_Dr.sc.

Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

P-9
Membranski procesi su svi oni procesi koji se odvijaju na membrani iii posredstvom nje.
Ovo se prvenstveno odnosi na procese zasnovane na selektivnoj propustljivosti membrane.
Kod membranskih procesa izmedu komponenata u sistemima gas/gas, tecnost/tecnost,
gas/tecnost medukontakt dvije fluidne faze ostvaruje se koristenjem mikroporoznih membrana
-iii tankog membranskog sloja kao medufaze. Konvencionalni procesi cesto imaju odredene
nezeljene efekte, kao sto su pojava velike kolicine pjene, pojava mikroorganizama, pojava
emulzija, plavljenje i mala koliCina fluida u medusobnom kontaktu. U zavisnosti od velicine
cestice koja se filtrira, membranska filtracija se dijeli na makrofiltraciju (dijametar cestica
veCi od 10
6
m), mikrofiltraciju (10-
7
<dc<I0-
6
), ultrafiltraciju (10-
8
<dc<IO-\ nanofiltraciju
( 10
9
<de< I o
8
) i reverznu osmozu ( dc<10-
9
).
U membranskim separacijskim procesima ulazna smjesa koja se sastoji od dvije iii vise
Komponenti koja se djelomicno iii potpuno razdvaja pomocu polupropusne membrane
zasniva se na Cinjenici da se jedna iii vise komponenti giba b!Ze od ostalih. U svakom
membranskom procesu sirovina se odjeljuje na slijedece komponente:
Koncentrat (retentat) - dio ulazne struje koji se zadrzao na membrani
Per meat - dio ulazne struje koji je prosao kroz membranu
Slika I. Osnovni pojmovi kod nekog membranskog procesa
Retentat i permeat su najcesce tekuCine iii plinovi, ali isto tako mogu biti i krutine.
Membrana je osnovni element svake membranske operacije i definira se kao tanki film koji
dijeli dvije faze i djeluje kao aktivna iii pasivna f i z i k ~ n pregrada pri prijenosu tvari izmedu
faza Definicija se odnosi na permselektivne membrane a bitno je istaci da mora postojati
razlika hemijskog potencijala izmedu dvije faze.
I
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja
Na slici 2 je dat sematski prikaz dvofaznog sistema koji je razdvojen membranom.

I feed I
0
0

faza 1 I membrana I faza 2j
0

.
0
0
0
Pokretaeaka sila
.1p, AT, AE
0
I permeat j
0
0

0
Slika 2. Dvofazni sistem razdvojen membranom
P-9
Membrana je najcesce tanl<:i, iii poroZJ;J.i. polimerni film od.kerarnik:e iii metala.
Materijali od kojih se proizvode membrane ne smiju pridonositi razgradnji, razrjedenju iii bilo
kojem drugom obliku degradacije tvari koja se separira.
- ..... -- .. -- --
Imamo vise razli_citih podje!a membrana i membranskih procesa medutim najcesce se
membrane dijele prema slijedeCim (podjela se odnosi na permselektivne
(neporozne, makroporozne, mikroporozne)

separacijskom mehanizmu
morfologiji .__../
hemijskom sastavu J


geometriji L/
1. Osnove membranske tehnologije
Za separacijske procese u praksi membrane su se pocele koristiti tek ranih 1900-ih kada su
Bechold, Zigmondy, Bachmann, Elford i Ferry upotrijebili nitrocelulozne membrane za
odvajanje laboratorijskih rastvora kod dijalize i mikrofiltracije. Ubrzo, 1930-e komercijalno
su proizvedene mikroporozne membrane malih promjera i otprilike u isto vrijeme, Teorell,
Meyer, i Sievers napravili su prve iono-izmjenjivacke membrane i razvili njihovu teoriju za
2
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
transport iona pomocu membranskog naboja. Na osnovu toga, elementi modeme nauke o
membranama postavljeni su tek kasnih ali u sustini nije postojala industrijska primjena
membrana.
Membrane su se koristile u nekoliko laboratorija i analitickih primjena, ali ne za industrijsku
upotrebu, jer su membrane bile jos prespore, preskupe, i nepropusne za vecinu komercijalno
vaZ!1ih separacija. Istraiivanje i razvoj su doveli do znatnog sirenja i porasta upotrebe
membrana u hemijskoj i naftnoj industriji.
Upotreba membrana odnosno membranske filtracije, zauzela je posljednjih nekoliko
desetljeca vrlo vaZ!1o mjesto u tehnologiji vode i danas se upotrebljava za veliki broj procesa
abrade vode. Membranska filtracija polako istiskuje u praksi do sada dorm'hantne tehnologije
flokulacije, ionske izmjene i druge zahvaljujuci mnogo tehnoloskim karakteristikama
kao sto su kvaliteta obradene vode, jednostavnost procesa, sposobnost abrade razlicitih tipova
voda, smanjena upotreba hemikalija, smanjenje dimenzija postrojenjaitd.
Povecanje broja i kapaciteta membranskih postrojenja stalno raste pa se s pravom moze reci
da su membranski procesi buducnost tehnologije abrade vode. Membranski procesi kao
metoda separacije su relativno nov proces, jer su prije 30-40 godina hili smatrani tehnoloski i
ekonomski nezanimljivima. Membrane su postupno ulazile u tehnologiju vode, prvo kao
proces za desalinaciju morske vode, ali uskoro i za mnoge druge procese
Veoma va:lno otkrice koje je pretvorilo proces membranske separacije, iz laboratorijskog u
industrijski proces bilo je otkrice nedostataka veoma tanke celulozno acetatne membrane,
pomocu Loeb-Sourirajanovog istraiivanja. Loeb i Sourirajan su pokusali da iskoriste
membrane za desalinaciju vode pomocu reverzne osmoze.
Ideja za uklanjanje soli iz vade pomocu membrana koje su propusne za vodu i ne propusne za
.. so hila je po:lnata vee neko vrijeme, ali tokovi od svih postojecih meinbrana hili su preslabi za
praktican proces.
Membrana se sastoji od tankog, cvrstog polimemog.omotaca debljine 0.2-0.5 poG.rzanog
na temelju debljeg mikroporoznog sloja. Tanki, cvrsti omotac kroz koji se obavlja separacija;
omogucava odrzavanje potrebne mikroporozne mehanicke .Cvrstoce. Ove membrane su imale
10 puta bolja strujanja i jednaku selektivnost tada najpoznatijim membranama.
Nakon sto su prednosti anizotropne strukture predstavljene od Loeb-ai Sourirajan-a, razvili su
se mnogi drugi nacini izrade anizotropnih membrana. Anizotropne membrane sa ucinkovitom
debljinom od 0. 05 to 0.1 danas se prave u velikim koliCinama ..
2.1. Membranski moduli
Drugi napredak koji je omogucio separacijske procese membranama bio je razvoj metoda
povezivanja velikih membranskih povrsina u ekonomicne membranske skupine iii module.
Cak i uz najbolje anizotropne mambrane, za vrsenje separacije mnagi industrijski procesi
3
..
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
zahtijev!\iu nekoliko stotina, nekad i nekoliko hiljada, kvadratnih metara membrane. S
obzirom na izvedbu postoji vise vrsta membranskih modula od kojih su najv!!Zniji:
Modul sa supljim vlaknima (engl. hollow fibre)
Modul sa kapilarnim vlaknima (engl. capillary fiber)
Modul sa spiralnim namotajem (engl. spiral wound)
Cijevni modul (engl. tubular)
Filter presa (engl. plate&frame)
2.1.1. Moduli sa sup/jim vlaknima
Membranski modul sa supljim vlaknima sastoji se od mnogo membrana u obliku cjevcica iii
kapilara ciji se slobodni krajevi drze zajedno kao snop pri cemu se koriste epoksidne smole,
poliuretanske mase iii silikonska gurna kao sredstvo spajanja membranskih
vlakana.Membranski moduli sa supljim vlaknima su malene polimerne cijevi sa promjerom
od 100 do 250 Jlm.
Kod modula sa supljirn vlaknima, tekucina pod pritiskom obicno ulazi kroz oklop omotaca
vlakna. Pri filtraciji voda moze prolaziti kroz membranu smjerom iz unutrasnjosti vlakna
prema van iii iz okoline vlakna u njegovu unutrasnjost. Glavna prednost modula sa supljim .
vlaknima je njihova relativno niska cijena. Kljucni nedostatak je da polimerna membrana
mora obaviti potrebno odvajanje, kao i izdrzati pritisak sile kretanja preko nje.
mazna
voda --->-
Koncentrrrt
--------
Ulazna
Penn eat
Koncenlmt
Slika 3. Filtracija vode kroz membranu kod modula sa supljim vlaknima.
Zbog velike brzine koristi se automatska oprema da rotira vlakna i pripremi membranske
module, cijena proizvodnje tih modula na osnovi kvadratnog metra je niska. Ta cijena je
cijena proizvodnje modula; prodajna cijena je visa i oddava strukturu odredivanja cijene koja
je donesena prema tom segmentu industrije. Veoma je tesko osmisliti membranu koja
zadovoljava oba uvjeta. Tako, proizvodnja membrana koje irnaju visoku propusnost i veca
strujanja i da su mehanicki stabilne je teze u obliku modula sa supljim vlaknima nego sa
ravnimplocamaupotrijebljenim kod modula sa spiralnim namotajem.
4
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Na osnovu toga, membrane koristene kod modula sa spiralnim narnotajem obicno imaju bolje,
ponekad i znatno bolje, performanse nego moduli sa supljim vlaknima.Najbolje membrane u
nekim slucajevima ne mogu biti formirane kod modula sa supljim vlaknima. Zato membrane
modula sa supljim vlaknima moraju poddavati relativno visok pritisak, kvarenjem
podrzavanja mikroporoznosti koju apsorbiraju materijali moze dovesti do katastrofalnog
neuspijeha. Poslednji nedostatak kod modula sa supljim vlaknima, naroCito modula sa tankim
vlaknima, jeste njihova osjetljivost na oneciscenja cesticarna koje se u modul prenose sa
pojnom tekucinom. Iz tih razloga, uprkos njihovim ocitim prednostima troSka, moduli sa
supljim vlaknima se koriste sarno za separacije koje ukljucuju pojne tekucine sa cistim
cesticarna. Kao primjer navest cemo desalinaciju morske vode, odvajanje azota iz zraka i
razdvajanje vodika od azota, metana i argona u arnonijacnom reaktoru prociscavanja plina.
Modul sa supljim vlaknima najcesce se upotrebljava za ultrafiltraciju i mikrofiltraciju s malim
promjerom pora, a Ijede i za reverznu osmozu.
2.1.2. Moduli sa kapilarnim vlaknima
Moduli sa kapilamim vlaknima su slicni modulima sa supljim vlaknima, ali imaju vlakna sa
vecim promjerom opcenito u rasponu od 500-2000 !liD. Kod modula sa kapilamim vlaknima
pojna tekuCina pod pritiskom prolazi duz supljine vlakna.
2.1.3. Moduli sa spiralnim namotajem
Modul sa spiralnim narnotajem je u stvari dvostruka plocasta membrana narnotana oko
sredisnje perforirane cijevi koja slliZi za odvod permeata. Membranski modul se sastoji od
- - dvije membrane eetvrtastog oblika izmedu kojih se nalazi razdjelnik,-slicno kao kod sistema
filter prese sarno sto je razdjelnik ovdje od poroznog polimernog materijala. Membranski
moduli sa spiralnim narnotajem imaju na kraju oblik cilindra pri cemu ulazna voda ulazi u
modul na jednqj bazLcilindra.. a perrneat i koncentrat izlaze na drugoj.Pri iome__permeat
uvijek izlazi iz sredista haze cilindra zbog centralnog polozaja perforirane cijevi. Plastizacija i
smanjenje potpore mikroporoznom sloju moze biti problem membrana sa ravnim plocarna
koristenim kod modula sa spiralnim narnotajem. Medutim, u ovom slucaju pritisakje podrZan
sa mikroporoznim slojem i netkanim papirom, dakle membrane su obicno preotporne.
Permeat
Koncentrat
Ulazna
voda
Razdjelnik za ulaznu vodu
Membrana
Razdjelnik za permeat
Slika 4. Modul sa spiralnim namotajem
5
'
..
Dr.sc.Zoran Jlii!kovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavtznja P-9
Membrane sa spiralnim namotajem danas su najzastupljenije u procesirna reverzne osmoze i
nanofiltracije gdje cine najveci dio od ukupno proizvedenih membrana. Takode se koriste
cesto i za ultrafiltracije.
2.1.4. Cijevni modul
Kod cijevnog modulatakoder se upotrebljavaju membrane u obliku cjevcica samo sto je ovdje
njihov promjer veCi od 1 em. Cjevcice se ne drze zajedno pomocu materijala za vezanje kao
kod modula sa supljim vlaknirna, nego se montiraju u kuciste od celika, plastike iii keramike.
Broj membrana koji se pakira u takvo kuciste obicno je izrnedu 4 i 18; ali moze biti i veci.
Ulazna
voda
( ) Koncentrat
J
)
(
) .
/

