Quim. Nova, Vol. 36, No.

1, 114-122, 2013 REVISO DOS TRATAMENTOS QUMICOS DA FIBRA NATURAL PARA MISTURA COM POLIOLEFINAS

Reviso

Sandra Regina Albinante, len Beatriz Acordi Vasques Pacheco* e Leila Lea Yuan Visconte Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68525, 21941-972 Rio de Janeiro RJ, Brasil Recebido em 5/1/12; aceito em 13/7/12; publicado na web em 29/11/12

A REVIEW ON CHEMICAL TREATMENT OF NATURAL FIBER FOR MIXING WITH POLYOLEFINS. The use of natural bers as reinforcement in polymer composites has been a focus of interest. However, these composites exhibit lower mechanical properties than those of pure polymers because of the low interfacial interactions between the hydrophobic polymer matrix and the hydrophilic ber. To overcome this problem, different chemical treatments applied to the bers have been reported. One of the most used treatments is mercerization, which can improve adhesion between the ber and polymeric matrix. Another chemical treatment involves the use of acids (stearic and oleic acids). The chemically treated bers used in composite materials showed improved mechanical properties. Keywords: natural bers; chemical treatment; composites.

INTRODUO Os resduos da agricultura so constitudos principalmente de bras vegetais, cujo componente qumico principal a celulose. Esses resduos naturais podem ser facilmente misturados a materiais termoplsticos para a produo de compsitos.1-3 As bras vegetais oferecerem vantagens como baixo custo, baixa densidade, excelente resistncia a solventes e temperatura. Alm disso, so atxicas e no abrasivas, sendo facilmente modicadas por agentes qumicos.2 Essas caractersticas tornam as bras vegetais materiais tecnologicamente interessantes em diversas aplicaes, como em carpetes, vasos, cordas, telhas, estofados de automveis, colches, entre outras.1-6 Entre os exemplos de bras naturais brasileiras esto as bras de coco, da bananeira, da palma, de curau, de sisal, de juta, do bagao de cana-de-acar, das palhas de arroz e trigo, da piaava, do algodo. Apesar das excelentes propriedades e vantagens quanto utilizao, as bras naturais apresentam tambm algumas desvantagens quando utilizadas como cargas em compsitos polimricos, como desempenho mecnico inadequado, baixa termoplasticidade e temperatura de processamento, alta absoro de umidade e incompatibilidade com termoplsticos mais comuns.7-9 A maior parte dos problemas relacionados s bras naturais se deve aos grupamentos hidroflicos presentes em sua estrutura qumica. Esses grupos conferem s bras naturais uma caracterstica polar, enquanto os polmeros olefnicos so apolares. Misturas entre diferentes materiais apresentam uma interao interfacial muito fraca, o que resulta em produtos nais com propriedades mecnicas inferiores s dos polmeros puros. Para se obter uma mistura polimrica uniforme e com boas propriedades, necessrio aumentar a interao entre os componentes, o que pode ser conseguido submetendo a bra, ou o polmero, a um tratamento qumico.4,9-13 Tratamentos qumicos na bra natural vm sendo amplamente pesquisados e utilizados. Entre eles, podem-se citar a mercerizao, o tratamento com cidos, com grupos silano, acetil, isocianato, permanganato e perxido. Esses tratamentos atuam melhorando a interface entre a bra e a matriz.10,14-16 O objetivo deste artigo foi mostrar as diferentes formas de tratamento qumico em bras naturais e os resultados sobre as propriedades
*e-mail: elen@ima.ufrj.br

