COLE POLYTECHNIQUE COLE SUPRIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES

CONCOURS DADMISSION 2002 FILIRE

PC

COMPOSITION DE CHIMIE
(Dure : 4 heures) Lutilisation des calculatrices nest pas autorise. Lpreuve comporte deux problmes indpendants.

Premier problme Silicium, silice et silicates

Le silicium est un lment abondant de lcorce terrestre, avec un pourcentage massique voisin de 29%. Le problme propos aborde les aspects structuraux et thermodynamiques de llment silicium, de la silice et de silicates minraux. Aucune connaissance particulire relative la chimie de cet lment nest ncessaire. I - tude structurale 1. Le silicium Si a) Quelle est la conguration lectronique du silicium (Z = 14) dans ltat fondamental ? b) Prciser la formule de Lewis et la gomtrie spatiale des espces suivantes : (C6 H5 )3 Si+ , 2 SiCl4 , SiF 5 , SiF6 . c) Le silicium cristallise selon un rseau cristallin semblable celui du carbone diamant. Donner un schma clair de la maille. d) Calculer la compacit de cet empilement. Quelles sont les valeurs maximales des rayons des lacunes ttradriques et octadriques prsentes dans cette maille ? On exprimera ces rayons en fonction du rayon de covalence de latome de silicium rSi , puis on donnera les valeurs numriques approches des rayons des deux types de lacune. e) Le silicium forme avec le carbone un compos trs dur, rfractaire et inerte chimiquement, le carbure de silicium SiC. Sachant que le paramtre de maille a passe de 540 pm dans le silicium 460 pm dans SiC, sagit-il dun compos de substitution ou dinsertion ? Quelle est la nature des interactions entre le silicium et le carbone dans ce compos ? 8 Donnes : rSi 120 pm ; rc 80 pm ; 4, 6. 3 1

2. La silice SiO2 La silice existe, selon la temprature, sous de nombreuses formes cristallines allotropiques, en particulier le quartz, la tridymite et la cristobalite. On peut facilement dcrire le rseau cristallin de la cristobalite, stable partir de 1470 C, de la manire suivante : il drive de la structure du cristal de silicium grce linterposition dun atome doxygne entre deux atomes de silicium directement lis. a) Quelle est le nombre dunits formulaires SiO2 par maille ? b) Quelle est la relation entre larte de la maille a et la somme des rayons rSi + rO ? c) Exprimentalement, la distance Si-O-Si nest pas gale deux fois la somme prcdente ; justier. d) La cristobalite fond 1723 C. Quelle est la nature des interactions permettant dexpliquer cette temprature de fusion leve ? II - tude thermodynamique de la mtallurgie du silicium On se propose dexpliquer les conditions choisies industriellement pour la production du silicium. Celle-ci met en uvre la rduction de la silice par le carbone, dans un four lectrique arc, une temprature de lordre de 1700 C. La dicult principale tient ce que lon doit viter la formation de carbure SiC, ce qui conduit traiter dans le four un mlange dos de sable (SiO2 ) et de coke (carbone). Donnes : Tfus (Si) = 1410 C ; Teb (Si) = 2355 C. 1. Utilisation du diagramme dEllingham a) Rappeler en quoi consiste lapproximation dEllingham. b) Considrant le diagramme dEllingham du silicium et du carbone, reprsent sur la gure 1, justier le choix du carbone comme rducteur. Trouver le domaine de temprature utilisable. c) Expliquer simplement pourquoi les segments (1) et (2) dune part, (3) dautre part ont des pentes de signe contraire. Interprter physiquement le changement de pente au point A. Sachant que laugmentation de la pente est voisine de 30 J mol1 K1 , en dduire une estimation de la variation denthalpie t H (Si) de la transformation mise en jeu. Sous quelle forme physique rcupre-t-on le silicium produit par ce procd ?

r G (kJ mol1 )

300

1 000

1 500

2 000 T (K )

400

(3) (2)

SiO2 /Si

500 A 600 (1) 700 Figure 1 d) Les quations des segments (2) et (3) sont respectivement : (2) (3) r G 2 = 907 000 + 213 T r G 3 = 221 000 179 T (en J mol1 ) (en J par mole de O2 ) 2 CO/2 C

