as diversas
oleaginosas brasileiras por produo de leo por unidade agrcola (Kg de leo/ha.ano)
(Tabela 2.4), prevalecendo como principal critrio na escolha da cultura, especificamente
dentro de uma determinada regio agrcola, respeitando o potencial agrcola de cada regio.



Tabela 2.4 Caractersticas de culturas oleaginosas no Brasil (MAPA, 2005).
Espcie
Origem do
leo
Teor de leo
(%)
Meses de
Colheita/ano
Rendimento
(t leo/ha)
Dend/Palma Amndoa 22 12 3 6
Coco Fruto 55 - 60 12 1,3 1,9
Babau Amndoa 66 12 0,1 0,3
Girassol Gro 38 48 3 0,5 1,9
Colza/Canola Gro 40 48 3 0,5 0,9
Mamona Gro 45 50 3 0,5 0,9
Amendoim Gro 40 43 3 0,6 0,8
Soja Gro 18 3 0,2 0,4
Algodo Gro 15 3 0,1 0,2

No mbito estadual o Programa de Agroenergia para o Rio Grande do Norte foi
lanado em fevereiro de 2008. Este programa prev a implantao de mais 13 mil hectares de
girassol e 15 mil hectares de algodo destinados produo de biodiesel. O investimento para
sua implementao de R$ 10 milhes, envolvendo cerca de 12,5 mil agricultores familiares
(MDA, 2008).
O programa alm de incentivar a produo de sementes oleaginosas, como as de
girassol e algodo, vai estimular as cadeias complementares. A pluma do algodo deve ser
aproveitada pela indstria txtil do estado e a torta das sementes de girassol para alimentao
de peixes e animais (EMATER, 2008).
O programa de cultivo de oleaginosas para a produo de biodiesel tem como meta
para 2009/2010 a produo de 60 mil toneladas de gros em seis plos de produo (Agreste,
Mato Grande, Vale do Au, Vale do Apodi, Alto Oeste, Regio de Mossor) (Figura 2.8),
compreendendo uma rea potencial de 50 mil hectares (EMPARN, 2009).
O objetivo do programa fomentar a implantao das culturas oleaginosas pela
agricultura familiar, visando a produo do biodiesel e tambm, a sustentabilidade financeira
dos produtores, assegurando preos mnimos competitivos para a produo. De incio, j esto
garantidos os preos de R$ 1,30 para o quilo do algodo e, para o girassol, o valor de R$ 0,81
o quilo (MDA, 2008).



Figura 2.8 Plos de cultivo de oleaginosas no RN.

2.6. Combustveis derivados de leos vegetais

A biomassa pode ser dividida em trs classes, de acordo com seu estado fsico. Na
primeira delas, encontram-se os produtos slidos e resduos agrcolas (incluindo substncias
vegetais e animais), os resduos florestais e a frao biodegradvel dos resduos industriais e
urbanos. J a biomassa lquida consiste em uma srie de matrias-primas lquidas com
potencial de utilizao para produo de combustvel (BARROS, 2007).
Entre os principais produtos combustveis derivados de biomassa podemos destacar:
Bio-leo, biodiesel, biogs e o etanol, que esto apresentados na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 Principais biocombustveis e suas matrias-primas (Adaptado de BARROS,
2007).
Matria-Prima Processo Biocombustvel
Cana de acar Fermentao/Destilao Etanol
Resduo orgnico Decomposio anaerbica Biogs
rvores, arbustos etc. Mecnico Lenha
leos vegetais/Gordura Animal Transesterificao ou
Esterificao
Biodiesel
leos vegetais/Gordura Animal Pirlise Bio-leo


Da utilizao do leo vegetal como biomassa para a produo de combustveis resulta
trs tipos de produtos: o bio-leo, o biodiesel e H-BIO (patente da Petrobras).

2.6.1. Bio-leo

A palavra pirlise possui origem grega e significa decomposio pelo calor, ou seja,
a degradao de um material por energia trmica (SILVRIO, BARBOSA & PIL-
VELOSO, 2008). As gorduras e leos podem ser pirolisados para a produo de combustveis
lquidos ricos em hidrocarbonetos e com potencial para substituir os derivados de petrleo
(MAHER & BRESSLER, 2007). As primeiras informaes sobre degradao de leos
vegetais datam de 1838 com Brandes, quando ao destilar leo de coco obteve o propenal,
aldedo gerado da dupla desidratao do glicerol ao qual Berzelius denominou de acrolena
(leo degradado) (GONZALEZ et al., 2003). A primeira constatao da formao de mistura
de hidrocarbonetos pela degradao trmica dos leos vegetais ou animais (triglicerdeos) foi
feita com os trabalhos de Engler e Sneider (1888) sobre o craqueamento trmico do leo de
peixe sob uma presso compreendida entre 4 e 10 atm (GONZALEZ et al., 2003).
O mecanismo reacional para as reaes de pirlise foi inicialmente proposto por
Chang em 1947. Nas condies reacionais, o triglicerdeo decomposto, levando formao
de cidos carboxlicos, acrolena e cetenos (i) demonstrados na Equao 2.3. Os cetenos e a
acrolena, por serem bem menos estveis que o cido carboxlico, so facilmente decompostos
levando formao de steres, cidos carboxlicos e hidrocarbonetos. Na seqncia, a
decomposio trmica dos cidos carboxlicos pode acontecer por decarbonilao (ii) ou
decarboxilao (iii). No primeiro caso, tem-se a formao de gua, CO e um hidrocarboneto
com uma nova insaturao terminal, enquanto que no segundo so gerados CO
2
e um
hidrocarboneto, sem a formao de novas insaturaes (SUAREZ et al. 2007).



Reao de craqueamento de triglicerdeos. (1 -Triglicerdeos 2- Formao de cidos carboxlicos 3 -
Cetenos 4 - Acrolena 5 - Hidrocarbonetos com insaturaes 6 - Hidrocarbonetos sem insaturaes).
Fonte: SUAREZ et al. (2007).

2.6.2. Biodiesel

O biodiesel foi definido pela National Biodiesel Board (associao sem fins lucrativos,
responsvel pela coordenao da indstria de biodiesel nos EUA), como o derivado alquil
ster de cidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais
ou gorduras animal, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em
motores de ignio por compresso (motores diesel). (WUST, 2004)
No Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP de
acordo com a Lei Federal N 11.097 de 13 de janeiro de 2005 definiu biocombustvel como:
Combustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna ou,
conforme regulamento, para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial
ou totalmente combustveis de origem fssil. E biodiesel como: Biocombustvel derivado de
biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso
ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir
parcial ou totalmente combustveis de origem fssil.
O biodiesel apresenta caractersticas fsico-qumicas semelhantes as do leo diesel,
podendo ser utilizado em motores do ciclo diesel praticamente sem nenhuma modificao.
um combustvel no txico, biodegradvel derivado de fontes renovveis. Alm disso,
possibilita uma expressiva capacidade de reduo da emisso de matria particulada e gases
poluentes causadores do efeito estufa (MEHER et al., 2006).
A fonte para a produo do biodiesel pode ser escolhida de acordo com a disponibilidade
em cada regio. Qualquer fonte de cido graxo pode ser em princpio usada na sntese de
biodiesel. Em relao ao lcool a ser utilizado, geralmente se trabalha com metanol e etanol,
(2.3)


devido s propriedades fsicas, polaridade e por possurem curta cadeia carbnica,
apresentando maiores rendimentos na reao de transesterificao.