dos compsitos de poliolenas com essas bras modicadas. Composio qumica das bras naturais Fibras naturais so materiais de origem animal, mineral ou vegetal.17 As bras so constitudas de clulas alongadas entrelaadas e o entrelaamento delas , em parte, responsvel por algumas propriedades e caractersticas como densidade, tenso, mdulo e alongamento na ruptura, como mostrado na Figura 1.10,18 As bras naturais tm cinco componentes bsicos: celulose, hemicelulose, pectina, lignina e extrativos (gorduras, protenas e sais inorgnicos). A celulose (40 a 90% em massa da bra) responsvel pela resistncia das bras, devido ao seu alto grau de polimerizao e orientao molecular. um polmero linear cristalino formado por unidades -D-glicopironases unidas por ligaes glicosdicas. A hemicelulose (1 a 30% em massa) uma variedade de molculas complexas, amorfas e de unidades -D-xilose, -D-manose, -D-glicose, -L-arabinose e cido -D-glicurnico. Essas unidades so formadas por cadeias de carbono com um grupo hidroxila, exceto os que podem estar na forma de carbonila ou em ligao hemiacetal. A lignina, segundo maior componente em massa (1 a 35% em massa), uma macromolcula formada por um sistema aromtico, reticulado, com elevada massa molar, amorfo e com unidades de fenilpropano (Figura 2).18,19 O conhecimento da estrutura interna das bras lignocelulsicas e da sua composio qumica importante para a compreenso de sua inuncia nas caractersticas do compsito e, tambm, na escolha dos tratamentos qumicos. As propriedades qumicas e fsicas das bras esto associadas s diferentes propores de seus cinco componentes, que variam conforme o tipo da bra (Figura 3).18,19 Tratamentos das bras Para aumentar a adeso interfacial entre as bras naturais e a poliolena, vrias estratgias tm sido propostas, dentre elas os tratamentos qumicos. Os efeitos destes tratamentos variam de acordo com a composio da bra, principalmente em relao proporo de celulose. Tratamentos qumicos Os tratamentos qumicos so aqueles em que se emprega algum

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Figura 1. Comparao entre as propriedades mecnicas de bras naturais e de bras sintticas convencionais utilizadas como reforo em compsitos. Adaptada da ref. 10

de ancoragem mecnica da bra, resultando em um maior contato fsico entre os dois materiais.21

Figura 2. Estrutura qumica dos componentes das bras vegetais: a) celulose, b) lignina Figura 4. Hidrlise bsica da lignina

Figura 3. Composio qumica de algumas bras vegetais. Adaptada da ref. 18

tipo de substncia qumica que ir reagir com a bra, permitindo maior interao entre os constituintes do compsito. Essa ligao entre os diferentes materiais pode ser uma ligao qumica efetiva, especialmente as de carter covalente, ou do tipo ligao hidrognio ou, ainda, cido-base. So listados, a seguir, alguns tipos de tratamentos qumicos e sua inuncia sobre propriedades dos compsitos (bra + polmero) preparados com a bra tratada. Mercerizao A mercerizao, tratamento alcalino, , provavelmente, o mais popular processo de modicao de bras naturais. Seu uso pressupe a solubilizao de hemicelulose e de lignina, alm de alterar a cristalinidade da celulose.9,11,12 A hemicelulose solvel em baixssimas concentraes de lcali e, nessas condies, a lignina sofre hidrlise bsica (Figura 4). Esse tratamento aumenta a rugosidade da superfcie da bra e melhora a aderncia mecnica.20-45 A mercerizao depende da concentrao da soluo alcalina empregada, da temperatura e do tempo de durao do tratamento. Quando a bra mercerizada adicionada a uma matriz polimrica, a adeso ocorre pelo mecanismo

Tratamentos alcalinos, com KOH, LiOH e NaOH,20-45 levam ao aumento na quantidade de celulose amorfa, devido ao enfraquecimento da ligao hidrognio na estrutura molecular da celulose, que se apresenta sob a forma de rede.9,11,12 Em presena de gua, a estrutura celulsica sofre inchamento, o que acaba por alterar sua cristalinidade (de monoclnica para polimrca).19 O grau de inchamento e, consequentemente, o tipo de estrutura cristalina obtida dependem do tipo e da concentrao da substncia alcalina usada no tratamento.23 Platenik e colaboradores43 estudaram atravs da microscopia eletrnica de varredura (MEV) como o tempo e a concentrao da mercerizao modicam a superfcie das bras de bananeira. Foi possvel observar que tempos curtos (1 e 3 h) de contato do NaOH com a bra de bananeira e baixa concentrao da base no conseguem modicar a cristalinidade e nem a estrutura da bra. Existe um tempo e uma concentrao timos (6 h e 1 molar) de contato para se conseguir retirar a lignina da bra e deixar a celulose mais exposta, favorecendo a ancoragem mecnica do agente interfacial na bra (Figura 5).

