Polmeros

Print version ISSN 0104-1428

Polmeros vol.22 no.2 So Carlos 2012 Epub May 22, 2012

http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282012005000028

Epoxidao "in situ" aplicada ao ltex de borracha natural

"In situ" epoxidation of natural rubber latex

Cristiane K. SantinI; Gisele de C. PintoII; Marly Maldaner JacobiIII Departamento de Engenharia de Alimentos, Unisinos Departamento de Qumica, UFRGS III Departamento de Qumica Inorgnica, UFRGS
I II

Autor para correspondncia

RESUMO O comportamento da borracha natural na forma ltex frente reao de epoxidao foi avaliado visando estabelecer as melhores condies reacionais sem a ocorrncia de reaes laterais, que promovem a coagulao do ltex e o desenvolvimento de um aglomerado de borracha. Grupos epxidos foram gerados atravs da reao de epoxidao a partir da formao in situ do cido perfrmico. As amostras foram caracterizadas qualitativamente por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e o grau de modificao determinado por ressonncia magntica nuclear de hidrognio (1H-RMN). Anlises de calorimetria exploratria diferencial (DSC) demonstraram que a mobilidade da cadeia polimrica foi influenciada pela presena de grupos epxidos, com aumento linear na temperatura de transio vtrea (Tg). Os resultados indicaram que a epoxidao do ltex de borracha natural, sem a ocorrncia de reaes laterais, possvel e dependente das condies reacionais. Palavras chave: Epoxidao in situ, ltex de borracha natural, condies reacionais.

ABSTRACT Natural rubber latex was submitted to epoxidation reaction to establish the best reaction conditions without the occurrence of side reactions, which promote coagulation of the latex and development of an agglomerate of rubber. Epoxy groups were produced by in situ epoxidation with formic acid and hydrogen peroxide. The samples were characterized qualitatively by Fourier Transform Infrared (FTIR) analysis and the degree of modification determined by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H-NMR) analysis. A linear increase in the glass transition temperature (Tg) was observed. The results show that the epoxidation of natural rubber latex is possible and depends on the reaction conditions. Keywords: in situ epoxidation, natural rubber latex, reaction conditions.

Introduo
A utilizao da borracha natural (NR) abrange uma diversidade de artefatos, principalmente, devido s excelentes propriedades mecnicas que a mesma confere a estes. Isto faz com que este tipo de borracha seja alvo de inmeras pesquisas, onde a busca por metodologias que a modifiquem quimicamente tem despertado o interesse das pesquisas atuais, para assim, ampliar suas reas de aplicao. Pesquisas focadas na modificao da estrutura interna de polmeros tem sido desenvolvidas englobando uma variedade de borrachas sintticas [1-8], dentre as quais destacam-se reaes de maleinizao[4], sulfonao[5], epoxidao[1-3] e hidrogenao[6-8]. Trabalhos de pesquisa desenvolvidos por nosso grupo[1,2] demonstraram que a epoxidao in situ via cido perfrmico fcil, rpida e eficaz quando a mesma aplicada a borrachas em soluo. A reao ocorre in situ sob temperatura onde o grau de modificao depende tanto das condies reacionais quanto dos reagentes envolvidos[9-12]. Portanto, a epoxidao representa um mtodo verstil e conveniente para a modificao das propriedades qumicas e fsicas da NR, possibilitando, por exemplo, a obteno de materiais mais resistentes a fluidos (leos e gases) e estveis termicamente. Ainda, devido a alta reatividade do grupo epxido, modificaes subseqentes na cadeia polimrica so possveis, ampliando, portanto, o campo de utilizaes. No caso da modificao da NR na sua forma ltex, vantagens como a fcil incorporao e baixo consumo de energia a tornam ainda mais atrativa. Desta forma, pesquisas envolvendo a epoxidao da borracha natural (NR) em sua forma ltex[9-14] tm sido incentivadas no intuito de estabelecer as melhores condies reacionais sem que seja necessrio tratamento prvio da mesma, minimizando, assim, custos com processos e reagentes. O ltex de borracha natural (NR ltex) constitudo basicamente por uma fase dispersa contendo partculas de borracha (cis-poliisopreno) e outros componentes no borrachosos, em menor quantidade, e uma fase dispersante, aquosa, a qual contm muitas outras substncias orgnicas e sais minerais em soluo[15,16]. Cabe salientar que reaes em ltex requerem a transferncia dos reagentes da fase aquosa para dentro das partculas de borracha, processo que requer controle quanto a estabilidade do mesmo frente aos reagentes empregados[17]. O processo de epoxidao mais usual envolve a formao de um percido no meio reacional (processo este chamado in situ)[14,18] para o qual utilizam-se como reagentes o perxido de hidrognio e o respectivo cido