2.6.2.1. Processos de obteno do biodiesel

Transesterificao de triglicerdeos

A mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos conhecida como biodiesel,
pode ser obtida pela transesterificao de triglicerdeo com metanol ou etanol. A reao de
transesterificao composta de trs reaes consecutivas e reversveis, nas quais so
formados diglicerdeos e monoglicerdeos como intermedirios (SUAREZ et al. 2007). O
esquema geral da reao de transesterificao se encontra representado na Equao 2.4.

A transesterificao mostra-se como uma opo para melhorar o desempenho
dos leos vegetais como combustveis, sendo um processo simples, cujo produto denominado
de biodiesel, apresenta caractersticas similares ao leo diesel obtido do petrleo
(FROEHNER & LEITHOLD, 2007). Os catalisadores mais comuns so o hidrxido de sdio
e o hidrxido de potssio, embora o carbonato de potssio j tenha sido usado na tentativa de
evitar uma reao paralela de saponificao (FROEHNER & LEITHOLD, 2007).

Triglicerdeo _____ lcool ____________ ster________Glicerol

(2.4)


Esterificao

A esterificao direta de cidos graxos para produo de biodiesel consiste na reao
de um cido graxo com um lcool de cadeia curta (usualmente metanol ou etanol). Esse
processo gera como nicos produtos steres de cidos graxos e gua, conforme a Equao 2.5.

2.7. Anlise trmica

Nas ltimas dcadas, as tcnicas termoanalticas adquiriram importncia crescente em
todas as reas de conhecimento na qumica bsica e aplicada. Esse incremento na utilizao
dessa metodologia, realmente dotada de grande potencialidade, foi favorecido pela
disponibilidade de instrumentos controlados por microprocessadores, capazes de fornecer
informaes quanto ao comportamento trmico dos materiais de forma precisa e em um
tempo relativamente curto (FARIA et al., 2002).
A anlise trmica possibilita uma ampla faixa de aplicao para medidas de
propriedades fsicas, estudo de reaes qumicas, avaliao da estabilidade trmica,
determinao da composio de materiais e desenvolvimento de metodologia analtica.
(FARIA et al., 2002).
As tcnicas termoanalticas podem ser consideradas como um instrumento essencial
nos estudos da cintica e mecanismo das substncias. Para que uma tcnica trmica possa ser
considerada termoanaltica deve obedecer aos seguintes critrios:

Medir uma propriedade fsica;
Expressar a medida, direta ou indiretamente, em funo da temperatura;
Realizar a medida sob um controle de temperatura
cido Graxo lcool gua Biodiesel

(2.5)


A anlise trmica compreende um conjunto de tcnicas, o tipo de instrumentao a ser
utilizado depender da propriedade fsica a ser determinada (CIENFUEGOS & VAITSMAN,
2000). A Tabela 2.6 apresenta algumas tcnicas termoanalticas.

Tabela 2.6 Classificao das tcnicas termoanalticas (IANOSHIRO & GIOLITO, 1980).
Propriedade Fsica Tcnica Abreviatura
Massa Termogravimetria TG
Determinao isobrica de variao de massa
Deteco de gs desprendido EGD
Anlise trmica por emanao EGA
Anlise por produo trmica de partculas
Temperatura Determinao da curva de aquecimento
Anlise trmica diferencial DTA
Entalpia Calorimetria exploratria diferencial DSC
Dimenses Termodilatometria
Caracterstica mecnica Medio termomecnica
Medio termomecnica dinmica
Caractersticas acsticas Termossonimetria
Termoacustimetria
Caractersticas eltricas Termoptometria
Termoeletrometria
Termomagnetometria

2.7.1. Anlise termogravimtrica - TG

Em uma anlise termogravimtrica, a massa de uma amostra em uma atmosfera
controlada registrada continuamente como funo da temperatura ou do tempo medida que
a temperatura da amostra aumenta. O grfico da massa ou do percentual de massa em funo
do tempo chamado termograma ou curva de decomposio trmica (SKOOG, HOLLER &
NIEMAN, 2002).
O instrumental bsico da termogravimetria consiste numa balana de preciso
acoplada a um forno que permite programar aumento de temperatura de forma linear com o
tempo.


Os resultados so apresentados sob a forma de curva termogravimtrica (TG), na qual
a variao de massa registrada em funo da temperatura ou do tempo; pode-se obter uma
curva termogravimtrica diferencial (DTG), onde a primeira derivada da curva
termogravimtrica plotada em relao temperatura ou tempo.
As variaes de massa em um processo termogravimtrico podem ser descritas
segundo o que se segue (CIENFUEGOS & VAITSMAN, 2000):

a) Aumento da massa Pode ser decorrente de processos fsicos como adsoro ou e
processos qumicos como a oxidao.
b) Diminuio da massa Dentre os processos fsicos que englobam a perda de
massa podem-se destacar a vaporizao, a sublimao e a dessoro. Quanto aos
processos qumicos destacam-se a oxidao, a decomposio, a desidratao e a
dessolvao.

Fatores instrumentais e caractersticas da amostra

Razo de aquecimento
Atmosfera do forno
Geometria do cadinho a forma de construo a que foi submetido esta
pea destinada a conter a amostra poder alterar o coeficiente angular da
curva termogravimtrica. Geralmente, d-se preferncia aos cadinhos de
formato achatado e no os de forma cnica alta, porque a difuso dos gases
desprendidos facilitada nos primeiros.
Caractersticas da amostra O peso, tamanho da partcula, modo de
manipulao e preparo da amostra regulam seu comportamento e,
consequentemente, os resultados da analise termogravimtrica.

A anlise termogravimtrica constitui um til instrumento de investigao, permite
inmeras aplicaes, dentre elas destacam-se:

Calcinao e torrefao de minerais;
Corroso de materiais em vrias atmosferas;
Curvas de adsoro e desadsoro;
Degradao trmica oxidativa de substncias polimricas;


Decomposio trmica ou pirlise de materiais orgnicos, inorgnicos e
biolgicos;
Desenvolvimento de processos gravimtricos analticos (peso constante);
Destilao e evaporao de lquidos;
Determinao da umidade, volatilidade, e composio de cinzas;
Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis;
Estudo da desidratao e da higroscopicidade;
Identificao de polmeros novos, conhecidos e intermedirios;
Taxas de evaporao e sublimao;

O equipamento utilizado na anlise de TG a termobalana. CIENFUEGOS &
VAITSMAN (2000) destacam alguns itens obrigatrios para a boa funcionalidade de uma
termobalana, so eles:

- a capacidade da termobalana em registrar continuamente a variao de massa da
amostra em funo da temperatura e/ou tempo;
- o forno deve atingir a temperatura mxima desejada (em torno de 1500C);
- o recipiente da amostra deve ficar na zona chamada quente do forno, e a mesma
dever possuir temperatura uniforme;
- a termobalana dever ter facilidades para fornecer velocidades de aquecimento
variveis, a fim de permitir o aquecimento em diferentes atmosferas controladas e
aquecimento a vcuo;
- o mecanismo da balana dever ser protegido do forno e do feito de gases corrosivos;
- a temperatura da amostra deve ser medida to exatamente quanto possvel;
- a sensibilidade da balana deve ser adequada para o estudo de pequenas massas da
amostra.
Um sistema de TG tpico constitudo por balana, forno, controle atmosfrico,
coletor e otimizador de dados e est esquematizado na Figura 2.9.