Figura 5. Exemplo da mercerizao na bra de bananeira: a) bra sem tratamento; b) mercerizao (8 h de tratamento a 1 molar). Adaptada da ref. 43

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Cordeiro e colaboradores44 caracterizaram as superfcies das bras de eucalipto cultivado iraniano, abeto, bagao e palha de trigo, utilizando a tcnica de cromatograa gasosa inversa (CGI). Para obter melhores resultados, as bras foram tratadas com soluo 1% de NaOH e, aps este tratamento, foram misturadas ao polmero para formao do compsito. A cristalinidade das bras e a interao especca entre a bra e o polmero foi melhorada com o tratamento alcalino. A CGI mostrou um aumento geral na molhabilidade da bra modicada, quando comparada com as no modicadas. Os melhores resultados nas propriedades das bras foram obtidos para as bras de eucalipto cultivado iraniano, quando comparado com as bras de madeira. Arrakhiz e colaboradores45 utilizaram dois tipos de tratamentos qumicos: o primeiro para tratar as bras de cone de pinho e o segundo para modicar o polmero. As bras de cone de pinho foram tratadas com NaOH para retirar as ceras e os componentes no celulsicos da superfcie da bra. Para garantir a adeso entre a bra e a matriz polimrica, o polipropileno foi reagido com um copolmero tribloco de estireno-(etileno-buteno)-estireno graftizado com anidrido maleico. As propriedades mecnicas e trmicas do compsito com polipropileno e bras de cone de pinho foram estudadas por anlise termogravimtrica (TGA), testes de trao e de toro. Arrakhiz e colaboradores45 vericaram que a estabilidade trmica depende da quantidade de bra tratada adicionada ao compsito. Quando se adicionam 8% em massa de bra tratada ao compsito, tem-se um aumento na estabilidade trmica; no entanto, ao se aumentar para 25% em massa de carga ocorre uma elevada reduo na estabilidade do compsito. J as propriedades mecnicas tiveram uma melhoria signicativa quando os dois tratamentos qumicos foram realizados. Por exemplo, os valores de mdulo de Young aumentaram de 43 a 49%. Huang,25 em seu estudo, aplicou o tratamento alcalino nas bras secas de coco usando diferentes concentraes de NaOH. Os resultados dessa pesquisa so mostrados nas Figuras 6 e 7. As bras foram submetidas a esse tratamento por 4 semanas, temperatura ambiente. Pode-se observar que o aumento da concentrao de NaOH usado no tratamento da bra provoca uma queda na tenso na ruptura. Mais precisamente, tem-se que a cada 1% em massa de NaOH adicionado durante o tratamento da bra, a tenso na ruptura decresce cerca de 11 cN (10-2 N).

Figura 7. Alongamento no ponto de ruptura da bra de coco tratada com solues de NaOH em diferentes concentraes. Adaptada da ref. 25

explica pela extrao da lignina, o principal componente responsvel pela adeso entre si das camadas de celulose. A extrao de lignina, entre outros compostos, embora acarrete uma reduo na resistncia da bra, amplia sua rea supercial, devido ao aumento da rugosidade da superfcie. Aps o tratamento, observa-se um conjunto de orifcios e rugosidades gerados na bra, que antes do tratamento no eram perceptveis. A formao de orifcios e rugosidades aumenta a rea de contato entre a matriz e a bra, colaborando para o estabelecimento de mais pontos de interao. Huang25 aps vericar que a bra de coco apresentou uma melhora nas propriedades mecnicas, misturou-a com o polipropileno, formando compsitos de bra de coco/polipropileno (PP). Esses compsitos apresentaram propriedades mecnicas melhores que o polmero puro, como consequncia do aumento da rea supercial causado pelo aumento da rugosidade da superfcie, o que provoca uma maior interao entre a bra e o polmero. Na Tabela 1 e Figura 8, encontram-se os resultados apresentados por Huang para o compsito de bra de coco e polipropileno.
Tabela 1. Propriedades dos compsitos de PP e bra de coco tratada em diferentes concentraes de NaOH. Adaptada da ref. 25 Teor de NaOH no tratamento da bra de coco (% massa) Fibra original PP PP/bra-NaOH 2%m PP/bra-NaOH 4%m PP/bra-NaOH 6%m PP/bra-NaOH 8%m PP/bra-NaOH 10%m Espessura da bra (mm) 1,9 2,0 2,0 1,9 1,9 2,0 Alongamento no ponto de ruptura (%) 15 11 17 17 18 19 19

Figura 6. Tenso na ruptura da bra de coco tratada com solues de NaOH em diferentes concentraes. Adaptada da ref. 25

Huang25 tambm observou por microscopia eletrnica de varredura (MEV) que o tratamento alcalino em altas concentraes causa a desestruturao parcial das bras. O autor sugere que essa desestruturao leva diminuio da resistncia da bra, o que se

Observa-se na Figura 8 que todas as concentraes de NaOH (2, 4, 6 e 8% em massa) utilizadas no tratamento resultam em compsitos com resistncia trao bem maior que o PP puro. Porm, percebe-se que no ocorre uma relao linear entre a concentrao de NaOH e esta propriedade. Pode-se considerar que na faixa de concentraes variando de 2 a 8% em massa, a resistncia trao do compsito permanece praticamente inalterada, enquanto os compsitos em que se usa a bra original ou tratada com NaOH 10% em massa apresentam menor resistncia.25 Acetilao e propionilao A acetilao e a propionilao so mtodos de modicao da

