UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ADAIANE SPINELLI

SNTESE DE PIGMENTO CERMICO CONTENDO XIDO DE FERRO E SLICA AMORFA

FLORIANPOLIS 20002

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ADAIANE SPINELLI

SNTESE DE PIGMENTO CERMICO CONTENDO XIDO DE FERRO E SLICA AMORFA

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais. rea: Materiais Cermicos Orientador: Prof. Dr. Ing. Antnio Pedro Novaes de Oliveira

FLORIANPOLIS 20002

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ADAIANE SPINELLI SNTESE DE PIGMENTO CERMICO CONTENDO XIDO DE FERRO E SLICA AMORFA

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.

________________________________ Prof. Dachamir Hotza, Dr. Coordenador

Banca Examinadora:

________________________________ Prof. Antonio Pedro Novaes de Oliveira,Dr. Orientador

________________________________ Prof. Orestes Estevam Alarcon, Dr.

________________________________ Prof. Carlos Alberto Paskocimas, Dr.

Prof. Dachamir Hotza, Dr.

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Ficha Catalogrfica
SPINELLI, Adaiane. Sntese de pigmento cermico contendo xido de ferro e slica amorfa. Florianpolis, UFSC, Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais, 2002. xi, 75 p. Dissertao: Mestrado em Cincia e Engenharia de Materiais (rea: Materiais Cermicos) Orientador: Antonio Pedro Novaes de Oliveira 1. Pigmento encapsulado 2. xido de ferro 3. aplicaes cermicas I. Universidade Federal de Santa Catarina II. Ttulo

Dedico a dissertao A DEUS e aos meus Pais Adirce e Ins Spinelli, e Irms Ktia e Viviane Spinelli por todo amor, compreenso e carinho que foram essenciais para realizao desta dissertao.

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Ing. e Orientador Antonio Pedro Novaes de Oliveira pelo apoio, orientao e esclarecimentos que muito contriburam para a realizao/desenvolvimento deste trabalho. Ao SENAI/Centro de Tecnologia em Cermica-CTC que cedeu espao, equipamentos e infra-estrutura necessrios para a realizao/desenvolvimento deste trabalho. A Universidade Federal de Santa Catarina e o Departamento de Engenharia de Materiais pela oportunidade de realizar o mestrado nesta instituio. Ao CNPq pelo financiamento fornecido para realizao deste trabalho de pesquisa, pois sem este, no teria sido possvel a realizao do mesmo. Aos Profs. Dr. Cesar A. Chicariano do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto e J. A. Altamirano Flores da Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Instituto de Geocincias- pelo fornecimento da matria prima (goetita) para o desenvolvimento deste trabalho. A Empresa Colorminas Colorifcio e Minerao SA pela disponibilidade na realizao de testes prticos e constante colaborao. Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas e Universidade Federal de So Carlos pela grande contribuio prestada para o desenvolvimento do trabalho. Aos meus amigos: Marcos, Oscar, Rosaura, Degmar, pelo incentivo, apoio e contribuies que muito ajudaram para a realizao/desenvolvimento deste trabalho. minha segunda famlia: Rojane, Jairo, Lucas, Filipe, Adriana, Elisa, Egidio, Jonatas pelo amor, carinho, compreenso durante minha estadia em Cricima e que muito contriburam para realizao/desenvolvimento deste trabalho. E a todos aqueles que, de maneira direta ou indireta, contriburam para a realizao deste trabalho.

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A Vida comeou a partir de um sopro A verdade que, a todo momento Ela continua se renovando. a que a cincia entra. Novas idias e atitudes com o objetivo De transformar a realidade, disseminar Essa transformao e integrar as solues Conquistadas. Apenas a cincia no pode esquecer Que possui limites, dentro dos quais O ser humano no pode explicar ...........

(Autor desconhecido)

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SUMRIO

1. INTRODUO ________________________________________________________ 1 1.1 PROBLEMA E JUSTIFICATIVA _____________________________________ 1 1.2 OBJETIVO ________________________________________________________ 6 2. REVISO DA LITERATURA E FUNDAMENTOS TERICOS ________________ 7 2.1. PIGMENTO _______________________________________________________ 7 2.1.1. Definio ______________________________________________________ 7 2.1.2 Classificao ____________________________________________________ 7 2.1.3. Propriedades Fsicas _____________________________________________ 10 2.1.4. Propriedades ticas _____________________________________________ 10 2.1.5. Propriedades Qumicas ___________________________________________ 11 2.1.6. Mtodos de Produo ____________________________________________ 12 2.1.6.1 Mtodo Cermico ____________________________________________ 12 2.1.6.3. Mtodo Sol-Gel _____________________________________________ 13 2.1.6.4. Mtodo Pechini _____________________________________________ 14 2.1.7. Seleo e Estabilidade ___________________________________________ 15 2.1.8. Mecanismos de Formao de Pigmentos Encapsulados ou de Ocluso______ 16 2.1.8.1. Mecanismo de Ocluso _______________________________________ 16 2.1.8.2. Mecanismos de Cristalizao-Sinterizao________________________ 17 2.1.8.3. Mecanismo de Sinterizao-Crescimento Cristalino ________________ 18 2.1.9. Pigmentos de xido de Ferro Natural _______________________________ 19 2.1.10. Pigmentos de xido de Ferro Sintticos ____________________________ 20 2.2. COR ____________________________________________________________ 2.2.1. Definio _____________________________________________________ 2.2.2. O fenmeno cor ________________________________________________ 2.2.2.1. Fonte de radiao ___________________________________________ 2.2.2.2. Observador ________________________________________________ 2.2.2.3. Objeto ____________________________________________________ 2.2.6. Reflectncia Espectral ___________________________________________ 2.2.7. Origem da cor nos slidos Inorgnicos ______________________________ 2.2.7. Expresso Numrica _____________________________________________ 2.2.7.1. Espaos Colormetricos_______________________________________ 2.2.7.1.1. Espao Yxy _____________________________________________ 2.2.7.1.1. Espao L*a*b* __________________________________________ 20 20 21 21 22 22 24 25 25 25 26 27

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2.2.8. Diferenas de Cor _______________________________________________ 28 2.3. XIDOS DE FERRO ______________________________________________ 29 2.3.1. Hematita ______________________________________________________ 29 2.3.2. Goetita _______________________________________________________ 30 2.4. SLICA __________________________________________________________ 31 3. MATERIAIS E MTODOS _____________________________________________ 33 3.1. Consideraes Gerais ______________________________________________ 33 3.2. Preparao do precursor de xido de ferro ____________________________ 35 3.3. Matriz encapsuladora ______________________________________________ 37 3.4. Preparao das amostras dos pigmentos_______________________________ 37 3.5. Tratamento Trmico das amostras dos pigmentos_______________________ 40 3.6. Caracterizao dos pigmentos _______________________________________ 3.6.1. Propriedades Trmicas ___________________________________________ 3.6.2. Propriedades do estado cristalino ___________________________________ 3.6.3. Propriedades microestruturais _____________________________________ 3.6.4. Propriedades Qumicas ___________________________________________ 3.6.5. Propriedades ticas _____________________________________________ 3.6.6. Propriedades Fsicas _____________________________________________ 40 40 40 41 41 41 41

3.7. Testes de Aplicao do pigmento _____________________________________ 42

4. RESULTADOS E DISCUSSES ___________________________________ 43

4.1. Caracterizao dos xidos constituintes do pigmento ____________________ 4.1.1. Caracterizao Qumica do Precursor de xido de ferro _________________ 4.1.1.2. Tratamento Trmico do Precursor de xido de ferro ________________ 4.1.1.3. Influncia da granulometria das partculas de goetita e do tempo de calcinao da mesma na cor vermelha da hematita. _______________________ 4.1.2. Caracterizao da matriz encapsuladora. _____________________________ 43 43 44 50 53

4.2. Anlise das Variveis que Influenciam a Sntese de Produo do Pigmento. _ 55 4.2.1. Temperatura de Calcinao do pigmento _____________________________ 55 4.2.1.1. Propriedades Fsico-qumicas__________________________________ 4.2.1.1.a) Anlise qumica e termogravimtrica ________________________ 4.2.1.1.b) Difrao de raios-X ______________________________________ 4.2.1.2. Propriedades ticas __________________________________________ 4.2.2. Tempo de Calcinao do pigmento _________________________________ 4.2.2.1. Propriedades Fsico-qumicas__________________________________ 4.2.2.1.a) Difrao de raios-X e anlise qumica _______________________ 4.2.2.2 Propriedades ticas __________________________________________ 4.2.3. Granulometria do precursor de xido de ferro. ________________________ 4.2.3.2. Propriedades Fsico-qumicas__________________________________ 56 56 59 61 67 67 67 69 71 71

4.2.3.2a) Difrao de raios-X_______________________________________ 4.2.3.1. Propriedades ticas __________________________________________ 4.2.4. Proporo em peso de goetita e slica amorfa _________________________ 4.2.4.1. Propriedades fsico-qumicas __________________________________ 4.2.4.1.a) Difrao de raio-X _______________________________________ 4.2.4.2. Propriedades ticas __________________________________________

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4.3. Aplicao do pigmento sintetizado____________________________________ 77 5. CONCLUSES _______________________________________________________ 80 6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ____________________________________ 811 7. ANEXOS _____________________________________________________________85

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NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Grupos da Classificao de Pigmentos Inorgnicos da Associao de Fabricantes de Cores Secas nos Estados Unidos (SHABBACH, 2001). _______________ 9 Figura 2: Demonstrao de uma reao no estado slido.________________________ 12 Figura 3: Mecanismo de ocluso de pigmentos encapsulados segundo trabalhos de LLUSAR (1999). _________________________________________________________ 18 Figura 4: Grfico de reflectncia espectral de diferentes cores (SCHABBACH 2001). _ 24 Figura 5: Diagrama de Cromaticidade XY (SCHABBACH 2001).__________________ 27 Figura 6: Espao de cor L*a*b* (SCHABBACH 2001).__________________________ 28 Figura 7: Sntese do pigmento de xido de ferro encapsulado em matriz de slica amorfa. ______________________________________________________________________ 34 Figura 8: Difratograma de raios-X da goetita. (G-goetita) _______________________ 44 Figura 10: Espectros na regio do visvel da amostra de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08m calcinada em temperaturas de 300, 600, 1100, 1150 e 1200C. __ 45 Figura 11: Difratogramas de raios-X da goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08m calcinada a 300, 1000, 1100, 1200 oC, por um perodo de 240 minutos. (Hhematita, FeO-Wustita, C-corundum). ________________________________________ 47 Figura 12: Diagramas de fases do sistema de Fe-Si-O (DARKEN, 1948).____________ 48 Figura 13: Difratograma Moss Bauer da goetita de 1m calcinada a 1150C por um perodo de 240 minutos. ___________________________________________________ 49 Figura 14: Difratograma Moss Bauer da goetita de1m calcinada a 1200C por um perodo de 240 minutos. ___________________________________________________ 49 Figura 15: Avaliao dos espectros na regio do vsivel da amostra de goetita calcinada a 300, 1100, 1150 e 1200C com relao ao tamanho mdio de suas partculas. ________ 51 Figura 16: A Variao do espalhamento da luz (A) e da intensidade da cor para um pigmento (B) segundo o tamanho das partculas. _______________________________ 53 Figura 17: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da slica amorfa (rea superficial de 400 m2/g).___________________________________________________ 53 Figura 18: Variao dimensional em funo da temperatura de compactado de slica amorfa. ________________________________________________________________ 54 Figura 19: Representao dos principais tipos de transformaes alotrpicas que ocorrem na slica. (DELLA, 2001).__________________________________________________ 55 Figura 20: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da amostra A902. _______ 56 Figura 21: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da amostra A702. _______ 57 Figura 22: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da amostra A502. _______ 57

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Figura 23: Difratogramas de raios-X das amostras de pigmentos homogeneizadas por um perodo de 5h, calcinadas por um tempo de 240 minutos e cuja goetita possui tamanho mdio de partculas de 2m. (H-hematita, FeO-wustita, C-cristobalita). _____________ 59 Figura 24: Difratogramas de raios-X da amostra de pigmento A901 homogeneizadas por um perodo de 5h, calcinadas por um tempo de 120 minutos.(H-hematita, C- cristobalita) ______________________________________________________________________ 60 Figura 25: Difratogramas de raios-X das amostras de pigmentos homogeneizadas por um perodo de 5h, calcinadas por um tempo de 120 minutos.(H- hematita, FeO- Wustita). _ 60 Figura 26: Espectros na regio do vsivel para amostras homogeneizada durante 5h, e calcinadas por um perodo de 240 e 60 minutos.________________________________ 62 Figura 27: Comparao dos difratogramas de raios-X das amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 m e dos pigmentos calcinadas a 1200C por um perodo de 240 minutos. ___________________________________________________ 64 Figura 28: Micrografia obtida por MEV da amostra de pigmento A802 com aumento de 10000x. ________________________________________________________________ 65 Figura 29: Micrografia obtida por MEV da amostra de pigmento A802 com aumento de 1000x. _________________________________________________________________ 65 Figura 30: Mecanismo de ocluso para o pigmento de hematita/slica amorfa. _______ 66 Figura 31: Difratogramas de raios-X das amostras de pigmentos calcinadas na temperatura de 1200C e homogeneizadas por um perodo de 5 horas.(H-hematita, FeOWusita, CR- corundum). ___________________________________________________ 67 Figura 32: Difratogramas de raios-X das amostras A902 calcinadas na temperatura de 1100C e homogeneizadas por um perodo de 5 horas.(H-hematita).________________ 68 Figura 33: Difratograma de raio-X das amostras A802 calcinadas na temperatura de 1100C e homogeneizadas por um perodo de 5 horas.(H-hematita, FeO-Wusita). _____ 68 Figura 34: Espectros UV-vsivel para as amostras homogeneizadas durante 5h, e calcinada na temperatura de 1200C. ________________________________________ 70 Figura 35: Difratogramas de raios-X das amostras A90 calcinadas na temperatura de 1100C e homogeneizadas por um perodo de 5 horas, com diferentes tamanhos de partcula de goetia.(A901- goetita com tamanho mdio de partcuals de 1,38 m, A902goetita com tamanho mdio de partcuals de 2,08 m), (H-hematita, FeO-Wusita, CRcorundum, C-cristobalita). _________________________________________________ 72 Figura 36: Espectros UV-vsivel das amostras calcinadas em temperatura de 1200C e tempo de 240 minutos, cuja goetita possui tamanho mdio de partcula de 1 e 2 m. ___ 73 Figura 37: Difratograma de raio-X das amostras de pigmentos calcinadas por um perodo de 240 minutos, avaliado segundo a proporo em peso de goetita e slica. (H-hematita, FeO-Wusita, C-cristobalita). _______________________________________________ 74 Figura 38: Espectros UV-vsivel das amostras de pigmentos calcinadas em temperatura de 1200C e tempo de 240 minutos, avaliado segundo a proporo em peso da goetita e slica. (H-hematita, FeO-Wusita, C-cristobalita). ____________________________________ 75 Figura 39: Espectros UV-vsivel das amostras de pigmentos calcinadas na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos,com diferentes propores em peso de goetita e slica. _________________________________________________________________ 76