Figura 2.9 - Esquema de um sistema termogravimtrico. Fonte: CRNKOVIC (2003)

2.7.2. Termogravimetria derivada (DTG)

A termogravimetria derivada (DTG) a tcnica que fornece a primeira derivada da curva
termogravimtrica, em funo do tempo ou da temperatura.
Para que haja uma melhor visualizao das curvas TG, desenvolveram-se instrumentos
capazes de registrar, automaticamente, a derivada da curva TG. O intuito dessas curvas DTG
esclarecer os passos da curva TG. Na DTG picos so obtidos no lugar do degrau da curva
TG, onde a rea dos picos proporcional ao total de massa perdida pela amostra. (LEIVA,
2005).

2.7.3. Mtodos de determinao de parmetros cinticos

Nas anlises termogravimtricas, os valores de converso () so determinados a partir
da diferena entre a massa inicial e final da amostra (curvas TG). A massa inicial tomada
como sendo a massa na temperatura ambiente e a massa final est definida pela curva DTG.

A converso dada por:
0
0
m m
m m

(2.6)


Em que:

= converso (%)
m = massa da amostra que varia com o tempo.
0
m = massa inicial da amostra
m = massa da amostra remanescente.

Na literatura encontram-se alguns mtodos para a determinao de parmetros
cinticos a partir de curvas termogravimtricas como o mtodo de COATS e REDFERN
(1964), OZAWA (1965), FLYNN e WALL (1966), Model frre kinetics que est baseado na
teoria de VYAZOVKIN (VYAZOVKIN, 1996; VYAZOVKIN e SBIRRAZZUOLI, 1997 e
VYAZOVKIN, 1999).

Model free-kinetics

No presente trabalho foi utilizado o Model frre kinetics para a determinao dos
parmetros cinticos das reaes de pirlise.
Neste mtodo o modelo cintico assume que para uma dada converso, a variao da
converso com a temperatura e energia de ativao aparente so constantes. Partindo da
equao bsica para a cintica no isotrmica, temos:

( )
f
k
dT
d
. =

Onde k a constante de velocidade (sP
-1
P); a taxa de aquecimento (P
o
PC sP
-1
P); a grau
de converso (%) e f() a expresso da equao da taxa de reao expressa em termos da
converso . Substituindo k pela equao de Arrhenius: k = kB
o
B.eP
-E/RT
P, obtemos:

dT e
k
d
f
RT E / 0
1

=

(2.8)
(2.7)


Integrando a Equao (2.8) at a converso (na temperatura T), e representando a
integral do grau de converso por g(), obtem-se:

( )

= =
T
T
RT E
dT e
k
g d
f
0
/
0
1

Desde que E/RT >>1, a integral da temperatura pode ser aproximada para:

T
T
RT E RT E
e T
E
R
dT e
0
/ 2 /

Substituindo a integral da temperatura da Equao 2.10 na Equao 2.9 e aplicando o
logaritmo, tem-se:

( )

T R
E
g E
k R
T
1 .
ln ln
0
2

(
=

A Equao 2.11 pode ento ser usada para se estudar a influncia da temperatura e do
tempo na degradao de leo de girassol, sendo possvel a determinao de parmetros
cinticos como energia de ativao e predio de dados de converso e isoconverso.
Uma das grandes vantagens desse modelo que para cada converso (), ln(/TB
PB
2
P)
plotado versus 1/TB
B, dando uma reta cuja inclinao corresponde a EB
B/R. Assim pode-se

calcular a energia de ativao pelo coeficiente angular, isolando a funo g() no coeficiente
linear, visto que essa funo, principalmente para eventos complexos de difcil
determinao (VYAZOVKIN & WIGHT, 1999).
(2.9)
(2.10)
(2.11)

CAPTULO 3

ESTADO DA ARTE

Captulo 3 Estado da arte 39


3. Estado da arte

3.1. Pirlise de biomassa.

A pirlise de diferentes triglicerdeos foi usada em diferentes pases durante a primeira
e segunda guerra mundial como fonte de obteno de combustveis alternativos, devido falta
deste no mercado internacional (MA & HANNA, 1999). Na China, por exemplo,
combustveis lquidos gerados pelo craqueamento de leo de tungue foram usados como
substitutos gasolina e ao diesel de petrleo durante a segunda guerra. Cientificamente a
pirlise tem sido estudada desde a dcada de 40 (MAHER & BRESSLER, 2007).
ALENCAR et al. (1983) estudaram as reaes de pirlise de trs leos extrados de
plantas tropicais: babau (Orbygnya martiana), pequi (Caryocar coriaceum), e palma (Elaeis
guineensis). As reaes de pirlise foram realizadas na ausncia de catalisador presso
ambiente e temperatura variando de 300-500 C. A identificao dos componentes do produto
obtido na pirlise foi determinada por meio de cromatografia. Foi proposto um mecanismo de
decomposio trmica dos cidos graxos saturados. De acordo com os resultados, concluiu-se
que as diferenas na composio qumica dos produtos obtidos para cada leo, est associada
ao ndice de cido graxo insaturado (principalmente o cido olico) presente no leo original,
o qual provvel gerar mais molculas volteis que os saturados. Alm disso, ainda afirmam
que possvel fazer uma associao entre o principal cido graxo saturado presente no leo
original e o principal hidrocarboneto saturado do produto da pirlise.
FORTES & BAUGH (1999) realizaram estudos pirolticos do leo vegetal do fruto da
Macaba (Acrocomia sclerocarpa M.) avaliando a influncia da temperatura e do tempo no
comportamento dos produtos da pirlise. Os experimentos foram realizados em um
pirolisador de filamento modelo Girdel 75 -Py -1, conectado diretamente a um CG/EM . Os
experimentos foram realizados em diferentes temperaturas e tempos de pirlise, para avaliar
como estes parmetros afetam o processo piroltico de obteno dos produtos. Os principais
compostos identificados foram hidrocarbonetos (dieno, alqueno e alcano), aldedos e cidos
carboxlicos, este ltimo refletindo a composio original dos leos. Este estudo mostrou que
o aumento da temperatura (de 700 para 800 C) favoreceu a diminuio da quantidade
detectada destes compostos.