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Figura 8. Tenso na ruptura do compsito polipropileno e bra de coco tratada em diferentes concentraes de NaOH. Adaptada da ref. 22

superfcie das bras que visam torn-las mais hidrofbicas.12,20,22,24,46-56 Esse tratamento ocorre pela reao de estericao do grupo hidroxila dos constituintes da bra (hemicelulose, lignina e celulose amorfa) com o grupo acetil (CH3CO). A presena de gua diculta essa reao. O grupo hidroxil dentro das estruturas cristalinas da bra possui interaes muito fortes com a gua, que impedem a aproximao do reagente de acetilao. A acetilao do grupo OH na celulose pode ser vista na Equao 1.22

analisar a estrutura qumica dos materiais opacos ou apenas a superfcie de um dado material. O FTIR-ATR revelou que a superfcie qumica das bras foi alterada aps os dois tratamentos. Pelos espectros obtidos, conclui-se que o tratamento das bras de linho e cnhamo com anidridos actico e propinico levou ao surgimento das bandas de absoro nas regies 1735-1737 cm-1, referentes vibrao da carbonila de ster, e em 1162-1229 cm-1, referentes deformao angular de O-C-O do ster. Nota-se, nos espectros das trs bras, uma diminuio da banda larga de absoro em 3400 cm-1, referente ao estiramento do hidrognio da hidroxila. Se a reao fosse completa, ou seja, se todas as hidroxilas da bra tivessem sofrido estericao, essa banda no existiria. O espectro da bra de madeira tratada bastante semelhante aos das bras de linho e de cnhamo, com um pico a mais em 1504 cm-1, associado vibrao do C-H do anel aromtico, presente principalmente na lignina.48 A maior proporo de lignina na madeira permite essa diferenciao no espectro. Lopes e colaboradores20 submeteram bras de sisal ao tratamento de acetilao. Avaliaram a absoro de gua, por imerso, e a modicao qumica das bras, por FTIR. As bras de sisal no seu estado natural apresentaram um ganho de massa, por absoro de gua, de 81 e 86%, aps 2 e 24 h, respectivamente. Quando esses resultados foram comparados aos obtidos para as bras modicadas por acetilao, observou-se que as bras acetiladas tiveram um ganho de massa, por absoro, entre 36 e 50%, em relao sua massa inicial, quando imersas por 2 h, e entre 39 e 59%, aps 24 h, nas temperaturas de 100-120 oC (Tabela 2).
Tabela 2. Absoro de gua por bras de sisal naturais e acetiladas em diferentes tempos e temperaturas de imerso do banho. Adaptada da ref. 20 Tempo de imerso Tipo de tratamento 30 min 77
o

(1)

2h 81 45 36 41 48 50

24 h 86 59 39 47 51 48

Tserki e colaboradores trataram as bras de linho, cnhamo e madeira com anidridos actico e propinico. Analisaram o grau de estericao usando o ndice de saponicao e espectrometria de absoro na regio do infravermelho pelo mtodo de reectncia total atenuada (FTIR-ATR). O grau de estericao por grama de bra, determinado com base no ndice de saponicao, denido como a quantidade em gramas de KOH necessria para neutralizar os cidos livres. Os autores observaram que a bra de madeira apresentou um maior grau de estericao, devido ao seu alto teor de lignina/hemicelulose. A celulose, embora seja o componente principal de muitas bras, possui uma estrutura cristalina muito empacotada, o que deixa as hidroxilas da sua estrutura protegidas do ataque de agentes qumicos. Por isso, os processos de acetilao e propionilao so mais efetivos em bras ricas em lignina. Pode-se associar esse aumento da formao do ster capacidade do anidrido actico de inchar os componentes da bra, fazendo com que os stios qumicos reativos se tornem mais acessveis. Aps 120 min de reao, no se tem mais um aumento signicativo do teor de ster em ambos os tratamentos, indicando um limite de acessibilidade dos stios,45 ou seja, a velocidade de reao est associada difuso do reagente. Conclui-se, portanto, que o tipo de material lignocelulsico utilizado durante a estericao de extrema importncia, j que os trs principais componentes da bra (lignina, hemicelulose e celulose) apresentam reatividades diferentes na presena de anidrido actico ou propinico. A reatividade do anidrido actico com os constituintes das bras diminui de acordo com a seguinte sequncia: lignina> hemicelulose> celulose. A espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier atravs do mtodo de reectncia total atenuada (FTIR-ATR) permite
48