(geralmente cido frmico ou cido actico) com posterior formao do anel epxi como parte integrante da cadeia polimrica. Porm, segundo a literatura [14,16], tanto o cido frmico quanto o cido actico podem ser tambm utilizados no processo de coagulao do ltex tendo-se como resultado a formao de um aglomerado de borracha. Este fenmeno est relacionado a uma variao no pH do meio promovida pela adio dos respectivos cidos. Portanto, reaes de epoxidao in situaplicadas a materiais na forma ltex e conduzidas na presena de cido frmico ou actico apresentam um processo de competio quanto atuao do cido. Alguns estudos empregando a epoxidao in situ via cido perfrmico esto descritos na literatura[9,11], porm, para tal, empregaram procedimentos de purificao e/ou tratamento prvio tanto da amostra de ltex quanto dos reagentes utilizados. Ainda, estudos focados na avaliao de parmetros como mtodo e velocidade de adio dos reagentes no foram encontrados na base de publicaes investigadas neste estudo. O objetivo desta pesquisa realizar o processo de epoxidao da borracha natural (NR) na forma ltex, sem prvia purificao do mesmo ou tratamento dos reagentes, e obteno de produto epoxidado que permanea sob a mesma forma, sem a ocorrncia de coagulao com subsequente formao de um aglomerado de borracha. Para tal, um estudo detalhado de parmetros como tempo, temperatura, concentrao e adio dos reagentes formadores do percido, tipo de surfactante, contedo de borracha seca (drc), velocidade de adio dos reagentes, assim como a influencia da velocidade reacional na eficincia da epoxidao in situ da NR na forma ltex e seus interferentes torna-se imprescindvel. As amostras foram caracterizadas qualitativamente por espectroscopia de infravermelho (FTIR), e quantitativamente por ressonncia magntica de hidrognio (1H-RMN) e por titulao direta para confirmao dos graus alcanados. O comportamento trmico dos materiais foi monitorado por anlises de calorimetria exploratria diferencial (DSC).

Metodologia
Materiais Ltex de borracha natural (NR ltex) com cerca de 62% de teor de slidos do tipo HA (High Amnia) fornecido pela Empresa Epitec foi utilizado sem qualquer tratamento prvio. Solventes utilizados neste trabalho como tolueno e clorofrmio (Nuclear P.A.), assim como cido frmico (98% Nuclear) e hidrxido de amnio (Nuclear) foram utilizados sem purificao. Perxido de hidrognio comercial (Reagen 30%) foi titulado para determinao do percentual de oxignio. Surfactantes no- inicos Tween 20 (C58H114O26, Monolaurato de polioxietilenosorbitano, PM = 1227 g.mol 1, Synth) e Igepal CO-0897 (C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH, nonilfenol etoxilado, PM=2225 g.mol 1, Rhodia, dito Igepal 40) foram utilizados como recebidos. Procedimento A um balo bitubulado adaptado com agitador mecnico e funil de adio a volume constante, contendo 50 g de NR ltex, adicionou-se o surfactante noinico, deixando-se sob agitao por aproximadamente 2 horas. Posteriormente, sob agitao (150-300 rpm), o sistema foi diludo a 20% com gua deionizada. Ao atingir-se a temperatura desejada, adicionou-se gota-a-gota, o cido frmico e o perxido de hidrognio, para formao in situ do cido perfrmico, segundo a equao representada na Figura 1. Alquotas de ltex foram retiradas em diferentes

tempos reacionais, neutralizadas com hidrxido de amnio, lavadas e secas em estufa a 40 C sob vcuo. A relao molar H2O2/C=C/HCOOH foi mantida constante para a maioria dos experimentos e igual a 1/2/1, exceto no estudo da influncia das concentraes molares para o qual aplicou-se tambm a relao molar 0,25/1/0,25. Ainda, para o estudo da influncia da velocidade de adio dos reagentes, expresso em gotas/minutos, utilizou-se sempre o mesmo funil de adio.