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Figura 40: Avaliao dos Espectros UV-vsivel das amostras de pigmentos A90 calcinada na temperatura temperatura de 1100C por um perodo de 120 minutos e A80 calcinada na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos, com as amostras de pigmentos sintticos quando aplicados em esmaltes sob placas cermicas e queimados a 1100C. (TPesmalte transparente da empresa Portinari, BM5730- pigmento sinttico, OF -pigmento de xido de ferro sinttico) ___________________________________________________ 77 Figura 41: Avaliao dos Espectros UV-vsivel das amostras dos pigmentos sintetizados, e dos pigmentos sintticos, quando aplicados em esmaltes sob placas cermicas e queimados a 1130 e 1100C. ________________________________________________________ 78 Figura 42: Avaliao dos Espectros UV-vsivel das amostras dos pigmentos sintetizados, e de amostras de goetita, quando aplicados em esmaltes sob placas cermicas e queimados a 1130 e 1100C. __________________________________________________________ 79 Figura 43: Amostra A80 aplicada em esmalte branco (colorao rsea), e pigmento sinttico de xido de ferro aplicado em esmalte branco (colorao bege) e queimados a 1100C._________________________________________________________________85 Figura 44: Amostra A90 aplicada em esmalte transparente (colorao bege), e pigmento sinttico de Zircnio e ferro aplicado em esmalte transparente (colorao salmo) e queimados a 1130C.______________________________________________________86 Figura 45: Amostra de pigmento A80 aplicada em esmalte transparente (colorao salmo) e pigmento sinttico de xido de ferro aplicado em esmalte transparente (colorao marron) e queimados a 1100C.____________________________________87 Figura 46: Amostra de pigmento A90 aplicada em esmalte transparente (colorao salmo) e pigmento sinttico de xido de ferro aplicado em esmalte transparente, e queimados a 1100C.______________________________________________________88 Figura 47: Amostra de goetita(colorao marrom) aplicada em esmalte transparente e queimado a 1130C._______________________________________________________89 Figura 48: Amostra de goetita (colorao marrom) aplicada em esmalte transparente e queimado a 1100C._______________________________________________________90

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NDICE DE TABELAS
Tabela 1: Pigmentos usados para aplicaes cermicas. __________________________ 2 Tabela 2: Pigmentos usados para revestimentos cermicos na Itlia.________________ 3 Tabela 3: Classificao de pigmentos inorgnicos. ______________________________ 8 Tabela 4: Estabilidade trmica para pigmentos de uso industrial. __________________ 16 Tabela 5: Sensibilidade de percepo do olho humano em funo do valor numrico de diferena de cor. _________________________________________________________ 29 Tabela 6: Propriedades qumicas e fsicas da hematita. __________________________ 30 Tabela 7: Propriedades qumicas e fsicas da goetita. ___________________________ 31 Tabela 8: Propriedades fsicas e qumicas da Slica CAB-O-SIL EH-5. _____________ 37 Tabela 9: Proporo em peso de slica amorfa e goetita para cada amostra. _________ 38 Tabela 10: Composio qumica tpica por FRX, em xidos, da goetita (FeOOH)._____ 43 Tabela 11: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 (a) e 1,38 m (b).____ 50 Tabela 12: Caractersticas granulomtricas da hematita aps o tratamento trmico da goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08m.____________________________ 52 Tabela 13: Composio qumica tpica por FRX, em xidos, dos pigmentos sintetizados. 58 Tabela 14: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras do pigmento de xido de ferro e slica amorfa, segundo alteraes na temperatura de calcinao.(L*= indica a luminosidade da cor, a* =valores de a (+) indicam a cor vermelha). __________________________________________________ 61 Tabela 15: Comparao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para amostras de hematita e de pigmentos. .(L*= indica a luminosidade da cor, a* = valores de a (+) indicam a cor vermelha)._____________________________________ 63 Tabela 16: Composio qumica tpica por FRX, em xidos, dos pigmentos sintetizados, em diferentes tempos de calcinao. ____________________________________________ 69 Tabela 17: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras do pigmento de xido de ferro encapsulado em matriz de slica amorfa, segundo variaes no tempo de calcinao.(L*= indica a luminosidade da cor, a* =valores de a (+) indicam a cor vermelha). ___________________________________ 70 Tabela 18: rea superficial das amostras de pigmentos calcinadas na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos com diferentes tamanhos de partculas da goetita. ______________________________________________________________________ 73 Tabela 19: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras do pigmento de xido de ferro e slica amorfa, segundo alteraes no tempo de calcinao.(L*= indica a luminosidade da cor, a* =valores de a (+) indicam a cor vermelha)._______________________________________________________________91

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RESUMO
O uso de pigmentos na indstria cermica tem aumentado cada vez mais. Os pigmentos inorgnicos naturais apresentam menor custo quando comparado com os pigmentos sintticos. O xido de ferro um pigmento natural muito usado devido sua variedade de cores, baixo custo e atoxidade. A indstria cermica necessita cada vez mais de pigmentos estveis quimicamente e termicamente a altas temperaturas. Os pigmentos encapsulados, onde, o on cromforo protegido por uma matriz encapsuladora que estvel quimicamente e termicamente com o substrato a ser aplicado, vem sendo utilizado para aplicaes cermicas a elevadas temperaturas (1300C). Com esta finalidade, o objetivo do trabalho investigar o processo de sntese do pigmento de xido de ferro e slica amorfa para aplicaes cermicas a altas temperaturas. Goetita natural (contendo tamanho mdio de partculas de 2,08 e 1,38m) e slica amorfa (contendo rea superficial de 400 m2/g) foram usadas como matrias primas. Amostras com diferentes propores em peso de goetita e slica foram homogeneizadas a mido com acetona em moinho de bolas por um perodo de 5 horas, e posteriormente secadas em estufa a 110C at peso constante, desagregado e levado calcinao. O tratamento trmico foi realizado em um forno eltrico de laboratrio no intervalo de temperatura de 1050 a 1200C por um perodo de tempo diferentes (60, 120, 240 e 360 minutos) ao ar, aplicando uma velocidade de aquecimento de 20C/min, sendo o resfriamento das amostras a temperatura ambiente. Aps o tratamento trmico as amostras foram encaminhadas para anlises de difrao de raios-X, espectrocolorimetria, anlise qumica, anlise termogravimtrica, e as fases mineralgicas presentes, os parmetros colormetricos, e propriedades fsicas e qumicas, respectivamente, foram determinados. O processo de sntese do pigmento de xido de ferro e slica amorfa dependente do tamanho de partculas do precursor de xido de ferro, proporo em peso de xido de ferro e slica e do tempo e temperatura de calcinao. Melhores resultados de intensidade de cor foram obtidos com a amostra tratada a 1050C por 60 minutos com 10% em peso de precursor de xido de ferro com tamanho mdio de partcula de 1,38 m.

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ABSTRACT
The use of natural inorganic pigments in the ceramic industry increases more and more. Natural inorganic pigments show low costs when compared with synthetic pigments. The iron oxide is distinguished as an used natural pigment since it presents an ample variety of colors, nontoxicity and also low cost. The ceramic industry requires more and more thermally and chemically stable pigments for high temperature. Encapsulated pigments, where the ion chromophore is protected by a thermally and a chemically stable matriz in the applied substratum, was used for high temperature(1300C). With this finality, this research work investigates the processes of synthesis of iron oxide and amorphous silica pigment for ceramic aplications for high temperature. Natural goethite (having mean particle size in the 2-4 m range) and amorphous silica (having surface area of 400 m2/g) were used as raw materials. Samples were wet mixed with acetone in a ball mil for 5 h so that very homogeneous slurries were obtained. Subsequently, slurries were dried at 110C up to constant weight and desegregated for heat-treatments of calcination. Heat-treatments were carry out in a laboratory electric furnace in the 1050-1200C temperature range for different times (60, 120, 240 and 360 minutes) in air by applying a heating rate of 20C/min and then samples were cooled down to the room temperature. The heat-treated samples were then subjected to XRD spectrophotometer-UV-Vis, chemistry and termogravimetric analyses, so that mineralogical phases calorimetric parameters, chemistry and physics properties were determined. The synthesis processes of iron oxide and amorphous silica pigments, depends on the precursor iron oxide particle size, iron oxide and silica contents and the applied temperature and time of heat-treatment for calcinations. Best results related to color intensity were obtained for samples heat-treated at 1050C for 60 min. with 10 wt% of iron oxide precursor with mean particle size of 1,38 m.

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1. INTRODUO
1.1 PROBLEMA E JUSTIFICATIVA Desde a pr-histria, o ser humano comeou a utilizar substncias orgnicas e inorgnicas naturais para colorir os seus objetos, cavernas e at mesmo os seus corpos. Com o avano nos mtodos de anlises qumicas, investigao da qumica inorgnica e descoberta da qumica do cromo, cdmio, zircnio, cobre e arsnio, os pesquisadores foram descobrindo novos pigmentos sintticos, e a cincia das cores e dos pigmentos sofreu um impulso. Os setores da indstria onde os pigmentos encontram maior aplicao so aqueles dos plsticos, cosmticos, vernizes, tinta de impresso para papel e tecido, decorao, materiais de construo, borracha, papel, vitrocermico e esmaltes cermicos ou vidrados. No setor cermico os pigmentos so utilizados na produo de cermicas de revestimento e pavimento, seja na preparao de esmaltes (colorao do esmalte cermico) ou na colorao da massa cermica de gres porcelanato. Dentre os pigmentos inorgnicos naturais mais usados na indstria cermica pode-se citar os xidos simples, em particular os xidos de ferro que do origem a diversas coloraes, so atxicos e de baixo custo. A Indstria de revestimentos cermicos uma das mais importantes em termos de consumo de pigmento de xido de ferro. Em torno de 6-8% da produo de pigmento de xido de

ferro consumido para colorao de plsticos. O mercado requer alta pureza, alto poder de tingimento do pigmento e o uso muitas vezes de pigmento de xido de ferro sinttico para produo de cores vermelhas e amarelas. O uso de pigmentos inorgnicos possui uma vantagem com relao ao uso de pigmentos orgnicos, pois so mais facilmente dispersos na resina plstica. No setor cermico o xido de ferro indispensvel para produo da cor vermelha e marrom. Os setores de cosmticos e rao so os menores consumidores de pigmentos de xido de ferro. O xido de ferro preto (magnetita) o mais importante componente de muitas tintas de impresso usadas em fotocopiadoras, fax e impressora laser (KENDALL 1994). Muitos pigmentos para aplicaes cermicas vm sendo desenvolvidos mundialmente por diversos pesquisadores. As tabelas 1 e 2 apresentam alguns exemplos.

Tabela 1: Pigmentos usados para aplicaes cermicas.

Pigmento

Cor

Aplicao

Pas

Fe-ZrSiO4 Fe2O3 incluso em Slica Hematita inclusa Em Slica Zr- Fe(SiO4)

Rosa Vermelha

Frita transparente Cermica no esmaltada Vidrados

Bulgria Itlia

Vermelha

Espanha

Rosa

Vidrados

Espanha

Fe2O3 Cr2O3 Zr

Preto Branco

Cermica Dissoluo de Zr Em uma camada de Produto branco Cermica Esmaltes

Espanha Estados Unidos

Y2BaCuO5 CaSiO2 dopado Com Cr Fe-ZrSiO4 RnOm-SiO2 , R= Cr, Co, Ni e Cu Zr

Verde Rosa

Espanha Brasil

Rosa Cores diversas

Cermica Vidrados

Espanha Frana

Verdemarron

Cermica

Inglaterra

Fonte: NUNEZ 1998, BONDIOLI 1997, VICENT 2000, LLUSAR 1999, ESCARDINO 2000, EARL e CLARK 2000, FERNANDEZ 1999, ESCRIBANO 1997, LLUSAR 2000, HOLEWA e CZKA 1995, TROZAN 1995.

Tabela 2: Pigmentos usados para revestimentos cermicos na Itlia. Pigmento Esmaltado Laranja (Ti, Cr, Sb)O2 Preto (Co, Fe, Mn) (Mn, Cr)2O4 Consumo (t/ano) 1000 750 Pigmento No Esmaltado Laranja (Ti, Cr, Sb)O2 Preto (Fe, Cr)2 O3 Consumo (t/ano) 650 2600

Vermelho (SxSe1-x) Cinza (Sn, Sb)O2 Rosa ZrSiO4Fe2O3 Amarelo (Zr, Pr)SiO4 Azul CoAl2 O4

250 750 250 250 250

Fonte: BONDIOLI (2000).

Marron (Zn, Fe) (Fe, Cr, Al)2 O4 Verde CoAl2 O4 Verde (Al, Cr)2 O3 Amarelo (Zr, Pr)SiO4

1300

400 1000 300

Segundo KENDALL (1994) a Europa a maior fonte de xido de ferro natural. No entanto, h uma produo significante no Brasil, Chile, India e USA. A forma vermelha do xido de ferro produzida com a seleo de depsitos de hematita e ocres, j as formas marrons e amarelas so obtidas de depsitos de umbres e siennas, respectivamente. A Espanha conhecida pela produo de pigmentos de xido de ferro vermelho particularmente da rea de Tierga de Zaragoza onde a empresa Promindza a maior produtora, com produo de 20 toneladas de xido de ferro vermelho micronizado. O Brasil produz de 5-6 toneladas de ocres naturais em reservas no estado de Minas Gerais. As empresas fabricantes e dominantes so a Morgan Minerao Indstria e Comrcio com sede em Santa Barbara, e Cobral Abrasivos e Minrios Ltda que opera em Mogi das Cruzes, SP (KENDALL. P., 1994). O quadriltero ferrfero da poro central de Minas Gerais uma das maiores regies de minrio de ferro do mundo, cobrindo uma rea de 7.000Km2. A hematita o principal mineral de ferro encontrado, e numerosos depsitos de alto teor de hematita ocorrem ao longo dos afloramentos da formao Cau que pertencem ao Grupo Minas.

