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ABSTRACT: Uses of natural esters (vegetable oil) as insulating fluid have been reported, recently. This fluid has high biodegradability and high flash point what for safety reasons is attracting some attention in electrical industry. As insulating fluid is used for cooling, insulation and protection of f the solid insulating paper, it is important to have some knowledge about the paper ageing in such fluid. It is reported here, a study of paper ageing in vegetable oil, under laboratory experimental condition, at a dynamic temperature increase in the range 70C-190C. The experiment was conducted in sealed glass reaction vessels, for both oil (blank) and oil/paper heated inside an oven. The paper used for this study is kraft paper. Moisture formation at different temperatures, in oil and in oil/paper system, is reported together with generated gases. Changes of degree of polymerization of paper and formation of furanic compounds with changes of temperature are also reported. Paper degradation in vegetable oil is compared with paper degradation in mineral oil. Both degradation rates are similar, at the same temperature. At temperatures under 130C the ageing of paper in vegetable oil is only a little bit quicker, than in mineral oil. However, for temperatures higher than 130C, the rate of paper degradation in vegetable oil is even a little bit lower than in mineral oil. Finally, are also presented the degradation models, developed to calculate the average viscosimetric polymerization degree of paper, based on 2FAL concentration dissolved in insulating oil, in both cases. Key Words: Vegetable insulating oil. Thermal degradation. Transformer. Kraft paper. Biotemp. Polymerization degree. DPv. Furanic compounds. 2furfuraldheide. 2FAL. RESUMO: Tendo em conta que a vida til dum transformador dada pela vida til do seu isolamento slido, importante adquirir informao sobre o envelhecimento do papel isolante, imerso em leo vegetal. aqui relatada uma experincia para caracterizao da degradao do papel isolante mergulhado em leo vegetal, efectuada numa gama de temperaturas de 70C a 190C, em condies laboratoriais, Os resultados obtidos foram comparados com os produzidos na experincia levada a cabo em simultneo, em condies experimentais idnticas, mas com um leo mineral. O papel isolante utilizado foi papel Kraft, enquanto o leo vegetal usado foi o Biotemp, desenvolvido pela ABB T&D, para uso em transformadores. Para caracterizao do processo de degradao do papel e tambm dos leos, foram efectuadas vrias anlises designadamente: O teor de humidade e de gases dissolvidos no leo, o grau de polimerizao viscosimtrico mdio do papel e a concentrao de produtos furnicos dissolvidos no leo e absorvidos no papel. Dos resultados obtidos, concluiu-se que, a velocidade de degradao do papel, em leo vegetal, embora seja um pouco superior, at 130C, que ocorre em leo mineral, nas mesmas condies experimentais, at um pouco inferior a esta (para temperaturas superiores a 130C). Finalmente, com base nos resultados desta experincia foram estabelecidas equaes matemticas, que relacionam o valor do grau de polimerizao do papel, com a concentrao de 2FAL no leo onde este se encontra imerso, para ambos os leos (vegetal e mineral). Palavras Chave: leo isolante vegetal. leo Biotemp. Degradao trmica. Transformador. Papel Kraft. Grau de polimerizao. DPv. Compostos furnicos. Furfuraldedo. 2FAL.
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2. LEOS VEGETAIS. LEO BIOTEMP Os principais componentes dos leos vegetais so triglicridos, ou seja, steres de glicerol e cidos gordos. A composio e o grau de insaturao dependem da origem do leo, variando significativamente as propriedades fsicoqumicas, com a composio, [4]. De referir que as mltiplas ligaes duplas e o grupo CH do glicerol, nos triglicridos, oxidam facilmente, provocando um aumento de polaridade e de viscosidade do leo, ao longo do tempo, o que consequentemente faz com que estes leos, na forma pura, sejam inadequados para a sua utilizao como fluidos dielctricos.