Caracterizao A evoluo da reao de epoxidao foi monitorada por FTIR[10,19] (FTIR Instrument - Model Nicolet 60-Nexus). Espectros foram obtidos a partir de filmes gerados sob placas de cristal de NaCl por evaporao do solvente, utilizando-se uma resoluo de 4 cm1 e 32 scans. O grau de epoxidao foi determinado por 1H-RMN[10,18] e por titulao direta[10,19-21]. As anlises de 1H-RMN foram realizadas em um equipamento NMR Spectrometer (Varian 300 MHz) e os deslocamentos qumicos registrados em ppm utilizando-se o tetrametilsilano (TMS) como referncia e CDCl3 como solvente para dissoluo das amostras. A titulao direta foi realizada conforme descrito na literatura[19,21,22]. O comportamento trmico foi monitorado por calorimetria exploratria diferencial, DSC (Modulated DSC 2920-TA Instruments) com uma taxa de aquecimento de 10 C/min, de 130 a 30 C, sob atmosfera de N2, em porta amostras de alumnio. Produtos secundrios advindos da abertura do anel epxido foram controlados pelas anlises de FTIR [1,20] e por 1HRMN[1,15].

Resultados e Discusses
Influncia da natureza qumica do surfactante Estudos relatam que o ltex de borracha natural vulnervel degradao e coagulao devido a processos qumicos e bioqumicos que ocorrem em curtos perodos de tempo. Para minimizar este efeito o mesmo , geralmente, estabilizado pela adio de amnia. Porm, reaes de epoxidao in situ procedem em meio cido, tornando o pH do meio baixo, sendo necessrio uma estabilizao adicional para evitar reaes laterais, a qual conseguida pela adio de um surfactante[23]. A funo deste , portanto, promover a estabilidade da micela prevenindo o seu colapso, evidenciado, no caso do ltex natural, pelo aparecimento de cogulos e posterior formao de um aglomerado de borracha. Os surfactantes variam tanto na sua estrutura qumica, ou seja, grupos funcionais presentes e tamanho molecular, quanto ao tipo (catinico, aninico ou no-inico) sendo os no inicos

os mais utilizados em processos de epoxidao de polidienos [13,18]. Em nossos estudos os surfactantes no-inicos utilizados foram o Tween 20 e Igepal 40, os quais se diferenciam tanto pelo nmero de grupamentos metilenos e hidroxilas presentes, quanto pela presena de um grupamento furano no Tween 20 e de um grupamento aromtico no Igepal 40. Para avaliar a eficincia da epoxidao de NR ltex frente a ambos os surfactantes, a reao foi conduzida a 28 C, com uma relao molar H2O2/C=C/HCOOH de 1/2/1, Figura 2.

Observa-se na Figura 2 que a reao utilizando o Tween20 alcanou graus de epoxidao superiores aos obtidos utilizando o Igepal40. Este fato pode ser relacionado a uma alta e boa estabilizao promovida pelo Igepal40, porm dificultando parcialmente a reao de epoxidao, resultando em graus de epoxidao inferiores. Cabe lembrar que reaes de epoxidao in situ aplicadas a ltex exigem boa estabilizao da micela para que no ocorra coagulao do meio ao adicionarmos o cido e que o percido formado in situ precisa reagir com a cadeia polimrica (que se encontra dentro de cada micela) para formao do anel epxi. Portanto, acredita-se que a estabilizao das micelas apresenta um limiar onde uma estabilizao extrema pode impedir o contato do percido com as duplas ligaes presentes resultando no comportamento observado para o Igepal 40. Considerando, portanto, ambos parmetros (grau de epoxidao e estabilizao) o Tween20 demonstrou melhor eficincia. A quantidade de surfactante necessria para estabilizar o ltex tambm um fator a ser monitorado. Em nossos estudos com cido frmico utilizou-se inicialmente cerca de 10 phr (partes por cem de borracha) para garantir a estabilizao do ltex e realizar a reao de epoxidao sem coagulao. Posteriormente, a quantidade de