Absoro d`gua (% massa) Natural Acetilada 1 h 100 C Acetilada 1 h 120 oC Acetilada 2 h 110 C
o

37 18 33 45 60

Acetilada 3 h 100 oC Acetilada 3 h 120 C

o

A acetilao das bras foi vericada por anlise de FTIR com o surgimento da banda de carbonila em 1740 cm-1 e pela diminuio da banda da hidroxila em 3400 cm-1, causados pela modicao na composio qumica das bras aps o tratamento.20. DAlmeida e colaboradores54 analisaram o efeito da acetilao sobre a estrutura e a morfologia supercial de bras de bucha, por meio de FTIR e MEV. Observaram que o tratamento reduziu a polaridade das molculas de celulose e removeu a camada supercial das bras de bucha, expondo sua estrutura brilar interna, com consequente aumento da rea disponvel para a adeso. Ao serem comparados os espectros das bras natural e acetilada, observa-se, no espectro da bra natural, a presena de sinal em 3400 cm-1, caracterstico da vibrao axial das hidroxilas da celulose, e um sinal em 1690 cm-1, atribudo ao grupo acetal, correspondente carbonila. No espectro da bra acetilada, verica-se uma reduo signicativa do sinal correspondente hidroxila. A presena de grupamentos hidroxila na bra tratada comprovada pela presena do sinal em 3500 cm-1, referente vibrao axial das hidroxilas, o que indica que a acetilao no foi completa. Por outro lado, o sinal em 3640 cm-1 corresponde ao grupamento OH da gua adsorvida

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Tabela 3. Propriedades mecnicas dos compsitos de polipropileno reforado com celulose e celulignina acetiladas ou no e dos compostos puros. Adaptada da ref. 55 Teor de bra nas misturas com PP (%massa) e identicao da bra 0%m 10%m de celulose 20%m de celulose 10%m de celulose acetilada 20%m de celulose acetilada 10%m de celulignina 20%m e de celulignina 10%m de celulignina acetilada 20%m de celulignina acetilada Tenso na ruptura (MPa) 27 1,0 26 0,7 26 0,3 25 0,8 20 0,4 24 0,5 24 0,3 23 0,2 20 0,4 Alongamento no ponto de ruptura (%) 11 0,2 9 0,4 6 0.3 9 0,7 7 0,4 9 0,4 7 0,4 10 0,2 8 0,3 Tenso de exo (MPa) 25 0,1 35 0,2 36 0,4 28 0,2 28 0,2 32 0,2 34 0,4 28 0,1 29 0,7 Resistncia ao cisalhamento (MPa) 7 0,3 10 0,1 11 0,2 8 0,2 8 0,1 10 0,3 9 0,2 9 0,2 12 0,1

na bra. O sinal intenso em 1722 cm-1 corresponde carbonila do acetato, conrmando a ocorrncia da reao de acetilao da bra de bucha. Embora a estericao do grupo OH no tenha sido total, a reao parcial observada j potencialmente interessante, pois reduz a higroscopicidade (vericada por anlise termogravimtrica-TGA) das bras, visto que os stios de hidroxila favorecem a absoro de umidade.54 Luz e colaboradores55 vericaram as propriedades trmicas por calorimetria exploratria diferencial (DSC) e termogravimentria (TGA) e mecnicas (testes de trao, cisalhamento e exo) do compsito de polipropileno reforado com as bras de celulose e celulignina (bra sem hemicelulose) do bagao de cana. O bagao de cana constitudo por trs componentes principais: celulose, hemicelulose e lignina. Nesse trabalho, a celulose e a celulignina foram retiradas, sendo que a celulignina foi obtida a partir da hidrlise do bagao da cana. Depois disso, a celulignina foi tratada em meio alcalino para remoo de lignina, obtendo-se assim a bra de celulose. A celulignina um material novo e promissor que, como a celulose, pode ser usado como reforo em polmeros, devido sua estrutura brosa. Aps o tratamento da bra, os autores vericaram que o teor de bras adicionadas aos compsitos de PP com as bras de celulose e celulignina acetiladas inuenciou nas propriedades trmicas e mecnicas do compsito. A caracterizao trmica dos compsitos com bra de celulose e com celulignina acetiladas mostrou uma estabilidade trmica intermediria em relao matriz e bra. Os resultados de DSC revelaram que os compsitos reforados com bras no tratadas so mais cristalinos do que o polipropileno puro.55 As propriedades mecnicas dos compsitos de PP reforado com celulose e celulignina, acetiladas e no tratadas (Tabela 3) foram analisadas. Os compsitos de PP reforados com bras tratadas ou no tratadas apresentaram resistncia trao inferior do PP puro (27 MPa). Valores inferiores foram tambm encontrados para o alongamento na ruptura. No entanto, os valores de tenso de exo e resistncia ao cisalhamento mostraram melhora com a introduo da bra, mas no foi possvel observar um efeito positivo do tratamento qumico das bras.55 Silanizao A silanizao um tratamento qumico com compostos de silcio, cujas molculas apresentam, em uma das extremidades, um grupo terminal hidrofbico, que pode desenvolver interao do tipo van der Waals com a matriz do compsito, e, na outra extremidade, um grupo hidroflico, o qual pode reagir com os grupos OH da bra, formando uma ponte. A reao do silano depende de vrios fatores, como