Montrer que la rduction de la silice par le carbone est endothermique. 2. Limitation de la quantit de carbone Prambule Pour obtenir les renseignements ncessaires la mtallurgie du silicium, nous allons utiliser les diagrammes de stabilit thermodynamique : ils permettent de dterminer les phases stables en prsence dune phase gazeuse. Nous choisissons comme rducteur gazeux le monoxyde de carbone, produit doxydation du carbone haute temprature. titre dexemple, la gure 2 prsente le diagramme de stabilit du systme Al-C-O 1500 C : il comporte trois segments sparant le plan en plusieurs domaines correspondant aux solides stables en prsence dune phase gazeuse dont la composition est donne par labscisse gradue en log p(CO) et lordonne gradue en log p(CO2 ). La pente du segment est lie aux nombres stchiomtriques apparaissant dans lquation bilan de lquilibre relatif aux deux espces envisages. La frontire entre Al2 O3 et Al, de pente 1, correspond ainsi lquation : Al2 O3 + 3 CO 2 Al + 3 CO2

log p CO2 (g)

11 12 13 14 15 16 17 18 19 10 9 8 7 6 5 4 3 2

Al2 O3

Al4 C3

Al

log p CO (g) Figure 2. Diagramme de stabilit thermodynamique du systme Al-C-O 1500 K. On ne peut, dans le procd industriel de production du silicium, maintenir la temprature dans le four la valeur dsire par combustion dun excs de carbone. Il faut tenir compte en eet du risque de formation de SiC. La gure 3 montre le diagramme de stabilit thermodynamique du systme Si-C-O respectivement 1500 K. log p CO2 (g)
6 7 8 9 10 11 12 13 14 8 7

A 1 500 K

SiO2 SiC

Si

log p CO (g) Figure 3 Les solides envisags sont Si, SiO2 et SiC en prsence de la phase gazeuse CO, CO2 . a) Dterminer les pentes des trois segments connaissant les coordonnes du point triple 1500 K (log p(CO) = 4, 9 et log p(CO2 ) = 10, 8) et les coordonnes de trois autres points : 4

Couple 1500 K log p(CO) log p(CO2 )

SiO2 /Si 8, 0 13, 9

SiO2 /SiC 2, 0 6, 9

SiC/Si 6, 5 14, 0

En dduire les quations des quilibres chimiques correspondant aux trois frontires. b) Quelle est la valeur de la variance du systme au point triple ? Justier. c) Donner une valeur approche de la constante dquilibre relative la rduction de la silice en silicium par le monoxyde de carbone 1500 K. d) Dduire des donnes prcdentes les raisons dune limitation imprative de la quantit de carbone dans le procd industriel dlaboration du silicium. III - Rgulation de la teneur en silicium dans les eaux naturelles La composition des eaux naturelles est la rsultante des interactions entre leau et les minraux (roches). Ainsi, la dissolution, la prcipitation et laltration des phases solides jouent un rle essentiel pour la concentration des lments majeurs, tels le calcium ou le silicium, dans les eaux. Cest lorigine de la prsence de ce dernier lment que lon sintresse ci-aprs, en considrant deux modles simples. 1. Solubilit de la silice en fonction du pH Le quartz (forme cristalline naturelle de SiO2 (s)) et la silice amorphe SiO2 (s) ont une solubilit dans leau pure caractrise par les quilibres suivants : SiO2 (s, quartz) + 2 H2 O SiO2 (s, amorphe) + 2 H2 O H4 SiO4 H4 SiO4 log K1 = 3, 7 log K2 = 2, 7 (25 C) (25 C)

Cependant, cette solubilit varie en fonction du pH par suite des proprits acides de H4 SiO4 : H4 SiO4 + H2 O H3 SiO 4 + H2O
+ H3 SiO 4 + H3 O + H2 SiO2 4 + H3 O

log K3 = 9, 5 log K4 = 12, 6

(25 C) (25 C)

Le diagramme (simpli) de solubilit totale de SiO2 (s, amorphe) en fonction du pH est reprsent sur la gure 4.

100 concentration (M)

SiO2 (s) amorphe

102

104

9 Figure 4

11

pH

a) crire les quations-bilans des quilibres mis en jeu le long des segments de droite du diagramme et justier la pente de ceux-ci. b) Que peut-on en dduire quant la solubilit minimale du quartz en solution aqueuse ? Comment peut-on expliquer simplement quelle soit infrieure celle de la silice amorphe ? 2. Dissolution de lalbite sous linuence du CO2 atmosphrique Lalbite est un silico-aluminate de sodium qui entre dans la composition des roches (feldspath de sodium). Son altration au contact dune eau en quilibre avec le CO2 atmosphrique conduit une dissolution partielle accompagnant la transformation de lalbite en un autre silico-aluminate, la kaolinite. Les quilibres acido-basiques considrer sont les suivants : 1 NaAlSi3 O8 (s) + H3 O+ Na+ + 2H4 SiO4 + H2 O + Al2 Si2 O5 (OH)4 (s) log K5 = 1, 9 2 albite kaolinite 1 Na+ + 2H4 SiO4 + H2 O + K(s) 2 et, en notant CO2 , H2 O le dioxyde de carbone dissous (on nglige la forme molculaire H2 CO3 , trs minoritaire (< 0, 3%)) : CO2 (g) + H2 O CO2 , H2 O + H2 O HCO 3 + H2 O CO2 , H2 O HCO 3 + H3 O
+ + CO2 3 + H3 O