surfactante foi monitorada, cujos resultados demonstraram que 3 a 5 phr de surfactante o suficiente para a estabilizao do ltex, comportamento semelhante ao relatado por Bittencourt et al[15] em seus estudos utilizando o cido actico. Ainda, observou-se que a quantidade de surfactante adicionada no influencia no grau obtido, pois graus de epoxidao similares foram alcanados em epoxidaes onde apenas a concentrao de surfactante foi diferenciada, tendo-se as demais condies reacionais mantidas constantes. Contedo de borracha seca (drc) O contedo de borracha seca (drc) est relacionado quantidade de borracha presente na soluo aquosa chamada de ltex. Em nossos experimentos verificamos rpida coagulao ao utilizarmos o ltex como fornecido o qual apresentava cerca de 62% de drc. Posteriormente, diluiu-se o ltex para um teor de 20% de drc, a partir do qual foi possvel proceder s reaes de epoxidao sem coagulao no meio reacional. A Figura 3 apresenta a evoluo da reao de epoxidao para a amostra no diluda e para amostras diludas a 20% de drc, a diferentes temperaturas, tempos reacionais e diferentes velocidades de adio da soluo de perxido de hidrognio, em gotas por minuto. Demais condies reacionais foram: H2O2/C=C/HCOOH 1/2/1, velocidade de agitao entre 150 a 200 rpm e surfactante Tween 20.

Observa-se que ao utilizarmos o ltex no diludo (Am1) um valor de epoxidao alto em relao s outras amostras obtido a baixo tempo reacional, seguido pela

formao de um cogulo, caracterstico quando reaes laterais decorrentes do processo de epoxidao so observadas. Este comportamento foi evidenciado tanto para reaes conduzidas sob temperatura ambiente (24 C) quanto a 40 C. Por outro lado, ao diluir-se o ltex a 20% de drc a reao de epoxidao procede sem coagulao do meio nas mais variadas condies reacionais. Em nossos estudos tempos reacionais de at 72 horas puderam ser aplicados sem se observar coagulao. Relao molar H2O2/C=C/HCOOH Trabalhos anteriores desenvolvidos por nosso grupo[1,2] demonstraram que a relao molar, a qual est diretamente relacionada concentrao dos reagentes, fator imprescindvel para obteno e controle do grau de epoxidao desejado. Dependendo da relao molar utilizada, altos graus de epoxidao podem ser obtidos, porm, deve-se lembrar que ao trmino reacional, H2O2 residual e cido HCOOH esto presentes e devem ser removidos, evitando reaes laterais indesejveis subseqentes. Do ponto de vista econmico, a menor quantidade residual destes desejada, a qual pode ser monitorada pela relao molar inicialmente empregada. Para avaliar este parmetro experimentos foram realizados utilizando-se as relaes molares H2O2/C=C/HCOOH igual a 1/2/1 e 0,25/1/0,25 cujos resultados esto apresentados na Figura 4. Observa-se, claramente, a influncia da relao molar dos reagentes, verificando-se baixos graus de epoxidao na condio mais branda e um aumento linear do grau de epoxidao com o tempo, para ambos os casos, como conseqncia do comportamento cintico da reao de formao do percido[1,9,12,24,25].