Slika 5. Sematski prikaz cijevnog modula
Ulazna voda kod cijevnog modula uvijek ulazi u unutrasnjost cjevcice i filtrira se kroz stjenku
prema van, te se kao kuClste na plastiraoicJroncentraclzlazlna
suprotnom kraju modula. Membrane od keramike gotovo uvijek se proizvode kao cijevni
modul.

2.1.5. Filter prese
Kod filter prese po dvije ravne membrane i prikladni razdjelnik (obicno od tvrde plastike) u
obliku ploce"se slafu kao sendvic.
Permeat Membrana
Razdjelnik
Ulazna voda Koncentrat
Membrana
Permeat
Slika 6. Sematski prikaz filter prese
6
Dr.sc.Zoran l/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja
P-9
Ulazna voda ulazi izmedu svake od membrana.i razdjelnika, permeat prolazi kroz membrane,
a voda koja ne prode kroz membranu kao koncentrat se odvodi"s membrane. Pri upotrebi filter
prese mnogo ovakvih osnovnih jedinica koje se sastoje od dvije membrane i razdjelnika
pakiraju se zajedno tvoreci membranski modul.
Cijena modula filter prese je dosta visoka, a i gustoca pakiranja membrana je relativno niska
ako se uporedi s ostalim tipovima membranskih modula. Zbog toga se danas princip filter
prese koristi u manjem broju membranskih procesa i to uglavnom kod reverzne osmoze i
ultrafiltracije u slucajevima kada ulazna voda ima v:eliki potencijal zacepljenja membrane, jer
je kod filter prese znatno olaksana procedura i uspjesnost pranja membrane.
Osim modula filter prese postoji i tip modula s membranom u obliku ploce koji koristi
vakuum kao pokretacku silu filtracije.
Tabela I. Uporedba pojedinih membranskih modula na temelju njihovih navedenih karaktei'istika.
Gustoca pakiranja
Cijena
Sklunusi u
Ciseenje
Cijevni Plocasti
mala
visoka
mala
dobro
. (filter prcsa)
2.2. /selektivnost membrana j
Spiralni
. namotaj
Snt>l.ia vlakna
velika
niska
velika
loSe
U posljednjih 40 godina doslo je do velike primjene membrana u industrijskim separacijama
zahvaljujuci vecoj selektivnosti) otkricima vise propustljivih membranskih materijala. U 60-
im i 70-im membrane su opcenito izradivane od komercijalno dostupnih polimera nastalih za
druge namjene. U novije vrijeme, za membrane se sve vise koriste poljmeri pripremljeni i
izradeni specija!no za tu namjenu:- Rezultat je karakteristika membrana
za brojne separacije. Membrana predstavlja barijeru koja ima sposobnost selektivnog
propustanja cestica. Odjeljivanje cestica odvija se zbog njihove medusobne razlike u velicini,
obliku iii hemijskoj strukturi zbog kojih membranaj>;dne propusta, a druge_ne.
Energija, odnosno pokretacka sila koja razdvaja cestice uglavnom je pritiskajzmedu
medija s dvije strane membrane, ali moze biti i razlika elektricnog potencijala, razlika u
temperaturi iii razlika koncentracije. Minimalna potrebna energija za razdvajanje smjese mora
biti veca od slobodne entalpije mijesanja.
U praksi ce naravno potrebna _ energijJLbiti_visestruko veca od ove potrebne
energije. U nekim slucajevima i kodmembranskih procesa koji se upotrebljavaju u tehnologiji
vode kao sto je elektrodijaliza, pokretacka energija je elektricna struja koja pokrece ione.
7
Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Odmah treba reci da membrana nikad ne moze potpuno odvojiti cestice iz smjese, ali u
mnogim slucajevima i primjenama razdvajanje je vrlo blizu potpunom.
Separacijska moe membrane za odijeljivanje cestica odnosno filtrirane tvari izraltava se
pomocu faktora separacije (engl. retention coefficient). Fa!ctor separacije membrane (R)
predstavlja udio filtrirane tvari koja se ukloni filtracijom na membrani i racuna se prema
jednacini:
c -c
R= u r
cu
gdjeje:
Cu- koncentracija tvari u ulaznoj vodi,
Cp - koncimtracija tvari u permeatu.
Sve membrane normalno propustaju jedan dio otopljenih tvari. Hoce li neka membrana
propustati neke ione iii molekule zavisi o karakteristikama membrane, razlici pritisaka,
velicini i obliku molekula i o drugim faktorima. Buduci da se membrane medusobno razlikuju
velicinom, odnosno povrsinom, za usporedbu brzine filtracije i produktivnosti odredene
membrane upotrebljav_!! se velicina)coja se naziva fluks permeata (J) koji se ponekad naziva i
specificni protok. Fluks permeata definiran je volumnim protokom medija kroz jedinicu
povrsirie (S)prema jedriadtb!.: . -
Iako je SI jedinica fluksa m (m
3
h-
1
m
2
) najcesce se upotrebljava jedinica L m
2
h-
1
koja se
ponekad u literaturi oznacava i LMH.
Cesto se za produktivriost membrane upotrebljava i pojarri E.ermeabilnosti riiemorane (K) koja
predstavlja fluks permeata po jedinici upotrebljenog transmembranskog pritiska:
Permeabilnost se najcesce izraltava jedinicom L m
2
h-
1
bar-1.
8
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja
P-9
2.3. Membranski procesi
U membranskim separacijskim procesima uiazna smjesa se sastoji od dvije iii vise
komponenti koje se djelimicno iii potpuno razdvajaju pomocu poiupropusne membrane a
razdvajanje se zasniva na cinjenici da se jedna iii vise komponenti giba brze od ostaiih.
Za boiji uvid u vrste cestica koje se mogu odvojiti raziicitim membranskim procesima s
obzirom na veiicinu pora membrane, moze posiuZiti slika. na kojoj su prikazane velicine
pojedinih cestica i membranski procesi kojima se uklanjaju.
I Ioni i soli
I
I Alge i prativotinje J
I
Bakterije
I
Virusi
I
Kvasci I
I
I lumusne tvari
Koloidi
RO
I
UF
.
Standardna filtmcija
I
NI'
I
I
MP
I
to> JO<
J(}' 1 10 10'
10)
. - - - . ---- - ------- -.
velkina ce>tica (Jtm)
Slika : Membranski procesi i velicine cestica kojima se uklanjaju odredene necisto6e.
Vidi se da ne postoji cvrsta granica izmedu pojedinih procesa s obzirom na veiicinu pora.
VaZno je primijetiti da samo reverzna osmoza i nanofiltracija uklanjaju ione otopijene u vodi.
BuduCi da ioni u vodi stvaraju osmotski pritisak na membranama pri kontaktu otopina
razlicitih koncentracija s dvije strane membrane, pri procesima reverzne osmoze 1
nanofiltracije trebil savladati i osmotikTpritisak otopine.
Prednost membranskih procesa nad ostalim procesima u tehnologiji vode je u tome sto
proces trosi vrlo malo. hemikalija iii ih u o p ~ ne trosi i sto se na malom prostoru mogu
obraditi velike kolicine vode, a dobivena voda je vrlo visokog kvaliteta.
Nedostaci membranskilz procesa su sto voda prije dolaska na membranu mora biti prethodno
obradena, tj. iz nje trebaju biti uklonjene grube i koloidne disperzije, kao i dio soli koji mogu
stvarati naslage na membrani, a cesto je prisutan i problem. zbrinjavanja koncentrata koji
ponekad moze ugroziti izvedivost i isplativost inembranskog procesa.
9
.
Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
2.3.1. Reverzna osmoza
Reverzna osmoza je hila prvi membranski proces koji se koristio velikim komercijalnim
razmjerama, prateci razvoj na Loeb-Sourirajan membrani (1962) i za vrijeme znacajnih
istraZivanja od strane americkog Ureda za slanu vodu. Membranska i modulama tehnologija
bile su dovoljno razvijene za komercijalne pogone koji ce kasnije biti postavljeni. Razvoj
medupovrsinske polimerizacije kao tehnike za proizvodnju kompozitnih membrana od strane
Cadotte bio je jos jedan veliki korak; trenutno ovih membranana trzistu ima oko 90%.
Membrane modula sa supljim vlaknima, koji su se uveliko koristili 70-te i 80-te gotovo su u
potpunosti zamijenjeni sa vise pouzdanim modulima sa spiralnim namotajem.
Trenutno oko 1 milijarda litara/danu vode bude desalinizovana pomocu reverzne osmoze.
Oko pola ovog kapaciteta je smjesteno na Bliskom istoku i drugim pustinjskim regijama da hi
se osigurala pitka voda. Ostatak se koristi u industrijskom svijetu za proizvodnju ultra ciste
vode za elektronicke i farmaceutske industrije.
Reverzna osmoza (RO) je sada industrijski veoma uhodana. Danas je ova industrija izuzetno
konkurentna, tako da proizvodaci proizvode slicne proizvode i pretezno se natjecu u cijeni.
Sandardna reverzno-osmozna membrana je povrsinski slozene strukture. Ove membrane
modula sa spiralnim namotajem su obicno konstruirane u sklopovima, promjera od 8-inci,
koji sadrZe oko 40m
2
aktivnog membranskog podrucja.
Mnoga dodatna poboljsanja su uradena na membrani i modulu u toku proteklih 15 godina, sto
je rezultiralo stalnim smanjenjem troskova za desalinaciju vode. Tim je u isto vrijeme tok
vode udvostrucen, a propusnost soli smanjena za 7 puta. UzimajuCi u obzir ta poboljsanja,
danas su i:riemllraneTbCfpi.itabolJe iz Trenutii.o proizvodllja gradsh:
pitke vode i ultra ciste industrijske vode reverznom osmozom obuhvata vise od 90 % ovog
segnenta industrije. Ovi programi nisu se razvili, doduse, prvenstveno zbog slabe pouzdanosti
--
-----nrocesa usljed oneCiscenja membrane:Brojna pobol}Sanja za koje se vjerovalo dace
do veceg koristenja reverzne osmoze u tom podrucju napravljena su tokom sljedecih godina.
Otpome membrane ce pomoci kod oneciscenja, kao i otpomi moduli koji mogu biti jos
vamiji. Ciscenje izuzetno prljavih otopina vibracijom iii rotiranjem modula u kojem se
membrana pomjera pokazalo se moguCim.
><' Obecavajuca nova primjena reverzne osmoze u hemijskoj industriji je odvajanje
organskihlorganskih smjesa. Ova odvajanja su komplikovana, ne samo zbog visokog
osmotskog pritiska koji mora biti postignut, vee zato da hi bile mehanicki stabilne zahtijevaju
- --
membrane koje su dovoljno otporne na otapalo, i jos dovoljno propusne da osiguraju visoku
propusnost. Ipak, ovo podrucje je od velikog industrijskog interesa, i od 1988 do 2005
membrane i membranski sistemi obuhvataju vise od 40 izdatih americkih patenata za ove
pnmJene.
f Jedan postupak RO, organsko I organsko razdvajanje, koji je vee dostigao komercijalnu
pimjenu je odvajanje malih molekula Qillrlllla iz veCih ugljikovodika u smjesama dobivenim
pri vakuum ekstrakcij i ostataka nafte u rafinerij am a.
10
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materija/ sa predavanja P-9
Slika pokazuje pojednostavljeni dijagram toka procesa separaciJe mazivog ulja kod
preradfvanja nafte. Ove operacije su visestepene.
la} UobiCajeni pr-oces adstranjP/anja voska iz otapafa (b) Proces odstranjivanja voska iz motornog utja
PreCiSCeno
otapalo
Rotacfoni
bubanj Zaostalo-..,......-.-...,.--('/)-1
Vosak
ulje
PreC:iSCeno
otaparo
Vosak
Slika . Pojednostavljene seme za (a) uobicajeni proces odstranjivanja voska iz otapala i
(b) proces odstranjivanja voska iz motomog ulja.
U rafineriji od dovedenih 100 000 barela/danu ulja koje ulazi u rafineriju nafte, oko 15 000
barela/danu ulja ostaje kao zaostalo ulje. Veci clio ovog u!ja odvodi se do postrojenja za
mazivo ulje, gdje se tesko ulje mijesa sa 3 do I 0 volumnih dijelova otapala kao sto su metil
etil keton!toluen. Pri h!adenju smjese, teske komponente voska izbacuju se kao talog i
uklanjaju se na rotacionom bubnju. Zatim se zapaljivo otapalo odvaja od mazivog ulja sa
vakuum destilacijom i reciklira kroz proces.
Reverzna osmoza je metoda koja s!uzi za dobivanje pitke vode iz sl_ane vode. U postupku se
koristi po!upropusna membrana kroz koju prolazi Cista voda a zaostaju soli. Pritisak slane
vode mora btti oko 25 bar; sw-ovtcmetodtrcmi skuporn za proizvodnju vecih kollclna svjeze
vode. Hloridi, amonijak i ugljikov-dioksid su male molekule pa prolaze po!upropusnu
membranu, te ih treba naknadno ukloniti aktivnim ugljenom. Neke bakterije i virusi takoder
--prolaze-pelupropusnu membranu, pa i njih treba dezinfik-o-vat-i-(-hloFiranje, ozon, UV lampa,-
sunceva energija).Reverzna osmoza je skoro savrsen proces filtriranja vode, jer ovaj proces
omogucava odstranjivanje i najsitnijih cestica iz vode. Reverzna osmoza se koristi
za prociscavanje vode i odstranjivanje neorganskih minerala, soU i ostalih necistoca u ci!ju
poboljsanja izgleda, ukusa i ostalih svojstava vode. Tako se dobija kvalitetna voda za pice
koja zadovoljava sve standarde voda za pice. Nakon poznatih naCina preciscavanje vode
industrijskom filtracijom (gradski vodovod i industrije), prokuhavanjem i hloriranjem, doslo
se do tehnicki skoro savrsenog naCina filtriranja vode, koji gotovo od svake zagadene vode
moze naciniti zdravu pitku vodu. Osmotske membrane koje se koriste u OV()m postupku imaju
toliko sitne otvore da kroz njih mogu proCi gotovo samo molekule Ciste vode, a sve necistoce
ostaju na membrani i izbacuju se preko odvoda kao tehnicki otpadna voda. Ovakvim nacinom
filtracije vode dobija se voda za pice visokog kvaliteta, koja se moze koristiti i
u medicinske svrhe.
Mozemo reci da je reverzna osmoza postupak ody:ajanja otQpljenih tvari od otapala (vode).
Sam postupak dobivanja vode, kojoj oduzmemo '!o 99% nepozeljnih necistoca, dobijemo na
nacin da vodu pod visim pritiskom usmjerimo na membranu, gdje se odvaja Cista voda od
kontaminanata.
II
J
Dr.sc.Zoran flickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Prociscena voda je sakupljena sa ciste strane membrane, a voda koja sadrzi vecu
koncentraciju kontaminanata ispusta se u odvod s kontaminirane strane. Prosjecan sistem
reverzne osmoze sadrzi filter za talog (iii hlor), membranu reverzne osmoze, spremnik za
vodu i filter aktivnog ugljena. Reverzna osmoza se cesto koristi u trzisne (komercijalne) i
stambene svrhe filtriranja vode, i takoder to je jedna od metoda koja za desalinaciju
soli iz morske vode). Ponekad se reverzna osmoza koristi i za prociscavanje
tekuCina u kojirna je voda nepozeljna necistoca (npr. etanola). Sistemi reverzne osmoze su
veoma efikasni za gotovo sve potrebe filtriranja vode. Uglavnom su najbolji izbor za
zagadenu (kontaminiranu) vodu s visokirn nivoom nitrita, kakvu mozemo naci
u poljoprivrednirn podrucjima. Arsen, bakterije i virusi, los okus i miris, hlor, fluor,
teski metali, nitriti, naslage, talog, mulj i zeljezo- sve ovo ucinkovito uklanja $!stem reverzne
osmoze, dok vodikoY-sulfat,_benzen i trihalometane znacaJno sm?flJUJe, a
jedino radon minimalno iii nikako ne uklanja. Jako je reverzna osmoza ucinkovita u
uklanjanju bakterija i virusa, u podrucjirna gdje je voda zagadena iskljucivo virusima i
bakterijama, preporucuje se UV (ultraljubicasta) sterilizacija (UV sterilizator iii UV
svjetiljka).
2.3.1.1. Postupak reverzne osmoze
Reverzna osmoza nastaje kada se voda premjesta kroz polupropusnu membranu protiv
koncentriranih cestica, od nize do vise koncentracije, svladavajuCi osmotski pritisak.
Najvaznija primjena_reverzne osmoze je izdvajanje slatke vode iz morske vode tj.
desalinacija, na taj nacin sto se na m.orsku_vo_du prjmjenjuje a_ kroz p.olupropusnu__ m