O leo foi prviamente seco (at um teor de gua 5 ppm) por aquecimento a 60C sob vcuo, seguido de saturao com ar. O papel kraft usado nesta experincia foi prviamente seco, por aquecimento a 80C, sob vcuo (at um teor de gua < 0,5%). Foram usados, dentro de algumas ampolas, 2 provetes de condutor de cobre (5x0,5x0,1 cm), cada um revestido com 3 camadas de papel Kraft. ____________________________ (*) DBPC Di-ter-butil-para-cresol (**) BTA Benzotriazole Passivador do cobre
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4. RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Teor de gua no leo medida que a temperatura sobe, o teor de gua dissolvida no leo aumenta, no smente no caso do leo BIOTEMP, mas tambm no leo mineral. Contudo, a quantidade de gua analisada no leo vegetal muito superior analisada no leo mineral, mesma temperatura, em toda a gama de temperaturas . Uma vez que a solubilidade da gua no leo vegetal maior que no leo mineral, ento a maior concentrao de gua no leo BIOTEMP e que devida sua natureza hidroflica, no significar uma maior concentrao de gua no papel, mas sim o contrrio, visto que, a gua a ter mais tendncia a passar do papel para o leo vegetal, do que deste para o leo mineral. Da comparao entre o teor de gua no leo mineral com os provetes de papel imersos, e o teor de gua no oleo sem papel, v-se que s a partir de 130C, ocorre a produo de gua, por degradao do papel imerso no leo mineral. 4.2 Gases dissolvidos no leo 4.2.1 Oxignio No caso do leo mineral, a concentrao de oxignio mantm-se mais ou menos constante, at cerca de 130C, temperatura a partir da qual se comea a verificar um
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Quanto ao dixido de carbono, as concluses so semelhantes, excepo do facto do teor deste gs no leo mineral, ser superior ao teor do gs no leo vegetal, em toda a gama de temperaturas, tanto comparando os dois leos sem papel, como comparando os dois leos, com papel imerso. 4.3 Compostos furnicos
1,50
1,00
0,50
0,00
Os nicos compostos furnicos detectados, tanto no leo BIOTEMP como no leo mineral, foram o furfuraldedo (2FAL) e o 5-hidroxi-metil-2-furfuraldedo (5HMF). Os restantes compostos no foram encontrados, nem dissolvidos no leo, nem sequer absorvidos no papel. At cerca de 130C no h produo de compostos furnicos, uma vez que estes no so encontrados nem no leo, nem no papel (tanto para o leo vegetal, como para o leo mineral), o que para o 2FAL, visvel nas Fig. 1 e 2 que apresentam respectivamente a variao com a temperatura, do 2FAL dissolvido no leo e absorvido no papel. Acima de 150C, a concentrao, tanto de 2FAL como de 5HMF, dissolvidos no leo mineral, superior concentrao de cada um destes compostos dissolvidos no leo vegetal, verificando-se o mesmo para uma temperatura superior a 130C, para ambos os compostos absorvidos no papel. Conclui-se assim que o 2FAL e 5HMF que se produzem no papel desde 130C, s comeam a exsudar para o leo a partir de 150C. De facto, o tipo de leo influencia a concentrao de compostos furnicos, dissolvidos no leo e absorvidos no papel, designadamente a sua solubilidade e estabilidade, de acordo com o j reportado por outros investigadores, [12]. De referir que, a concentrao de 2FAL absorvido no papel aumenta com a subida de temperatura, a partir de 130C e at 160C, tanto no papel imerso em leo mineral, como no papel imerso no leo vegetal, verificando-se, em ambos os leos, um decrscimo de 2FAL absorvido no papel, com a subida da temperatura, a partir de 160C.
60
70
80
90
Temperatura (C)
leo Mineral
2 50
leo Biotemp
200
150
10 0
50
Temperatura (C)
Fig. 2. Valores de[ 2 FAL] no papel, para diferentes temperaturas 4.4 Grau de polimerizao (DPv) At 130C verifica-se que, para uma mesma temperatura, o valor de DPv do papel mergulhado em leo vegetal, menor que o valor de DPv do papel mergulhado em leo mineral, observando-se o inverso para temperaturas superiores a 130C, de acordo com o grfico apresentado na Figura 3.
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10 0 0 0
10 0
lo g 10
10
[ 2 F A L] = - 0 . 0 0 4 6 D P v + 4 . 4 3 9 4 R 2 = 0 .9 9 70 lo g [ 2 F A L] = - 0 . 0 0 3 2 D P v + 3 . 3 7 3 2 R 2 = 0 .8 6 4 2
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DPv
Fig. 4. Relao [2FAL] no leo vs DPv do papel nos casos de papel kraft imerso no leo vegetal e imerso no leo mineral
A degradao do papel em leo vegetal, ser um pouco inferior ocorrida em leo mineral, a temperaturas acima dos 130C, est de acordo com os resultados obtidos por Rapp e colaboradores [13] e pode ser explicada por dois mecanismos: 1 Uma reaco de hidrlise dos triglicridos constituintes do leo vegetal, com produo de cidos gordos de cadeia longa. Nesta reaco consome-se gua dissolvida, o que por sua vez provoca a passagem de mais gua do papel para o leo, at se restabelecer o equilbrio. Isto foi confirmado experimentalmente neste estudo, pela variao do teor de gua no leo Biotemp, em funo da temperatura. O resultado uma significativa diminuio do teor de humidade do papel, com uma consequente reduo da degradao trmica deste, por hidrlise. 2 - Um segundo transesterificao. mecanismo consiste numa
leo mineral
14 0 0
leo Biotemp
12 0 0 10 0 0
Temperatura (C)
Os cidos gordos produzidos por hidrlise so esterificados, por reaco destes com os grupos hidroxilo reactivos na molcula de celulose, impedindo portanto as reaces de degradao da celulose, (despolimerizao por abertura dos anis de glucose constituintes da celulose). Os locais activos da celulose ficam assim protegidos por impedimento estereoqumico. Esta reaco ocorre a velocidades inferiores para temperaturas mais baixas, mas torna-se cada vez mais importante, medida que a temperatura sobe. O facto da concentrao de oxignio dissolvido no leo vegetal no diminuir significativamente com a subida da temperatura est tambm de acordo com a tese, defendida por Rapp e colaboradores [13], de que a reaco predominante de envelhecimento do leo vegetal a elevadas temperaturas, a hidrlise e no a oxidao, o que, por seu turno, mantm o nvel de molculas insaturadas no fluido, tornando portanto a transesterificao do papel, uma reaco mais favorvel.