Condies do processo: velocidade de agitao e adio dos reagentes

Ao estudarmos a velocidade de agitao do sistema reacional constatamos que esta alm de influenciar o grau de epoxidao alcanado, pode promover a coagulao do ltex, indesejvel em nossos estudos, pois compromete o controle quantitativo do processo. Experimentos realizados com velocidades de 500-800 rpm (rotaes por minuto) resultaram em rpida coagulao da NR ltex enquanto velocidades de 150-300 rpm mantiveram o sistema estvel durante o tempo reacional aplicado. Desta forma, em todos os estudos subsequentes aplicou-se esta velocidade como parmetro base de trabalho. Paralelamente, sabe-se que a velocidade com que se forma o percido de extrema importncia, pois considerada a etapa lenta, portanto, determinante, do processo de epoxidao[1,2,25]. Reaes variando-se a velocidade de adio dos reagentes foram conduzidas a 28 C na relao molar H2O2/C=C/HCOOH de 1/2/1 e na presena do surfactante Tween 20. Os resultados encontram-se na Figura 5.

Observa-se, Figura 5, que a adio lenta dos reagentes promove um maior grau de epoxidao para os mesmos tempos reacionais. Cabe salientar, que a epoxidao em ltex envolve a migrao dos reagentes para dentro da micela e subseqente reao destes para formao do anel epxi. Portanto, a adio lenta dos mesmos foi mais eficiente quanto a este aspecto, resultando em um maior rendimento reacional, alm de evitar a decomposio da gua oxigenada e uma alta concentrao instantnea de cido. Mtodo de adio dos reagentes H2O2 e HCOOH e Temperatura reacional Experimentos visando avaliar o mtodo de adio dos reagentes H2O2 e HCOOH foram realizados cujos parmetros de estudo encontram-se na Tabela 1. Foram

avaliados dois mtodos de adio: intercalado (ou seja, adio parcial de HCOOH seguida pela adio parcial de H2O2 e assim sucessivamente) e seqencial (ou seja, adio total da quantidade molar de HCOOH seguida da adio total de H2O2). A Figura 6 apresenta os resultados obtidos.

Comparando-se as amostras A e B, diferenciadas pela temperatura reacional usada, observa-se que um aumento na temperatura reacional induz a um maior grau de epoxidao para um mesmo tempo reacional. Comparando-se as amostras B e C, cuja diferena est no mtodo de adio dos reagentes, observa-se que ao adicionarmos cada reagente de maneira seqencial um maior grau obtido, cujo comportamento pode ser relacionado a uma maior concentrao dos reagentes no

meio promovendo uma reao mais rpida. A adio intercalada, embora resulte em graus inferiores, tambm importante. Supe-se que com a adio intercalada um melhor controle do pH do meio seja favorecido, evitando-se a coagulao resultante de uma concentrao instantnea alta de cido frmico no meio reacional. Evidencia-se, com este estudo, a possibilidade de epoxidar atravs dos diferentes mtodos de adio dos reagentes, tendo-se um aumento praticamente linear do grau de epoxidao com o tempo como apresentado naFigura 6, porm o mtodo de adio usado demonstrou tambm ser um fator influente no grau alcanado. Caracterizao Analisando os espectros de infravermelho (FTIR) da NR ltex e suas respectivas amostras epoxidadas, Figura 7, observa-se a diminuio na intensidade da banda a 1600 cm1, referente s duplas ligaes, e da banda a 837 cm 1 referente ao grupamento trissubstitudo da unidade de isopreno. A banda a 890 cm1 atribuda flexo CH de grupos metileno terminais proveniente de unidades 3,4 que podem estar presentes. Por outro lado, ocorre o aumento de intensidade gradativo da banda na regio a 871 cm1 atribuda aos grupos cis-epxi[10]. Alm disto, observase uma banda larga a 1101 cm1, caracterstica para vibraes C-O-C em ter.

Analisando o espectro de 1H-RMN, Figura 8, observa-se o aparecimento do pico a 2,70 ppm atribudo aos hidrognios da unidade cis-epxi, cuja intensidade aumenta

com o grau de epoxidao, bem como do pico a 1,3 ppm atribudo aos hidrognios do grupamento metila ligado ao anel oxirano[10,18], o qual tambm aumenta com o teor de grupos epxidos presentes. Por outro lado, ocorre a diminuio do pico a 2,0 ppm referente aos hidrognios CH2 cis-trans, e do pico a 5,14 ppm referente aos hidrognios da ligao dupla[18]. Ainda, observamos que graus de epoxidao de 39 mol% podem ser obtidos sem a ocorrncia de abertura do anel epxido na condio H2O2/C=C/HCOOH 1/2/1 a 28 C. Experimentos utilizando temperatura igual a 40 C tambm foram realizados e apresentaram resultados similares.