membranu prolazi slatka voda. Polupropusna membrana za reverznu osmozu se izraduje
uglavnom od gustih slojeva polimernih materijala. U veCini slucajeva polupropusna
prolaz samo slatke vode. Da bi se to na zagadenu slatku
vodu se primjenjuje pritisak od 2 do 17 bar, dok se za morsku vodu primjenjuje od 40 do 82
bar ( osmotski pritisak je oko 27 bar i on semora svladati).
Slika II. Postupak reverzne osmoze
12
Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
2.3.1.2. Primjena RO
ndustrijska primjena reverzne osmoze: )
desalinacij a slane vode
obrada otpadnih voda radi uklanjanja raznih kontaminanata
u prehrambenoj industriji u procesima koncentriranja (uguscivanja)
smanjenje udjela alkohola u pivu i vinu
Reverzna osmoza se cesto koristi u trzisne (komercijalne) i stambene svrhe filtriranja vode.
Takvi sistemi za reverznu osmozuuglavnom imaju: -
filter za talozenje cestica kao sto su korozivne cestice i kalcijev-karbonat, ponekad i
drugi filter za jos sitnije cestice,
filter s aktivnim ugljenom za hvatanje organskih tvari i hlora, koji mogu ostetiti
pohipropusnu membranu od TFC iii TFM materijala (engl. Thin Film Composite
Membrane),
filter (polupropusna membrana) obicno od TFC iii TFM materijala, obicno se dodaje i
naknadni filter s aktivnim ugljenom za uklanjanje hemikalija koje su zaostale nakon
prolaza kroz polupropusnu membranu,obicno se dodaje i UV (ultraljubicasta) lampa
za sterilizaciju mikroba koji su prosli kroz polupropusnu membranu.
Ponekad se izostavlja filter s aktivnim ugljenom (prije polupropusne membrane) ako je
membrana od celuloznog triacetata- CTA (engl. Cellulose Triacetate).
Celulozni triacetat ce istrunuti ako nije zasticen s hloriranom vodom (s druge strane TFC iii
TFM materijali su osjetljivi na hlor).
Nakon membrane od celuloznog-triaeetata (CTA) potrebno je naknadni
aktivnim ugljenom za uklanjanje hemikalija koje su zaostale nakon prolaza kroz
polupropusnu membranu (ukljucujuCi hlor).
'
U Europskoj Uniji nije dozvoljeno koristenje pitke vode nakon abrade vode reverznom
osmozom, ukoliko naknadno ta ista voda nije sterilizirana (hloriranje, UV lampa iii
buduci da mala kolicina bakterija moze proci kroz nepravilnosti u polupropusnoj membrani iii
kroz losu brtvu. Sistemi s reverznom osmozom postaju sve popularniji za morske akvarije,
pogotovo za uzgoj koralja.
Supljine kod polupropusne membrane za reverznu osmozu mogu biti od 0,1 nm do 5 000 nm,
ovisno o vrsti filtra.
Zbog nize cijene postupka, u zadnje vrijeme reverzna osmoza se sve cesce koristi za
bistrenje vocnih sokova umjesto toplinske obrade, a u mlijecnoj ipdustriji se sve cesce koristi
za proizvodnju sirutke i mlijeka u prahu.
13
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materija/ sa predavanja P-9
2.4. Nanofiltracija
Membrane za nanofiltraciju su u nacelu identicne membranama za reverznu osmozu, jer se
proizvode od istih polimera i na isti naCin (uglavnom modul sa spiralnim namotajem) samo
sto je njihova veliCina pora nesto veca. To znaci da manji jednovalentni ioni prolaze !aide
kroz membranu, dokje zadr2avanje dvovalentnih iona slicno kao kod membrana za RO.
NF membrane vrlo dobro zadrzavaju manje organske molekule (molarne mase preko 100-
200) kao sto su boje, herbicidi, pesticidi iii seceri. U odnosu na RO, NF membrane imaju
2 do 5 puta vecu permeabilnost tako da se mogu upotrebljavati pri nizim pritiscima dajuci
zadovoljavajuci fluks permeata. Dok RO irna bolju sposobnost uklanjanja NaCI u visokim
koncentracijama, NF ce se koristiti za filtraciju voda s manjirn koncentracijama soli, vecim
. udjelom dvovalentnih iona i za uklanjanje organskih tvari iz vode.
Pri takvim karakteristikama ulazne vode NF je ekonomski znacajno isplativija od RO. Tipicne
primjene nanofiltracije su uklanjanje tvari iz povrsinskih voda u cilju dobivanja
vode za pice, djelomicno meksanje vode, obrada otpadnih voda iii npr. koncentriranje boja iz
mpadmh voda tekstilne industrije.
Upotreba pri proizvodnji vode za pice je znacajna s nekim vrlo velikim postrojenjima u
upotrebi. Najvece takvo postrojenje Mery-sur-Oise u Parizu irna kapacitet od 340.000 m
3
/dan
i sastoji se od preko 9000 membranskih modula, a ukupno iskoristenje je 85%.
Slika 13. Postrojenje Mery-sur-Oise - Pariz
14
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
2.5. Ultrafiltracija
Abcor (sada odjel Koch Industries f je predstavio prvo industrijsko postrojenje za
ultrafiltraciju i ubrzo nakon toga, postrojenje je instalirano u prehrarnbenoj industriji za
odvajanje proteina iz sirutke i mlijeka. Odvajanje uljne emulzije iz ef!uenata otpadnih voda je
postao jako znacajan proces.Danas postupci ultrafiltracije na trzistu donose zaradu oko 200
miliona do lara godisnje, ali je zato trziste vrlo fragmentirano.
U hemijskoj i industriji, glavna primjena ultrafiltracije je tretrnan zauljenih otpadnih voda.
Kljucni dio koji ogranicava rast ultrafiltracije je visoka cijena ovog postupka, jer je vijek
trajanja membrana ogranicen, koriste se velike kolicine energije za cirkulaciju,a membrana se
mora cesto cistiti. Sve to utice na zasad ogranicenu upotrebu ultrafiltracije u hemijskoj
industriji. Na:lalost, oneciscenje membrane je nerazdvojiva karakteristika ultrafiltracije. Sarno
ogranicen napredak u suzbijanju ovog problemaje napravljen u posljednjih 20 godina, i osim
neocekivanih otkrica, napredak je spor . Kerarnicke membrane, koje su teze i dugotrajnije od
polimernih membrana, nude mnoge prednosti u procesima ultrafiltracije, ali su vise od 10
puta skuplje od ekvivalentnih polimernih membrana. Tako je njihova upotreba ogranicena.
Jedna od oblasti gdje kerarnicke membrane mogu naci buducnost je u koristenju rafinerijskih
hemijskih procesa, gdje je potrebna njihova otpornost na otapala. Medutim, tesko je vidjeti
veliki poslovni razvoj ovih procesa, osim ako troskovi znatno budu smanjeni.
Ultrafiltracija (UF) je vrsta membranske filtracije, u kojoj sila hidrostatskog pritiska gura
tekucinu kroz polupropusne membrane . Suspendirane tvari 1 otopljene tvari
velike molekulame tezine su zadrZane, voda i otopljene tvari male molekulame tezine
prolaze kroz membranu ..
Nairne, ultrafiltracijska metoda je odvajanje tvari pomocu membrane s velicinom pora od
0,05 flm. Pore kod UF membrana dovoljno su velike da molekule otapala Iako prolaze kroz
njih,wk-se-utopljena tvar vece molekulske mase gotovo potpmun:adrzava. Ultrafiltracijom
se uklanjanjaju tvari koloidnih materijala sa velikom molekulamom masom, te organske iii
anorganske polimerne molekule od molekula male molekulame tezine organskog porijekla, i
iona kao sto su natrij, kalcij, magnezij-hlorid i sulfati. BuduCi da se uklanjaju samo molekule
velike molekulame tezine, razlika osmotskog pritiska na povrsini membrane ultrafiltra je
zanemariva, i zato je primjena niskog pritiska dovoljna za postizanje visoke brzine protoka
kroz membranu.
Protok kroz membranu je definiran kao kolicina tekuCine, koja je proizvedena po jedinici
povrsine membrane u jedinici vremena. Op6enito, protok se izra:lava u jedinici "litara po
kvadratnom metru po danu" (GFD) iii "kubicnih metara po kvadratnom metru na dan."
Ultrafiltracija, kao i reverzna osmoza, je proces separacije na temelju uzajarnnog toka. U ovoj
metodi vrsi se unos teku6ine koja tece duz membranske povrsine, a time proizvodi dva manja
protoka: Taj tok koji dolazi kroz membranu zove se tangencijalni. Vrsta i koliCina tvari ostaje
u tangenciji, a to je ovisno o svojstvima membrane, uvjetima rada i kvalitetu ulaznih
tekucina. Druga struja je ona koja ne prode membranu i zove se koncentrat; on postupno
postaje sve vise koncentriran u tim tvarima koje ne pro laze membrane.
15
Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
U takvom odvajanju na temelju unakrsnog taka membrana sarna ne djeluje kao kolekcionar
iona, molekula, iii hlorida, ali pravi prepreku na putu prema gore spomenutim vrstama.
Slika . Prikaz procesa ultrafiltracije vode
Jednostavnost konstrukcije, kratko vrijeme operacije te niska cijena su glavne prednosti UF
pred konvencionalnim postupcima separacije, kao sto je uparivanje, ekstrakcija, selektivna
precipitacija iii hromatografska separacija. Ovaj postupak posebno je povoljan za odvajanje iz
otopina toplinski i hemijski osjetljivih tvari kao sto su prehrarnbeni proizvodi i drugi bioloski
materijali.
Ultrafiltracijsko razdvajanje se koristi u industriji te u jstraiivanju 1 za proCiscavanje 1
koncentriranje makromolekulskih rastvora, kao i pojedinih proteina.
Ultrafiltracija se u industrijskim procesima koristi za sirok spektar primjena u proizvodnji
. mlijecnih i. sirntke,_te uproizvodnji sira, farmaGeJltskoj,
tekstilnoj i hemijskoj industriji, metalurgiji, industriji papira itd.
Cesto se koristi i za bistrenje vocnih sokova, piva i vina. U tehnologiji vade koristi se za
uklanjanjeorganskih mule:k:ula:-vecemase iz vade, za uklanjanjekoloida-kau stu sa ieljezo iii
silikati. Treba napomenuti da se ultrafiltracijom uklanjaju i svi virusi i bakterije iz vade sto je
cini i metodom dezinfekcije.
