INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESIME CULHUACAN ING.

ALFREDO MIRANDA APUNTES: TERMODINAMICA I

CAPITULO 3 SUSTANCIA PURA Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte se llama sustancia pura. El agua, el nitrgeno, el helio y el dixido de carbono, por ejemplo, son sustancias puras. Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o compuesto qumico. Una mezcla de varios de estos tambin califica como una sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homognea. El aire, por ejemplo, es una mezcla de varios gases, pero con frecuencia se considera como una sustancia pura porque tiene una composicin qumica uniforme. Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura se sigue considerando una sustancia pura mientras la composicin qumica de las fases sea la misma. Figura 1 Una mezcla de hielo y agua lquida, por ejemplo, es una sustancia pura porque ambas fases tienen la misma composicin qumica.

Figura 1 Pag 112 fig. 3-2

FASES DE UNA SUSTANCIA PURA Se sabe que las sustancias existen en fases diferentes. A temperatura y presin ambiente el cobre es un slido, el mercurio un lquido y el nitrgeno un gas, pero en condiciones distintas, cada uno podra aparecer en fases diferentes. Aunque son tres las principales slida, quida y gaseosa.
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Los enlaces moleculares son mas fuertes en los solidos y mas dbiles en los gases. Las molculas en un slido estn dispuestas en un patrn tridimensional (red) que se repite por todo el slido. A causa de pequeas sustancias intermoleculares existentes en un slido, las fuerzas de atraccin entre las molculas son grandes y las mantienen en posiciones fijas. El esparcimiento molecular en la fase liquida es parecido al de la fase solida, excepto en que las molculas ya no estn en posiciones fijas entre si y pueden girar y trasladarse libremente. En la fase gaseosa las molculas estn bastantes apartadas, no hay un orden molecular, se mueven al azar con colisiones continuas entre si y contra las paredes del recipiente que las contiene.

PROCESOS DE CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS Hay muchas situaciones prcticas donde dos fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. Algunos ejemplos son: el agua existe como una mezcla de lquido y vapor en la caldera y en el condensador de una termoelctrica, y el refrigerante pasa de un lquido a vapor en el congelador de un refrigerador.

LIQUIDO COMPRIMIDO Y LQUIDO SATURADO Considere un dispositivo de cilindro-embolo que contiene agua lquida a 20C y 1 atm de presin (estado 1 figura 2). En estas condiciones el agua existe en fase liquida y se denomina liquido comprimido o liquido subenfriado, lo que significa que no est a punto de evaporarse. Conforme se transfiere mas calor, la temperatura aumenta hasta alcanzar 100 C (estado 2 figura 3) punto en que al agua todava permanece en forma liquida, pero cualquier adicin de calor hace que se vaporice el agua; es decir esta a punto de tener lugar un proceso de cambio de fase de liquido a vapor. Un lquido que est a punto de evaporarse se llama de lquido saturado.

Figura 2 Pag. 114 fig 6

Figura 3 Pag 114 figura 7

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VAPOR SATURADO Y VAPOR SOBRECALENTADO Una vez que empieza la ebullicin, el aumento de temperatura se detiene hasta que se evapora todo el liquido. Es decir, si la presin se mantiene constante, durante el proceso de cambio de fase la temperatura tambin lo har. Es fcil comprobar lo anterior al colocar un termmetro en agua pura que hierve sobre la estufa. Durante un proceso de ebullicin, el nico cambio observable es un gran aumento en el volumen y una disminucin constante en el nivel del liquido como resultado de una mayor cantidad de este convertido en vapor. Casi a la mitad de la lnea de evaporacin (estado 3 figura 4) el cilindro contiene cantidades iguales de liquido y vapor. Conforme continua la transferencia de calor, el proceso de evaporacin continuara hasta evaporase la ultima gota de liquido (estado 4 figura 5) En este punto el cilindro esta lleno de vapor, el cual se halla en el borde de la fase liquida. Cualquier cantidad de calor que pierda este vapor har se condense (cambio de fase de vapor a liquido) Un vapor que esta a punto de condensarse se llama vapor saturado, por lo tanto el estado 4 es un estado de vapor saturado, y una sustancia entre los estados 2 y 4 se conoce como vapor hmedo o una mezcla saturada de liquido-vapor, debido a que estos estados las fases liquida y de vapor coexisten en equilibrio.

