TEMA: RESUMEN TEMA 7 OXIDACION-REDUCCION. PILAS.

ELECTRLISIS

CATEDRATICO: I.Q. JOSE ISIDORO BELTRAN

INTEGRANTES DEL EQUIPO: ISMAEL TORRES BALTAZAR SERGIO A. REYES PEA

CARRERA: INGENIERIA ELECTRONICA

GRUPO: 104-A

Tema 7

OXIDACIN- REDUCCIN. PILAS. ELECTRLISIS

7.1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Las reacciones de transferencia de electrones reciben normalmente el nombre de reacciones de oxidacin-reduccin o procesos redox. En la actualidad, estos conceptos son un caso particular de un concepto ms profundo, ms general. Se consideran los procesos de oxidacin-reduccin como fenmenos en los que tiene lugar una transferencia de electrones.

Oxidacin es la reaccin en la que un tomo de un elemento o de un compuesto pierde electrones. Reduccin es la reaccin en la que un tomo de un elemento o de un compuesto gana electrones.

Se comprende que no es necesaria la presencia de oxigeno para que se produzca una oxidacin o reduccin.
2 CuBr+Br2 Cu+ Br + 1 e2 CuBr2 Cu2+ + 1 eBr-

El cobre se oxida: El bromo se reduce:

Otros conceptos importantes son los de oxidante y reductor. Oxidante es la sustancia que es capaz de oxidar a otra; capaz por tanto de captar electrones que esa otra sustancia debe perder para oxidarse. El oxidante, cuando acta como tal se reduce. Reductores la sustancia capaz de reducir a otra, capaz por tanto de ceder electrones que esa otra sustancia debe ganar para reducirse. El reductor, cuando acta como tal, se oxida.

Los procesos de oxidacin y reduccin van siempre unidos. Cuando un atomo capta electrones es porque otro los pierde.no debe hablarse de procesos aislados sino de reacciones de oxidacin-reduccion. Los electrones que pierde el reductor los gana el oxidante. Ejemplo:

7.2 ESTADOS DE OXIDACIN Se llama numero de oxidacin, al numero de electrones ganados o cedidos. Para calcular los nmeros de oxidacin se siguen las siguientes reglas: I. El nmero de oxidacin de un elemento libre es cero. II. El nmero de oxidacin de un ion es igual a su carga. III. El numero de oxidacin del hidrogeno es 1+, excepto en los hidruros metlicos que es 1-. IV. El numero de oxidacin del oxigeno es 2-, excepto en los perxidos, donde el numero de oxidacin es 1-. V. El numero de oxidacin de los metales en los compuestos es igual a su valencia inica: alcalinos, 1+; alcalinotrreos, 2+, etc. VI. La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de todos los atomos de compuestos es igual a cero. Si se trata de un ion esta suma debe ser igual a la carga del ion. La prdida o ganancia de electrones en un tomo supone un cambio en su nmero de oxidacin pues da lugar a la aparicin de cargas inicas. Se puede ampliar las definiciones anteriores de la siguiente manera: Oxidacin es la perdida de electrones en un atomo, lo que significa un aumento en su numero de oxidacin. Reduccin es la ganancia de electrones en un atomo, lo que significa una disminucin en su numero de oxidacin 7.3 AJUSTE DE LAS REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN Algunas ecuaciones de oxidacin-reduccin pueden igualar se por el mtodo general de tanteo. El uso de procedimientos especficos se ajusta, y se hace generalizado el empleo de los dos siguientes mtodos: a. Mtodo del numero de oxidacin b. Mtodo del ion-electrn.