YOURGUN et al. (2001) estudaram caracterizao do leo produzido na pirlise do
bagao do girassol. O resduo da extrao do leo de girassol foi seco, e processado a fraes
de dimetro de partcula de Dp<0,425, 0,425-0,850, 0,850-1.8 e Dp>1,8mm. Os efeitos da
taxa de aquecimento, tamanho da partcula e atmosfera de reao tambm foram investigados.
A pirlise foi realizada em um reator de leito fixo tipo HEINZE. Os experimentos foram
divididos em dois grupos, o primeiro para determinar o efeito da temperatura da reao
(400C, 500C, 550C, 700C) e da taxa de aquecimento (7- 40C/min). Para estabelecer o
feito do tamanho da partcula e da velocidade do gs de arraste, foram utilizados quatro
tamanhos de partcula Dp<0,425, 0,425-0,850, 0,850-1.8 e Dp>1,8mm sobre uma atmosfera
de gs nitrognio com taxas de vazo de 50, 100, 200 e 500 cm
3
/min e uma taxa de
aquecimento de 7C/min e temperatura final de pirlise de 550C. A caracterizao do
produto da pirlise foi feita por meio de cromatografia e espectroscopia. Os resultados
mostraram que o melhor rendimento foi obtido com a pirlise de partculas de 0,425-
0,850mm com uma taxa de aquecimento de 7C/min e com nitrognio a uma taxa de 100
cm
3
/min.
GEREL (2002) estudou a produo e a caracterizao do lquido obtido da pirlise
do bagao da prensagem de sementes de girassol. Os experimentos forma conduzidos em um
reator tubular de leito fixo sob uma atmosfera de nitrognio em intervalo de temperatura de
400-700C com taxas de aquecimento de 5C/s. Cinco diferentes fluxos de gs (25, 50, 100,
200 e 400 ml/min) foram aplicados. A caracterizao qumica do leo obtido utilizando
cromatografia gasosa, mostrou que esse material pode ser potencialmente usado como
combustvel.
LIMA et al. (2004) estudaram as reaes de pirlise do leo soja, dend e leo de
mamona em uma faixa de temperatura variando de 350C a 400C utilizando um reator (5L)
em batelada. O vapor produzindo na reao foi condensado. O produto da reao de pirlise
foi separado em quatro fraes e destilado em diferentes faixas de temperatura, e analisados
utilizando cromatografia gasosa e FTIR (Infravermelho com transformada de Fourier). Os
resultados mostraram que as fraes do produto da pirlise do leo de soja e palma obtidas,
destiladas a uma temperatura acima de 200C apresentaram propriedades fsico-qumicas
compatveis com as especificaes de combustvel de petrleo no Brasil.
QUIRINO (2006) estudou a otimizao da pirlise de leo de soja, utilizando como
catalisador TiO
2
e ZrO
2
. As reaes de pirlise de leo de soja refinado na presena de
catalisadores foram realizadas em um balo de vidro de fundo redondo com trs bocas. Os
experimentos foram realizados em duplicatas com 100g de leo de soja refinado e 1g de


catalisador a cada corrida. A mistura reacional foi aquecida por meio de uma resistncia
eltrica, at uma temperatura de 400C, o acompanhamento da temperatura durante as reaes
de pirlise realizadas por meio de termopares introduzidos no balo (em contato com o leo) e
nas bocas de sada do balo. As reaes tiveram incio a uma temperatura de 350C, os gases
que foram formados, deixavam o sistema e eram condensados em um condensador de vidro
acoplado. Foi obtida uma massa de produto condensado, onde observou-se duas fases
lquidas fase aquosa e fase orgnica. Descartou-se a fase aquosa e destilou-se a fase
orgnica segundo a norma ASTM-D86 em um destilador automtico HERZOG, modelo
HDA-627, alm de anlises fsico-qumicas. Foi constatado que o produto do craqueamento
cataltico apresentou ndice de acidez consideravelmente menor que aquele determinado para
a mesma reao sem catalisador e que a quebra das cadeias do leo se d de maneira
semelhante na presena e na ausncia dos slidos catalisadores.
RODRIGUES (2007) estudou as reaes de pirlise de leo de soja refinado comercial
em um reator de craqueamento construdo em ao inox. O equipamento usado consistia de um
reator de craqueamento de leos vegetais acoplado a uma torre de fracionamento dos produtos
obtidos contendo pratos de destilao, onde a temperatura de cada prato, bem como o interior
do reator era monitorada por termopares. Foram observadas as reaes em trs diferentes
temperaturas 390C, 405C, 420C. Anlises fsico-qumicas e de rendimento foram feitas
com os produtos finais. Dentre as temperaturas, o biocombustvel produzindo pelo
craqueamento a 405C apresentou a formao de compostos mais heterognea, resultando
produtos com caractersticas mais prximas ao diesel do petrleo.

3.2. Anlise Trmica

SOUZA et al. (2004) realizaram um estudo termoanaltico e cintico do leo de
girassol com e sem antioxidantes (cido ctrico), utilizando a termogravimetria (dinmica). As
anlises trmicas foram realizadas em uma termobalana Shimadzu TGA-50 em ar
(20mL/min), usando um porta-amostra de alumina com taxas de aquecimento de 2, 5, 10 e
20C/min. A massa da amostra utilizada foi de 8,0 mg ( +/- 0,5 mg) faixa de temperatura de
25 a 800C. O estudo cintico foi realizando utilizando a equao que representa a curva
termogravimtrica e um programa computacional para a determinao dos parmetros
cinticos. Verificou-se que a energia de ativao mdia do leo de girassol com antioxidantes


foi maior que a do leo de girassol sem antioxidantes, indicando que o antioxidante (cido
ctrico) provoca um aumento na estabilidade trmica do leo analisado. A degradao trmica
do leo tambm foi estudada por medidas termogravimtricas, onde os leos foram aquecidos
a 190C por perodos de 0.5, 4 e 8h em uma termobalana com ar 20mL/min e uma taxa de
aquecimento de 5C/min com o objetivo de verificar a influncia do tempo e temperatura de
fritura (a que esses leos so expostos) em sua estabilidade trmica.
SANTOS et al. (2005) estudaram a estabilidade trmica de leos comestveis
comercial utilizando a termogravimetria (dinmica). Foram analisadas amostras de leo de
milho, girassol, soja, arroz, soja e azeite de oliva, canola e azeite de oliva, sendo que as
amostras de leo de soja, leo de milho e girassol continham cido ctrico como antioxidante.
Para a anlise, foi utilizada uma massa de 8,0 mg (+/- 0,5 mg) de leo em um cadinho de
alumina em uma termobalana Shimadzu modelo TGA-50 sob uma atmosfera de ar
20mL/min e a uma taxa de aquecimento de 10C/min at atingir 800C. A estabilidade
trmica foi medida como funo da temperatura inicial de decomposio. Os resultados
obtidos indicaram que a estabilidade trmica do leo depende do percentual de cidos graxos
presentes em sua composio, como tambm da presena de antioxidantes.

3.3. Extrao de leos vegetais com solventes alternativos

A aplicabilidade de solventes alternativos na extrao de leos vegetais foram
relatadas em trabalhos como o HRON et al. (1982), HRON & KOLTUN (1984), SINEIRO et
al. (1998) entre outros.
RAO et al. (1954) comearam a estudar a aplicabilidade da extrao alcolica de
leos vegetais como alternativa ao hexano. O estudo consistiu em investigar a solubilidade de
alguns leos vegetais em solventes alternativos. Misturas de volumes conhecidos de leo e
solvente foram agitadas por 30 minutos em temperaturas constantes pr-determinadas para
obter a mxima solubilidade na temperatura definida. O solvente em excesso foi extrado, os
volumes obtidos e as temperaturas serviram para gerar curvas de solubilidade. Os resultados
indicaram que solubilidade do leo vegetal aumenta constantemente at o alcance da
temperatura crtica. Na temperatura crtica as curvas de solubilidade indicam que nenhuma