Figura 4 pag 114 fig 8

Figura 5 pag 115 fig 9

Una vez completado el proceso de cambio de fase termina y se alcanza una regin de una sola fase (esta vez vapor). En este punto transferir mas calor da como resultado un aumento de temperatura y de volumen especifico Figura 6.

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Un vapor que no esta a punto de condensarse (es decir no es un vapor saturado) se denomina vapor sobrecalentado; por lo tanto, el agua en el estado 5 es un vapor sobrecalentado. El ejemplo descrito de un proceso de cambio de fase a presin constante se ilustra en la figura 7

Figura 6 pag 115 fig 10

Figura 7 pag 115 dib 11

TEMPERATURA DE SATURACION Y PRESION DE SATURACION A una determinada presin, la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase se llama temperatura de saturacin, Tsat. Del mismo modo a una temperatura determinada, la presin a la que una sustancia pura cambia de fase se llama presin de saturacin, Psat. Para fundir un solido o vaporizar un liquido se requiere una gran cantidad de energa. La cantidad de esta que es absorbida o liberada durante el proceso de cambio de fase se llama calor latente. Especficamente, la cantidad de energa absorbida durante la fusin se llama calor latente de fusin y equivale a la cantidad de energa liberada durante la congelacin. De modo similar, la cantidad de energa absorbida durante la evaporacin se llama calor latente de evaporacin y es equivalente a la energa liberada durante la condensacin. Durante un proceso de cambio de fase, resulta obvio que la presin y la temperatura son propiedades dependientes y que hay una relacin definida entre ellas, es decir: Tsat = (Psat) Una grafica de T sat en funcin de P sat, como la ilustra para el agua en la figura 8, se llama curva de saturacin de liquido-vapor. Una curva de esta clase es caracterstica de todas las sustancias puras.

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Figura 8 pag 116 dib 12 ECUACION DE ESTADO DE GAS IDEAL Vapor : es un gas que nos se encuentra muy alejado del estado de condensacin. Gas: es cuando su temperatura es ms alta que la temperatura crtica. Roberto Boyle ingles 1663 observo durante experimentos que una cmara de vaco la presin de los gases es inversamente proporcional a su volumen. Los franceses J. Charles y Gay-Lussac en 1802 determinaron de modo experimental que a bajas presiones el volumen de un gas es proporcional a su temperatura es decir: T P = R (-----)

v
O bien; Pv = RT ..(21) que es la ecuacin de estado de gas ideal, un gas que obedece esta relacin recibe el nombre de gas ideal.

donde R es constante de proporcionalidad y se denomina constante del gas. P es la presin absoluta, T la temperatura absoluta y v es el volumen especfico. La constante R es diferente para cada gas y se determina a partir de: R= Ru / M (kJ/kg*K kPa*m3/kg*K)

Donde Ru esl a constante universal de los gases y M es la masa molar (llamado tambin peso molecular del gas) La constante Ru es la misma para todas las sustancias y su valor es : 8.31447 kJ/kmol*K 8.31447 kPa*m3/kmol*K 0.0831447 bar*m3/kmol*K 1.98588 Btu/lbmol*R 3 10.7316 psia*ft /lbmol*R
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1545.37 ft*lbf/lbmol*R