2.6. Mikiofiftracijii
Prva ozbiljna. upotreba mikrofiltragjskih membrana hila je u laboratorijskim bakterioloskjm .
testovima,a najvise se pocela koristiti nakon 1970-e godine. Predstavljanje unutarnjeg
patronskog filtra dovelo je do razvoja vrlo velikog trzista u farmaceutskoj industriji u
odstranjivanju cestica iz neciste vade. U ovim primjenama, membranska patrona se koristi
unutar filtera i cijeli protok fluida se krece kroz membranu pod pritiskom. Cestice ce
akumulirati na povrsinu membrane iii u njenoj unutrasnjosti, a pritisak koji je potreban za
odrzavanje potrebnog protoka povecava se sve dok se ujednom trenutku patrona ne bude
morala zamijeniti.
16
J
Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGJ}'E -materijal sa predavanja
P-9
Drugi tip mikrofiltracije je proces poznat kao tangencijalna filtracija, pri kojoj se dio vode
profiltrira kroz membranu, a dio vode zajedno s filtriranom'tvari se baca. Dio vode koji prode
kroz membranu naziva se filtrat iii permeat, a dio koji se ne profiltrira koncentrat iii retentat.
Pri ovoj filtraciji voda ulazi u membranski modul uporedo s membranom, pri cemu dolazi do
turbulentnog strujanja koje smanjuje filtrirane tvari na povrsinu membrane.Oprema
potrebna za tangencijalnu filtraciju je slozenija nego za umetanje filtera, a membrane traju
mnogoduze.
Tokom nekoliko poslednjih godina sistemi mikrofiltracije su zauzeli samo mali
dio trzista mikrofiltracije. Pocevsi od sredine 90-ih, tvrtke poput Memtec, X-toka,
Hidranautics, Kubota i Zenonasu pocele proizvoditi razne vrste sistema tangencijalne
mikrofiltracije za tretman vode za pice i za bioreaktorske membrane kod prerade komunalne i
industrijske otpadne vode. Medutirn, tr:Ziste nije reagiralo na uvodenje pravila od strane
americkog EPA i europske regulative kojesu zahtijevale pitku vodu dobijenu od povrsinskih
voda,i koja se mora obradivati i kontrolirati na koliformne bakterije i viruse. Mnoga
velikapostrojenja su koristila povratni ispirajuci tok, dok su sada za to napravljeni fi!teri sa
supljirn membranama.
Za filtraciju vode koristi se naziv ,dead end" (eng!= slijepa ulica) filtracija, jer su vode iz
ovog postrojenja relativno ciste. Voda obicno dolazi na membranu pod pravirn uglom, sva
voda prolazi kroz membranu, pri filtraciji se stvara naslaga filtriranog materijala koja se
naziva filtracijski kolac, a zacepljena membrana se nakon odredenog vremena cisti od
natalozenih neCistoca, iii baca. Ova filtracija pogodna je kada je filtracijski medij relativno
skup, a membmuarelativno jeftina, jer brzo dolazi do zacepljenja membrane, a!Lsdskoristi
savmedij.
U ovim sistemima, membranska jedinica funkcionira u skladu sa filtrom i to sve dok pritisak
moze da odrzava kodstan protok-preku-filtera i tako dostize svoj najveCi nivo.-u ovum
trenutku, filter se koristi kod tangencijalne filtracije.
Da bi se uklonili materijali deponirani na membrani, nakon kratkog razdoblja vrsi se ponovno
ispiranje tangencijalnom filtracijom, i sistem prelazi ponovo na slijepu filtraciju. Ovaj
postupak je posebno primjenjiv lLmikrofiltracijskim jedinicama za opCinska za .
prociscavanje vode. Mikrofiltracijska postrojenja su takoder instalirana u membranama
bioreaktora za obradu komunalne i industrijske otpadne vode.
Dvije vrste sistema koji se mogu koristiti su ilustrirani na slici 14. Dizajn prikazan na slici.
14.(a), upotreba modula tangencijalne filtracije, razvila se jos 1966 pomocu Oki-ja i
Stavenger-a na Dorr-Oliver-u. Proces nije komercijaliziran za jos 30 godina zbog nedostatka
odgovarajuce membranske tehnologije.
Tokom 90-ih, zaposlenici u Zenonu u Kanadi i u EBARA-u, Kuboti i Sveuciliste u Tokiju u
Japanu razvili su elemente membrana modula sa supljim vlaknima ilustriranih na slici. 14.(b ).
Membrane koje se koriste u ovom sistemu obicno rade s vrlo malim razlikama pritisaka od
0,2 do 0,6 bara, od strane pumpe koja se pumpa sa strane membrane.
17
J
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CJSTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanja
(a) Bioreaktori za tanyencijalnu filtraciju
Permeat
Bioreaktor
{b) Membrane ispod povrSine Bioreaktori sa prskalicama zraka
latrJadrla voda
Bioreaktor
Komprimirani z.rak
Mikrofiltracija pomoCu
Supljih vlakana
Prskalice zraka
P-9
Slika 14. Sematski prikaz mikrofiltracije u bioreaktorima sa (a) tangencijalnim membranama i (b)
potopljenim prskalicama zraka
Tako se omogucava korisno odr:Zavanje toka od 10 do 30 11m
2
h za 5 do 15 minuta, a rad
pumpe je tada iskljucen. Postrojenja ovog tipa su siroko instalirana. Proizvedena voda je
skoro sterilna i proizvodaei tvrde da mogu "pobijediti" konvencionalne fabrike za biolosku
preradu na temelju kvalitete, uz smanjenu emisiju i troskove monta2e.
primjena mikrofiltracijeJY- ;_;(/ .
,sterilizacija
Ciscenje antibiotika. v
2. 7. Separacija gasova
Prva kompanija za proizvodnju uspijesnih membrana za osnove procesa separacije gasova
bila je Pel'!llea, sada odjel Air Products, koja je uvela module sa supljim vlaknima
polisulfolnih membrana za separaciju hidrogena u arrionijacnom reaktoru za prociscavanje
gasa. Ovaj proizvod je odmah postigao uspjeh: gas je cist i bez kondenzibilnih komponenti
18
..
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanja P-9
koje mogu ostetiti membrane. U roku od nekoliko godina, u svijetu se to pocelo
koristiti.Pracenjem ovog uspjeha, Generon, sada odjelu MG industrijama, uvela je
membranski proces za separaciju azota iz zraka. Prve generacije membrana imale su skronmu
selektivnost i bile su samo u stanju proizvesti azot cistoce 95%. Ostale membrane na bazi
separacije gasa koje su se razvile kasnih 80-ih i 90-ih godina su obuhvatale separaciju
ugljicnog-dioksida iz prirodnog gasa, separaciju organskih isparenja iz zraka i azota, i
dehidrataciju zraka.
U tabeli 2. su predstavljeni gasovi bez primjesa; selektivnost dobijena iz odnosa
permeabilnosti za cisti gas daje savrsenu selektivnost membrane, i neke intrinzicne osobine za
membranske materijale. Medutim, u praksi procesi separacije gasova se primjenjuju na
gasnim smjesama. Ako gasovi u smjesi medusobno ne djeluju sa membranskim materijalom,
intriznicna selektivnost cistog gasa i selektivnost smjese gasa bit ce izjednacena. Ovo je
uobicajeno u slucaju smjese kisika i azota. U nmogim drugim slucajevima, kao sto je smjesa
karbon-dioksida i metana, jedna od komponenti (karbon-dioksid) je dovoljno sorbirana
pomocu membrane da podr:Zava permeabilnost druge komponente (metan). Izmjerena
selektivnost za gasne smjese onda moze biti 1,5 iii manje od selektivnosti izracunate iz
mjerenja cistog gasa.
Tabela 2. Mjerenje permeabilnosti{Barrer [I O-!Ocm
3
(STP)-cm/cm
2
scmHg]} za ciste gasove, na
datim temperaturama koristenih polimera ,
Gum a Staklo
Gas
Silikonska guma Prirodna guma Celulozniacetat Polisulfon Poliamid
na25"C na30 "C na 25 "C na 35 "C na 60 "C
(T
0
-129 "C)
I ...
(T
0
m "C) (Tg40124 "C) (Tg 186 "C) (Tg> 250 "C)
Hz 550 41 24 14 50
He 300 31 33 13 40
o, 500 23 1.6 1.4 3
.. N,
250 9.4
. <D3
o:2s 0.6
co, 2700 153 10 5.6 13
CH
4
800 30 0.36 0.25 0.4
Kod separacije gasova nadolazeca struja gasa pod pritiskom p
1
sastoji se pretezno od
molekula male molekulske mase (Mr<50) koje se odvajaju od inale kolicine molekula velike
molekulske mase. Membrane za separaciju gasova mogu obicno biti neporozne (gusto
zbijene) i mikroporozne. Kod gusto zbijenih membrana, odnosno neporoznih, molekule gasa
prvo se apsorbiraju napovrsinu membrane pa se tek onda transportuju kroz meinbranu.
2. 7.1. Postrojenje za preCiscavanje vodika
Separacija vodika iz azota, argona i metana u amonijacnom postrojenju preciscavanja toka,
bilaje prva uspijesna korilercijalna primjena membrana za separaciju gasa. To trzisteje u biti
zasiceno; gotovo sva postojeca amonijacna postrojenja nadogradena su sa membranskim
uredajima. Kao rezultat toga, trziste je ograniceno za zamjenske uredaje kao i nove uredaje za
nekoliko novih amonijacnih postrojenja koja dolaze svake godine.
19
Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Trenutno na trzistu najveci dio vodikovih membranskih uredaja je. u rafinerijskim
petrohemijskim postrojenjima, za preCiscavanje vodika iz tokova gasa koji sadrze
kondenzovane gasne smjese. Slika 15. pokazuje tipicnu primjenu, preCiscenog i obradenog
vodika u nekom uljnom hidrokrekeru prociscavanjem gasa. Hidrokrekiranje i hidroobrada se
koriste u rafinerijama za razdvajanje komponenti velikih molekulskih tei:ina, za uklanjanje
necistoca, i za hidrogeniranje aromata. Idealno, teska ulja disociraju na Cs+atomu
ugljikovodika, ali neizbjei:no neki metani, etani i propani nastaju kao nus produkti reakcije.
Uljno/gasna smjesa iz hidrokrekera odlazi u separator sa nizim pritiskom iz kojeg je Cs+
produkt uklonjen. Vodik koji nije reagovao se recirkulira ponovo u reaktor. Metan, etan i
propan se akumuliraju u reciklai:nom toku i moraju bit uklonjeni kao inertno cisti gas. Po
pravilu, 3-4 mola vodika se izgube sa prociscavanjem I mola ugljikovodika u reaktoru.
Proces preCiSCavanja v-odika hldrokrekiranjem