DPv do papel
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Oommen, T.V. and Claiborne, C.C. Biodegradable insulating fluid from high oleic vegetable oils CIGR, Paper 15-302, Paris, 1998. Oommen, T.V.; Claiborne, C.C.; Walshi, E.J and Baker, J.P. Biodegradable transformer fluid from high oleic vegetable oils Proceedings of the SixtySixth Annual International Conference of Doble Clients, 1999, Section 5-3. Lewand, L.R. Report of the Doble Oil Committee Meeting, April 14, 1999. Kapila, S.; Seemamahannop, R.; Shi, H.; Kittiratanapiboon, K; Koneni, V.; Kolli, Ranjith; Flanigan, V.; Tumiatti, V. Assessment of relative oxidative stability and physical properties of biogenic insulating oils - My Transfo Conference, Torino, 2004. Bertrand, Y.; Hoang, L. C.; Valagro Vegetable oil as substitute for mineral insulating oils in medium voltage equipments- CIGR, Paper D1202, Paris, 2004. Oommen, T.V.; Claiborne, C. C.; Mullen, J. T. Biodegradable electrical insulating fluids IEEE Electrical Insulation Conference, Chicago, Illinois, Sept. 22-25, 1997. Norma CEI 60567 Oil-filled electrical equipment Sampling of gases and of oil for analysis of free and dissolved gases Guidance 3rd edition, June 2005. Norma CEI 60814 Insulating liquids Oilimpregnated paper and pressboard Determination of water by automatic coulometric Karl Fischer titration 2nd edition, August 1997. Norma CEI 61198 Mineral insulating oils Methods for the determination of 2-furfural and related compounds 1st edition, September 1993.
5. CONCLUSO Da comparao efectuada entre os resultados obtidos para a degradao do sistema papel/leo vegetal, com os obtidos para o sistema papel/leo mineral, conclui-se que, para cada temperatura (na gama estudada), a velocidade da degradao do papel, no leo vegetal muito semelhante que ocorre no leo mineral. De facto, constatou-se o seguinte: Na gama de temperaturas 70C130C, a velocidade de degradao do papel um pouco superior no leo vegetal, em relao verificada, no leo mineral. Para temperaturas superiores a 130C/140C, a velocidade de degradao do papel no leo vegetal , por sua vez, um pouco inferior a que ocorre no leo mineral. Isto visvel, atravs do seguinte: A concentrao de 2FAL e 5HMF dissolvidos no leo vegetal inferior aos respectivos valores medidos no leo mineral, para toda a gama de temperaturas em que as concentraes destes produtos so mensurveis no leo (140C190C) e o mesmo se passa com a concentrao destes produtos retidos no papel. O grau de polimerizao do papel mergulhado no leo vegetal maior que o grau de polimerizao do papel mergulhado em leo mineral, para a mesma temperatura, na gama de 130C-180C. A mais baixa concentrao de CO2 e a muito mais baixa concentrao de CO, no leo vegetal com papel imerso, em relao ao leo mineral com idntico papel imerso.
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Estas observaes, relativas degradao do papel num e noutro tipo de leo, permitem assim considerar, deste ponto de vista, o leo vegetal, como um possvel competidor do leo mineral, no s para os muito pequenos transformadores de distribuio, mas tambm para transformadores de maior potncia, que normalmente funcionam com cargas e consequentemente com temperaturas mais elevadas. Portanto, embora seja bastante desejvel e at imprescindvel, a melhoria das propriedades dos leos vegetais, referidas anteriormente como piores que as dos leos minerais, nomeadamente a sua baixa estabilidade, elevada viscosidade e elevado ponto de fluxo, podemos dizer que, os resultados aqui apresentados levam a considerar o leo vegetal, como um srio candidato a futuro substituto do leo mineral, para a utilizao como dielctrico, em transformadores de potncia.
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[10] Pablo A. CIGR TF 15-01-03 Documento interno 2001. [11] Norma CEI 60450 Measurement of the average viscometric degree of polymerization of new and aged cellulosic insulating materials 2nd edition, April 2004. [12] Mulej, M.; Varl, A; Konc n-Gradnik, M. Up-todate experience on furans for transformers diagnostics (Documento interno EIMV), 2005. [13] Rapp, K.J.; Mcshane, C.P; Luksich, J. Interaction mechanisms of natural ester dielectric fluid and kraft paper IEEE International Conference on Dielectric Liquids, Coimbra, Portugal, 2005.
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