Mtodo del nmero de oxidacin El nmero de electrones intercambiados se determina por el cambio de los nmeros de oxidacin. Se pueden seguir las siguientes etapas: a) Se escriben los reactivos y los procesos de la reaccin HNO3 + As + H2O H3AsO4 + NO

b) Se calculan los nmeros de oxidacin y se determina que sustancia es el oxidante y cual el reductor:
1+ 5+ 20 1+ 21+ 5+ 22+ 2-

HNO3 + As + H2O

H3AsO4 + NO

El oxidante es el , pues el nitrgeno pasa de N de oxidacin 5+ a 2+, es decir, disminuye su numero de oxidacin en tres unidades y por tanto, se reduce. El reductor es el arsnico, pues su N de oxidacin aumenta en 5 unidades, pasa de cero a 5+. Se puede escribir as: N + 3 eAs
0 5+ 5+ 2+

N As + 5 e-

c) Se iguala el nmero de electrones ganados por el oxidante con el de electrones perdidos por el reductor; es decir, la variacin del numero de oxidacin del oxidante debe ser igual a la variacin del numero de oxidacin del reductor. Para conseguirlo se multiplican el oxidante y el reductor por los factores adecuados. Con frecuencia es necesario multiplicar el oxidante por el nmero de electrones perdidos por el reductor y este por el numero de electrones ganados por el oxidante. 5N + 15 e3As
0 5+ 5+

5N

2+

3 As + 15 e-

d) Se introducen los coeficientes calculados en la ecuacin general y se acaba de igualar por tanteo: 5HNO3 + 3As + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO

Mtodo del ion-electrn Es mas completo que el anterior y se aplica a reacciones que tienen lugar en disoluciones acuosa. Se pueden seguir los siguientes pasos, 1. Se localizan, por el procedimiento visto en el mtodo anterior, el oxidante y el reductor. 2. Se divide la reaccin en dos semirreacciones, una del agente oxidante y otra del reductor. Las especies qumicas se escriben como realmente intervienen en la reaccin; es decir, como iones, molculas o tomos. 3. Se igualan por separado ambas semirreacciones. Si la reaccin tiene lugar en medio acido o neutro podemos aadir H2O y H+, y si tiene lugar en medio bsico H2O y OHEs necesario igualar tambin las cargas y para ello se introducen en el miembro que corresponda los electrones necesarios. 4. Se multiplica cada semirreacciones por el nmero mas pequeo que permita igualar el numero de electrones. 5. Se suman las semirreacciones y se simplifican los trminos comunes. 6. Se trasladan los resultados a la ecuacin molecular y si es necesario se ajusta por tanteo.

7.4 OXIDANTES Y REDUCTORES MAS FRECUENTES Entre las sustancias que mas se utilizan como oxidantes podemos citar a los halgenos, acido ntrico, agua oxigenada, permanganato de potasio, dicromato de potasio, bromatos, etc. Como reductores se emplean los metales, los yoduros, sulfitos, acido oxlico, tiosulfato de sodio, etc. 7.5 VOLUMETRIAS DE OXIDACIN-REDUCCIN El equivalente-gramo redox de un oxidante o de un reductor es igual a la masa de un mol dividida por el numero de electrones que intervienen en la correspondiente semirreaccin igualada. Por tanto, incluso para una misma sustancia puede cambiar de unas reacciones a otras. Por ejemplo, el equivalente-gramo del KMnO4 es la molcula-gramo dividida por 5 o 3 en las semirreacciones;

MnO4- + 8H+ + 5 eMnO4- + 4H+ + 3 e-

Mn2+ + 4 H2O MnO2 + H2O

Las reacciones de oxidacin-reduccion tienen lugar equivalente a equivalente, y por tanto se cumple: Vox * Nox = V red * Nred Este tipo de volumetras es frecuente no tener que utilizar un indicador especfico, pues se producen cambios de color en el oxidante o en el reductor al pasar de la forma oxidada a la reducida o viceversa. Estas volumetras suelen denominarse con el nombre del compuesto que se utiliza como oxidante. As, si se emplea yodo es una yodometra, si se emplea permanganato, permanganimetra, etc.

7.6 FUERZA DE LOS SISTEMAS REDOS. POTENCIAL NORMAL A la lmina del metal introducida en la disolucin de sus iones se le denomina electrodo de ese metal. El paso de cationes de la lmina a disolucin origina la aparicin de cargas negativas sobre la superficie metlica, el paso en sentido contrario origina la aparicin de cargas positivas, se establece una diferencia de potencial entre el metal y la disolucin que es el potencial del electrodo. Los potenciales de electrodos se determinan por comparacin con un electrodo de referencia. Se ha elegido como patrn el electrodo normal de hidrogeno, al que se ha asignado un potencial cero. 2H+ + 2 eH2 E = 0

La medida de potenciales, se realiza en condiciones normales, para obtener los correspondientes potenciales normales. Estas condiciones son: 25C, 1 atm de presin y concentracin 1M de iones.