O minrio de ferro o carro-chefe da produo mundial do estado. Minas Gerais produz hoje 141 milhes de toneladas por ano, dentro de um total brasileiro de 190 milhes de toneladas ao ano. As principais mineradoras so a Cia, Vale do Rio Doce, Mineraes Brasileiras Reunidas, Ferteco Minerao, Samitri, Samarco, Rio verde e Integral. As exportaes de minrio de ferro so de aproximadamente 150 milhes de toneladas. A seleo de um pigmento para determinada aplicao depende de propriedades tais como: estabilidade qumica, trmica, e granulometria do pigmento. Um timo pigmento deve ser estvel termicamente e quimicamente quando aplicado. Existe uma ampla variedade de pigmentos cermicos em muitas tonalidades e com propriedades satisfatrias. No entanto a cor vermelha tem sido um problema para a indstria cermica. Na atualidade, o nico pigmento capaz de produzir cor vermelho sangue quando aplicado o pigmento composto por Selnio e Cdmio cuja estabilidade trmica no supera os 1000C, alm de ser txico. A fabricao deste implica em substncias nocivas para o homem e o meio ambiente. As caractersticas requeridas para um pigmento cermico junto ao vidrado, somente so satisfatoriamente obtidas, pela pesquisa de novas snteses alternativas de processamento do mesmo. Segundo KISS (1998) os primeiros estudos de pigmentos cermicos foram realizados por Beyer e Broll pesquisando o corante rosa no sistema ferro-zircnio. Atravs de anlises por microscopia eletrnica observaram que, existiam duas fases discretas juntas, hematita e zirconita (extremamente resistentes) no atacada por cido. At ento se pensava que o on ferro estava disperso na rede da zircnia, mas observou-se o crescimento de um cristal ao redor de um outro cristal, diferente em morfologia e composio qumica, com elevada taxa de incluso, e com boa estabilidade qumica e trmica. Destacou-se ento, um processo muito mais complexo do que a formao de uma simples fase mista como se encontra nos

corantes Zr-Si-V e Zr-Si-Pr. Novas snteses de pigmentos de incluso (encapsulados) comearam a ser pesquisadas com o interesse de produzir um pigmento estvel termicamente e quimicamente a altas temperaturas. Pigmento encapsulado aquele em que a partcula cromfora ocluda em uma matriz encapsuladora, a qual estvel termicamente e quimicamente. O composto cromforo e a matriz no podem ser solveis. Os compostos, zircnio e slica, so muito utilizados como matriz encapsuladora, pois possuem uma boa estabilidade trmica e qumica, e no caso do segundo composto baixa temperatura de sinterizao. 1.2 OBJETIVO Desenvolver um pigmento de xido de ferro para aplicaes cermicas, estvel termicamente a altas temperaturas (na faixa dos 1200C), utilizando como fonte de xido de ferro um minrio de ferro, para reteno de custos, pois o mesmo torna-se mais barato quando comparado com xido de ferro sinttico. Investigar as variveis que influenciam a sntese do pigmento de incluso de xido de ferro em matriz de slica amorfa.

1.3 ESTRUTURA Aps este item introdutrio, o ten 2 apresenta uma fundamentao terica sobre os temas pigmento, cor, xidos de ferro e slica. No item 3 apresenta-se o desenvolvimento dos mtodos experimentais utilizados para a sntese do pigmento encapsulado de xido de ferro. No item 4 e 5 expem-se os resultados e discusses da sntese do pigmento de xido de ferro e suas aplicaes, e as concluses do trabalho, respctivamente.

2. REVISO DA LITERATURA E FUNDAMENTOS TERICOS

2.1. PIGMENTO 2.1.1. Definio Segundo HEINE (1993, p.1) a palavra pigmento originria do latim (pigmentum), o que denota cor. No entanto, pode-se ainda citar outro conceito da palavra pigmento, o qual indica uma substncia que consiste de pequenas partculas que so praticamente insolveis no meio aplicado e enquadra-se no termo geral de materiais colorantes (que denotam materiais usados por sua propriedade de produzir cor). Estas definies anteriormente citadas tornam-se insatisfatrias diante do amplo emprego dos pigmentos. Uma definio mais abrangente define pigmento como um particulado slido, orgnico ou inorgnico, branco, preto, colorido ou fluorescente, que seja insolvel no substrato no qual venha a ser incorporado e que no reaja quimicamente ou fisicamente com este (MANFREDINI et al., 1998). Na indstria cermica os pigmentos podem ser descritos como substncias inorgnicas, constitudas por uma matriz cermica de natureza cristalina e um elemento cromforo responsvel pela colorao que seja estvel termicamente, insolvel nos vidrados, resistente a ataques qumicos e fsicos e que no produza emisso de gases (NUNEZ et al.,1998). 2.1.2 Classificao Dentre as classificaes existentes a mais utilizada aquela que divide os pigmentos em dois grupos gerais, pigmentos orgnicos e inorgnicos. Estes dois grupos por sua vez se subdividem em naturais (encontrados na natureza) e sintticos (produzidos atravs de processos termoqumicos).

Segundo VICENT (2000, p.2) podemos considerar trs famlias de pigmentos sintticos: a) Pigmentos estruturais: o cromforo se integra estruturalmente na rede cristalina de forma estequiomtrica. b) Pigmentos mordentes: o cromforo em forma de partcula coloidal adsorvido pela estrutura hospedeira, devido foras de quimiadsoro. c) Pigmentos encapsulados: a partcula cromfora ocluda em uma matriz encapsuladora, a qual estvel termicamente. O composto cromforo e a matriz no so solveis. Como exemplo pode-se citar a incluso de hematita em slica. Os pigmentos inorgnicos ainda podem ser classificados de outras maneiras. A tabela 3 e a figura 1 apresentam, respectivamente, a classificao recomendada pela ISO (International Standard Organization) baseada nas propriedades qumicas e de cor; e a classificao geral de todos os pigmentos inorgnicos estabelecida recentemente pela Associao de Fabricantes de Cores Secas dos Estados Unidos (por exigncia da legislao sanitria que pede a caracterizao de todos os pigmentos usados e produzidos em seu territrio). Tabela 3: Classificao de pigmentos inorgnicos.

TERMO Pigmentos brancos

DEFINIO O efeito tico causado pela no Seletividade do espalhamento da luz. (Ex: dixido de titnio, sulfeto de zinco.) O efeito tico causado pela seletiva absoro e espalhamento da luz. (Ex: xido de ferro vermelho, pigmentos de cdmio, cobalto azul, cromo amarelo.)

Pigmentos coloridos

Pigmentos pretos

O efeito tico causado pela no seletividade de absoro de luz. (Ex: pigmento de carbono preto, e xido de ferro preto.) Efeito tico causado pelo efeito de interferncia.

Pigmentos interferentes

(Ex: xido de ferro).

Pigmentos fluorescentes Pigmentos fosforescentes

A luz de longo comprimento de onda emitida depois da excitao, em um tempo rpido. A luz de longo comprimento de onda emitida por um longo tempo depois da excitao.
Fonte: HEINE, 1993.

Pigmentos Inorgnicos

Negros Carbono Naturais Hematita Goetita

Coloridos

Brancos Opacos TiO2 Sb2O3 No Opacos CaCO3

Sintticos

xidos Metlicos Fe2O3 xidos Metlicos Mistos, Espinelios Rutilo Zircnio

xidos Metlicos Brilhantes Rosa de Au

Figura 1: Grupos da Classificao de Pigmentos Inorgnicos da Associao de Fabricantes de Cores Secas nos Estados Unidos (STEFANI, 1997).

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2.1.3. Propriedades Fsicas A tendncia de um pigmento solubilizar-se na matriz durante a aplicao industrial depende de sua rea superficial especfica, e, portanto do tamanho e forma e distribuio granulomtrica do pigmento. Quanto mais fino o pigmento, tanto maior sua tendncia a solubilizar-se na matriz. Para a maior parte das aplicaes industriais as partculas de pigmentos devem ter dimenses compreendidas entre 0,1 e 10 m. (MANFREDINI et al., 1998). A maioria dos pigmentos calcinados est na faixa de 1 a 10 m, com nenhum resduo na peneira de malha 325 (44 m). A determinao de uma distribuio de tamanhos de partculas adequada deve levar em considerao a dissoluo e aglomerao das partculas. O pigmento mais fino nem sempre apresentar os melhores resultados. A aglomerao do pigmento, que evita a disperso do mesmo no esmalte cermico, tambm funo da rea superficial do pigmento por unidade de volume a qual inversamente proporcional ao tamanho de partcula. A regra que o maior tamanho de partcula deve ser menor do que 1/10 da espessura da camada do esmalte cermico (EPPLER, 1987).

2.1.4. Propriedades ticas

Entre as mais importantes destaca-se a opacidade, ou melhor, a capacidade de impedir a transmisso da luz atravs da matriz. Pigmentos brancos difratam todo o espectro da luz visvel mais eficientemente do que absorvem. Pigmentos pretos comportam-se exatamente ao contrrio. A cor de um pigmento devida ao fato de que as partculas absorvem somente certos comprimentos de onda do espectro da luz visvel, dispersando o resto.

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A opacidade de um pigmento depende das dimenses das suas partculas e da diferena entre os ndices de refrao do pigmento e da matriz na qual o pigmento se encontra disperso. Um pigmento com partculas de dimenses compreendidas entre 0,16 e 0,28 m produz a mxima disperso da luz visvel. Os pigmentos cermicos, em adio, devem ter um ndice de refrao adequado para auxiliar na obteno efetiva de uma maior opacidade. O ndice de refrao de muitos esmaltes cermicos varia de 1,5 a 1,6, e portanto, o ndice de refrao do opacificante deve ser maior ou menor que esses valores. Alguns exemplos de opacificantes so: TiO2, ZrO2, ZrSiO4, ZnO2 (MANFREDINI et al., 1998). 2.1.5. Propriedades Qumicas Para ser utilizado industrialmente um pigmento deve ser compatvel com os outros componentes do esmalte cermico ou do corpo cermico que devem ser coloridos sem que reaja quimicamente com o pigmento. (BONDIOLI et al., 1998) Muitos sistemas pigmentados mostram cores tpicas ou mudana estrutural quando submetidos a uma intensa radiao ou gua. Esses processos envolvem reao fotoqumica em que o pigmento pode atuar como um catalisador ou sofrer modificaes qumicas. A resistncia luz e gua depende da composio qumica, estrutura, defeitos, forma e tamanho da partcula, e concentrao do pigmento. Entretanto, estas propriedades dependem do meio em que o pigmento utilizado. Os pigmentos de xidos possuem maior estabilidade trmica. A estabilidade trmica de grande importncia, j que ela define os limites de trabalho. A estabilidade trmica est relacionada a caractersticas intrnsecas de cada xido e a natureza das ligaes qumicas destes. A resistncia qumica de pigmentos inorgnicos, especialmente os xidos geralmente muito alta. (HEINE et al., 1993).

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2.1.6. Mtodos de Produo 2.1.6.1 Mtodo Cermico No mtodo cermico, xidos metlicos ou carbonatos so misturados e freqentemente so modos para intensificar a mistura e reduzir o tamanho de partculas. A mistura ento calcinada a alta temperatura para permitir a interdifuso dos ctions dos elementos constituintes do pigmento. No incio no se consegue uma mistura homognea j que esta constituda de partculas grosseiras na faixa de 1-50m. No incio a reao veloz porque os caminhos de difuso so curtos, mas medida que cresce a camada do produto, os caminhos de difuso dos ons se tornam mais longos e a reao fica cada vez mais lenta (ver figura 2).
AO BO2 AO no reagido BO2 no reagido

2- 3 m ABO3 (produto formado)

Figura 2: Demonstrao de uma reao no estado slido. Entretanto, mesmo depois de vrias repeties dessas etapas, o p obtido por este mtodo ainda tem vrias desvantagens que podem ser observadas pela sinterizao pobre, tamanho e forma de partculas no uniforme, falta de reprodutividade, carter multifsico, e perda de estequiometria devido volatilizao de reagente a altas temperaturas. Industrialmente, o processamento convencional de mistura de xidos o mais empregado por ser o de mais baixo custo (ZENATTI, 2001).

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2.1.6.2. Mtodo de Coprecipitao A precipitao um processo em que se forma um slido insolvel a partir de uma soluo. uma tcnica convencional para a preparao de pigmentos cermicos. Parmetros como pH da soluo, temperatura e concentrao dos reagentes devem ser controlados para que sejam obtidos ps com caractersticas adequadas ao processamento cermico. A precipitao de um sistema multicomponente denominada coprecipitao. Tal rota de processamento utilizada para a obteno de xidos mistos, pois permite a preparao de ps altamente reativos e com elevado grau de homogeneidade qumica. Aps a etapa de precipitao propriamente dita, os precipitados devem ser filtrados e lavados para serem posteriormente secados e calcinados. A utilizao deste mtodo tem como principal vantagem obteno de um material cristalino cuja distribuio granulomtrica estreita com partculas desaglomeradas (ZENATTI, 2001).

2.1.6.3. Mtodo Sol-Gel O mtodo sol-gel , basicamente, uma sntese de uma rede inorgnica preparada e obtida via soluo qumica a baixa temperatura. A transio de um lquido (soluo ou suspenso) para um slido (gel) origina a expresso sol-gel. Existem trs tipos bsicos de solues precursoras utilizadas para formar xidos por intermdio de gelificao: solues de sais metlicos, sis coloidais e solues de classe polimerizante. Embora um estado intermedirio em todos os trs casos seja chamado de gel, existem diferenas fundamentais no mecanismo de gelificao e na natureza do gel. Dependendo dos precursores e/ou do procedimento de preparao utilizado, os gis

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resultantes so classificados como polimricos quando resultam da polimerizao de uma soluo qumica, ou coloidais se obtidos a partir da interao eletrosttica de uma suspenso coloidal. Os principais precursores para o processo sol-gel so os alcxidos e os sais metlicos. Com a relativa facilidade de controlar o crescimento da rede inorgnica utilizando o pH da soluo possvel preparar ps com formas esfricas e com uma faixa estreita de distribuio granulomtrica (ZENATTI, 2001). O processo de preparao de um p por sol-gel envolve os seguintes passos: 1) Formar uma disperso estvel (sol) de partculas menores que 0,1 m em dimetro em um lquido. 2) Evaporao do excesso de solvente, e adio de um eletrlito satisfatrio para produzir um polmero. 3) Evaporar o lquido remanescente do gel. 4) Aumentar a temperatura para converter o gel desidratado na composio cermica.