MASA MOLAR.- Se define como masa de un mol (llamada tambin gramo mol, abreviado (gmol) de una sustancia en gramos, o bien la masa de un kilogramos mol, abreviado (kgmol). En unidades inglesas es la masa de 1 lbmol en lbm. Cuando se dice que la masa molar del nitrgeno es 28, significa que la masa de un kmol de nitrgeno es 28 kg, o que la masa de 1 lbmol de nitrgeno es 28 lbm. La masa de un sistema es igual al producto de su masa molar M y el nmero de moles N m = MN (kg) . (22) Los valores de R y de M para varias sustancias se presentan en la tabla A-1 La ecuacin de estado de gas ideal se escribe de varias maneras: V = mv PV = mRT .. (23) mR = (MN) R = NRu V = Nv PV = NRuT (24) Pv = RuT . (25)
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Donde v es el volumen molar especifico; es decir el volumen por unidad de mol (en m /kmol o ft3/lbmol). El guin que aparece arriba de una propiedad denota valores basados en unidad de mol.

Figura 14 pag 138 fig 46

Al escribir dos veces la ecuacin 23 para una masa fija y simplificar, las propiedades de un gas ideal en dos estados diferentes se relacionan entre si por medio de:

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P1V1 ------- = T1

P2V2 ----------- .(26) T2

Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relacin Pv = RT

FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD (Z) una medida de la desviacin del comportamiento de gas ideal. La ecuacin de gas ideal es muy simple y conveniente de usar. Es un factor de correccin, se usa cuando los gases se desvan del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la regin de saturacin y el punto crtico. Esta desviacin de temperatura y presin especificadas se toma en cuenta con exactitud mediante la introduccin de un factor de correccin llamado factor de comprensibilidad Z, definido como Z = Pv / RT .. (17) O bien Pv = ZRT (18) Se puede expresar tambin como P. Z = V actual / V ideal . (19) Donde V ideal = RT / P Es evidente que Z = 1 para gases ideales, mientras que los reales pueden ser mayor o menor que la unidad figura 9.

Figura 9 pag 140 dib 50.

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Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperaturas y presin, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones criticas. La normalizacin se efecta como: P R = P / PCR y TR = T / TCR .. (20)

PR= presin reducida. TR= temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presin y temperatura reducidas lo cual recibe el nombre de Principios de estados correspondientes.

DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE FASES. Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de cambio de fase se comprenden mejor con la ayuda de diagramas de propiedades como:

DIAGRAMA T-v Para el caso del agua a medida que aumente la presin, esta lnea de saturacin se acorta (figura10) y se convierta en un punto cuando la presin alcanza el valor de 22.06 Mpa. Este punto se llama punto critico y se define como el punto en que los estados de liquido saturado y de vapor saturado son idnticos. La temperatura, la presin y el volumen especifico de una sustancia en el punto crtico se denominan, respectivamente, temperatura critica Tcr, presin critica Pcr y volumen especifico critico Vcr. Para el agua, las propiedades del punto critico son Pcr = 22.06 Mpa, Tcr = 373.95 C y Vcr = 0.003106 m3/kg. Para el hielo, estos valores son 0.23 MPa, -267.85C y 0.01444 m3/kg

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Figura 10 pag 119 dib 16

Los estados de liquido saturado que se presentan en la figura 10 pueden conectarse mediante una lnea llamada lnea de liquido saturado, y los de vapor saturado mediante la lnea de vapor saturado, estas dos lneas se unen en el punto critico formando un domo (figura 11), mientras todos los estados de liquido comprimido se localizan en la regin a la izquierda de la lnea de liquido saturado, conocida como regin de liquido comprimido, y los de vapor sobrecalentado se encuentran a la derecha de la lnea de vapor saturado, en la regin de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la sustancia existe en una sola fase, liquida o vapor. Todos los estados que abarcan ambas fases en equilibrio se localizan bajo el domo, en la llamada regin de vapor hmedo o regin de saturacin.