7.7 ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX Una reaccin de oxidacin-reduccin se verifica entre dos sistemas o pares redox: Ejemplo: Cu2+ + 2 eZn

Semirreacciones de reduccin: Semirreacciones de oxidacin: Reaccin global:

Cu

E1 = 0,34 V E2 = -(-0,76 V) E = 0.34 V + 0.76 V = 1.10 V

Zn2+ + 2 eCu + Zn2+

Cu2+ + Zn

El potencial global de la reaccin es igual a la suma algebraica de ambos potenciales. La reaccin se produce espontneamente en el sentido para el cual el potencial normal es positivo E > 0.

7.8 ECUACION DE NERNST

Cuando las condiciones no son las normales, el potencial se calcula mediante la ecuacin de Nenst. Para una reaccin general aA + bB cC +dD, es:

= E -

2,3 RT log nF

Donde E es el potencial en condiciones no normales, E es el potencial normal, R es la constante de los gases perfectos, T la temperatura absoluta, n el numero de electrones intercambiados y F el numero de Faraday= 96.490 coulombios. A 25C, sustituyendo los valores anteriores, se obtiene:

Para una semirreacciones de reduccin: Ox + n e-

Red

Red Ox

Para un electrodo metlico, la ecuacin anterior se simplifica:

n+

Mn+

7.9 RELACION ENTRE POTENCIA Y CONSTANTEDE EQUILIBRIO

En el equilibrio, el potencial de la reaccin es cero. Entonces la ecuacin de Nernst ser:

Siendo

K=

Resulta:

K= -

O lo que es lo mismo:

2,3 RT log K =

log K

2,3 RT

Al introducir los valores de F, R, y T (25 C), resulta: log K

n E 0,059

K = 10

0,059

Ecuaciones que permiten relacionar la constante de equilibrio de un proceso redox con el potencial normal de ese proceso. Problema 7.8. El potencial normal para el electrodo de cadmio es -0,40 voltios (E Cd2+ / Cd= -0,40). Hallar el potencial para una concentracin de iones cadmio de 0,01 moles/litro. Sustituyendo en la ecuacin de Nernst:

[Cd2+];

Cd2+ + 2 e-

Cd

= -0,40 +

0,059 log 10-2 = -0,40 + 0,03 (-2) = -0,46 voltios 2

Problema 7.9 calclese la constante de equilibrio en el proceso: 4 HNO3 + Cu 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O

Las semirreacciones son: 2 NO-3 + 4 H+ + 2 eCu Reaccin 2 NO-3 + 4 H+ + Cu Global: log K = 0,059 =
nE 2*0,47 = 15,9; 0,059 K=7,9*1015

2 NO2 + 2 H2O Cu2+ + 2 e2 NO2 + 2 H2O + Cu2+

E = 0,81 V E = -0,34 V E=0,81 + (-0.34)= = 0,47 V

Este valor elevado de la constante de equilibrio indica que la reaccin tiene lugar de izquierda a derecha. 7.10 PILAS ELCTRICAS O PILAS GALVNICAS Son dispositivos, en los que gracias a un proceso qumico se produce energa elctrica. Resultan de la combinacin de dos electrodos, separados por un tabique poroso o situados en dos recipientes distintos unidos por un puente salino. El puente salino contiene una disolucin saturada de un electrlito fuerte, generalmente KCl o K2SO4. El electrodo de menor potencial, ms negativo, acta como electrodo negativo. En el electrodo negativo (nodo) se produce la semirreaccion de oxidacin y en el electrodo positivo (ctodo) se produce la semirreaccion de reduccion. La fuerza electromotriz de la pila es la suma de los potenciales de ambas semirreacciones. La pila de Daniell esta constituida por electrodo de cobre y zinc. El electrodo de cobre es el positivo y el de zinc el negativo. La relacin que tiene lugar en la pila es: Electrodo positivo (reduccin): Electrodo negativo (oxidacin): Reaccin global: Cu2+ + 2 eZn Cu2+ + Zn Cu Zn2+ + 2 eCu + Zn2+ E= 0.34V E= 0.76V E= 1.10V

