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3. EL EFECTO ANOMÉRICO
~1.5 kcal/mol
Para justificar este comportamiento, Edward sugirió que las fuerzas electrostáticas
repulsivas entre la resultante de los dos pares solitarios del oxígeno del anillo de la
molécula piranosa y el substituyente ecuatorial del anillo “favorecerían que el oxígeno
adoptase la posición α en lugar de la posición β”.
peor que
Esquema 2. Disposición favorable del momento dipolar de los pares solitarios del oxígeno y del enlace polar
C(1)-O en la posición axial.
La expresión “efecto anomérico” fue utilizada por primera vez en la tesis doctoral
de Chü [5] y, basándose en buena parte en los datos de equilibrio antes citados, concluye
que el efecto no es debido no a los pares solitarios del oxígeno del anillo, tal como había
propuesto Edward, si no a las “interacciones electrostáticas entre los enlaces del carbón-1 al
grupo acetoxi y el carbono-5 al oxígeno del anillo.
Es de destacar que Lemieux y Chü eran conscientes de la preferencia
conformacional de la molécula dimetoximetano [6,7], y comentaron que esta suponía “una
situación similar a la del efecto anomérico” [8].
Este mismo efecto debido al disolvente se encuentra, entre muchas otras, también
en la molécula D-glucopiranosa (esquema 5). Debido al efecto anomérico, en fase gas es
más estable el confórmero α. Sin embargo, tanto teóricamente como experimentalmente
(véase referencia [19] así como las referencias allí contenidas) se encuentra que en
disolución acuosa los confórmeros β son más abundantes que los α.
El efecto anomérico
α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa
X X
C6 frente a C6
X’ C2 X´ C2 Y
Y
1
Varios estudios en compuestos que contienen átomos con distintos tipos de pares solitarios (O, S, Se [30])
indican que el efecto de la deslocalización de carga no debe de ser analizado exclusivamente en base a
hiperconjugaciones p X → σ*C − Y puesto que también son importantes las interacciones sp X → σ *C−Y en las que
intervienen orbitales sp de los pares solitarios. Por tanto, es conveniente unir las contribuciones de ambos
tipos de orbitales, denominándolas n X → σ *C−Y .
El efecto anomérico
Esquema 7. Representación del modelo deslocalización n→σ* y de la estructura resonante de doble enlace-
no enlace resultante.
N N
N N
Esquema 8. N,N-dimetil-1,3-diaza-ciclohexano
Esquema 9. Efecto “orejas de conejo” en disposiciones paralelas de los pares solitarios en acetales.
El efecto anomérico
Interacción de un par
Interacción de un par
solitario con otro par
solitario con un electrófilo o
solitario/enlace o carga
carga positiva
negativa
Esquema 10. Representación mediante diagrama de orbitales moleculares de la interacción de un par solitario
con un electrófilo o un nucleófilo.
Respecto a las geometrías, V.G. S. Box [15] nos recuerda que “es bien conocido
entre los experimentales de cristalografía de rayos X que, frecuentemente, los enlaces
axiales son ligeramente más largos que los similares ecuatoriales. No hay razón lógica para
que los enlaces axiales del anómero α no muestren la misma tendencia en comparación con
los ecuatoriales del anómero β”.
Durante las últimas décadas, el método NBO (“Natural Bond Orbital”) [41] ha sido
utilizado en gran cantidad de cálculos teóricos para justificar el modelo hiperconjugativo
del efecto anomérico. Básicamente el análisis NBO, aplicado a las funciones de onda HF,
permite separar la contribución energética hiperconjugativa de las debidas a efectos
estéricos y electrostáticos. Sin embargo, se ha argumentado que el método NBO tiende a
sobreestimar el peso de la hiperconjugación, tal como se desprende de la reciente
controversia sobre el origen de la barrera de rotación del etano [42-44].
Utilización de las constantes de acoplamiento C-H [45]. También, en un trabajo
reciente, Cuevas y colaboradores (utilizando el método NBO y en contra de todas las
expectativas) que el origen de las constantes de acoplamiento C-H no es básicamente una
deslocalización nO→σ*C-H [46].
La difusión del modelo de interacción de pares solitarios [14-16] es bastante más
reducida y se limita recientemente a una serie de trabajos publicados por el grupo de V. G.
S. Box [47-51], utilizando un programa basado en Mecánica Molecular desarrollado al
efecto [52].
Esquema 11. Preferencia conformacional axial del 2-difenillfosfinoil-1,3-ditiano, junto con las interacciones
C-H···O(P) en el confórmero axial
Referencias
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El efecto anomérico
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