2.1.6.4. Mtodo Pechini um mtodo de polimerizao de orgnicos in situ, que nada mais que um processo combinado de formao de complexo-metal e polimerizao de orgnicos in situ. A idia bsica do mtodo reduzir as individualidades dos diferentes ons metlicos, que podem ser obtidos cercando o complexo-metal, que estvel, com o crescimento de redes polimricas. A imobilizao do complexo-metal em tal rede rgida de polmero orgnico pode reduzir a segregao do metal particular, desta maneira assegurando a homogeneidade composicional. Este mtodo de fundamental importncia para a sntese de xidos multicomponentes com composies complexas.

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2.1.7. Seleo e Estabilidade Segundo EPPLER (1987) vrios fatores devem ser considerados na seleo de um ou mais pigmentos para uma aplicao especfica. Dentre esses fatores inclui-se: a capacidade de colorao, a uniformidade da cor requerida, custos, a compatibilidade com os componentes do sistema usado (esmalte, suporte, opacificantes, aditivos), e a estabilidade durante o processo e o tamanho requerido de partcula. A maior limitao na seleo de um pigmento cermico est nas condies de processamento a qual ele ser submetido durante a aplicao e no processo subseqente para obteno do produto. H, no mnimo, cinco maneiras de um pigmento ser adicionado na obteno de um produto cermico: como parte da massa, como engobe, como uma camada colorida abaixo do esmalte, como um esmalte colorido, ou como uma camada sobre o esmalte. Se o pigmento for usado no engobe ou como constituinte da massa, ele deve ser estvel temperatura de queima do suporte, que compreendida geralmente entre 1080 a 1230C. Um pigmento adicionado sob o esmalte ou como um esmalte colorido deve ser estvel na queima que acontece geralmente entre 1080 e 1230 C. Por outro lado, um pigmento que aplicado sobre o esmalte deve ser estvel somente temperatura de queima de decorao, que est geralmente na faixa de 625 a 775 C (terceira queima). A tabela 4 apresenta dados referentes estabilidade trmica para alguns sistemas de pigmentos de uso industrial.

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Tabela 4: Estabilidade trmica para pigmentos de uso industrial. Sistema de Pigmento 625-775 C Corundum rosa Al-Cr X Corundum rosa Al-Mn X Hematita Verde-preto Cr X Hematita marron Fe X Verde victoria X Olivina verde silicato-Ni X Periclase cinza Co-Ni X Rutilo amarelo Ni-Sb-Ti X Rutilo cinza Ti-V-Sb X Espinlio azul CoX Aluminato Espinlio azul-cinza CoX Sn Espinlio verde CoX titanato Espinlio preto Fe-Co X Espinlio preto CuX cromato Zirconita amarelo X zirconita-Pr Zirconita azul zirconitaX V Sulfato de cdmio X amarelo 1000 C X X X X X X X 1200 C X X X X X X X 1225 C X X X X 1300 C X X X X

X X X X X X X

X X X X X X

X X X X X X

X X X X

Fonte: EPPLER, 1997.

2.1.8. Mecanismos de Formao de Pigmentos Encapsulados ou de Ocluso 2.1.8.1. Mecanismo de Ocluso Os pigmentos encapsulados possuem partculas cristalinas (on cromforo) que so responsveis pela produo de cor, e a ocluso acontece por sinterizao da matriz circundante ao cromforo.

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A produo deste tipo de pigmento est diretamente relacionada com o processo de sinterizao e ou cristalizao da matriz, que deve estar em adequada sincronia com o processo de nucleao-crescimento da fase cromfora ocluda, no interferindo em ambos os processos. Neste sentido, os controles destas etapas so fundamentais para que em um mesmo intervalo de temperatura, cresa a partcula cromfora de forma adequada em localizao e tamanho para que possa ser ocluda pelas partculas da matriz em seu processo de sinterizao (VICENT et al., 2000).

2.1.8.2. Mecanismos de Cristalizao-Sinterizao A cor dos pigmentos baseada na solubilizao no estado slido de cristais hexagonais de CdS e CdSe abrange a faixa do espectro compreendida entre o amarelo at o vermelho escuro dependendo da quantidade de Se presente na soluo slida. Estes pigmentos so facilmente dissolvidos em esmaltes cermicos e so sensveis a temperatura e a atmosfera de calcinao empregada. Neste caso, o pigmento requer um esmalte cermico especial, tipo borosilicato com baixa proporo de alcalinos e contendo uma porcentagem muito alta de xido de cdmio que retarda o ataque do esmalte cermico ao pigmento. Lambies e Rincon propuseram um mecanismo de cristalizao-sinterizao para a ocluso dos cristais de uma soluo slida de Cd(SxSe1-x) em rede de Silicato de Zircnio. Com a finalidade de melhorar a estabilidade da cor desenvolveu-se o processo de encapsulamento em Silicato de Zircnio. O mecanismo de formao do pigmento ocludo envolve as seguintes etapas: 1) Formao dos cristais hospedeiros de Silicato de Zircnio, de Cd(SxSe1-x) e fases lquidas; 2) Sinterizao do Silicato de Zircnio e ocluso de Cd(SxSe1-x) (VICENT et al., 2000).

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2.1.8.3. Mecanismo de Sinterizao-Crescimento Cristalino Para outros pigmentos como o ferro em silicato de zircnio ou hematita em slica, o mecanismo anterior no parece ser possvel, j que o pigmento pode ser obtido a partir da prpria hematita pela seleo de um mineralizador adequado. A cintica de formao deste pigmento tem sido estudada por J. Lahuerta. Lahuerta considera a hiptese de encapsulamento do pigmento, utilizando sempre hematita como precursor de ferro e conclui que o mecanismo de formao do pigmento resulta tanto da formao da microestrutura protetora como da colorao inferida pelas partculas de hematita. M Llusar utilizando o mtodo sol-gel para sntese de pigmentos como o ferro em silicato de zircnio, prope que a zircnia composta por uma fina partcula de hematita em sua superfcie reage com a slica segundo um mecanismo binrio de difuso originando zirconita, que por sua vez sinteriza com outras partculas encapsulando a partcula de hematita que permanece em sua posio (ver figura 3).

1) Partculas de hematita inicialmente ocludas no processo de homogeneizao a mido. Par Partcula de ZrO2 Partcula de SiO2 2) Reao de difuso dos mineralizadores: ZrO2 + SiO2 ZrSiO4 e crescimento de Fe2O3 3) Com o aquecimento, as partculas de ZrSiO4 sinterizam-se encapsulando as partculas de hematita. Partcula de Hematita(Fe2O3)

Partculas sinterizadas de ZrSiO4

Partcula de Hematita ocluda

Figura 3: Mecanismo de ocluso de pigmentos encapsulados segundo trabalhos de LLUSAR (1999).

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A principal diferena entre este modelo e o anterior que se considera que transcorram simultaneamente os processos de formao de cristais, sinterizao e ocluso, explicandose que a cintica de reao segue o modelo de nucleao-crescimento observado por Eppler. Em favor deste modelo est demonstrado pela literatura (LLUSAR et al., 2000) que no se pode obter o pigmento rosa de ferro a partir de silicato de zircnio diretamente misturado com mineralizadores e o precursor de ferro. Se o problema fosse s os cristais de silicato de zircnio sinterizando e encapsulando cristais de hematita, dever-se-ia poder obter o pigmento a partir do silicato de zircnio. Isto sugere a simultaneidade dos processos de cristalizao-sinterizao-ocluso. Em ambos os casos, a presena de fases lquidas geradas pelos mineralizadores (Ex: NaF, MgF2, NaCl, Na3SiF6, Na2SiF6, KNO3) fundamental para desenvolver-se velocidades suficientes, os processos difusivos.

2.1.9. Pigmentos de xido de Ferro Natural

As contnuas e crescentes utilizaes de pigmentos de xido de ferro naturais so baseadas em sua atoxidade, estabilidade qumica e trmica, e variedades de cor (amarela, vermelha, preta, marrom e laranja). De fato, de acordo com pigmentos naturais e sintticos de xido de ferro, podem, dependendo da sua estrutura cristalina e estado de oxidao, apresentar-se como: (HEINE et al., 1993). a) -FeOOH, goetita, a mudana de cor (de verde-amarelo para marrom-amarelo) ocorre com o aumento do tamanho da partcula deste xido. b) -FeOOH, lepidocrocita, a mudana de cor (de amarelo para verde) ocorre com o aumento do tamanho da partcula deste xido. c) -Fe2O3, hematita, a mudana de cor (de vermelho para violeta forte) ocorre com o aumento do tamanho da partcula deste xido. d) - Fe2O3, hematita, cor marrom. e) Fe3O4, magnetita, cor preta. f) FeO, wustita, cor preta.

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2.1.10. Pigmentos de xido de Ferro Sintticos Sua importncia no mercado tem aumentado devido estabilidade em termos de colorao, e atoxidade. Os pigmentos sintticos simples produzidos so das cores vermelho, amarelo, laranja e preta, que correspondem aos minerais hematita, goetita, lepidocrocita e magnetita, respectivamente. J os pigmentos marrons so formados de misturas de vermelho e/ou amarelo e/ou preto; e fases homogneas de marrom so produzidas por (Fe,Mn)2 O3. (HEINE et al., 1993). Diversos processos so utilizados para produo de xido de ferro de alta qualidade, dentre eles pode-se citar: a) reao no estado slido com precipitao e hidrlise de soluo de sais de ferro. b) processo Laux, envolvendo reduo de nitrobenzeno.

2.2. COR 2.2.1. Definio A palavra cor tem diversos significados segundo um amplo ponto de vista. Por exemplo, o fsico pensa em cor como uma classe de vibrao no espao e como ftons de certo nvel de energia, o fisilogo como um estmulo da retina e um qumico como um colorante (pigmento, corante). Segundo CARDA (2001) cor a sensao causada pela luz visvel (que est compreendida entre 400 e 700 nm do espectro de radiao eletromagntica) que recebida pelo olho humano. Uma determinada cor o resultado da absoro de uma radiao com um

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determinado comprimento de onda caracterstico, e por sua vez do reflexo de outro comprimento de onda caracterstico de uma cor complementar. J segundo PETTER e GLIESE (2000) cor a sensao percebida por meio dos nossos olhos devido observao de um objeto colorido. Envolve aspectos fsicos, fisiolgicos e psicolgicos. a radiao visvel que incide sobre um objeto, e conseqentemente, resposta dos seres humanos ao estmulo fsico-psicolgico provocado.

2.2.2. O fenmeno cor Segundo ZASSO (1997) devem existir trs condies bsicas para ocorrer o fenmeno da cor: Fonte de radiao; Observador; Objeto. A variao da descrio da cor pode ser alterada, pela modificao de uma ou mais destas condies bsicas. 2.2.2.1. Fonte de radiao Se alterarmos a fonte iluminante ou de radiao, que possui um espectro de radiaes definido, por outro com um espectro diferente, poder ocorrer uma sensvel variao da intensidade e da tonalidade da cor, pois o que vemos nada mais do que parte desse espectro refletido pelo objeto.

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2.2.2.2. Observador Toda vez que enxergamos algo devido nossa retina ser sensibilizada por alguma fonte de luz refletida e/ou refratada em algum objeto, seja ele de dimenses macroscpicas ou microscpicas. Os limites do espectro visvel no so bem definidos, porque a curva de sensibilidade do olho aproxima-se assintoticamente do eixo ocular, tanto para os maiores quanto para os menores comprimentos de onda, tendo seu ponto mximo de sensibilidade no centro da regio visvel. A luz dessa regio (aproximadamente 550 nm) produz uma sensao de verde amarelado. Muitas vezes a avaliao de uma cor, do ponto de vista humano, muito subjetiva e comparativa, sujeitando-nos a erros de interpretao devido a iluses de tica.

2.2.2.3. Objeto obvio que se alternarmos o objeto teremos uma variao na intensidade e tonalidade da cor, a menos que o novo objeto reflita os mesmos comprimentos de onda e na mesma intensidade que o anterior.

2.2.3. Caracterizao Visual Segundo CARDA (2001) a cor do ponto de vista sensorial, pode ser definida por trs caractersticas: Luminosidade: sensao visual que se percebe de uma superfcie ao emitir luz. Usa-se o termo claridade, ou seja, sensao causada por um corpo que reflete uma frao de luz incidente. Tom: a sensao visual que representada pelas cores azuis, verdes, amarelas, vermelhas, entre outras. Representa um comprimento de onda caracterstico que corresponde a cada cor no espectro.

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Saturao: um atributo da sensao visual onde se estima a produo de pureza da cor.

2.2.4. Elementos

Fontes de luz diferentes fazem com que a cor de um objeto seja diferente. Isto porque o percentual de luz refletida por um objeto funo da distribuio espectral do iluminante. Uma organizao internacional interessada em luz e cor, a Comisso Internacional da Iluminao (CIE), definiu as caractersticas espectrais de vrios iluminantes. Os mais usados so: Iluminante Padro D65: corresponde luz mdia do dia (incluindo a regio de comprimento de onda ultravioleta); deve ser usado para medir a cor de objetos que sero iluminadas pela luz do dia, incluindo a radiao ultravioleta. Iluminante Padro C: corresponde luz do dia (no incluindo a regio do ultravioleta), deve ser usado para medir a cor de objetos que sero iluminados pela luz do dia na faixa de comprimento de onda do visvel, no incluindo radiao ultravioleta. Iluminante Padro A: luz incandescente; deve ser usado para medir a cor de objetos que sero iluminados por lmpadas incandescentes. H ainda os iluminantes fluorescentes que podem ser: F2- corresponde luz branca fria; F7- corresponde luz do dia; F11- corresponde a trs bandas estreitas da luz branca fria.

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2.2.5. Propriedades Fsicas Quando um fton entra em contato com um filme pigmentado um dos trs eventos pode ocorrer: a) absoro pela partcula do pigmento; b) espelhamento pela partcula do pigmento; c) transmisso.