Reaes laterais K. Udipi[26] e D. Burfield[20], entre outros[27], em seus estudos sobre epoxidao utilizando diferentes borrachas atribuem a presena de diis, steres, furanos e grupos hidrxidos na estrutura do produto final formado como resultado de reaes de abertura do anel epxi, tambm chamadas de reaes secundrias. Estes

produtos podem ser detectados por anlise de FTIR cuja banda caracterstica situase a 3600 cm1 relativa a presena de grupamentos OH, e, tambm, por 1H-RMN, cujos picos monitorados situam-se a 3,4-3,6 ppm. Ainda, podem ocorrer reaes de reticulao, associadas presena de radicais no meio reacional, formados pela decomposio da gua oxigenada ou por grupos hidroxila e carboxila presentes, que reagem com outro grupo epxido resultando em ligaes cruzadas. A formao de ligao cruzada conduz a uma estrutura ramificada e pode levar a formao de gel[28-30]. Em nossos estudos, poucas amostras apresentaram tal evidncia, cuja intensidade das bandas e/ou picos era muito pequena. Porm, aps o estudo dos diversos parmetros anteriormente descritos, e, o estabelecimento das melhores condies reacionais, tais reaes laterais no foram mais evidenciadas. Comportamento trmico Amostras de NR ltex epoxidadas apresentaram um aumento gradativo e linear da Tg com o grau de epoxidao, ou seja, uma diminuio na liberdade rotacional da unidade aps sua modificao. Esta observao est associada a maior interao intermolecular[11] advinda com o processo de epoxidao. Este comportamento foi tambm observado por Thomas[10], Burfield[18,20] e colaboradores em seus estudos sobre a epoxidao de borracha natural. Estudo cintico Segundo dados da literatura a reao de epoxidao procede em duas etapas[9,10,28,30-32] onde a primeira etapa caracteriza-se por ser lenta e endotrmica e a segunda etapa, na qual o cido perfrmico reage com as ligaes duplas presentes no meio reacional formando o anel epxi, caracteriza-se por ser rpida e exotrmica, sendo o consumo do percido diretamente proporcional sua velocidade de formao. Assumindo-se tal conceito, aplicou-se o tratamento cintico ao sistema estudado conforme descrito por Badran [28], Thomas[10] e colaboradores, tendo-se a velocidade de epoxidao descrita conforme Equao 1:

onde [H2O2]0 e [HCOOH]0 referem-se a concentrao inicial de perxido de hidrognio e de cido frmico, respectivamente, e [epxi] representa a concentrao molar de grupos epxidos inseridos na cadeia polimrica. A concentrao do cido pode ser considerada constante, pois o mesmo recuperado durante o processo. Integrando a Equao 1 teremos a Equao 2:

a constante de velocidade, k, foi determinada a partir do grfico da variao do ln [H2O2] em funo do tempo reacional t e os resultados obtidos esto descritos na Tabela 2.

Analisando os resultados apresentados na Tabela 2 observamos que fatores como concentrao dos reagentes no meio reacional, mtodo de adio dos reagentes, diluio do ltex, assim como a temperatura reacional so fatores que influenciam na velocidade de reao e, consequentemente, no grau de epoxidao obtido. O comportamento observado quanto influncia da concentrao e da temperatura confirmaram o esperado e descrito na literatura[10,32]. Quanto ao mtodo de adio dos reagentes observa-se que a adio seqencial, a uma mesma temperatura, mais rpida. Estudos demonstram que a formao do percido a etapa lenta do processo[10,31], portanto, a insero de toda a quantidade de cido seguida do perxido torna mais fcil a formao do mesmo e, conseqentemente, o ataque as duplas ligaes presentes. Provavelmente, na adio intercalada a quantidade inserida a tempos intercalados era muito pouca, fazendo com que pouco percido se formasse. O rpido consumo de H2O2 observado para a Am1 pode ser relacionado alta concentrao do ltex, e conseqentemente alta concentrao de ligaes duplas disponveis, tendo-se a rpida formao do anel epxido, porm, reaes de abertura do anel e reticulao tambm ocorrem paralelamente, competindo com a reao de epoxidao, fato confirmado pela subseqente coagulao do sistema evidenciada.