Figura 11 pag 120 dib 18

DIAGRAMA P-v La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar a la del diagrama T-v, pero lneas de T constante en este diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como se ilustra en la
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figura 12. Este diagrama se obtiene cuando el proceso de repite para otras temperaturas, se obtiene trayectorias similares para los procesos de cambio de fase, al conectar mediante una curva los estados de liquido saturado y vapor saturado, se obtiene el diagrama P-v

Figura 12 pag 121 dib 19

AMPLIACION DE LOS DIAGRAMAS PARA INCLUIR LA FASE DE SLIDA. Los dos diagramas de equilibrio desarrollados hasta ahora representan estado de equilibrios en los que estn presentes las fases liquida y de vapor. Los principios bsicos analizados junto con el proceso de cambio de fase liquido-vapor se aplican del mismo modo a los de solidoliquido y solidovapor. La mayor parte de las sustancias se contraen durante un proceso de solidificacin (es decir, congelacin), pero otras, como el agua se expanden cuando se congelan. Los diagramas P-v para los dos grupos de sustancias se muestran en las figuras 13 y 14 y ambos diagramas difieren solo en la regin de saturacin solido-liquido. Los diagramas T-v se ven muy similares a los diagramas P-v, en especial para sustancias que se contraen cuando se congelan.

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Figura 13 pag 122 dib 21

Figura 14 pag 122 dib 22

Dos fases que estan en equilibrio son algo muy familiar, pero algunas condiciones las tres fases de una sustancia pura tambin coexisten en equilibrio (figura 15). En los diagramas P-v o T-v, estos estados de tres fases forman una lnea llamada lnea triple.

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Los estados que hayan sobre la lnea triple de una sustancia tienen la misma presin y temperatura, pero diferentes volmenes especficos. Dicha lnea aparece como un punto sobre los diagramas P-T por lo tanto se le denomina punto triple.

Figura 15 pag 123 dib 23

DIAGRAMA P-T En la figura 16 se ilustra el diagrama P-T de una sustancia pura, el cual se conoce como diagrama de fases porque las tres fases estn separadas entre si por tres lneas: la de sublimacin separa las regiones solida y de vapor, la de evaporacin divide las regiones liquida y de vapor, y la de fusin separa las regiones solida y liquida. Estas tres lneas convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La lnea de evaporacin finaliza en el punto critico porque arriba de este no es posible distinguir las fases liquida y de vapor. Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren solo en la lnea de fusin en el diagrama P-T.

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Figura 16 pag 124 dib 25

TABLAS DE PROPIEDADES Para la mayor parte de las sustancias, las relaciones entre propiedades termodinmicas son demasiadas complejas para expresarse por medio de ecuaciones simples; por lo tanto, las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. Algunas propiedades termodinmicas se miden con faciIidad, pero otras no y deben calcularse a travs de las relaciones que involucren propiedades medibles. Para cada sustancia las propiedades termodinmicas se listan en mas de una tabla, ya que se prepara una para cada regin, como las de vapor sobrecalentado, de liquido comprimido y de saturacin (mezcla).

ENTALPIA : UNA PROPIEDAD DE COMBINACION Quien examina las tablas notara dos nuevas propiedades: entalpia h y entropa s. La entropa es una propiedad relacionada con la segunda ley de la termodinmica. En el anlisis de cierto tipos de procesos, particularmente en la generacin de potencia y refrigeracin (figura 17), a menudo se encuentra la combinacin de propiedades con u + Pv. Para simplificar y por conveniencia, esta combinacin se define como una nueva propiedad, entalpia, la cual se representa mediante el smbolo h: h = u + Pv (kJ/Kg) . (21) o bien, H = U + PV (kJ) (22)

Tanto la entalpia total H, como la entalpia especifica h, se indican simplemente como entalpia.
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El uso de la propiedad entalpia se debe a Richard Mollier, se refiri al grupo u + Pv como contenido de calor y calor total.

Problemas del capitulo 3 para resolver para el tercer departamental, 1, 3, 7, 16,19, 22, 33, 38, 43, 51, 56, 63, 77, 79, 85, 88, 91, 96 DEL CAPITULO 3 RESOLVER LOS SIGUIETES PROBLEMAS Gas ideal.- 70, 72, 73, 74, 77, 79, 80, 83

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