Uma importante propriedade fsica e tica dos pigmentos a absoro e disperso da luz. Quando a absoro maior do que a disperso e acima da regio do visvel o pigmento preto. Quando a absoro menor que a disperso o pigmento branco. Em um pigmento colorido a absoro seletiva. (HEINE et al., 1993). 2.2.6. Reflectncia Espectral As cores so obtidas pela combinao de vrios comprimentos de onda da luz visvel em propores apropriadas. A figura 4 apresenta o espectro ou o grfico de reflectncia espectral de diferentes cores. Este grfico mostra o percentual de luz refletida (reflectncia) em cada comprimento de onda ou em cada faixa de comprimento de onda na regio do visvel. Para um objeto vermelho, por exemplo, o percentual significativo de reflectncia encontra-se na faixa de 600-700 nm.

Figura 4: Grfico de reflectncia espectral de diferentes cores (PETTER, 2000).

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2.2.7. Origem da cor nos slidos Inorgnicos O mecanismo que origina a cor tanto no caso da absoro como na reflexo seletiva, se baseia na associao harmnica dos tomos da substncia colorante. como se o tomo fosse uma mola que ao receber um estmulo entra em sintonia com as possveis freqncias de oscilao. Os pigmentos mais usados na indstria cermica so aqueles que so compostos por elementos de transio, os quais se caracterizam por apresentar os orbitais d (metais de transio) e f (para as terras raras) incompletos e que possibilitam os fenmenos que so os responsveis pela apario da cor: Transies eletrnicas dentro dos nveis d-d Transferncias de carga, na qual um eltron transferido entre um anion e um ction (CARDA, 2001). No entanto, a cor de um pigmento pode variar em funo do nmero de coordenao do metal e da natureza do seu ambiente. Dessa forma, o on individual no seu estado de oxidao tem forte influncia nos fenmenos de absoro.

2.2.7. Expresso Numrica 2.2.7.1. Espaos Colormetricos Para que a comunicao da cor de um objeto fosse mais fcil e precisa, a CIE (Comisso Internacional da Iluminao) desenvolveu mtodos para expressar a cor numericamente. Os

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dois mtodos mais conhecidos so o espao de cor Yxy, criado em 1931, e o espao de cor L* a* b* criado em 1976. Espao de cor o mtodo para expressar a cor de um objeto ou uma fonte de luz usando algum tipo de notao, como nmeros. 2.2.7.1.1. Espao Yxy Os valores tristmulos e o espao de cor Yxy associado formam a base do espao de cor CIE. O conceito para os valores tristmulos XYZ baseado na teoria dos trs componentes da viso a cores, que afirma que os olhos possuem receptores para trs cores primrias (vermelho, verde e azul) e que todas as cores so vistas como mistura destas anteriores. A CIE em 1931 definiu um espao de cor para representar a cor em duas dimenses independentes da luminosidade, ou seja, num plano de mesma intensidade luminosa. O valor de Y a luminosidade (que idntico ao valor tristmulo) e x e y so as coordenadas cromticas calculadas dos valores XYZ. O diagrama, onde o centro apresenta saturao zero (X=Y=Z), a cromaticidade aumenta em direo s extremidades e as cores apresentam saturao igual, denominado Diagrama de Cromaticidade XY, como indicado na figura 5.

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Figura 5: Diagrama de Cromaticidade XY (PETTER, 2000).

2.2.7.1.1. Espao L*a*b* atualmente o mais usado para medir cor de objetos, sendo largamente usado em todos os campos visuais. um dos espaos de cor uniforme definido pela CIE em 1976, com inteno de reduzir um dos principais problemas do espao de cor original Yxy: onde distncias iguais nos diagramas de cromaticidade x,y no correspondem a diferenas de cores iguais percebidas. No espao de cor L*a*b*, L* indica a luminosidade, e a* e b*

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indicam direes da cor: +a*(vermelho), -a*(verde), +b*(amarelo), -b*(azul). O centro acromtico, quando os valores de a* e b* aumentam e a posio se move para fora do centro, a saturao da cor aumenta. A figura a seguir descreve o diagrama de cores do sistema L*a*b*.

Figura 6: Espao de cor L*a*b* (LINOCOLOR, 2000).

2.2.8. Diferenas de Cor A quantificao da diferena entre duas cores medida pelo parmetro E = (distncia entre dois pontos num espao de cor).

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A tabela a seguir demonstra a sensibilidade da viso em funo do valor numrico de diferena de cor obtido. Tabela 5: Sensibilidade de percepo do olho humano em funo do valor numrico de diferena de cor. E <0,2 0,2 a 0,5 0,5 a 1,5 1,5 a 3,0 3,0 a 6,0 6,0 a 12,0 >12,0 Diferenas de Cor Imperceptvel Muito pequena Pequena Distinguvel Facilmente percebida Grande Muito grande
Fonte: (PETTER, 2000).

2.3. XIDOS DE FERRO

2.3.1. Hematita um importante minrio de ferro cuja cor vermelho sangue, por isso seu uso como pigmento. A hematita encontrada em larga escala em Mlaga na Espanha, perto do Golfo Prsico e ustria. No Brasil o estado de Minas Gerais, Paran perto de Castro e Itabira so ricos em hematita. Estima-se que em Itabira tenham 15 bilhes de toneladas de hematita pura. (MINERAL GALLERIES, 2001). A composio ideal da hematita Fe2O3, mas podem existir pequenas quantidades de MnO e de FeO. No entanto, quaisquer teores de SiO2 e Al2O3 devem ser considerados impurezas. A hematita possui cor vermelha sangunea escura e pode apresentar um dicrosmo desde vermelho acastanhado a vermelho amarelado. Possui um poder reflector mdio de cerca de 21-28% no ar e pode apresentar reflexes internas de cor vermelha viva (DEER et al., 1966).

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A tabela 6 demonstra algumas propriedades fsicas e qumicas da hematita. Tabela 6: Propriedades qumicas e fsicas da hematita. Propriedades Frmula qumica Cor Lustre Transparncia Sistema Cristalino Dureza Densidade picnomtrica Caractersticas Fe2O3 Vermelha Metlico Cristais so opacos Trigonal 5-6 Mohs 5,3 g/cm3
Fonte: MINERAL GALLERIES, 2001.

2.3.2. Goetita Segundo informaes da Mineral Galleries (2001) denominada como um mineral escuro e sujo, cujos cristais so pretos. Sua maior ocorrncia est na Inglaterra, Mxico, Estados Unidos e regio do Lago Superior. A tabela 6 apresenta algumas propriedades da goetita. Sua estrutura semelhante do disporo (AlOOH). Consiste essencialmente de ons oxignio com disposio hexagonal compacta, estando os ons de ferro nos interstcios dos

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octaedros. A maior parte das anlises de goetita mostra uma certa quantidade de SiO2 alm de Fe2O3 e H2O, sendo o primeiro devido a impurezas na amostra. Difere da hematita por apresentar cor amarela, e por desidratao origina hematita (DEER et al., 1966). Quando aquecida 250 C a goetita amarela sofre desidratao e transforma-se em hematita vermelha, como indicado na equao 1 (POMIES,M.P. et al.,1998). 2 FeOOH Fe2O3 + H2O Equao 1: desidratao da goetita.

A tabela 7 demonstra algumas propriedades fsicas e qumicas da goetita. Tabela 7: Propriedades qumicas e fsicas da goetita. Propriedades Frmula qumica Cor Lustre Transparncia Densidade picnomtrica Caractersticas FeO(OH), xido de ferro hidratado Amarela, marrom e preta Metlico para os cristais e escuro para as diversas formas Cristais so opacos 3,3-4,3 g/cm3
Fonte: MINERAL GALLERIES, 2001.

2.4. SLICA Este um dos mais importantes componentes em um material cermico tradicional, usado em grande escala em diversos processos industriais, tais como na fabricao de vidros, refratrios e outros produtos cermicos. As principais matrias-primas naturais portadoras de SiO2 na industria cermica compreendem: quartzo cristalino, rochas silcosas (quartzito,

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areias) e slica amorfa, como por exemplo, terra de diatomceas. A slica cristalina natural se apresenta em trs formas: quartzo, tridimita e cristobalita. As trs possuem a mesma frmula qumica, SiO2, porm diferem na maneira como se ordenam os tomos de silcio e oxignio na estrutura de SiO2 (alotropia). O quartzo a forma estvel termodinamicamente at os 870 C. Entre 870 e 1470 C estvel a tridimita. Da mesma forma, a cristobalita experimenta esse intervalo entre 1470 C e o ponto de fuso a 1710 C. Acima desta temperatura forma-se a slica vtrea aps resfriamento controlado. A forma de temperatura mais baixa a alfa () e a de mais alta temperatura a beta (). As inverses so processos reversveis e transcorrem quase instantaneamente. As principais inverses so: (AMOROS, 1994).

Quartzo 573 C quartzo tridimita 117 C tridimita 1

tridimita 1 163 C tridimita 2 cristobalita 220-280 C cristobalita

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3. MATERIAIS E MTODOS

3.1. Consideraes Gerais A parte experimental foi realizada em duas etapas. Na primeira etapa houve o desenvolvimento e a caracterizao do pigmento de xido de ferro em matriz de slica amorfa. O desenvolvimento do pigmento foi realizado no Centro de Tecnologia em Cermica (CTC) na cidade de Cricima, e a caracterizao do pigmento realizada no CTC, na Universidade Federal de So Carlos (UFSCAR) e no Laboratrio de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina (LABMAT). A segunda etapa, realizada na Empresa Colorminas, em Cricima, referiu-se a testes de aplicao do pigmento em placas cermicas. A figura 7 descreve um breve fluxograma do procedimento experimental utilizado.

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% FeOOH

% SiO2

Homogeneizao a mido com acetona em moinho de bolas com esferas de agata

Secagem em estufa a 110 C e posterior desagregao das partculas em moinho de bolas

Calcinao em temperaturas de 1050, 1100, 1150 e 1200 C por um perodo de 60, 120, 240 e 360 minutos.

Difrao de raios-x, anlise qumica, Moss Bauer, anlise espectrocolormetrica Anlise granulomtrica e microscopia eletrnica de varredura

Testes de Aplicao do pigmento em placas cermicas queimadas faixa de 1100-1200C

Figura 7: Sntese do pigmento de xido de ferro encapsulado em matriz de slica amorfa.

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3.2. Preparao do precursor de xido de ferro A matria-prima utilizada como precursor de xido de ferro foi a Goetita, um xido de ferro hidratado (FeOOH), fornecido pelo Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (MG). A escolha pelo uso da goetita como precursor de xido de ferro est relacionada com os custos de aquisio da mesma, pois tornava-se mais vivel financeiramente, e tambm pela referncia feita por BONDIOLI (1998) em seu trabalho. Inicialmente o tamanho mdio das partculas de goetita era muito grande (na faixa de 40 m). Para obtermos uma eficincia maior mediante o mtodo de encapsulamento do pigmento, houve a necessidade de se reduzir o tamanho mdio das partculas. Para reduzir o tamanho mdio das partculas de goetita utilizou-se um moinho de bolas com rotao de 800 rpm com controlador Eletrnico da NETZSCH. A carga de bolas utilizadas para a moagem a seco foi 50% de bolas de alumina (aproximadamente 4 mm de dimetro) que ocuparam o volume livre do moinho, por um perodo de 1h. Obteve-se assim, uma distribuio com tamanho mdio de partculas da goetita de 4,32 m. Com o intuito de avaliar a influncia da granulometria do precursor de xido de ferro no processo de sntese do pigmento encapsulado em matriz de slica amorfa, fez-se uma segunda moagem em um micronizador industrial (j que com o moinho de bolas no se conseguiu mais eficincia na moagem) realizado na empresa Colorminas. Os tamanhos mdios de partculas obtidos por este processo de micronizao foram de 2,08 e 1,38 m (observar as figuras 8 e 9).

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Q (%)

0 0,1 1 10 100

x (mu)

Figura 8: Distribuio granulomtrica da partcula de goetita cujo tamanho mdio de partculas de 1,38 m.

3,0

2,5

2,0

Q3 (%)

1,5

1,0

0,5

0,0 1 10

x (mu)

Figura 9: Distribuio granulomtrica da partcula de goetita cujo tamanho mdio de partculas de 2,08 m.

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3.3. Matriz encapsuladora Utilizou-se slica amorfa tipo EH-5 fornecida pela CABOSIL, cujas propriedades fsicas e qumicas encontram-se na tabela abaixo. A escolha pela rea superficial de aproximadamente 400 m2/g foi baseada em trabalho realizado por BONDIOLLI (1998), onde se verificou que a mesma foi mais eficiente como matriz encapsuladora. Tabela 8: Propriedades fsicas e qumicas da Slica CAB-O-SIL EH-5. Propriedades Superfcie especfica ,m2/g Contedo de SiO2, % em peso Densidade real, g/ml ndice de Refrao Tamanho mdio da partculas, nm Cor Estrutura por raios- X Branco amorfa Parmetros 380 +/- 30 >99,8 2,2 1,46 7

Para definir a temperatura de sinterizao da slica, a amostra foi prensada em uma prensa de laboratrio a 40 MPa, e posteriormente fizeram-se medidas de retrao linear em um Dilatometro, ao ar, aplicando uma velocidade de aquecimento de 20C/min.

3.4. Preparao das amostras dos pigmentos O pigmento foi produzido via processo cermico de mistura de xidos. Fizeram-se vrias amostras das misturas dos xidos (FeOOH e SiO2) denominadas de A seguido da proporo em peso de slica, conforme descrito na tabela 9. A pesagem das composies de cada amostra foi realizada em Balana Analtica BP 210s Sartorius.

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Tabela 9: Proporo em peso de slica amorfa e goetita para cada amostra. Designao da Amostra A90 A80 A85 A70 A60 A50 Slica (% peso) Goetita (%peso) 90 80 85 70 60 50 10 20 15 30 40 50

Observao: As amostras alm da designao A90 possuem um nmero que indica a granulometria da goetita utilizada como precursor de xido de ferro; por exemplo: A901 indica que a goetita utilizada para sntese deste pigmento possui um tamanho mdio de partculas de 1,38 m, A902 a goetita possui 2,08 m, A904 a goetita possui de 4,32 m.

Aps a pesagem dos xidos, fez-se uma homogeneizao dos mesmos, a mido com acetona, em um moinho de bolas a 800 rpm por um perodo de 5 e 10 horas. Como os resultados das propriedades ticas dos pigmentos no se alteraram significativamente quando se mudou o perodo de homogeneizao de 5 para 10 horas (ver tabela 10) manteve-se o tempo de 5 horas de homogeneizao pois o resultado seria o mesmo em tempo menor e com economia de custos. As esferas de homogeneizao utilizadas foram esferas de gata (aproximadamente 2 nm de dimetro) que ocuparam 50% do volume til do moinho. A quantidade de acetona utilizada foi necessria para formar uma barbotina cermica (aproximadamente 150 ml de acetona). Tabela 10: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras do pigmento de xido de ferro e slica amorfa, segundo alteraes no tempo de

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homogeneizao.(L*= luminosidade da cor, a*= valores de a(+) indicam a cor vermelha). E= diferena entre duas cores.