preCiSCavanje
Vodonik
Ulje
_/
Hldrokreker
Uljno/gasm
separator
PreCiSCeni
vodonik
ObraOeno ulje
Pr-eCiSCavanje vodika pomoCu membrane
PreCiSCeni vodonik
Vodonik .....lL---1
Ulje-----1
Hidrokreker
j
Uljno!gasni
separator
PreCiSCeni
vodonik
_ Obradeno ulje
Plinsko gorivo
90% Cisti vodonik
Slika 13.Primjena propusnih membrana za precis6avanje i ponovnu upotrebu vodika u hidrokrekeru.
U principu, preCiscavanje vodika iz inertno preciscenog gasa je najjednostavnija primjena
membrana. Medutim, buduci da je vodik difundirao kroz membranu, preostali gas biva
obogacen ugljikovodikom i rosiste se povecava na 60C iii vise.
Da hi se izbjegla kondenzacija ugljikovodika na membrani, gas treba zagrijati na najmanje
60C. U praksi, da se osigura granica sigumosti i kako hi se smanjila plastizacija membrana,
gas mora biti zagrijan od 15 - 20C iznad ocekivanog rosista, drugim rijecima iznad 80C. U
proslosti, dostupne membrane su gubile svoju selektivnost kada hi se zagrijavale na visokim
temperaturama.
20
Dr.sc.Zoran Jlickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
2. 7.2. Separacija azota ( i kisika) iz zraka
NajvaZniji proces gasne separacije koji se upotrebljava je proizvodnja azota iz zraka. Prve
membrane koristene za ovaj proces bile su od poli- i etil-celuloze. Ovi polimerni materijali
imaju kisik/azot selektivnost od 4; ekonomika proizvodnje za membranske procese hila je
ogranicena.
Druga generacija membranskih materijala sada u upotrebi ima selektivitet od 6-8 i pi11Za
veoma povoljnu ekonomiku proizvodnje, posebno za mala podrucja proizvodnje 8.5-850 m
3
/h
azota. U ovom podrucju, membranski proces je jeftin, i vecina novih manjih postrojenja azota
primjenjuje membranske sisteme.
Pojednostavljen proces odvanjanja azota iz zraka se sastoji u slijedecem: Dovedeni zrak
komprimira na 8-10 atrn sa vijcanim kompresorom i zatim prolazi bocnu stranu modula sa
supljim vlaknima. Modul radi protusmjernim nacinom.
Kompresor 1o- bar
J.lapajanje
Permeat obogaC.en
Azot
kisikom 1 bar
00
er----------------=
PreCiSCeni ......_
azot (%)