Concluses
Os experimentos realizados demonstraram que possvel epoxidar o ltex de borracha natural atravs da formao in situ do cido perfrmico, porm, alm do monitoramento da relao molar dos reagentes, tempo e temperatura, faz-se tambm necessrio o controle de parmetros como contedo de borracha seca, velocidade de adio dos reagentes, correta estabilizao do ltex e uso de surfactante adequado. No estudo da relao molar, observou-se a dependncia do grau de epoxidao com a concentrao dos reagentes, onde graus superiores foram obtidos para a relao H2O2/C=C/HCOOH 1/2/1. Ainda, foi possvel verificar que um tempo reacional longo pode ser administrado sob estas condies sem a ocorrncia de reaes laterais. A tcnica espectroscpica de FTIR demonstrou ser

eficiente e adequada para monitorar o surgimento tanto do grupo epxido quanto de grupos funcionais provenientes de reaes secundarias e, conseqentemente, monitorar a evoluo da epoxidao sendo o grau de modificao determinado por 1H-RMN. A partir das anlises de DSC verificou-se um aumento linear da temperatura de transio vtrea (Tg) conforme o aumento do grau de epoxidao. Os estudos cinticos realizados confirmaram a relao dos parmetros reacionais estudados com a velocidade de reao, sendo a concentrao dos reagentes e a temperatura reacional os que mais significativamente influenciaram. Ainda, a partir dos estudos realizados verificou-se que o mtodo de adio dos reagentes um parmetro que deve ser monitorado e apresenta influencia sob o grau obtido.

Agradecimentos
Os autores agradecem a Capes, Fapergs e CNPq pelo apoio financeiro e a Empresa Epitec pelo fornecimento do ltex.

Referncias Bibliogrficas
1. Jacobi, M. M.; Santin, C. K.; Vignico, E. M. & Schuster, R. H. - KGK 57, p.1 (2004). [ Links ] 2. Rocha, T. L. A. C; Jacobi, M. M.; Pedrini Neto, C.; Schneider, C. G. & Schuster, R. H. Kautsch. Gummi Kunstst., 11, p.590 (2002). [ Links ] 3. Zuchowska, D. -Polymer, 21, p.514 (1980). http://dx.doi.org/10.1016/00323861(80)90217-7 [ Links ] 4. Mitov, Z. & Velichkova, R. - Eur. Polym. J., 29, p.567 (1993). 5. Mokrini, A. & Acosta, J. L. - Polymer, 42, p.9 (2001). http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00353-0 [ Links ]

[ Links ]

6. Phinyocheep, P.; Pasiri, S. & Tavichai, O. - J. Appl. Polym. Sci, 87, p.76 (2003).http://dx.doi.org/10.1002/app.11672 [ Links ] 7. Roy, S.; Bhattacharjee, S. & Gupta, B. R. - J. Appl. Polym. Sci, 49, p.375 (1993).http://dx.doi.org/10.1002/app.1993.070490301 [ Links ] 8. Zhou, S.; Bai, H. & Wang, J. - J. Appl. Polym. Sci, 91, p.2072 (2004).http://dx.doi.org/10.1002/app.13229 [ Links ] 9. Roy, S.; Namboodri, S.S; Maiti, B. R. & Gupta, B. R. -Polym. Eng. Sci., 33, p.2 (1993). [ Links ] 10. Thomas, G. V. & Nair, M. R. G. - KGK 50 Jahrgang, 5, p.398 (1997). [ Links ] 11. Ng, S-C. & Gan, L-H. - Eur. Polym. J., 17, p.1073 (1981). http://dx.doi.org/10.1016/0014-3057(81)90030-6

[ Links ]