quantia de leo pode ser dissolvida naquela temperatura, e que o leo e lcool so miscveis
em todas as propores abaixo dessa temperatura.
FREITAS et al. (2000) estudaram o uso do etanol como solvente extrator do leo da
borra de caf solvel. Foi utilizada borra de caf processada de duas formas: moda e moda e
extrusada. A amostra seca, moda ou extrusada, foi incubada com etanol comercial (99,2%)
em banho termosttico, sob agitao constante na presso atmosfrica. Aps centrifugao, a
3000 rpm por 5 minutos, obteve-se duas fases. A fase leo/etanol foi transferida um funil de
decantao e posteriormente filtrada. Em seguida, o etanol foi destilado sob vcuo em
evaporador rotativo e o rendimento da extrao foi determinado. Os rendimentos da extrao
variaram de 30-65% dependendo do preparo da amostra. Os resultados indicaram que o uso
do etanol em substituio aos solventes derivados do petrleo tecnicamente vivel.
DRUMMOND et al. (2006) realizaram um estudo comparativo entre a extrao do
leo de dez variedades de mamona com etanol, metanol e hexano utilizando o extrator
Soxhlet. Foram utilizados trs tipos de solventes etanol, metanol e hexano e seis misturas de
etanol/metanol, etanol/hexano e metanol/hexano nas propores de 1:1 e de 3:1. A extrao
foi realizada durante cinco tempos diferentes 2, 4, 6, 8 e 10 horas para a determinao do
tempo timo de extrao. Os resultados obtidos indicaram que 6 horas foi tempo timo da
extrao. Quanto ao tipo de solvente, analisando umas das variedades de mamona, observou-
se que as extraes realizadas com metanol apresentaram o melhor percentual de extrao
51,1%, seguidas das extraes com etanol e hexano que apresentaram teores de 46,9% e
41,4%, respectivamente. Observou-se tambm, que a combinao de etanol e metanol nas
propores de 1:1 e 3:1 eleva o rendimento da extrao com etanol de cerca de 47% para
aproximadamente 50%. A combinao de etanol e hexano nas propores de 1:1 e 3:1
praticamente no altera a extrao do leo quando comparado com a extrao com o etanol
puro.

CAPTULO 4

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Captulo 4 Metodologia experimental 45


4. Metodologia Experimental

Neste captulo so apresentadas as descries dos materiais, equipamentos e
metodologia experimental utilizadas nos ensaios de caracterizao das sementes de girassol,
extrao e caracterizao do leo de girassol bruto, caracterizao do refinado e ensaios de
pirlise.
A Figura 4.1 apresenta o fluxograma geral dos experimentos realizados neste trabalho.

Figura 4.1 Fluxograma experimental geral.
Caracterizao das
sementes
Extrao mecnica do
leo
Caracterizao do
leo
LEO DE GIRASSOL
REFINADO
Preparao da amostra
Extrao do leo com
solventes
Pirlise do leo
vegetal
Anlise dos dados
SEMENTES
ndice de saponificao
Densidade
Umidade
AGL
Teor de cinzas
ndice de acidez
Tenso superficial
Poder calorfico
Viscosidade
Reologia
Umidade e matria voltil
Densidade aparente
LEO DE GIRASSOL
BRUTO


4.1 Materiais

4.1.1 - Matria-prima

As sementes de girassol da variedade Catissol utilizadas nesse trabalho, foram
gentilmente cedidas pela EMPARN Empresa de Pesquisa Agropecuria do Rio Grande do
Norte e so oriundas da Estao Experimental da EMPARN no municpio de Ipanguau-RN.
Foi utilizado leo de girassol refinado da marca BUNGE, lote 0908, envasadas em
embalagem PET de 900 mL e adquirido no comrcio local.

4.2 - Caracterizao das sementes de girassol

As sementes de girassol foram caracterizadas quanto a umidade e densidade
aparente.

4.2.1. Umidade e matria voltil

A determinao de umidade das sementes de girassol da variedade catissol foi
realizada de acordo com a metodologia descrita por ESTEVES et al. (1995).
Primeiramente, pesou-se o conjunto placa de pesagem e tampa em balana analtica.
Colocou-se aproximadamente 5 gramas da amostra de sementes de girassol para anlise na
placa de pesagem. Fechou-se a placa com a tampa e pesou-se em balana de preciso de at 1
miligrama. Colocou-se a placa e a tampa (com a tampa removida) em estufa com circulao e
renovao de ar (modelo MA 035 MARCONI) previamente mantida a 1032C por 3
horas. Aps decorrer esse tempo, retirou-se a placa de pesagem e fechou-se com a tampa.
Esse conjunto foi colocado em dessecador para resfriamento at temperatura ambiente. Aps
o seu resfriamento, o conjunto foi pesado e depois colocado novamente na estufa por 1 hora.


As operaes de secagem, resfriamento e pesagem, foram repetidas at a diferena entre as
pesagens serem igual ou menor a 0,1% do peso da amostra.
O teor de umidade das sementes foi determinado pela Equao 4.1.

100
1
2 1
=
o
s
M M
M M
W

Em que:
W
s
= Umidade e matria voltil
M
o
= Massa do conjunto placa de pesagem mais tampa (g)
M
1
= Massa do conjunto placa de pesagem, tampa mais amostra antes da secagem (g)
M
2
= Massa do conjunto placa de pesagem, tampa mais amostra aps a secagem (g).

4.2.2. Densidade Aparente

Determinou-se a densidade aparente das sementes de girassol, de acordo com o
mtodo descrito por NIP (1979) e CARVALHO, GARCIA & WADA (2005). Pesou-se 100 g
da amostra de sementes (inteiras e processadas) de girassol em uma proveta de 1000 10 mL
e esta foi colocada sob vibrao em um agitador (Marca Bertel) durante 5 segundos. Aps
esta operao, o volume ocupado foi lido e a relao entre a massa e o volume ocupado foi
determinada (g/cm
3
).

(4.1)


4.3 - Processo de extrao do leo

Foram estudados dois mtodos de extrao de leo processo de extrao mecnica e
processo de extrao por solventes.

4.3.1 - Extrao mecnica do leo das sementes de girassol

Para a extrao mecnica do leo de girassol foram utilizadas sementes da variedade
Catissol da safra 2007/2008 fornecidas pela Empresa de Pesquisa em Agropecuria do Rio
Grande do Norte (EMPARN) oriundas do municpio de Ipanguau-RN.
As sementes foram beneficiadas pelo mtodo de extrao por prensagem a frio
utilizando mini-prensa da marca Ecirtec modelo MPE-40 (Figura 4.2) com capacidade de
processamento de 40 kg/h, sendo devidamente ajustada oleaginosa em estudo por meio da
distribuio de espaadores entre os 12 discos que compem a cmara de compresso.

Figura 4.2 Mini-Prensa Ecirtec modelo MPE-40.

Aps a prensagem, o leo foi deixado em repouso durante 5 dias para decantao dos
resduos e para posterior filtrao em papel de filtro. O rendimento do processo de extrao
foi obtido pela relao entre a massa de sementes que entrou no processo e a massa de leo
obtido aps o processo de filtrao (Equao 4.2).


100 (%)
lim
=
a
filt
EM
m
m
R

Em que:
R
EM
(%) = Rendimento da extrao mecnica;
m
filt
= Massa de leo obtida aps filtrao;
m
alim
= Massa total de sementes da alimentao do processo.

4.3.2. Extrao de leo com solventes

4.3.2.1. Distribuio do tamanho de partculas

Para a extrao de leo com solventes, faz-se necessrio a reduo da partcula para
que haja um aumento da porosidade e como conseqncia, uma maior interao entre o
solvente e o material oleaginoso.
O mtodo de exprimir as dimenses das partculas depende dos dispositivos de medida
adotados. O mais comum entre eles o das peneiras padronizadas (quanto abertura das
malhas e espessura dos fios de que so feitas). Neste dispositivo, a fase slida colocada no
topo de uma srie de peneiras (Figura 4.3), onde cada peneira tem abertura menor que a
precedente, e submetida a agitao. Com a agitao, as partculas passam atravs dela at
que seja atingida uma que tenha as aberturas muito pequenas para as partculas passarem
(FOUST, 1982). A mdia aritmtica destas aberturas servir para caracterizar o tamanho da
partcula (GOMIDE, 1983).
Para a anlise granulomtrica foi utilizado o mtodo de tamisao atravs de agitador
de tamises. Foram utilizados 100 gramas de amostra. As sementes de girassol foram
processadas em um multiprocessador domstico (modelo PRO, ARNO), por 30 segundos. A
amostra do material particulado proveniente do processamento foi peneirada sob agitao por
10 minutos, utilizando uma srie de peneiras de abertura 6#, 10#, 24#, 28#, 32#, 48# e a
bandeja cega. A massa retida em cada peneira e na bandeja cega foi cuidadosamente coletada,
pesada em balana analtica de preciso e registrada.
(4.2)


Figura 4.3 Agitador e conjunto de peneiras da srie Tyler.