20
2
,.,.
Produkt koncentriranog azota (%-)
Slika 14. Preciscavanje azota kodprodukta koncentriranog azota za membrane sa
selektivnoscu od 2-20.
Prve membrane koristene za separaciju azota, sa kisik/azot selektivnoscu 4, mogle su
proizvesti 95% azota, naialost, ttiiste je u najvecoj mjeri zahtijevalo azot cistoce 99 % . U
ovim visokim koncentracijama, membrane sa selektivnoscu od 4 postignu oko 25%
preCiscenog azota, a ostalih 75% se gubilo u toku permeata. Druga generacija membrana, sa
selektivnoscu 8 moze proizvesti 99 % -ni azot, a-od ukupnog preCiscenog azota oko 50%.
Ucestala zasicenja tih membrana su niza od onih ranijih slabo selektivnih membrana, ali
posebna vrijednost kod membranskiha modula, je reducirana velicina kompresora potrebnim
-<'-l za isti volumen gasa. U membranskim postrojenjima za azota iz zraka, dvije trecine od
ukupne vrijednosti komponentie postrojenja je vezano za kompresor zraka; 20% iii manje je
vezano za membranshl modul. Energija koja se koristi za napajanje kompresora takode
predstavlja vecinu opera!ivnih troskova. Znacajno poboljsanje u selektivnosti, od 8-12, bi
smanjilo velicinu kompresora za 20 %.
21
Dr.sc.Zoran 1/ii!kovic; CISTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanja P-9
Pojednostavljeni tok seme procesa membranske separacije za proizvodnju zraka obogacenog
kisikomje prikazan na slicil5(a). Napojni zrak koji sadrzi 21% kisika prolazi-preko povrsine
membrane sto obogacuje permeate kisikom. Na semi je pomocu gra:fickog prikaza vakuuma
na permeatu gasa pokazana razlika pritiska koja je potrebna da se preko membrane vodi
odr2avanje procesa. Alternativa je kompresija pojnog gasa.
(a) Prvi stupanj membranskog separacijskog procesa
Membranski modul
'---C::>I--Zrak obogaCen kisikom
Vakuum pumpa 30-60% Kisik
(b) Drugi stupanj membranskog separaeijskog procesa
Membranski modul
Zrak
21% Kisik
PotroSeni kisik
iz zraka
10-15%Kisik
Drugi stupanj Zrak obogaCen
separacije 1-__, ... kisikom
Vakuum
pumpa
95-98%Kis.ik
---Slika 15. Sematski prikazprocesa-separacije.kisika..izzraka:..(a) prvi i (b) drugi stupanj procesa
membranske separacije.
Nekoliko pokusaja pokazalo je da proces koristenja kompresora u pojnom gasu, cak i ako je u
kombinaciji sa energetskim uspostavljanjem turbine na taloznoj strani, ne moze proizvesti
malu vrijednost kisika zbog kolicine potrosene elektricne energije. Sav pojni zrak mora biti
.. ali samo mali dio prqlazi kroz membranu. Potrosna . energija vakuumske pumpe je
manja, jer samo gas evakuiran kroz vakuum pumpu je produkt obogacen kisikom koji prolazi
kroz membranu. Ovisno o osobinama membrane i diferencijalnog pritiska, gasni permeat
sadrZi 30 - 60 % proizvedenog kisika. Takav kisikom obogaceni zrak moze biti koristen u
brojnim procesima, na primjer, u Claus postrojenju, u FCC katalizi regeneracije za rafinerije,
iii za izgaranje metana na visokim temeperaturama pe6i iii cementne peci. Drugi procesi
takoder mogu zahtijevati sadrzaj kisika od 95-98%. Veliki sadrzaj kisika moze se postici
dodavanjem druge separacije kao sto je prikazano na slici 15(b), jer volumen gasa poslat na
drugi stupanj separacije je od jedne cetvrtine do jedne tre6ine pojnog toka u prvom supnju i
gas je vise koncentriran, drugi stupanj 6e biti puno manji. Oyaj drugi stupailj separacije
mogao bi biti jos jedan membranski ured1\i ili, najvjerovatnije, vakuumsko osciliranje
adsorpcijskog sistema, koji ce biti vise ekonomicniji u tom rasponu koncentracije kisika.
22
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE sa predavanja P-9
Kapacitet i potrosnja energije oscilirajuceg adsorpcijskog sistema u vakuumu je priblifuo
potpunog djelovanja neophodnog za odstranjivanja azota, jer je azot taj koji se adsorbira na
molekularno sito membranske podloge i mora biti odstranjen sa vakuum pumpom.
Tacnije pocevsi sa 50% kisika, nego sa 21% kisika, smanjuje se masa azota koja ce biti
cetverostruko odvojena po toni proizvoda kisika.
2. 7.3. Prirodna separacija gasova
Koristenje membrana za uklanjanje necistoca iz prirodnog gasa je vjerovatno najbr:Za rastuca
primjena gasne separacije, i smatra se da ce postati najveca. Sastav sirovine prirodnog gasa
znacajno varira od izvora do izvora. Metan je uvijek glavni sastojak, tipicno 75-90% od
ukupnog, ali prirodni gas takode sadrZi znacajne kolicine etana, nesto propana i butana, i
1-3% ostalih visih ugljikovodika. Zatirn, gas sadl'Zi i nepozeljne primjese: vodu, ugljen-
dioksid, azot i hidrogen-sulfide. lako sastav sirovog gasa znacajno varira, sastav gasa koji se
isporucuje komercijalnim cjevovodima je strogo kontroliran. Stoga, svi prirodni gasovi
zahtijevaju neki tretrnan, i oko 20% zahtijeva opsefuu obradu, prije nego se dostavi u
cjevovod.
Ugljen-dioksid Dizajn tipicnog membranskog sistema za uklanjanje ugljen-dioksida iz
prirodnog gasa je prikazan na slici 16. Drugi stepen dizajna cesto se koristi za smanjenje
gubitka metana. Prvo instalirano postrojenje ugljen-dioksida je obradivalo sarno nekoliko
miliona m
3
/d gasa; u novije vrijeme instaliranje odredeni broj velikih sistema.
Pojni gas .-,3\,;79;;;0;;-. ;;m;;2il - - Proiz1lei:Jeni gas
10 MMscfd 8.9 MMscfd
10% C02 2% C02
1,000 psia 1,000 psia
Permeatgas
1.1 MMscfd
22.3%CH
4
50 psia
Membransk-o podruCje: 4
1
290 m
1
oPrerecen)ekompre.sora: 547 hp(teoretski)
Gubita.k metana: 2.6o/o pojnog metana
Slika 16. Drugi stepen membranskog sistema za odstra'!iivanje ugljik-dioksida iz prirodnog gasa.
Zasnovani membranski uredaji imaju posebnuprednost prema amin apsorpcijskom podrucju,
u offshore uredajima zbog svojih manjih dimenzija i smanjene te:line. Mnogobrojni
membranski materijali sa selektivitetom i permeabilitetom nadilaze one koji se koriste za
23
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
membrane isporucene industrijama i oni su zabiljezeni u naucnoj literarturi. NaZ:alost, kad se
ocjenjuju u stvarnim mjetirna, ove membrane su rijetko u stanju postignu rezultate koji su
zabiljezeni u toku laboratorijskih ispitivanja.
Celulozni acetat, trenutno najcesce koristeni materijal za industrijske membrane, polako se
zamijenjuje sa boljim poliarnidom i perfluomim polimemim membranskim materijalima,
stvarajuci perspektive za znatan rast u tom korisnom podrucju.
Ostale separacije prirodnog gasa. Iako danas veCinu postojenja za preCiscavanje prirodnog
gasa na trzistu predstavljaju ona za izdvajanje C0
2
, postoji niz mogucnosti membranskih
procesa za uklanjanje drugih necistoca. Dehidratacija prirodnog gasa predstavlja znacajnu
priliku za membranske tehnologije.
Druga potencijalna primjena je separacija azota iz prirodnog gasa Izazov je razviti membrane
sa potrebnim azotlmetan separacijskim svojstvima.
Slika I 7. Predstavlja usporedbu iskoristenja za metan-selektivne i azot-selektivne membrane.
Slika pokazuje izracunatu membransku selektivnost potrebnu da tok koji sadrzi I 0% azota i
90% metana podijeli na dva toka: prvi, sadrZ:i 4% azota, za dostavu u plinovod i drugi, sadrzi
50 % azota, koji ce se koristiti kao gorivo na lieu mjesta. Separacija za dobijanje 90%
precisceni metan vrlo je prihvatljiv nacin za proces uklanjanja azota.
(a) 1\fetan-selektivne :membrane
(b) Azot-selektivne membrane
CH4/N2 selektivnost
zahtijeva = 6
N2/CH4selektivnost
zahtije'l'3 = 17
Slika 17. (a) metan-selektivne membrane sa selektivnos6u 6 i (b) azot-selektivne membrane sa
selektivnoscu 17.
Metan-selektivne membrane sa metan/azot selektivnoscu od 6 mogu postici cilj separacije,
dok azot-selektivne membrane moraju imati azotlmetan selektivnost od 17 da bi mogle postici
. -
cilj separacije.
24
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Najbolje trenutno poznate polimerne azot-selektivne membrane imaju selektivnost od 2-3,
daleko ispod potrebne vrijednosti. To je razlog zasto veeina komercijalno
membranskih procesa koristi metan-selektivne membrane.
2. 7.4. Separacija paralplin, para/para
Separacije zapaljivih ugljikovodonicnih para (na primjer, propilena iz proprana) iii