12. Vernekar, S. P.; Sabne, M. B.; Patil, S. D.; Idage, S. B. Avadhani, C. V.; Sivaram, S. - J. Appl. Polym. Sci., 44, p.2107, (1992). http://dx.doi.org/10.1002/app.1992.070441206 [ Links ] 13. Bac, N. V.; Terlemezian, L. & Mihailov, M. - J. Appl. Polym. Sci., 50, p.845 (1993).http://dx.doi.org/10.1002/app.1993.070500511 [ Links ] 14. Bac, N. V.; Terlemezian, L. & Mihailov, M. - J. Appl. Polym. Sci., 42, p.2965 (1991).http://dx.doi.org/10.1002/app.1991.070421114 [ Links ] 15. Bittencourt, A. M. B.; Lachter, E. R.; Tabak, D. & Costa, V. G. - Polymer Bulletin, 40, p.111 (1998). [ Links ] 16. McBain, J. "Colloid Science. D.C. Heath and Company", Boston (1950). [ Links ] 17. Santin, C. K. "Hidrogenao e epoxidao como alternativa para a obteno de novos materiais" Tese de Doutorado, Universidade do Rio Grande do Sul, Brasil (2008). [ Links ] 18. Burfield, D. R.; Lim, K-L. & Law, K-S. - J. Appl. Polym. Sci, 29, p.1661 (1984).http://dx.doi.org/10.1002/app.1984.070290520 [ Links ] 19. Bac, N. V.; Terlemezian, L. & Mihailov, M. - Eur. Polym. J., 26, p.1055 (1990). [ Links ] 20. Burfield, D. R.; Lim, K-L.; Law, K-S. & Ng, S. - Polymer, 25, p.995 (1984). http://dx.doi.org/10.1016/0032-3861(84)90086-7 [ Links ] 21. Durbetaki, A. J. Ibid, 28, p.2000 (1956). [ Links ]

22. Swern, D.; Findley, T. W.; Billen, G. N. & Scanlan, J. T. Ibid., 19, p.414(1947). [ Links ] 23. Hofmann, W. "Rubber Technology Handbook", Hanser, New York (1989). [ Links ] 24. Dryuk, V. G. -Tetrahedron, 32, p.2855 (1976). http://dx.doi.org/10.1016/0040-4020(76)80137-8

[ Links ]

25. Santin, C. K. "Obteno e Propriedades de Polibutadieno epoxidado" Dissertao de Mestrado, Universidade do Rio Grande do Sul, Brasil (2001). [ Links ] 26. Udipi, K. - J. Appl. Polym. Sci., 23, p.3301 (1979).http://dx.doi.org/10.1002/app.1979.070231116

[ Links ] [ Links ]

27. Bac, N. V. & Huu, C. C. - Pure Appl. Chem., A33, p.1949 (1996).

28. Perera, M. C. S.; Elix, J. A. & Bradbury, J. H. - J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 26, p.637 (1988).http://dx.doi.org/10.1002/pola.1988.080260227 [ Links ] 29. Campbell, D. S. & Farley, P. S. - J. Nat. Rubb. Res., 10, p.242 (1995). [ Links ]

30. Roy, S. & Maiti, B. R. - Ind. Eng. Chem. Res., 30, p.2573 (1991).http://dx.doi.org/10.1021/ie00060a010 [ Links ] 31. Gan, L-H. & Ng, S-C. Eur. Polym. J., 22, p.573 (1986). http://dx.doi.org/10.1016/0014-3057(86)90186-2

[ Links ]

32. Wang, S. M. & Tsiang, R. C-C. - J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 34, p.1483 (1996).http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)10990518(199606)34:8%3C1483::AID-POLA12%3E3.3.CO;2-J [ Links ]

Enviado: 01/02/11 Reenviado: 26/06/11 Aceito: 07/08/11

Autor para correspondncia: Cristiane K. Santin Departamento de Engenharia de Alimentos, Universidade do Vale dos Sinos Av. Unisinos, 950, CEP 93022-000, So Leopoldo, RS, Brasil e-mail: cristianekrause@hotmail.com