Amostra

Tempo de (horas)

Tempo de (minutos) 240 240 60 60

Temperatura Valor de calcinao (C) 1200 1200 1100 1100 54,61 42,93 44,28 43,06 de L*

Valor de a*

homogeneizao calcinao

A902 A902 A902 A902

5 10 5 10

27,44 57,75 26,46 27,70

A tabela 10 mostra que para amostra A902 calcinada na temperatura de 1200C com diferentes tempos de homogeneizao o valor de E (diferena de cor entre duas amostras) 0,31 e da mesma amostra calcinada na temperatura de 1100C com diferentes tempos de homogeneizao o valor de E 1,2. Quando o valor de E de duas amostras nas mesmas condies de sntese for menor que 2 a diferena de cor considerada pequena para ser visualizada atravs do olho humano, portanto o aumento no tempo de homogeneizao seria indispensvel. Os valores de L*, a*, b* e E no sitema L*a*b* so obtidos como demonstram as equaes 1, 2, 3 e 4. L* = 116 (Y/Yn)1/3 16 a* = 500 [(X/Xn)1/3 - (Y/Yn)1/3 ] b* = 200 [(Y/Yn) tristmulos.
1/3

(Eq.1) (Eq.2) (Eq.3)

1/3

- (Z/Zn)

Onde os valores Yn, Xn e Zn correspondem ao branco nominal, e X, Y e Z so os valores

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E = [ (L*)2 + (a*)2 + (b*)2 ]1/2

Posteriormente as amostras foram secadas em estufa a 110C at peso constante, e desagregadas em moinho de bolas por um perodo de 3 minutos, sendo posteriormente peneiradas em peneira de malha com abertura de 100 mesh.

3.5. Tratamento Trmico das amostras dos pigmentos As amostras devidamente secas e desagregadas foram calcinadas em forno de laboratrio a temperatura mxima de 1300C. O tratamento trmico foi realizado em temperaturas de 1050, 1100, 1150 e 1200C por um perodo de 60, 120, 240 e 360 minutos, ao ar, com taxa de aquecimento de 20C/min e resfriamento temperatura ambiente. Aps a calcinao, somente os pigmentos calcinados a 1200C (pois os mesmos encontravam-se compactados, devido a maior sinterizao da slica amorfa) foram desagregados em moinho de bolas por um perodo de 2 minutos. Posteriormente todos os pigmentos foram peneirados em peneira de malha com abertura de 100 mesh. 3.6. Caracterizao dos pigmentos 3.6.1. Propriedades Trmicas As propriedades trmicas da amostras dos pigmentos e xidos foram analisadas e determinadas mediante anlises trmica diferencial (ATD) e termogravimtricas (ATG) realizadas em um aparelho de Anlises Trmicas NETZSCH STA 409 EP, ao ar, com taxa de aquecimento de 20C/min, do Centro de Tecnologia em Cermica (CTC). 3.6.2. Propriedades do estado cristalino

41

Foram realizadas em um Difratometro de raios-X Philips Pert ano 1994 no Laboratrio de Materiais (LabMat) da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).

3.6.3. Propriedades microestruturais Foram realizadas em um Microscpio Eletrnico de Varredura Philips XL-30 ano 1993, no Laboratrio de Materiais (LabMat) da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).

3.6.4. Propriedades Qumicas As medidas da anlise qumica foram realizadas em um Espectrometro de fluorescncia de raios-X PW 2400 Philips. 3.6.5. Propriedades ticas As medidas de reflectncia tica, visvel foram feitas em um espectrofotmetro Hunter Lab Color Quest, nos comprimentos de onda de 400 a 700 nm sob iluminante padro D65, utilizando o sistema de cores CIELAB-L*a*b*.

3.6.6. Propriedades Fsicas A distribuio do tamanho mdio das partculas das amostras dos pigmentos e do precursor de xido de ferro foram realizadas em um granulometro laser CL301 1064 CILAS, do Centro de Tecnologia em Cermica.

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3.7. Testes de Aplicao do pigmento Aps a sntese e caracterizao do pigmento de xido de ferro, o mesmo foi aplicado em placas cermicas a temperaturas usuais da indstria cermica, para verificar sua estabilidade trmica e qumica, e tambm suas propriedades ticas ps-aplicao. Os testes de aplicao foram realizados na empresa Colorminas Colorifcio e Minerao SA. As amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 m e amostras dos pigmentos A90 calcinada na temperatura de 1100C por um perodo de 120 minutos e A80 calcinada na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos, foram homogeneizadas com amostras de esmaltes cermicos transparente e brancos, sendo posteriormente aplicadas sobre placas cermicas e queimadas em temperaturas de 1100, 1130 e 1200C. Aps o tratamento trmico, foram feitas as medidas de reflectncia tica, visvel, em um espectrofotmetro Hunter Lab Color Quest, nos comprimentos de onda de 400 a 700 nm sob iluminante padro D65, utilizando o sistema de cores CIELAB-L*a*b*, do Centro de Tecnologia em Cermica (CTC).

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4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.1. Caracterizao dos xidos constituintes do pigmento

4.1.1. Caracterizao Qumica do Precursor de xido de ferro A tabela 11 e a figura 10 apresentam os resultados da anlise qumica por fluorescncia de raios-X (FRX) e difrao de raios -X , respectivamente, da goetita (FeOOH), utilizada como precursor de xido de ferro. Tabela 11: Composio qumica tpica por FRX, em xidos, da goetita (FeOOH). xidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O MnO TiO2 MgO P2O5 Composio em massa (%) 0,51 1,77 73,60 0,01 0,11 <0,01 <0,01 1,05 <0,20 0,75

A anlise qumica mostra que a goetita utilizada neste trabalho apresenta, como xido predominante, como esperado, o ferro (Fe2O3) com pequenos teores de outros xidos. O difratograma de raios-X (figura 8) mostra, por outro lado, confirmando a matria-prima utilizada, que a goetita a fase cristalina predominante.

44

1000

G
800

G
600

Intensidade

400

G G

G G G G G

200

G G

10

20

30

40

50

60

70

80

2 (graus)

Figura 10: Difratograma de raios-X da goetita. (G-goetita)

4.1.1.2. Tratamento Trmico do Precursor de xido de ferro A figura 11 e a tabela 12 mostram os resultados das propriedades ticas da goetita calcinada a 300, 1100, 1000, 1150, 600 e 1200C.

45

Tabela 12: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 m calcinada em diferentes temperaturas de calcinao. Amostra Temperatura de calcinao (C) Goetita Goetita Goetita Goetita Goetita Goetita 1200 1150 1100 1000 600 300 240 240 240 240 240 240 24,02 23,98 24,45 31,50 28,90 31,11 11,17 13,80 16,60 23,81 23,25 31,36 Tempo de calcinao (minutos) Valor do L* Valor do a* parmetro parmetro

goetita goetita/1100 graus goetita/1200 graus 35 30 25 20 15 10 5 0 400

goetita/300 graus goetita/1150 graus

reflectncia

500

600

700

comprimento de onda (nm)

Figura 11: Espectros na regio do visvel da amostra de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08m calcinada em temperaturas de 300, 600, 1100, 1150 e 1200C.

46

A figura 11 e a tabela 12 mostraram que a goetita apresentou um percentual de reflectncia significativo na regio de 570-590 nm caracterstico da cor amarela (valor de a* = 16,19), e que aps o tratamento trmico na temperatura de 300C passou a apresentar um percentual significativo de reflectncia na regio de 610-700 nm, caracterstico da cor vermelha, cujo valor de a* de 26,65; evidenciado tambm nas temperaturas de calcinao de 600, 1100, 1150 e 1200C. Segundo POMIES (1998) quando aquecida a 250 C a goetita (minrio de ferro cuja cor amarela) sofre desidratao e transforma-se em hematita (minrio de ferro cuja cor vermelha) como indicado na equao 2. 2 FeOOH Fe2O3 + H2O Equao 2: desidratao da goetita.

Observou-se tambm, na figura 11 que aps o tratamento trmico em temperaturas acima de 300C a goetita apresentou menor percentual significativo de reflectncia na regio de 610-700 nm (figura 9) e valores menores de a* (figura 11). Portanto, em temperaturas superiores a 300C, menor a intensidade da cor vermelha da hematita. A figura 12 mostra o difratograma de raios-X da goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 m quando calcinada nas temperaturas de 300, 1000, 1100 e 1200C.

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8000

H
7000

6000

Intensidade

5000

H H

H H H CR W

4000

3000

2000

1000 20 30 40 50 60 70 80

2 Teta(O) goetita/1100 goetita/1000 goetita/300 goetita/1200

Figura 12: Avaliao dos difratogramas de raios-X da goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08m calcinada a 300, 1000, 1100, 1200 oC, por um perodo de 240 minutos. (H-hematita, FeO-Wustita, C-corundum). A desidratao da goetita tambm evidenciada nos difratogramas de raios-X (figura 12), onde picos da fase cristalina da hematita so identificados na temperatura de 300C. Observa-se tambm, nos difratogramas de raios-X a presena da fase cristalina da wustita (em menor intensidade quando comparada com a fase cristalina da hematita) em temperaturas acima de 300oC. Sendo a wustita um minrio de ferro cuja cor preta, provavelmente, estaria contribuindo com o decrscimo na intensidade da cor vermelha da hematita em temperaturas superiores a 300 oC. Segundo o diagrama de fases (DARKEN, 1948), na faixa de temperaturas de 800 a 1200C, para um sistema composto por Fe-Si-O observa-se a presena da fase cristalina de wustita e tambm de hematita (figura 13).

48

Figura 13: Diagramas de fases do sistema de Fe-Si-O (DARKEN, 1948).

Anlises de Moss Bauer foram realizadas com o objetivo de comprovar a existncia da fase cristalina hematita e possvel presena de outras fases cristalinas que poderiam estar provocando o decrscimo na intensidade da cor vermelha da hematita em temperaturas superiores a 300C. As figuras a seguir demonstram os difratogramas Moss Bauer para a amostra de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 m calcinada na temperatura de 1150 e 1200C.

49

1,00

INTENSIDADE RELATIVA

0,98

0,96

0,94

0,92

0,90

ISO=0.36 mm/s WID=0.34 mm/s W13=1.10 W23=1.08 DEP=0.29 mm/s

D13=2.12 D23=1.64 QS=-0.25 mm/s BHF=51.62 T

0,88 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

velocidade (mm/s)

Figura 14: Difratograma Moss Bauer da goetita de 1m calcinada a 1150C por um perodo de 240 minutos.

1,00 0,98

INTENSIDADE RELATIVA

0,96 0,94 0,92 0,90 0,88 0,86 0,84 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

ISO = 0.37 mm/s WID = 0.29 mm/s W13 = 1.15 W23 = 1.08 DEP = 0.32 mm/s D13 = 2.36 D23 = 1.74 QS = -0.24 mm/s BHF = 51.66 T

velocidade (mm/s)

Figura 15: Difratograma Moss Bauer da goetita de1m calcinada a 1200C por um perodo de 240 minutos.

50

Os difratogramas Moss Bauer indicam que em temperaturas de 1150 e 1200C apenas a fase cristalina da Hematita est presente. Os resultados dos difratogramas de raios-X, difratogramas Moss Bauer e dos espectros de reflectncia indicam que, a matria-prima utilizada como precursor de xido de ferro (goetita, cor amarela) sofre desidratao na temperatura de 300C originando a hematita caracterizada pela cor vermelha, a qual permanece at a temperatura de 1200C. A presena da fase cristalina wustita caracterizada pela cor preta, estaria provocando o decrscimo na intensidade da cor vermelha da hematita em temperaturas superiores a 300C. 4.1.1.3. Influncia da granulometria das partculas de goetita e do tempo de calcinao da mesma na cor vermelha da hematita. A tabela 13 e a figura 16 apresentam os valores numricos da cor das amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 e 1,38 m, tratadas termicamente em temperaturas de 300, 600, 1100, 1150 e 1200C. Tabela 13: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 (a) e 1,38 m (b). Amostra Temperatura de calcinao (C) Goetita a Goetita b Goetita a Goetita b Goetita a Goetita b Goetita b 1200 1200 1150 1150 1100 1100 1200 240 240 240 240 240 240 120 28,25 24,02 26,58 23,98 27,32 24,45 28,03 2,01 11,17 6,43 13,80 14,75 16,60 13,79 Tempo de calcinao (minutos) Valor do L* Valor do a*

parmetro parmetro

51

1100/1micrometro 1200/1micrometro 300/1micrometro 1150/1micrometro 35 30 25 20 15 10 5 0 400 500

1100/2micrometro 1200/2micrometro 300/2micrometro 1150/2micrometro

600

700

Figura 16: Avaliao dos espectros na regio do vsivel da amostra de goetita calcinada a 300, 1100, 1150 e 1200C com relao ao tamanho mdio de suas partculas. Os resultados da tabela 13 e da figura 16 mostram que quanto menor o tempo, a temperatura de calcinao e o tamanho mdio das partculas da goetita, maiores so os valores do parmetro a* e o percentual de reflectncia na regio de 610-700 nm, caracterstico da cor vermelha da hematita. A tabela 14 apresenta os resultados das anlises granulomtricas da hematita aps o tratamento trmico da goetita.

52

Tabela 14: Caractersticas granulomtricas da hematita aps o tratamento trmico da goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08m. Amostra Distribuio do tamanho mdio de partculas (50% das partculas abaixo de) (m) Goetita calcinada por 240 minutos na temperatura de 1200C Goetita calcinada por 120 minutos na temperatura de 1200C Goetita calcinada calcinada por 240 minutos na temperatura de 1100C A tabela 14 indica que com o aumento do tempo e da temperatura de calcinao da goetita o tamanho mdio das partculas da hematita aumenta. Uma determinada cor o resultado da absoro de uma radiao com um determinado comprimento de onda caracterstico, e por sua vez do reflexo de outro comprimento de onda caracterstico de uma cor complementar. As cores so obtidas pela mistura de vrios comprimentos de onda da luz visvel em propores apropriadas. Para um objeto vermelho, por exemplo, o percentual significativo de reflectncia encontra-se na faixa de 600-700 nm. Segundo NASSAU (1998) quanto menor o tamanho das partculas maior a intensidade da cor. Quando o tamanho das partculas se aproxima do comprimento de onda da luz (0,2 a 0,4m) o espalhamento da luz aumenta. De fato, conforme ilustra a figura 17 quanto menor o tamanho de partcula da goetita, o tempo e a temperatura de calcinao da mesma, maior a intensidade da cor vermelha caracterstica da hematita. 1,26 2,19 2,80

53

Figura 17: A Variao do espalhamento da luz (A) e da intensidade da cor para um pigmento (B) segundo o tamanho das partculas. 4.1.2. Caracterizao da matriz encapsuladora. As figuras 18 e 19 ilustram as transformaes de fase da slica amorfa quando calcinada em temperaturas no intervalo de 300-1200C e a faixa de sinterizao da mesma.