razdvajanje para iz plinova (na primjer, propan i butan iz vodika iii propilena iz azota) su
glavne komercijalne moguenosti za membranske procese.
Brojna membranska postrojenja su vee instalirana za spomenute separacije. Na prirnjer,
vodik-selektivne membrane su bile koristene u brojnim rafinerijama za nadoknadu vodika.
Pouzdanost sistema hila je narusena problemima uzrokovanim ugljikovodonicnom
kondenzacijom na rnembranama, ali veoma p!IZ!jivo dizajnirana i djelotvorna postrojenja su
radila i godinama.
U novije vrijeme, ugljikovodonicne selektivne membrane su koristene za separaciju vrijednih
ugljikovodika iz izlaznih tokova. Vise od 20 elemenata za separaciju i izdvajanje vinil-
hlorida monomera od azota u postrojenjima za proizvodnju polivinil-hlorida i 50 elemenata za
separaciju i obnovu etilena i propilena od azota u poliolefinskom postrojenju.
Jedan od primjera za proces separacije pare je proizvodnja etilena. Etilen se proizvodi u veeoj
kolicini od bilo koje druge petrohemikalije: oko 200 velikih pogona krekera ima u svijetu.
Separacija i preciseavanje etilena i drugih proizvoda iz razgradenog plina predstavljaju veeinu
kapitala i energije_koja se koristi u tim postrojenjima. Trenutn(l k{)risti destilacij_a, no. _
nestabilnost gasnih smjesa da budu odvojene zahtijeva potreban visok pritisak/niska
temperaturu destilacione kolone.
2.8. Pervaporacija
Pervaporacija je membranski separacijski proces koji koristi guste, neporozne membrane.
Separacijski koncept pervaporacije zasniva se na molekulamoj interakciji izmedu komponenti
toka i gustog membranskog polimera. Membrana nije samo mehanicka barijera, vee ima i
selektivni Neporozna membrana-odvaja ulazni tok (pod atrnosferskim pritiskom) od
donjeg odjeljka. Dmlji odjeljak je pod vakuumom. Ulazni tok dolazi u kontakt sa
membranom, te otopljene tvari sorbiraju u povrsinu membrane (interakcijska otopljena tvar-
polimer). Sorpcija otopljenih tvari u njihovom difuzivnom toku rezultira kroz membranski
polimer. U idealnom slucaju otopljena tvar koja dode do povrsine membrane trenutno
desorbira, te se uz pomoe vakuuma ukloni s donje strane membrane. Time je koncentracija
otopljene tvari s donje strane membrane uvijek Q_ To dovodi do odrzavanja maksimalnog
gradijenta koncentracije i maksimalne brzine_
Osnovne karakteristike su :
Niska potrosnja energije.
Nema kontaminacije.
Funkcionira neovisno o ravnotezi tekuCina/para.
25
.,
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Komercijalni uspjeh pervaporacije je razocarao mnoge procesne programere. Zanimanje za
proces se uzburkalo u 80-im pracenjem postavljenog postrojenja za prvu dehidrataciju
otopine. U to vrijeme, mnogi istraZ:itelji su imali misao ali je samo bilo pitanje vremena prije
nego sto pervaporacija pocne zamjenjivati destilaciju u velikim rafinerijama i petrohemijskim
pogonima. Tada su snovane istraZ:ivacke skupine Exxon, Texaco, Standard Oil.
Industrijska primjena pervaporacije je prije svega za:
dehidrataciju azeotropne smjese etanol- voda,
dehidrataciju organskih otapala.
3. lndustrijski primjer primjene membranskih procesa
3.1. Proces membranske elektrolize slane vode J
Pocetkom sedamdesetih doslo je do naglog razvoja selektivnih kationskih ionoizmjenjivackih
membrana na bazi polimera perfluorosulfonske kise!ine sa teflonskom osnovom. Pored
visokog stepena ionske separacione efikasnosti i selektivnosti, ove membrane ispoljavaju
izuzetnu rezistentnost na uticaj jakih oksidanasa i efekta hlorovanja. Ovim je pocelo novo
poglavlje u razvoju hloralkalne elektroliticke tehnike i tehnologije.
Razvoj ionsko-provodljive membrane omogucio je novu tehnologiju proizvodnje hlora:
proces membranske elektrolize. Prve ionsko-provdljive membrane je pocetkom 70-tih godina
razvio Du Pont(Nafion), nakon koga.1975. Asahi Glass (Flemion) izgraduje.prvo postrojenje
za industrijske membrane u Japanu izazvano pritiskom Japanskih regulativa o okolisu.
Ne hloralkani povezani sa zivinim zagadenjem u Minamata-u naveli su vlasti da zabrane sve
procesesa zivom, a Japan je bio ptva diiava kojajeuvela meinbranski proces na masovnoj
razini sredinom osamdesetih godina.
Danas je to i najnaprednija tehnika za proizvodnju hloralkana, koja ce sigumo
u buducnosti zamijeniti druge dvije tehnike. Ovo mozemo zakljuciti iz cinjenice da nakon
J 987 godine, prakticno 100% novih hloralkalnih postrojenja sirom svijeta primjenjuje
memebranski proces. Zamjena postojeCih Zivinih sa sposobnim membranskim elementima
traje mnogo duze zbog dugog prethodnog perioda primjene prvobitnih tehnika i visokih
kapitalnih zamjene.
3.2. Princip rada elektrolize
Elektroliza je elektrohemijska reakcija razlaganja elektrolita djelovanjem istosmjeme
elektricne struje. Kada se u rastvom iii talini elektrolita urone elektrode spojene sa izvorom
istosmjerne elektricne struje, ioni nastali elektrolitickom disocijacijom bit ce privuceni
elektrodom suprotnog naelektrisanja. Pri prolasku elektricne struje kroz elektrolite uvijek
dolazi do izdvajanja sastojaka rastvora na elektrodama Izdvajanje supstanci na elektrodama
vrsi se samo..za vrijeme dok protice struja kroz elektrolit. Masa supstance izdvojene na jednoj
26
Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja
P-9
e!ektrodi, srazmjerna je jaCini struje (I), vremenu trajanja elektrolize (1:) i elektrohemijskom
ekvivalentu (q). Pod dejstvom sila e!ektricnog polja, svio ioni poCinju da se pomijeraju ka
e!ektrodama: pozitivno naelektrisani ioni ka katodi ( elektrodi vezanoj za negativan pol izvora
struje ), a negativni ka anodi ( e!ektrodi vezanoj za pozitivan pol izvora struje ).
Ovo uredeno kretanje pozitivnih i negativnih iona dovodi do pojave e!ektricne struje u
elektrolitima. Dakle, u rastvoru e!ektrolita desava se razlaganje elektrolita, tj.e!ektroliza.
Elektroliza se sastoji od katodnog procesa (redukcije) i anodnog procesa (oksidacije). Da bi se
elektroliza mogla odvijati, kroz_ elektrolit mora prolaziti struja dovoljne gustine, a koja se
mijenja o ovisnosti o naponu yanjskog izvora.
Sekcija elektrolize predstavlja prostor u kojem su smjesteni membranski elektrolizefi i
ispravljaci. Zasicen i "ultra" preCis6eni elektrolit ulazi u anodni prostor svih elektrolizera.
Kolicina napojnog e!ektrolita mjeri se rotametrom na svakom elektrolizeru. Ukupni protok
elektrolita se kontrolise na g!avnoj liniji za dovod napojnog e!ektrolita. NaCI se u anodnom
prostoru razla.Ze na cr ion ina Na+ ion. Hlor proizveden anodnom reakcijom i osiroma8eni
e!ektrolit napustaju anodni prostor. Na+ ion prolazi kroz membranu u katodni prostor gdje se
vezuje sa OR ionima i daje NaOH. OH- ioni i F ioni nastaju katodnom reakcijom razlaganja
vode, koja u katodni prostor do!azi sa recirkuliraju6im natrij-hidroksidom. Vodik i natrij-
hidroksid napustaju katodni prostor.
ZasiCeni
1<1Jflcentrcvan a
l>aza 33-4{} %
Katolit
e l e k t ~ c ~
1_ Elef:lro-osmotsl:i tck i_csrl)e-tskijck _
2_ Elfrf:tro-migracija
3. Difuzija
Slika 24_ Bazni transfer i materijalna izmjena u membranskom elektrolizeru.
Osiromaseni e!ektrolit i vlazni hlor poslije napustanja anodnog prostora, preko kolektora
svakog elektrolizera posebno i g!avnog kolektora dolaze do separatora, gdje se gasoviti hlor
odvaja od osiromasenog e!ektrolita i potom odlazi u sekciju za hladenje i susenje hlora.
Osiromaseni elektrolit se salje u tomjeve za dehloriranje cime se zatvara ciklus elektrolita.
Recikliraju6i NaOH napaja katodni prostor svakog e!ektrolizera posebno, posto prethodno
prolazi kroz izmjenjivac toplote_ Rotametrom se regulise koliCina NaOH na ulazu u svaki
elektrolizer, a ukupni protok NaOH se kontrolise na glavnoj liniji za recirku!aciju NaOH. Ova
baza se grije iii hladi i koncentracija NaOH se u e!ektrolizeru odrzava na 30-35%.
27
Dr.sc.Zoran l/ickovic; CJSTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9
Oko 90% proizvedenog NaOH recirkulise kroz katodni prostor, a 10% odlazi u skladisne
rezervoare.
Talol'enje i
-"'
Reciklirana
H
1
0
'