organofuncionalidade do silano, temperatura e pH. A reao qumica geral de silanizao est apresentada na Figura 9.4,9,12,16,22,24,57-61

Figura 9. Esquema de interao do grupo silano com a bra natural. Adaptada da ref. 25

Xie e colaboradores62 mostraram como o tratamento qumico utilizando silanos (a maioria trialquiloxissilanos) eciente na melhoria da interao entre a matriz polimrica olefnica e as bras naturais e como esse tratamento atua, favorecendo e aumentando as propriedades mecnicas (modulo de Young, tenso na ruptura, etc) dos compsitos. Bonelli e colaboradores,16 com o objetivo de melhorar a adeso entre a bra de piaava e o polietileno de alta densidade reciclado (HDPE-r), zeram o tratamento supercial da bra com 3-metacriloxipropil-trimetoxi-silano, utilizando dois mtodos diferentes: impregnao direta (bra-ts) e com soluo metanlica (bra-tms). No primeiro, as bras foram imersas em 100 mL de soluo 5% de silano em metanol, durante 30 min. A bra resultante do processo foi denominada de bra-tms. As bras foram, em seguida, secas em estufa a 100 oC por 5 h. No segundo mtodo, as bras foram impregnadas diretamente por agitao manual com silano na proporo 1/3 (m/m) de silano/bra, sendo chamadas de bra-ts. As bras de piaava tratadas foram misturadas com polietileno de alta densidade reciclado (HDPE-r), dando origem a compsitos nas propores 95/5, 90/10 e 85/15% massa/massa. As misturas foram obtidas em cmara de mistura Haake a 160 oC, por 5 min, com rotao de 60 rpm. As propriedades trmicas foram avaliadas por TGA, as mecnicas, por ensaios de exo e trao, e a morfologia, por MEV.

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Os autores perceberam que a adio de bra no tratada matriz polimrica no ocasionou aumento na resistncia exo, se comparado ao polmero puro, devido baixa interao interfacial entre o polmero e a bra. Comportamento semelhante foi observado na incorporao de bra tratada com soluo metanlica de silano, devido a uma provvel extrao da frao lignnica da bra pelo metanol. Essa frao lignnica possivelmente a responsvel pelo aumento do reforo estrutural da bra, assim como pela melhor interao entre ela e o compatibilizante. J a adio de bra tratada diretamente com silano, sem soluo de metanol, promoveu um aumento na resistncia exo do compsito, em especial no composto com 15% em massa de bra. Os resultados de mdulo de exo conrmam esse comportamento. Os compsitos confeccionados com bra tratada com silano apresentaram-se mais rgidos e resistentes exo (com 5% de deformao) que os demais, conforme o esperado, uma vez que ocorreu provavelmente um aumento de adeso interfacial entre a bra e a matriz.16 Os autores tambm investigaram o efeito da percentagem de bras tratadas e no tratadas na resistncia trao de HDPE reciclado. A adio de bra no tratada reduziu signicativamente a tenso na ruptura, mas no alterou o mdulo de elasticidade do HDPE-r. A fragilidade do material provavelmente explicada pela concentrao de tenses na interface entre bra e matriz. A adio de bra tratada com soluo metanlica de silano aumentou em pequena proporo o mdulo de elasticidade do polmero, com reduo da tenso na ruptura. Novamente a bra tratada apenas com silano apresentou os melhores resultados quanto tenso na ruptura e ao mdulo de elasticidade, corroborando o comportamento observado nos ensaios de exo.16 Pickering e colaboradores60 utilizaram -aminopropiltrietoxissilano (GS) e diclorodietilsilano (DCS) para a modicao da superfcie da bra de madeira. Adotaram como mtodo a imerso da bra em soluo de silano durante 2 h, com excesso de gua, para ocorrncia da hidrlise do agente de acoplamento silano. As tcnicas de difrao de raios-X e espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) foram utilizadas para caracterizar as alteraes nas bras de madeira. O RMN comprovou a formao da ligao ter entre a hidroxila da bra e o DCS, provocada pela reao de silanizao. Aps a hidrlise (Equao 2), a molcula de silanol reage com o grupo hidroxila da superfcie da bra, formando a ligao ter e o grupo etil, como mostrado na Equao 3, aumentando, assim, a compatibilidade com o polietileno. (2)