A partir dos valores de massa retida em cada peneira, obtidas no processo de
peneiramento, foi calculado a sua porcentagem em relao massa total da amostra e
posteriormente, determinou-se o dimetro mdio Sauter (FOUST,1982), definido pela
Equao 4.3.

=
k
i
pi
i
S
D
D
1
1

Em que:
S D = dimetro mdio Sauter
pi D = dimetro mdio das partculas retidas em cada peneira (i)
i
= frao decimal retida em cada peneira (i).

(4.3)


4.3.2.2. Extrao com solventes - Mtodo Soxhlet

Com o objetivo de simular em laboratrio a etapa de extrao com solventes utilizadas
industrialmente para a recuperao de leos de sementes oleaginosas, utilizou-se o extrator de
leos e gorduras que aplica o mtodo de extrao Soxhlet.
O mtodo de extrao Soxhlet foi criada em 1879 por Franz Von Soxlet, para a
extrao de lipdeos a partir de um material slido.
O mtodo Soxhlet utiliza um aparato que permite a extrao de lipdios atravs da
contnua passagem de um solvente atravs da amostra. O mtodo de extrao Soxhlet tem
como caractersticas:

O extrator utiliza o refluxo do solvente;
Uso de amostras slidas;
A amostra no fica em contato direto com o solvente em ebulio;

As etapas do processo esto ilustradas na Figura 4.4.

Figura 4.4 Extrao pelo mtodo Soxhlet.

Esta tcnica inicia-se colocando a amostra dentro de um cartucho e este dentro de uma
cpsula de extrao. O solvente aquecido no balo originando vapor. O vapor proveniente
do solvente aquecido passa por um condensador onde refrigerado passando ao estado
lquido e circulando dentro da cpsula que contm a amostra, arrastando os compostos
solveis presentes. Aps vrios ciclos, obtem-se o extrato solubilizado no solvente. O
solvente ento evaporado, obtendo-se como extrato final o leo.


Para realizao deste trabalho, foram utilizados dois tipos de solvente: hexano P.A.
(Marca CRQ) e lcool etlico P.A. (Marca Vetec - 99,5% de pureza) para a extrao do leo
contido na semente de girassol.

Tabela 4.1 - Propriedades fsico-qumicas dos solventes.

Propriedades Hexano lcool Etlico
Frmula qumica C
6
H
14
C
2
H
5
OH
Densidade Relativa (g/mL) 0,66 0,789
Ponto de Ebulio 63-69 C 77 79 C
Presso de Vapor (19C) 130 mm Hg 40 mm Hg
Fonte: SOLOMONS & FRYHLE (2005).

Para a preparao da amostra utilizada nas extraes, as sementes de girassol foram
trituradas com o auxlio de um multiprocessador domstico (modelo PRO, ARNO), uma parte
da massa obtida foi retirada e utilizada na anlise granulomtrica para determinao do
dimetro mdio das partculas.
Para a extrao, pesou-se 5 gramas da amostra com um auxlio de um vidro de relgio
e toda a massa foi cuidadosamente transferida para os cartuchos de papel para extrao e
fechados com um chumao de algodo, utilizado para auxiliar a distribuio uniforme do
solvente na amostra.
Os cartuchos foram colocados em cestos metlicos e posteriormente acoplados as
hastes de sustentao da amostra contidas dentro da cpsula (A) (Figura 4.5), adicionou-se
150 ml do solvente em estudo no becker do extrator e o mesmo foi conectado a cpsula de
extrao.



Figura 4.5 Extrator de leos e gorduras (MARCONI - MA-491) ( a) condensador, b)
cmara de extrao, c) becker para o solvente de extrao, d) vlvula de controle de fluxo do
solvente condensado, e) base aquecedora)

Iniciou-se o aquecimento e o gotejamento do solvente foi monitorado at o seu ponto
inicial (incio da contagem do tempo de extrao). O gotejamento deve ser regulado entre 80-
90 gotas por minuto, segundo as recomendaes do fabricante.
O tempo de extrao em estudo foi de 4, 6 e 8 horas. Aps a extrao, a vlvula de
refluxo foi fechada e o solvente foi recuperado. O becker contendo a miscela foi desacoplado
do sistema e foi levado para estufa com circulao e renovao de ar (MARCONI - MA 035)
para a evaporao do solvente at o conjunto (becker + leo) apresentar peso constante. O
teor de leo foi determinado por gravimetria.

(A)
a)
b)
c)
d)
e)


4.4.Caracterizao do leo de girassol

Anlises fsico-qumicas

As determinaes feitas na anlise de leos e gorduras so geralmente as dos
chamados ndices, que so expresses de propriedades fsicas ou qumicas dos mesmos.
Assim, so determinados os ndices de iodo, saponificao, perxidos e as propriedades
fsicas. So estes ndices que, juntamente com as reaes caractersticas, que servem para
identificao e avaliao da maioria dos leos e gorduras, sendo o resultado da anlise
baseado neste conjunto de dados.
Para a caracterizao dos dois tipos de leo de girassol utilizados neste trabalho, foram
realizadas as determinaes do ndice de saponificao, densidade, umidade, porcentagem de
cidos graxos livre, ndice de acidez, ponto de fulgor, teor de cinzas, tenso superficial,
viscosidade e poder calorfico.

4.4.1.ndice de Saponificao

O ndice de saponificao expressa a quantidade de lcali necessrio para saponificar
uma quantidade definida da amostra.
Este mtodo aplicvel a todos os leos e gorduras e representa o nmero de
miligramas de hidrxido de potssio necessrio para saponificar um grama da amostra.
Para o leo de girassol utilizou-se o mtodo descrito por MORETTO & FETT (1986).

Procedimento

Pesou-se em um erlenmeyer 2g da amostra em uma balana analtica de preciso.
Adicionou-se 20 mL de soluo alcolica de KOH a 4 %. Adaptou-se o erlenmeyer a um
refrigerante de refluxo e aquece-se ebulio branda durante 30 min. Deixou-se resfriar e
adicionou-se 2 gotas de indicador de fenolftalena. Titulou-se com HCl 0,5N at que a
colorao rsea desaparecesse. Para a determinao do branco, repetiu-se todo o


procedimento sem adicionar a amostra de leo e titulo-se com HCl 0,5N. O ndice de
saponificao foi determinado pela Equao 4.4.

( )
P
F V V
I
A B
sap
28
=

Em que:

sap
I = ndice de saponificao de Kosttstorfer
V = Diferena entre os volumes gastos de HCl nas duas titulaes (mL)
F = fator de padronizao do cido clordrico
P = massa da amostra (g)
28 = equivalente-grama do KOH.