Figura 18: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da slica amorfa (rea superficial de 400 m2/g).

54

0,005 0,000 -0,005 -0,010

dl/lo

-0,015 -0,020 -0,025 -0,030 -0,035 0 200 400 600 800

o

1000

1200

1400

Temperatura( C)

Figura 19: Variao dimensional em funo da temperatura de compactado de slica amorfa. A anlise termogravimtrica e termodiferencial da slica amorfa mostram, respectivamente, um pico endotrmico em 50,1C e perda de massa de 6,27% indicando perda de gua, pois a mesma absorve umidade. Um pico exotrmico extenso na faixa de 700-1200C identificado como uma ampla faixa de converses de fases da slica cristalina (ver figura 20). A slica amorfa possui estrutura metaestvel e tendncia a transformar-se para a forma cristalina mais estvel e de menor energia livre, se na presena de impurezas ou agentes catalisadores como ons alcalinos, e mineralizadores como Fe2O3, esta transformao favorecida (CHESTERS, 1973). A figura 19 indica que a variao dimensional mxima da slica ocorre a aproximadamente 1050C.

55

Figura 20: Representao dos principais tipos de transformaes alotrpicas que ocorrem na slica. (CHESTERS,1973).

4.2. Anlise das Variveis que Influenciam a Sntese de Produo do Pigmento. 4.2.1. Temperatura de Calcinao do pigmento Segundo LLUSAR (2000) o pigmento composto por hematita e slica classificado como pigmento de ocluso, cujo mecanismo de sntese est diretamente relacionado com o processo de sinterizao e cristalizao da matriz encapsuladora, e tambm com o crescimento e ocluso da fase cromfora. Portanto, a temperatura, o tempo de calcinao do pigmento, o tamanho mdio de partculas do cromforo, a proporo em peso da matriz encapsuladora e o cromforo deveriam ser observados. Todas as amostras de pigmentos foram calcinadas em temperaturas de 1050, 1100, 1150 e 1200C, que so temperaturas utilizadas na indstria cermica, e a influncia destas temperaturas nas propriedades ticas, qumicas e fsicas do pigmento de xido de ferro e slica amorfa foram avaliadas.

56

4.2.1.1. Propriedades Fsico-qumicas 4.2.1.1.a) Anlise qumica e termogravimtrica As figuras 21, 22 e 23 apresentam as anlises termogravimtricas e termodiferencial das amostras dos pigmentos A902, A702 e A502, respectivamente.

Figura 21: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da amostra A902.

57

Figura 22: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da amostra A702. Figura 22: Anlise trmica e diferencial e termogravimtrica da amostra A702.

Figura 23: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica da amostra A502.

58

Todas as anlises termogravimtricas e termodiferencial das amostras dos pigmentos mostram a perda de gua ao redor de 63C, a transformao de fase da goetita (utilizada como precursor de xido de ferro) para hematita ao redor dos 300C, e as transformaes de fases da slica na faixa de 600-1200C. Como previsto, medida que se tem menor quantidade de slica nas amostras de pigmentos a faixa de transformao de fases da mesma diminui. Como o pigmento composto por goetia (precursor de xido de ferro) e slica amorfa (matriz encapsuladora), as anlises termogravimtricas e termodiferencial confirmam o que j foi identificado na caracterizao destes xidos. A tabela 15 ilustra os resultados de anlise qumica dos pigmentos sintetizados conforme a temperatura de calcinao utilizada. Tabela 15: Composio qumica tpica por FRX, em xidos, dos pigmentos sintetizados. Amostra A801/1200C/240minutos A902/1200C/240minutos A752/1200C/240minutos A752/1050C/240minutos A902/1050C/60 minutos A902/1050C/120minutos A901/1100C/120minutos A902/1100C/120minutos A902/1100C/60 minutos % massa de SiO2 59 81 50 52 83 79 73 81 80 % massa de Al2O3 5 0 1 1 0 3 4 1 3 % massa de Fe2O3 35 18 47 46 16 17 22 17 16

A anlise qumica mostra em todas as temperaturas de calcinao utilizadas como xidos predominantes, como o esperado, o ferro (Fe2O3) e o silcio (SiO2), com pequenos teores de alumnio (Al2O3); j que o pigmento composto por slica e goetita (a qual contm uma porcentagem de 1,77% de xido de alumnio). A presena de xido de alumnio poderia tambm, ser proveniente de contaminaes do moinho de bolas (composto por alumina) utilizado para a homogeneizao das amostras dos pigmentos.

59

4.2.1.1.b) Difrao de raios-X As figuras a seguir demonstram as fases cristalinas presentes em cada temperatura de calcinao dos pigmentos sintetizados.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

H H

H H H

Intensidade

HH

20

30

40

50

60

70

80

2 Teta (O) 1200C 1050C 1150C

Figura 24: Avaliao dos difratogramas de raios-X da amostra de pigmentos A90 calcinadas pr um tempo de 240 minutos e cuja goetita possui tamanho mdio de partculas de 2m, com diferentes temperaturas de calcinao. (H- hematita, FeO- wustita, C- cristobalita).

60

6000

C
5000

4000

Intensidade

3000

H H

H H H H H H

2000

1000

0 20 30 40 50 60 70 80

2 Teta (O) 1100C 1200C

Figura 25: Avaliao dos difratogramas de raios-X da amostra de pigmento A901 calcinada pr um tempo de 120 minutos, com diferentes temperaturas de calcinao.(Hhematita, C- cristobalita)

1800 1600 1400 1200

H H H

Intensidade

1000 800 600 400 200 0

H H

20

30

40

50

60

70

80

2 Teta (O) A902/1050C A802/1100C A802/1050C

Figura 26: Avaliao dos difratogramas de raios-X das amostras de pigmentos calcinadas pr um tempo de 120 minutos, com diferentes temperaturas de calcinao.(H- hematita, FeO- Wustita).

61

Os difratogramas de raios-X mostram que em todas as temperaturas de calcinao utilizadas para a sntese do pigmento, as mostras apresentaram as mesmas fases cristalinas de hematita, cristobalita e wustita, comprovado tambm nas anlises qumicas dos pigmentos. Portanto, no ocorreu reao no estado slido entre os xidos de ferro e silcio. Observa-se tambm que com o aumento da temperatura as intensidades dos picos de hematita e cristobalita aumentam. De fato, em temperaturas superiores a 250C a goetita inicialmente utilizada como precursor de xido de ferro transforma-se em hematita que se transforma em wustita; e a slica amorfa (utilizada como matriz encapsuladora) na presena de impurezas como Fe2O3 transforma-se na fase cristalina da slica de maior estabilidade, a cristobalita.

4.2.1.2. Propriedades ticas A tabela a seguir ilustra como a cor do pigmento alterada com a temperatura de calcinao. Tabela 16: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras do pigmento de xido de ferro e slica amorfa, segundo alteraes na temperatura de calcinao.(L*= indica a luminosidade da cor, a* =valores de a (+) indicam a cor vermelha). Amostra de pigmento Temperatura de calinao (C) 1200 1150 1100 1200 1100 1050 1200 1100 1050 1100 Tempo de calcinao (minutos) 240 240 240 240 240 240 240 240 240 120 Valor de L* Valor de a*

A902 A902 A902 A702 A702 A702 A502 A502 A502 A801

54,61 55,00 53,21 42,21 43,8 43,59 34,67 40,34 40,81 33,11

27,44 28,02 29,27 24,78 27,34 29,23 25,44 28,6 29,59 25,28

62

A801 A701 A701 A901 A901

1050 1150 1100 1150 1100

120 240 240 240 240

34,57 36,91 41,62 45,69 47,49

26,84 25,47 29,31 26,93 29,47

Os resultados da tabela 16 e da figura 27 mostram que o pigmento apresenta cor vermelha (valores de a* positivos e reflectncia espectral na regio de 600-700 nm) e, que independente do tempo de calcinao utilizado, do tamanho mdio de partculas do precursor de xido de ferro, e da proporo em peso do precursor de xido de ferro e slica amorfa; o decrscimo da temperatura produz um aumento na intensidade da cor vermelha.

A752/1200 graus 40 reflectncia 30 20 10 0 400 500

A752/1050graus

600

700

comprimento de onda(nm)

Figura 27: Avaliao dos espectros na regio do visvel para amostra A752 calcinada pr um perodo de 240 minutos com diferentes tempos de calcinao. A cor vermelha originria da hematita (identificada nos difratogramas de raios-X) cuja frmula qumica Fe2O3. O ferro apresenta na hematita estado de oxidao igual a +3, configurao eletrnica 3d5 e nmero de coordenao 6. Sendo o ferro um elemento de transio do bloco "d" que possui um nvel "d" parcialmente preenchido, sendo sempre possvel promover um eltron de um nvel energtico menor para outro, assim os saltos de

63

energia eletrnica menores aparecem como uma absoro na regio do visvel (LEE, 1999), produzindo cor. Como demonstrado na caracterizao do precursor de xido de ferro (goetita), a mesma transforma-se em hematita a 300C produzindo cor vermelha. O pigmento sintetizado com os xidos goetita e slica amorfa tambm produzem cor vermelha (tambm originria da hematita), porm a cor vermelha produzida pelo pigmento mais intensa que a cor vermelha produzida pela hematita (xido de ferro). A tabela 17 demostra que os valores do parmetro a*(indicativo da cor vermelha) so maiores para as amostras de pigmentos quando comparado com as amostras de goetita calcinadas nas mesmas condies de temperatura e tempo de calcinao. Tabela 17: Comparao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para amostras de hematita e de pigmentos. .(L*= indica a luminosidade da cor, a* = valores de a (+) indicam a cor vermelha). Amostras Temperatura de calinao (C) 1200 1200 1200 1200 1100 1100 1150 1150 1150 Tempo de calcinao (minutos) 240 240 240 240 240 240 240 240 240 Valor de L* Valor de a*

A902 Goetita A702 A502 A702 goetita A902 goetita A701

54,61 24,02 42,21 34,67 43,8 24,45 55,00 23,98 36,91

27,44 11,17 24,78 25,44 27,34 16,60 28,02 13,80 25,47

64

Observando a figura 28 percebemos que nas amostras dos pigmentos as intensidade dos picos de difrao de raios-X da wustita menor que nas amostras de goetita nas mesmas condies de tempo e temperatura de calcinao.

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

C H H

Intensidade

H H H W

20

30

40

50

60

70

80

2 Teta (O) goetita A502 A902

Figura 28: Comparao dos difratogramas de raios-X das amostras de goetita com tamanho mdio de partculas de 2,08 m e dos pigmentos calcinadas a 1200C pr um perodo de 240 minutos.

Segundo trabalhos de LLUSAR (2000) um mecanismo proposto para este pigmento composto por hematita e slica est diretamente relacionado com o processo de sinterizao e cristalizao da matriz encapsuladora, crescimento e ocluso da fase cromfora. De fato, medida que a temperatura aumenta ocorre uma maior sinterizao e crescimento da matriz encapsuladora (cristobalita) e crescimento do cromforo (hematita) como demonstrado pelos difratogramas de raios-X, j que com o aumento da temperatura a intensidade do pico dos mesmos aumenta. Isto estaria impedindo a passagem de luz e diminuindo assim o ndice de reflexo e a intensidade da cor vermelha em temperaturas de 1200C quando comparado com temperaturas de 1100C (ver figura 30). As figuras 29 e 30 demonstram a morfologia das partculas dos pigmentos.

65

Figura 29: Micrografia obtida por MEV da amostra de pigmento A802 com aumento de 10000x.

Figura 30: Micrografia obtida por MEV da amostra de pigmento A802 com aumento de 1000x.

66

As micrografias obtidas por MEV mostram que as partculas do pigmento esto aglomeradas. No entanto, como no foi possvel realizar anlises de EDX, no se pode determinar os elementos qumicos constituintes de cada partcula do pigmento, e portanto, verificar a ocluso das partculas de hematita nas partculas de cristobalita. Mas, todavia, a presena de slica amorfa no pigmento diminui a intensidade dos picos de raios-X da wustita nas amostras de pigmentos; aumentando a intensidade da cor vermelha da hematita no pigmento, quando comparada com a cor vermelha originria da goetita calcinada. Portanto, estaria a cristobalita encapsulando as partculas de hematita formadas a 300C, e impedindo assim a formao da wustita (cor preta), intensificando a cor vermelha do pigmento.

1) Partculas de goetita na mistura homognea. Partculas de goetita Partculas de slica

2) Partculas de hematita inicialmente dispersas depois do processo de desidratao da goetita a 250 C. Partculas de Hematita Partculas de slica 3) Por aquecimento as partculas de slica sinterizam-se ocluindo as partculas de hematita. Partculas de slica sinterizadas

Figura 31: Mecanismo de ocluso para o pigmento de hematita/slica amorfa.

67

4.2.2. Tempo de Calcinao do pigmento 4.2.2.1. Propriedades Fsico-qumicas 4.2.2.1.a) Difrao de raios-X e anlise qumica As figuras 32, 33 e 34 ilustram as fases cristalinas presentes nas amostras de pigmentos segundo a variao no tempo de calcinao.
700 650 600 550 500 450

H H H

Intensidade

400 350 300 250 200 150 100 50 20 30 40

H H FeO

50

60

70

80

2 Teta (0) A802/60 min. A802/120 min.

Figura 32: Avaliao dos difratogramas de raios-X das amostras de pigmentos A802 calcinadas na temperatura de 1200C com diferentes tempos de calcinao.(H- hematita, FeO- wustita, CR- corundum).

68

6000

H
5000

4000

Intensidade

H
3000

H H H H H W

2000

1000

20

30

40

50

60

70

80

2 Teta (O) 360 minutos 120 minutos 240 minutos

Figura 33: Avaliao dos difratogramas de raios-X das amostras A902 calcinadas na temperatura de 1100C e calcinadas a diferentes tempos de calcinao.(H- hematita).