La barra de zinc cede cationes Zn2+ a la disolucin y se carga negativamente. Los cationes Cu2+ se depositan en la barra de cobre que se carga positivamente. Si se unen los dos electrodos con un conductor circulan electrones desde el electrodo de zinc al de cobre, por tanto, el sentido de la corriente es de cobre a zinc. El electrodo negativo es el zinc que forma la carcaza de la pila comn. El positivo una barra de carbono rodeada de dixido de manganeso y recubierta en la parte externa de la pila con una superficie metalica para evitar el inconveniente que supone la fragilidad del carbono. El electrolito es una disolucin gelificada de cloruro amnico. El amoniaco y el hidrogeno producidos ocasionaran el deterioro de la pila, por ello se eliminan mediante las reacciones. La diferencia de potencial entre electrodos es de 1.5 v. pilas bastante diferentes de las vistas hasta ahora son los acumuladores elctricos, llamados asi porque puden almacenar energa elctrica durante el proceso de carga, para liberarla despus en el proceso de descarga. 7.11 ELECTROLISIS Es la descomposicin de una sustancia por el paso de la corriente elctrica. El suministro de energa elctrica hace posible que se produzcan reacciones que termodinmicamente no son espontaneas. Los compuestos inicos en estado solido forman estructuras cristalinas, que se destruyen cuando se funden o cuando se disuelven en sustancias polares como el agua. En estas circunstancias, los iones gozan de una movilidad que no tienen en el cristal. Si en el interior de la masa fundida introducimos dos electrodos, los cationes se desplazaran hasta el electrodo negativo (ctodo) y los aniones hasta el electrodo positivo (nodo). Ejemplo, si tenemos NaCl fundido las reacciones en los electrodos son: Anodo (oxidacin): Catodo (reduccin): Los atomos de cloro forman molculas: 2 Cl Cl2 ClCl + 1 eNa

Na+ + 1 e-

El resultado final es la descomposicin del NaCl en cloro y sodio.

Cuando el compuesto inico esta en disolucin el proceso puede ser mas complejo, pues junto a los iones disueltos estn los propios del disolvente; en el caso del agua H+ y OH-.

Leyes de Faraday Para depositar un equivalente-gramo de cualquier ion se necesitan 6,02*1023 electrones (numero de avogadro). A la carga transportada por estos electrones se le llama Faraday, en honor al cientfico Michael Faraday: 1 faraday= 6.02*1023 elec*1.6*10-19 cul/elec=95.500 coulombios Por tanto, 96.500 coulombios depositan un equivalente-gramo de cualquier ion. A la masa depositada por un culombio se le llama equivalente electroqumico ( )

y vendr dada por la expresin: = eq-g

96.500

La cantidad de electricidad que circula es Q=I*t. Siendo I la Intensidad de corriente y t el tiempo. La masa (m) depositada es: M= *I*t= 96.500 *I*t= val*96.500 *I*t De esta formula se deducen una serie de consecuencias que reciben el nombre de leyes de Faraday: 1. La masa que se deposita es directamente proporcional al equivalentegramo del ion. 2. La masa que se deposita es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la disolucin, es decir, es directamente proporcional a la intensidad de corriente empleada y al tiempo que circula. Las aplicaciones ms importantes de la electrolisis son: 1. Obtencin de elementos muy reductores o muy oxidantes, para los que no existe un proceso qumico adecuado: Cs, Al, F, etc. 2. Afino electroltico de metales: Cu, Al, Ni, etc. 3. Obtencin industrial de NaOH, Na2CO3, etc. 4. Proteccin o embellecimiento de superficies metlicas con una capa uniforme y muy fina de otro metal: plateado, cromado, etc.

eq-g

at-g