polietileno de alta densidade. Para descrever a estrutura e as caractersticas do compsito, foi utilizado mtodo estatstico. Os valores de resistncia ao cisalhamento interfacial (IFSS) das bras tratadas no compsito HDPE/bra, obtidos pelo mtodo estatstico, foram menores que os obtidos pelo mtodo convencional. Porm, a IFSS aumentou com os tratamentos de superfcie da bra. Vericou-se que o tratamento com KMnO4 aumenta a IFSS de 1,6 para 3,2 MPa. Com o silano 2, o resultado foi de 2,9 MPa. Sabe-se que KMnO4 e DCP so oxidantes e podem degradar a superfcie da bra, enquanto o silano utilizado normalmente como um agente de acoplamento. A modicao qumica da superfcie da bra com silano 2 gera uma maior interao interfacial com a matriz polimrica por ter uma cadeia principal de carbono mais longa, o que permite o desenvolvimento de interao do tipo van der Waals com a matriz. MODIFICAO QUMICA DA FIBRA ATRAVS DA REAO COM POLMERO OLEFNICO MODIFICADO Para obter uma compatibilidade entre a matriz polimrica e a bra, outra possibilidade modicar quimicamente o polmero, por exemplo, por meio da gratizao com anidrido maleico.4,9,12,13,16,17,24,46,63-80 Existem duas possibilidades para a ocorrncia de modicao qumica do polmero. No primeiro caso, tem-se o pr-tratamento do polmero com o produto qumico. Durante esse processo, ocorre a reao (geralmente gratizao) do polmero com os compostos que iro aumentar sua polaridade. Aps o tratamento, a bra adicionada de modo a reagir com o polmero modicado quimicamente. No segundo caso, j se tem o compsito (polmero + bra), ao qual adicionado um produto qumico que pode reagir com os dois componentes e melhorar a interao entre os materiais.60 A gratizao do polmero melhora a molhabilidade da bra, promovendo uma melhor adeso interfacial, causada pela difuso dos segmentos da cadeia das molculas gratizadas na bra.65 A ecincia da gratizao determinada pelo grau de compatibilidade das bras de celulose com a matriz polimrica.24 Alguns parmetros, como o tipo e a concentrao do produto qumico e as condies reacionais, afetam a gratizao. Franco-Marqus e colaboradores78 estudaram a inuncia do uso do polipropileno maleado como agente de acoplamento nos compsitos de polipropileno reforados com bras de lignocelulose. Investigaram como a massa molecular do MAH-PP interfere nas propriedades mecnicas dos compsitos, na capacidade de absoro de gua e na morfologia da superfcie. A utilizao do polipropileno maleado funcionalizado com chumbo melhorou as propriedades mecnicas (tenso na ruptura) e tambm diminuiu a capacidade de absoro de gua, devido formao de interfaces mais nas. O aumento da massa molecular dos agentes MAH-PP acarreta um aumento na resistncia ao impacto, devido a uma menor disperso do agente de acoplamento na matriz durante o processo de mistura, mantendo microdomnios que ajudam a evitar as rachaduras. Morandim-Giannetti e colaboradores79 estudaram o efeito da incorporao de lignina nos compsitos de polipropileno/bra de coco na ausncia e presena do compatibilizante anidrido maleico nas propriedades trmicas e mecnicas. Os compsitos foram preparados em um remetro de torque Haake; as propriedades mecnicas foram avaliadas por meio de testes de trao e as propriedades trmicas por anlise termogravimtrica (TGA) e calorimetria diferencial exploratria (DSC). Os resultados mostraram que, na ausncia de PP-g-MA, a incorporao de lignina no afetou a resistncia trao e, na sua presena, esta propriedade foi reduzida. A anlise trmica revelou que a incorporao de lignina nos compsitos resultou no aumento, em ambos os casos, na temperatura inicial de decomposio trmica e nos tempos de induo oxidao.