4.4.2. Densidade

Este parmetro expressa a razo de massa da amostra em relao gua por unidade
de volume a 25 C e aplicvel a todos os leos e gorduras lquidas.
Para os triglicerdeos, quanto menor for seu peso molecular mais alto ser o seu grau
de insaturao; as foras de atrao entre as molculas determinam densidade e outras
propriedades fsicas, como a viscosidade (RIBEIRO & SERAVALLI, 2004).
A densidade do leo de girassol foi determinada pelo mtodo do picnmetro, obtidas
com picnmetro de vidro com junta esmerilhada de 25 mL previamente calibrado com gua
destilada a 25C1. A determinao foi realizada em triplicata e a partir da mdia obteve-se a
densidade.

(4.4)


4.4.3. Umidade

A umidade foi determinada segundo o mtodo de secagem direta em estufa com
circulao e renovao de ar (MA 035 MARCONI) a 105C descrito por MORETTO &
FETT (1986). Pesou 5g da amostra do leo em uma cpsula de porcelana, previamente tarada.
Aqueceu-se em estufa 105 C por trs horas. Resfriou-se em dessecador at temperatura
ambiente. Pesou-se novamente. Repetiu-se a operao de aquecimento e resfriamento at
peso constante. A umidade foi determinada pela Equao 4.5.

P
N
U

=
100

Em que:

U - Umidade ou substncias volteis a 105 C (%)
N Diferena entre a massa inicial e final da amostra (g)
P massa da amostra (g).

4.4.4. Porcentagem de cidos Graxos Livres (AGL)

A porcentagem de cidos graxos livres foi determinada segundo a metodologia
descrita por MORETTO & FETT (1986). Pesou-se 10g da amostra em um erlenmeyer de 250
ml e pesou-se em balana analtica. Adicionou-se 50 ml de lcool etlico 95%, neutralizando
com uma soluo aquosa de NaOH 0,1N, usando 0,5 ml de soluo fenolftalena a 1% de
indicador. Aqueceu-se sobre placa trmica at apresentar sinais de ebulio. Aps
aquecimento, e com a soluo ainda quente, titulou-se com soluo aquosa de NaOH 0,1N,
at apresentar colorao rosada persistente por 15 segundos. A porcentagem de cidos graxos
livres foi determinada pela Equao 4.6.

(4.5)


P
N V
AGL
2 , 28
%

=

Em que:

V = volume gasto da soluo titulante (mL)
N = normalidade da soluo titulante
P = massa da amostra (g)

4.4.5. Ponto de Fulgor

A temperatura do ponto de fulgor a medida da tendncia da amostra para formar com
o ar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma centelha
sobre a mesma. Essa anlise foi realizada em um medidor de ponto de fulgor Petrotest-
Modelo 12-1660.

4.4.6. Teor de Cinzas

O teor de cinzas ou resduo por incinerao o nome dado ao resduo obtido por
aquecimento de um produto em temperatura prxima a 550-570C. Nem sempre este resduo
representa toda a substncia inorgnica presente na amostra, pois alguns sais podem sofrer
reduo ou volatilizao nesse aquecimento.
Neste trabalho o teor de cinzas foi determinado seguindo a metodologia descrita por
ESTEVES et al. (1995). Utilizou-se um cadinho de porcelana que aquecido por uma hora a
550C, resfriado em dessecador e pesado em balana de preciso de 0,001g. Pesou-se 10 g da
amostra de leo no cadinho previamente tarado e inseriu-se um pedao de papel de filtro. Em
seguida o cadinho foi aquecido lentamente, em chapa de aquecimento, para que amostra
pudesse queimar (decompor) lentamente at a obteno de um resduo de cor escura. Aps a
obteno desse resduo, o cadinho foi colocado em uma mufla e incinerado a 550C por uma
hora. Retirou-se o cadinho da mufla, deixando-o resfriar em dessecador e pesou-se em
(4.6)


balana de preciso (0,001g). Posteriormente, o cadinho foi levado a mufla novamente para
mais uma incinerao, quando a temperatura de incinerao foi atingida, permaneceu por
mais 15 minutos. Retirou-se o cadinho da mufla, deixando-o resfriar em dessecador e o
mesmo foi pesado. O procedimento de incinerao foi repetido at que a diferena entre as
duas pesagens sucessivas fosse menor que 0,002g. O teor de cinzas expresso em g/100g de
amostra e foi determinada pela expresso 4.7.

100
1 2
|
\
|
=
E
g g
W

Em que:
W = teor de cinzas (%);
g
2
massa do cadinho contendo as cinzas (g);
g
1
- massa do cadinho vazio, (g);
E massa da amostra (g).

4.4.7.. ndice de acidez

A determinao da acidez fornece um dado importante na avaliao do estado de
conservao do leo, pois um processo de decomposio altera quase sempre a concentrao
dos ons hidrognio. O ndice de acidez definido como o nmero de mg de hidrxido de
potssio necessrio para neutralizar um grama da amostra. O mtodo aplicvel a leos
brutos e refinados, vegetais e animais e gorduras animais. (IAL, 1985; RIBEIRO &
SERVALLI, 2004).
O ndice de acidez do leo de girassol foi determinado como descrito por MORETTO
& FETT (1986):
Colocou-se 2 g da amostra em um erlenmeyer de 125 mL. Adicionou-se 25 mL de
soluo de ter lcool (2:1) e agitou-se. Adicionaram-se duas gotas de fenolfitalena e
(4.7)


titulou-se a mistura com NaOH a 0,1N at colorao rsea. O ndice de acidez foi
determinada pela Equao 4.8.

P
F V
I
acidez
61 , 5
=

Em que:
acidez
I = ndice de acidez.
V = Volume de NaOH gasto na titulao (mL)
F = Fator de padronizao da soluo
P = massa da amostra (g).

4.4.8. Tenso superficial

Para a determinao da tenso superficial do leo de girassol foi utilizado o medidor
de tenso superficial CSC-DU NOY, Interfacial Tensiometer Dynes Per CM que utiliza o
mtodo do anel. Foram necessrios 20 mL da amostra para a medida neste instrumento
temperatura ambiente. Antes de cada medida, a tenso superficial da gua destilada foi
verificada (H
2
O
d
= 72,0 dyn/cm) para garantir a calibrao do tensimetro. As medidas foram
realizadas em cinco medies, sendo considerada a mdia aritmtica dos resultados obtidos.

4.4.9. Poder calorfico

Para a determinao do poder calorfico do leo foi utilizada uma bomba calorimtrica
PARR, modelo 134IEE. O calormetro a volume constante composto de um recipiente
termosttico de parede dupla, vaso calorimtrico com capacidade para 3 L, agitador de hlice,
termmetro de mercrio e bomba de combusto com capacidade interna de 0,3 L, contendo na
parte superior duas vlvulas, sendo uma delas utilizada para a emisso de gases.
(4.8)


4.4.10. Viscosidade

A viscosidade absoluta ou dinmica do leo de girassol bruto e refinado foi
determinada em um remetro de oscilao HAAKE MARS (Modular Advanced Rheometer
System) da Thermo Electron Corporation a uma temperatura de 40 C.

4.5. Estudo Reolgico

O mtodo utilizado para obteno dos parmetros reolgicos foi o sistema de cilindros
coaxiais, onde um volume de 12 mL de amostra cisalhada entre as paredes dos cilindros de raio
R
2
e R
1
, como mostra a Figura 4.6.