fiftracija
slana voda
&J%

+-
Dehloriranje
,._..
Cirkulisanje

4
O!apanje Elel,iroliza Koncentriranje

NaOH
NaOH

susenje
Kompresiono
kompresionim
rastapanjem
hladenje
Slika 25. Sematski prikaz elektrolize soli.
Rastvor NaOH i vlafui vodik zajedno napustaju katodni prostor elektrolizera, i preko glavnog
kolektora odlaze u separator gasovitog vodika. Vlafui gasoviti vodik pod malim nadpritiskom
- napusta separator i -odlazi u -sekciju vodika; Separacijom odvojeni NaOH nastavlja u tri
pravca:
_ 11a up!U"iv<lce NaOH da sekoncentrise do 50%
---- -----
na pripremu elektrolita
na sekciju hipohlorita.
Omeksana voda dodaje se u liniju za recirkulaciju NaOH od 33%, a hladenjem iii grijanjem
na grijacu-hladnjitku NiiOH; obezbjeduje se radna temperatura elektrolizera od 80 = 90 C.
Kod startovanja ovaj izmjenjivac se koristi kao grijac, a u radu pogona uglavnom kao
hladnjak.
Nedostaci ovog membranskog procesa su da se proizvedena NaOH mora ispariti da bi se
povecala koncentracija i, u nekim primjenama, proizvedeni hlorov gas mora se preraditi da bi
se odstranio kisik. Takode, slanica koja ulazi u membranske elemente veoma je visoke
cistoce, a ovo potrafuje dodatno skuplje korake prociscavanja prije elektrolize.
28
'
Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja
P-9
Slika 26. "Uhde" postrojenje membranske elektrolize
3.3. Hloralkalne membrane
Materijal koji se koristi za katodu u elementima je nehrdajuci celik iii nikl. Katode su obicno .
oblozene katalizatorima koji su stabilniji od podloge i povecavaju povrsinu, a smanjuju
prevelik napon. Materijali koji se koriste za oblaganje su Ni-S, Ni-Al i Ni-NiO, kao i spojevi
od materijala koji pripadaju skupini nikla i platine. Anode koje se koriste su pravljene od
metala. Membrane koje se koriste u hloralkanoj industriji su najcesce napravljene od
perfluoriranih polimera. Membrane mogu imati od jednog do tri sloja, ali obicno imaju dva
sloja. Jedan od ovih slojeva je od perfluoriranih polimera sa zamjenskim ugljikovim
.. skupinama i naslonjen je na katodnu stranu. Drugi_.sloj je od perfluoriranih polimera sa
zamjenskim sulfornim skupinama i naslonjen je na anodnu stranu. Da bi membrana dobila
mehanicku snagu, ona se ojacava sa PTFE vlaknima. Membrane moraju ostati stabilne dok su
izlozene, sa jedne strane hloru a sa druge strane jakom kausticnom rastvoru.
Generalno, zivotni vijek hloralkalne membrane je priblizno tri godine, ali moze da varira
izmedu dvije i pet godina. Predn"Ost membranskih celija je u proiZvodnji jako cistog rastvora
kausticne sode i upotreba slabije s1uje nego u drugim procesima. Takode, kod membranskog
procesa ne koriste se visoko toksicni materijali kao sto su ziva i azbest.
29

Dr.sc.Zoran Ilickovic; CJSTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanfa
P-9
3.4. Tipovi i konstrukcija elektrolizera sa membranom
Razvijena su dva tipa elektrolizera sa membranom:
sa monopolarnim i
bipolarnim elektrodama.
MCG "ELTECH" monopolarni elektrolizer se sastoji od anoda (titanska mrezica) koje se
nalaze izmedu anodnih ramova. Katodni ramovi su od nikla. lzmedu ramova se nalazi niklena
mre:Zica. Prednost ove konstrukcij e se ogleda u povecanoj korozionoj stabilnosti elektrolizera
(nema celika), du:Zem vijeku trajanja, elirninaciji bojenja, smanjenoj tezini i olaksanom
obniwljanju elektrolizera. Konstrukcija svih tipova monopolarnih elektrolizera je zasnovana
na tipu veze filter prese tako da u zavisnosti zeljenog kapaciteta moze da se kombinuje manji
ili veci broj jedinicnih celija. U monopolarnom elektrolizeru protok struje je paralelan.
Elektricna veza za monopolarni elektrolizer. Elektricna veza za bipolarni elektrolizer
Sve katode i anode iz modula su povezane paralelno, tako da ne postoji potencijalna razlika
izmedu prve i posljednje katode. Ovaj tip elektrolizera zahtjeva nizak napon, a visoku jaCinu
struje.
Kod bipola:rllog elektrolizera anodni i katodni dijelovi su odvojeni pomocu pregradnog zida
sastavljenog od titan-celik ploce. Anodni dio je oblozen titanom, a katodni je napravljen od
celika. Anode i katode su zavarene za ramove. Izmedu spojnih ramova postavljaju se
membrane koje odjeljuju anolit od katolita. Elektrolizeri se grade kao multielektrodni
elektrolizeri po sistemu filter prese. Standardna velicina svakog elektrolizerskog rama je
2.4xl.2 m. Efektivna povrsina elektrode je 270 dm
2
. Jedan elektrolizer sa 80 bipolarnih
elektroda ima kapacitet oko 10.000 tNaOH/god .
30