soit en abrg : A(s) + H3 O+

log K6 = 1, 5 log K7 = 6, 3 log K8 = 10, 3

a) Sachant que le pH des eaux naturelles est gnralement compris entre 7 et 8, quelles sont les formes prdominantes en solution du dioxyde de carbone et de la silice ? b) crire lquation-bilan de la raction de dissolution partielle de lalbite au contact dune eau en quilibre avec le CO2 atmosphrique, donc impliquant CO2 (g), et en dterminer la constante, sous forme de log K . 6

c) Sachant que la pression partielle du CO2 atmosphrique est pCO2 = 103,5 atm, quelles sont les concentrations des espces prdominantes en solution rsultant de la mise en quilibre dalbite en excs avec de leau pure au contact du CO2 atmosphrique ? En dduire le pH de la solution. Comment la solubilit varie-t-elle avec pCO2 ? On prendra : log 2 = 0, 3 et p0 (pression de rfrence) = 1 atm

Deuxime problme Synthse stroslective dune phromone : la -multistriatine

Donnes RMN Dplacements chimiques (, ppm) de quelques types dhydrognes de molcules organiques

Donnes infra-rouge ( , cm1 ) -OH (alcool) 3650-3600 (libre) 3500-3250 (li) -COOR (ester) 1750-1730 -CO-(ctone) 1710

I - Structure La -multistriatine est la phromone sexuelle dune varit de coloptres parasitant les ormes europens. Llucidation de sa structure a conduit la reprsentation topologique suivante : 7

9 5 3 4 O 2 6 O Figure 5 Le spectre RMN

1H

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7 8

de ce compos prsente les signaux suivants : Nombre de protons 3 3 3 6 2 1 Multiplicit spectrale doublet (d) triplet (t) doublet (d) massif non rsolu (m) doublet (d) multiplet (m) 4 Couplage J (Hertz) 6 7 7

Dplacement chimique (ppm) 0,74 0,86 1,10 1,2-2,0 3,68 4,08

1. Eectuer en justiant les attributions de ces dirents signaux. 2. Prciser la conguration des atomes de carbone asymtriques de la -multistriatine.

II - Analyse rtrosynthtique 1.a) Quel groupe fonctionnel cette molcule possde-t-elle ? b) Quel compos A obtient-on par hydrolyse de la -multistriatine en milieu acide ? En dtailler le mcanisme sur une reprsentation simplie. 2. Le corps A peut tre obtenu par action du ttraoxyde dosmium (suivie dhydrolyse en prsence deau oxygne) sur un driv B. Donner la formule topologique de B. 3. Le compos B peut tre converti, par action de lthane-1,2-diol en prsence dune trace dacide fort, en une forme protge C. Donner la reprsentation topologique de C. 4. Le driv C peut tre obtenu par une raction de Wittig mettant en jeu un compos D et un ractif E prpar partir de triphnylphosphine et diodomthane (ou iodure de mthyle). Quel est ce ractif E ? Dans quelles conditions le prpare-t-on ? Donner la structure du compos antagoniste D. 8

5. Montrer que le produit D rsultant de lhydrolyse de D, pourrait thoriquement sobtenir par addition -1,4- de lnolate de la pentan-3-one sur un ractif F appropri. Indiquer la formule du compos F. III - Synthse stroslective 1. Lanalyse rtrosynthtique eectue dans la partie prcdente pourrait ventuellement servir de base la synthse de la -multistriatine au dpart du ractif F et de la pentan-3-one. Toutefois une telle synthse ne serait pas ecace. Pourquoi ? 2. On peut, en revanche, envisager la synthse stroslective de la -multistriatine, sous une forme optiquement active, en partant dun nantiomre de lacide tartrique, lacide (2S,3S)dihydroxybutane-1,4-dioque. Donner la reprsentation spatiale (selon Cram) dune conformation anti de la molcule de cet acide tartrique puis en donner une projection de Newman. 3. Lacide (2S,3S)-dihydroxybutane-1,4-dioque, trait par un excs dthanol en prsence dune trace dacide sulfurique, est converti en un driv G dont la strochimie a t prserve. Donner le mcanisme de cette raction et la formule topologique de G. 4. Le compos G trait froid mole mole par une solution dacide bromhydrique dans lthanol est converti en un produit H de formule C8 H13 BrO5 , dont le spectre infra-rouge montre une bande dabsorption vers 1 750 cm1 et vers 3 300 cm1 et dont le spectre RMN est dcrit ci-aprs (ppm) 1,20 3,40 4,20 4,57 5,33 Nombre de protons 6 1 4 1 1 Multiplicit spectrale t s (largi) quadruplet (q) d d 7 6 6 J (Hertz) 7