Figura 4.6. Representao esquemtica dos cilindros coaxiais. Fonte: MELO (2008)

A constante de taxa de cisalhamento e tenso cisalhante foi calculada de acordo com as
Equaes (4.9 ) e (4.10).
2
2
1
1
2
|
\
|
R
R
K

( )
2
1
2
1
R L
K

(4.9)
(4.10)
R
1
R
2


Em que:

K = Constante de taxa de cisalhamento
K = Constante de tenso cisalhante

L= Comprimento do rotor
R
1
= Raio do rotor
R
2
= Raio do copo

Os ensaios de reologia foram realizados a temperatura de 40 C para o leo de girassol
bruto e refinado com ajuda de um banho acoplado ao Remetro de oscilao HAAKE MARS
(Modular Advanced Rheometer System) da Thermo Electron Corporation (Figura 4.5), sendo
os dados analisados e enviados para um computador acoplado ao equipamento. O software
Haake RheWin 3 gera os reogramas de tenso por taxa de cisalhamento e aplica os modelos
matemticos de acordo com a escolha do operador.

Figura 4.5. Remetro de oscilao modelo HAAKE MARS da Thermo Electron Corporation.



4.6. Anlise cromatogrfica do leo de girassol

As amostras de leo de girassol bruto e refinado foram esterificadas de acordo com o
mtodo da AOAC 963 - 33 (reviso 1997). O perfil de cidos graxos das amostras foi
determinado a partir da cromatografia gasosa realizada em cromatgrafo gasoso com detector
de ionizao de chama Varian CP-3800, equipado com uma coluna capilar Perkin Elmer Elite
225 (50% cyanopropylphenyl - methylpolysiloxane, 30 m x 0,25 mm x 0,25 m). Foram
utilizadas as seguintes condies cromatogrficas: i) gradiente de temperatura do forno:
temperatura inicial de 60 C por 1 minuto , aumentando de 60 para 180 C a uma taxa de
aquecimento de 20 C min
-1
e de 180 C para 215 C a uma taxa de 3 C min
-1
, permanecendo
por 70 minutos; ii) a temperatura do injetor foi 250C e a do detector foi de 280C; iii) o gs
de arraste utilizado foi o argnio (a uma vazo de 1 ml.min
-1
) e o volume de amostra injetado
foi de 1 L. A aquisio e o tratamento de dados foram realizadas com o Star
Chromatography Worksation da Varian.
A identificao dos cidos graxos presentes nas amostras foi realizada por
comparao com os espectros dos padres determinados nas mesmas condies.

4.7. Pirlise do leo de girassol

Neste trabalho foi realizada a pirlise do leo de girassol em micro-escala utilizando
como reator um analisador termogravimtrico. A potencialidade da decomposio trmica de
leos vegetais para a produo de biocombustveis j foi comprovada em alguns trabalhos
encontrados na literatura - ALENCAR et al. (1983); FORTE & BAUGH (1999); LIMA et al.
(2004); QUIRINO (2006); RODRIGUES (2007) - variando os tipos de leo e de reator
utilizado para as reaes. Este trabalho limitou-se a realizar o estudo cintico das reaes de
pirlise realizadas sob as condies apresentadas na Tabela 4.2.



Tabela 4.2. Condies experimentais utilizadas nos ensaios de TG.
Condies Experimentais TG

Razo de aquecimento 5, 10, 20 Cmin
-1
de 30 at 900 C
Amostra leo de girassol refinado e bruto
Massa da amostra 60 2 mg.
Suporte da amostra Cadinho de alumina
Atmosfera - Hlio
Vazo do gs de arraste 25 mL/ min.

Equipamento:

Analisador termogravimtrico da Mettler-Toledo TGA SDTA 851 acoplado a
um sistema de aquisio de dados (Figura 4.6).

Figura 4.6 Analisador termogravimtrico da Mettler-Toledo TGA SDTA 851.

Gs de arraste:

Gs H
2
fornecido pela White Martins.



Amostras:

As amostras de leo de girassol refinado foram adquiridas em comrcio local,
enquanto que o leo de girassol bruto foi obtido em laboratrio via extrao mecnica em
mini- prensa das sementes de girassol da variedade Catissol - 01.

Procedimento:

As curvas termogravimricas foram obtidas em um analisador termogravimtrico da
Mettler-Toledo TGA SDTA 851. Cada amostra de leo de girassol foi acondicionada no
cadinho de alumina pr-tarado e foi realizada a medida da massa do leo na termobalana. Foi
realizada a programao do equipamento quanto razo de aquecimento e temperaturas
inicial e final da anlise. Todos os dados da termoconverso foram registrados em um
computador acoplado ao equipamento termoanaltico e avaliados pelo software STAR da
Mettler.

CAPTULO 6

CONCLUSES

Captulo 6 Concluses 90


6. Concluses

Com os resultados das anlises, pode-se confirmar o alto potencial da variedade
Catissol produzida no Rio Grande do Norte para a produo de leo vegetal, matria-
prima para a indstria de biocombustvel, tanto pelos resultados em rendimento em
leo quanto pelas caractersticas fsico-qumicas apresentadas.

De acordo com o que foi observado, conclui-se que incontestvel a necessidade de
utilizao de solventes para a extrao do leo vegetal, visto que no processo de
extrao mecnica obtem-se baixos valores de leo recuperado. O emprego de
solventes tem a vantagem de garantir um bom desengorduramento do gro e da torta.

O tempo timo no processo de extrao por solvente de 6 horas, para os dois
solventes avaliados.

A partir dos estudos de extrao realizados, pode-se constatar o potencial do etanol
como solvente para a extrao do leo de girassol. Para sistemas integrados de usina
de beneficiamento do leo e usina de produo de biocombustveis.

Embora o lcool etlico apresente um maior ponto de ebulio, o que indica um maior
consumo energtico do processo, a extrao do leo em laboratrio apresentou
rendimentos superiores aos do hexano. Uma anlise econmica, simulando o processo
industrial apresentaria de forma mais clara o quanto o uso do solvente renovvel seria
mais dispendioso.

A partir dos resultados obtidos nos ensaios de pirlise, observa-se que o leo de
girassol apresenta uma etapa principal de decomposio trmica iniciada a 350C, a
qual pode ser relacionada ao incio da decomposio do triglicerdeo para a formao
de cido graxos, cidos graxos em hidrocarbonetos.

Para o processo de pirlise, o leo extrado com etanol seria diretamente utilizado em
um reator piroltico para a obteno de biocombustvel.

Captulo 6 Concluses 91


Os resultados obtidos por TG em atmosfera inerte evidenciaram com clareza o
comportamento trmico dos leos bruto e refinado utilizados. Com a utilizao destes
mtodos foi possvel determinar a estabilidade desses leos e a energia de ativao das
reaes de decomposio trmica do leo de girassol que ocorrem nessa faixa de
temperatura.

CAPTULO 7

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Captulo 7 Referncias bibliogrficas 93


7. Referncias Bibliogrficas

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CAPTULO 8

ANEXOS
Captulo 8 Anexos 105


8. Anexos

Anexo 8.1 Tempos de reteno dos padres cromatogrficos.

cidos graxos Tempo de reteno (min)
cido palmtico 44,631
cido esterico 60,102
cido olico 62,385
cido linolico 66,820

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DISSERTAO DE MESTRADO

EXTRAO E PIRLISE DO LEO DE GIRASSOL

m = massa da amostra remanescente.

B, dando uma reta cuja inclinao corresponde a EB

B/R. Assim pode-se

K = Constante de taxa de cisalhamento

K = Constante de tenso cisalhante

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