700 650 600 550 500 450

H H H

Intensidade

400 350 300 250 200 150 100 50 20 30 40

H H FeO

50

60

70

80

2 Teta (0) A802/60 min. A802/120 min.

Figura 34: Avaliao dos difratogramas de raios-X das amostras A802 calcinadas na temperatura de 1100C com diferentes tempos de calcinao.(H- hematita, FeO- wustita).

69

Conforme mostram os difratogramas de raios-X em todos os tempos de calcinao utilizados para o processo de sntese do pigmento, as fases cristalinas presentes so da hematita, cristobalita, wustita e corundum. Com o aumento do tempo de calcinao observa-se um aumento na intensidade dos picos das fases cristalinas da cristobalita e da hematita. A tabela a seguir descreve os resultados de anlise qumica dos pigmentos sintetizados conforme o tempo de calcinao utilizado. Tabela 18: Composio qumica tpica por FRX, em xidos, dos pigmentos sintetizados, em diferentes tempos de calcinao. Amostra A902/1050C/60 minutos A902/1050C/120minutos A902/1100C/120minutos A902/1100C/60 minutos % massa de SiO2 83 79 81 80 % massa de Al2O3 0 3 1 3 % massa de Fe2O3 16 17 17 16

A anlise qumica mostra em todos os tempos de calcinao utilizados como xidos predominantes, como o esperado, o ferro (Fe2O3) e o silcio (SiO2), com pequenos teores de alumnio (Al2O3); j que o pigmento composto por slica e goetita (a qual contm uma porcentagem de 1,77% de xido de alumnio).

4.2.2.2 Propriedades ticas A tabela 19 e a figura 35 ilustram a variao da cor do pigmento com a mudana no tempo de calcinao de sntese do mesmo.

70

Tabela 19: Avaliao dos parmetros L* e a* do sistema de cores CIELAB-L*a*b* para as amostras do pigmento de xido de ferro encapsulado em matriz de slica amorfa, segundo variaes no tempo de calcinao.(L*= indica a luminosidade da cor, a* =valores de a (+) indicam a cor vermelha). Amostra de pigmento Temperatura de calinao (C) 1200 1200 1200 1200 1100 1100 1200 1200 1100 1100 1200 1200 Tempo de calcinao (minutos) 360 240 120 60 240 120 360 240 120 60 240 120 Valor de L* Valor de a*

A801 A801 A801 A801 A901 A901 A902 A902 A802 A802 A802 A802

36,01 35,71 32,96 37,54 47,49 44,91 43,67 54,61 45,82 38,52 37,28 41,98

22,78 23,61 24,37 25,13 29,47 30,52 18,96 27,44 22,81 27,02 19,75 21,21

A752/240minutos A902/60minutos 40 reflectncia 30 20 10 0 400 500

A752/60minutos A902/240minutos

600

700

comprimento de onda (nm)

Figura 35: Avaliao dos espectros UV-visvel para as amostras de pigmentos calcinadas na temperatura de 1200C com diferentes tempos de calcinao.

71

Observa-se na tabela 19 e na figura 35 que medida que o tempo de calcinao diminui ocorre uma intensificao da cor vermelha do pigmento (valores positivos de a* maiores e maior intensidade de reflectncia na regio de 600-700 nm). Quando o tempo de calcinao aumenta ocorre uma maior sinterizao e crescimento da matriz encapsuladora (cristobalita) e crescimento do cromforo (hematita) aumentando assim a intensidade de pico dos mesmos, demonstrado pelos difratogramas de raios-X. Isto estaria impedindo a passagem de luz e diminuindo assim o ndice de reflexo e a intensidade da cor vermelha em tempos de 360 minutos quando comparado com 60 minutos. 4.2.3. Granulometria do precursor de xido de ferro. 4.2.3.2. Propriedades Fsico-qumicas 4.2.3.2a) Difrao de raios-X A figura 36 mostra as fases cristalinas presentes nas amostras de pigmentos sintetizadas com diferentes tamanhos de partculas de goetita.

72

350

H H C H H H HH H

300

250

Intensidade

200

150

100

50 20 30 40 50 60 70 80

2 Teta (O)

A901

A902

Figura 36: Avaliao dos difratogramas de raios-X das amostras A90 calcinadas na temperatura de 1100C e tempo de 240 minutos com diferentes tamanhos de partcula de goetia.(A901- goetita com tamanho mdio de partcuals de 1,38 m, A902- goetita com tamanho mdio de partcuals de 2,08 m), (H- hematita, FeO- wustita, CR- corundum, Ccristobalita). Os resultados da figura 36 mostram que independente do tamanho de partculas da goetita utilizada como precursor de xido de ferro, as fases cristalinas presentes so as mesmas (hematita, cristobalita, wustita e corundum), porm a intensidade dos picos de raios-X das mesmas torna-se mais intenso com o uso da goetita de menor tamanho de partculas. O pigmento sintetizado com goetita de menor tamanho de partcula apresentou rea superficial maior (menor granulometria) quando comparado com o pigmento sintetizado com goetita de maior tamanho de partcula (tabela 20), o que explica o fato do pigmento sintetizado com goetita de menor tamanho de partculas apresentar picos de raios-X mais intensos. A tabela 20 demonstra a rea superficial do pigmento sintetizado com goetita de maior e menor tamanho de partculas.

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Tabela 20: rea superficial das amostras de pigmentos calcinadas na temperatura de 1200C pr um perodo de 240 minutos com diferentes tamanhos de partculas da goetita. Amostra A902 A904 Superfcie BET, sq m/g 3,2885 2,0668

4.2.3.1. Propriedades ticas A figura 37 ilustra a variao da cor do pigmento com a mudana na granulometria da goetita.
A904 60 50 40 30 20 10 0 400 A902 A702 A704

reflectncia

450

500

550

600

650

700

comprimento de onda (nm)

Figura 37: Avaliao dos espectros na regio do visvel das amostras calcinadas em temperatura de 1200C e tempo de 240 minutos, cuja goetita possui diferentes tamanhos mdios de partculas. A cor do pigmento est diretamente relacionada com a granulometria do precursor de xido de ferro, pois quanto menor a granulometria do mesmo maior a intensidade da cor vermelha do pigmento. Segundo o mecanismo de ocluso para pigmentos encapsulados, as partculas de hematita (originadas a 300C) so facilmente ocludas pelas partculas de cristobalita quando o

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tamanho de partculas da goetita menor; portanto, menor a poro de hematita que se transformar em wustita (cor preta) e maior a intensidade da cor vermelha do pigmento. Os resultados da tabela 20, como visto anteriormente, mostram que a granolumetria do pigmento sintetizado com goetita de menor tamanho menor, por isso, a intensidade da cor vermelha aumenta.

4.2.4. Proporo em peso de goetita e slica amorfa 4.2.4.1. Propriedades fsico-qumicas 4.2.4.1.a) Difrao de raio-X As figuras 38 e 39 ilustram as fases cristalinas presentes nas amostras de pigmentos correlacionadas com a proporo em peso da goetita e slica.

5500 5000 4500 4000 3500

Intensidade

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

H H H H HH FeO

20

30

40

50

60

70

80

2 Teta(o) A90/1000 C A70/1000 C

0 0

A50/1000 C A50/1150 C
0

A90/1200 C

Figura 38: Avaliao dos difratogramas de raio-X das amostras de pigmentos calcinadas por um perodo de 240 minutos, avaliado segundo a proporo em peso de goetita e slica. (H-hematita, FeO-Wusita, C-cristobalita).

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6000

C
5000

4000

Intensidade

3000

H
2000

H H H H H H H FeO

1000

0 20 30 40 50 60 70 80

2 Teta (o) A10 A50 A90 A70

Figura 39: Avaliao dos espectros na regio do vsivel das amostras de pigmentos calcinadas em temperatura de 1200C e tempo de 240 minutos, avaliado segundo a proporo em peso da goetita e slica. (H-hematita, FeO-Wusita, C-cristobalita). Conforme indicam os difratogramas de raios-X as propriedades cristalinas do pigmento mantiveram-se as mesmas com as alteraes na proporo em peso do precursor de xido de ferro e slica, porm as intensidades das fases cristalinas presentes foram alteradas. Pois, quanto maior a percentagem em slica maior a formao de cristobalita e mais intenso o pico de raio-X da mesma , sendo verdadeiro o oposto para a hematita. Observa-se tambm que na medida que a proporo em peso de slica aumenta a intensidade de pico de raios-X da wustita diminui. A slica presente oclui as partculas de hematita (segundo o mecanismo de ocluso de pigmentos encapsulados) impedindo a transformao de fase a wustita, e diminuindo portanto a intensidade do pico de raios-X da wustita.

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4.2.4.2. Propriedades ticas

A figura 40 ilustra a variao da cor do pigmento com as alteraes na proporo em peso de goetita e slica.
A902 60 50 reflectncia 40 30 20 10 0 400 500 600 700 A702 A802 A502 A602

comprimento de onda (nm)

Figura 40: Avaliao dos espectros na regio do vsivel das amostras de pigmentos calcinadas na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos,com diferentes propores em peso de goetita e slica.

Conforme indicado na figura 40 quanto maior a proporo em peso de slica e menor de goetita, nas mesmas condies de tratamento trmico, mais intensa a cor vermelha do pigmento. A presena de slica, conforme o mecanismo de ocluso, oclui as partculas de hematita durante o processo de tratamento trmico, impedindo a formao da wustita (cor preta) e mantendo assim intensa a cor vermelha do pigmento.

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4.3. Aplicao do pigmento sintetizado Aps a caracterizao do pigmento de hematita e slica, fez-se testes de aplicao de duas amostras de pigmentos para verificar a sua estabilidade trmica e qumica, e sua cor mediante esmaltes utilizados comercialmente. As figuras 41, 42 e 43 ilustram o comportamento da cor do pigmento quando aplicado em esmaltes comerciais a temperaturas de 1100 e 1130C.

A80TP 80 reflectncia 60 40 20 0 400

OF.TP

BM5730 TP

A90 TP

500

600

700

comprimento de onda (nm)

Figura 41: Avaliao dos Espectros na regio do vsivel das amostras de pigmentos A90 calcinada na temperatura de 1100C por um perodo de 120 minutos e A80 calcinada na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos, com as amostras de pigmentos sintticos quando aplicados em esmaltes sob placas cermicas e queimados a 1100C. (TPesmalte transparente da empresa Portinari, BM5730- pigmento sinttico, OF -pigmento de xido de ferro sinttico) Como demonstra a figura 41 todas as amostras de pigmentos possuem reflectncia na regio de 560-700 nm, colorao salmo, tendendo ao vermelho. O pigmento A80 apresentou maior intensidade de cor salmo quando comparado com o pigmento industrial de xido de ferro que mostrou colorao marrom. J o pigmento A90 apesar de apresentar menor intensidade de cor que o pigmento A80 mostra-se com intensidade de cor maior que o pigmento sinttico (ver anexos 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7).

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A80 BT/1100graus BM5730 TC/1130graus reflectncia 80 60 40 20 0 400 500

OF. BT/1100graus A90 TC/1130graus

600

700

comprimento de onda (nm)

Figura 42: Avaliao dos Espectros na regio do vsivel das amostras dos pigmentos sintetizados, e dos pigmentos sintticos, quando aplicados em esmaltes sob placas cermicas e queimados a 1130 e 1100C. A90 TC/1130= pigmento A90 calcinado na temperatura de 1100C por um perodo de 120 minutos e aplicado em esmalte transparente da empresa Cemina e queimado na temperatura de 1130C. A80BT= pigmento A80 calcinado na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos e aplicado em esmalte branco da empresa Portinari. e queimado na temperatura de 1100C. OF.BT= pigmento sinttico de xido de ferro aplicado em esmalte branco da empresa Portinari e queimado na temperatura de 1100C. BM5730TC= pigmento sinttico de xido de ferro aplicado em esmalte transparente da empresa Cemina e queimado na temperatura de 1130C. Os resultados demonstram que todas as amostras de pigmentos possuem reflectncia na regio de 560-700 nm. A amostra de pigmento sintetizada A80 quando aplicada em esmalte branco passa a apresentar uma colorao rsea diferindo da amostra de pigmento sinttico de xido de ferro que apresentou colorao marrom no mesmo esmalte e temperatura de queima. O pigmento A90 quando aplicado sobre esmalte transparente a 1130C apresenta colorao bege (ver anexos 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7).

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A80TP/1100graus goetita TP/1100graus 80 60 40 20 0 400 reflectncia

A90TP/1130graus goetitaTP/1130graus

500

600

700

comprimento de onda (nm)

Figura 43: Avaliao dos Espectros na regio do vsivel das amostras dos pigmentos sintetizados, e de amostras de goetita, quando aplicados em esmaltes sob placas cermicas e queimados a 1130 e 1100C. A90 TP= pigmento A90 calcinado na temperatura de 1100C por um perodo de 120 minutos e aplicado em esmalte transparente da empresa Portinari e queimado na temperatura de 1130C. A80TP= pigmento A80 calcinado na temperatura de 1200C por um perodo de 240 minutos e aplicado em esmalte transparente da empresa Portinari. e queimado na temperatura de 1100C. goetitaTP= goetita aplicada em esmalte transparente da empresa Portinari e queimado na temperatura de 1130 e 1100C. A figura 43 demonstra que as amostras de goetita aplicadas sobre esmalte transparente e queimadas em temperaturas de 1130 e 1100C apresentam colorao marrom, enquanto que as amostras de pigmentos A90 e A80 quando aplicadas sobre as mesmas condies mostram colorao salmo, tendendo ao vermelho; confirmando portanto que a presena de slica no pigmento importante para manter a colorao prxima ao vermelho quando aplicado (ver anexos 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7). Como demonstram os espectros de reflectncia na regio do visvel s amostras de pigmentos sintetizadas pelo processo cermico apresentaram aps aplicao, intensidade da

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cor salmo maior quando comparada com os pigmentos industriais. (ver anexos 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7).

5. CONCLUSES

Melhores resultados da cor vermelha do pigmento de incluso de hematita em slica amorfa so obtidos a menores temperaturas (1050C) e tempos de calcinao (60 mim.), com baixa granolumetria do precursor de xido de ferro (goetita), e maior porcentagem em peso de slica amorfa. Aps aplicao do pigmento no esmalte cermico, o mesmo apresenta colorao salmo mais intensa quando comparado com pigmentos sintticos.

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6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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