a) Donner et justier la formule dveloppe de H. b) Reprsenter H selon Newman sachant quil possde la conguration R au niveau de ses atomes de carbone asymtriques. c) Proposer un mcanisme ractionnel pour cette transformation. Pour quelle raison opret-on en solution dans lthanol et non en solution aqueuse ? 5. Le compos H est trait par de lthanolate de sodium en solution dans lthanol, ce qui conduit par raction intramolculaire un compos I de formule C8 H12 O5 dont le spectre RMN gure ci-dessous. En infra-rouge on note une absorption 1 750 cm1 , la disparition de labsorption 3 300 cm1 et labsence dabsorption 1 710 cm1 . 9

 (ppm) 1,3 3,47 4,13

Nombre de protons 6 2 4

Multiplicit spectrale t singulet (s) q

J (Hertz) 6 6

a) Donner une reprsentation spatiale du compos I et interprter son spectre RMN. b) Indiquer un mcanisme ractionnel pour cette transformation. 6. Le compos I est ajout sous atmosphre dargon une solution dans lther anhydre de dimthyl cuprate de lithium maintenue 50 C. Aprs raction et traitement appropri on isole un produit J strochimiquement pur de formule C9 H16 O5 dont le spectre IR prsente une bande intense 1 735 cm1 et une bande dintensit moyenne vers 3 470 cm1 ; son spectre de RMN gure ci-aprs. (ppm) 1,27 1,23 2,80 3,17 4,0 4,10 Nombre de protons 6 3 1 1 1 4 Multiplicit spectrale t d m s largi d q 6 J (Hertz) 6 6

a) Donner la formule dveloppe du produit J en accord avec ces donnes spectrales. b) Quel mcanisme ractionnel peut-on proposer pour cette raction ? c) Pouvait-on raliser cette transformation par action de liodure de mthylmagnsium ? d) Prciser la strochimie de J (on attribuera lindice 3 au carbone non fonctionnalis) 7. Le compos J est trait en solution dans lther anhydre par un large excs daluminohydrure de lithium. Aprs traitement appropri, on isole un produit K dont le spectre infra-rouge prsente une bande intense 3 320 cm1 . a) Montrer que K ne prsente plus quun seul type de fonction organique ; lequel ? b) Pourquoi a-t-on utilis un large excs de ractif ? 8. une solution de K dans lactone (ou propanone) on ajoute une quantit catalytique dacide paratolunesulfonique. Aprs 12 h dagitation temprature ambiante puis vaporation de lexcs dactone, on isole un produit L de formule C8 H16 O3 qui possde la conguration 2S,3S.

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a) Donner le mcanisme de cette raction. b) Montrer quelle est susceptible de conduire dirents composs cycliques. c) Sachant quil se forme prfrentiellement un cycle pentagonal, donner une reprsentation spatiale du produit L isol. 9. Le compos L trait par le chlorure de thionyle (SOCl2 ) dans lther est transform en un driv M que lon traite par liodure de sodium en solution dans lactone. Aprs limination dun prcipit par ltration et vaporation du solvant on isole un driv N. a) Prciser les transformations eectues en indiquant les formules de M et de N. b) Quel est le prcipit form au cours de la seconde raction ? Quel intrt y a-t-il oprer dans lactone ? 10. La pentan-3-one est ajoute une solution de base forte (diisopropylamidure de lithium (LDA)) dans le ttrahydrofurane (THF) anhydre 70 C ; aprs agitation et formation dun intermdiaire ractionnel, on ajoute le compos N. Aprs un traitement appropri, on isole le driv O de formule C13 H24 O3 . a) Prciser les transformations ralises au cours de ce protocole en dtaillant leur mcanisme. Quel est lintrt davoir transform M en N avant deectuer cette raction ? b) Montrer que O est en fait un mlange de deux diastroisomres ; reprsenter lun deux selon Cram en indiquant la conguration de ses atomes de carbone asymtriques. 11. Le mlange O en solution dans lactonitrile est trait par une solution aqueuse dacide chlorhydrique 10% pendant 12 h temprature ambiante. Aprs saturation par du chlorure de sodium, le mlange est extrait lther et la phase organique est lave avec une solution sature de NaHCO3 , sche sur MgSO4 , ltre et vapore. Aprs purication chromatographique on isole le produit P majoritaire qui est la -multistriatine cherche. a) Proposer une suite de mcanismes ractionnels pour la transformation O P. b) Pour quelle raison sature-t-on par NaCl le mlange ractionnel lors du traitement nal ?

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