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Para o composto GS, a reao ocorre entre o composto de silcio e a hidroxila da bra, aps a protonao do grupo amina na presena de cido actico. O pr-tratamento com 2% em massa de hidrxido de sdio mostrou-se ecaz na assistncia da reao de silanizao. O pr-tratamento e o tratamento, entretanto, no contriburam signicativamente para o aumento da resistncia mecnica da bra.60 Li e colaboradores61 utilizaram dois tipos de tratamentos em bras de sisal, um de oxidao com permanganato de potssio e dicumilperxido (DCP) e o outro de silanizao. No tratamento por silanizao foram usados o 3-aminopropiltrietoxi (silano 1) e o -metacriloxi propiltrimetoxissilano (silano 2). A partir desses tratamentos as bras foram usadas como reforo no compsito de

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Wong e colaboradores80 estudaram o efeito de trs agentes de acoplamento de diferentes massas moleculares de polipropileno gratizado com anidrido maleico nos compsitos reforados com bra de carbono reciclada. O potencial de reforo da bra reciclada foi aumentado atravs da melhoria da adeso interfacial entre a bra e a matriz de PP e isto foi feito atravs da adio de anidrido maleico enxertado no polipropileno. Os efeitos sobre as propriedades mecnicas dos compsitos foram estudados e observou-se que com a adio de MAPP a adeso interfacial foi melhorada, havendo uma melhora signicativa na resistncia ao cisalhamento, resultando em compsitos com maior resistncias trao e exo. A fora mxima foi alcanada a partir do MAPP com a mais alta massa molecular, obtendo-se um compsito com o maior valor de resistncia ao impacto. Gassan e Bledzki72 vericaram a eccia do copolmero de anidrido maleico com polipropileno, utilizado como compatibilizante nos compsitos de polipropileno/juta. Observaram que o tempo de tratamento da bra e a concentrao de MAH-PP interferem nas propriedades mecnicas do compsito. Houve um aumento da tenso de exo do compsito com as bras tratadas com MAH-PP em relao s no tratadas. Esse aumento se tornou mais evidente quando se aumentava o teor adicionado de bra tratada. O aumento das propriedades mecnicas foi conrmado por microscopia eletrnica de varredura (MEV), na qual se pode ver uma melhor aderncia bra-matriz. Outra bra natural com grande potencial de uso como carga em compsitos polimricos a bra de coco verde. Amim e Pacheco75 estudaram os efeitos causados nas propriedades mecnicas do compsito de polietileno modicado com anidrido maleico e bra de coco, mostrando que os compostos que tinham MAPE como compatibilizante forneceram melhores resultados de resistncia trao e mdulo de elasticidade, devido melhor interao entre a matriz no polar e a bra de coco polar. Leblanc e colaboradores76 investigaram os efeitos da bra de coco verde (GCF) usada como carga em compsitos de polipropileno (PP) e os efeitos do agente compatibilizante anidrido maleico. Foram investigadas as propriedades mecnicas do compsito no estado fundido e no estado slido, atravs das tcnicas de teste avanado no linear harmnico (estado fundido) e ensaios mecnicos padro e microscopia eletrnica de varredura (estado slido). Os compsitos PP-GCF so, assim como os demais, materiais heterogneos que, no estado fundido, apresentam comportamento viscoelstico no linear, em contraste com o PP puro, que tem uma regio viscoelstica linear at a deformao de 50-60%. O mdulo complexo aumenta com a carga de bra de coco, fornecendo um excelente reforo, aparentemente de origem hidrodinmica, j que no h qualquer interao qumica entre a matriz polimrica e as bras. A adio de polipropileno maleatado melhora a umectao das bras pelo polmero fundido, mas o efeito to pequeno que no se pode armar que estejam ocorrendo reaes qumicas especcas. Dados de mdulo de exo conrmam os efeitos de reforo da bra e nota-se uma melhoria quando se utiliza o polipropileno maleatado. As microfotograas de SEM mostraram claramente que polipropileno maleatado propicia um melhor molhamento das bras GC por PP, mas improvvel que ocorram interaes qumicas entre o polmero e a carga. Ishizaki e Visconte77 estudaram a inuncia do teor de bra e das condies de mistura de compsitos de polipropileno e bras de coco verde, atravs das caracterizaes mecnicas e morfolgicas. Os compsitos de polipropileno com 10, 20 e 30% em volume de bra de coco verde foram obtidos em cmara de mistura Haake, tendo como variveis a temperatura de processamento e a velocidade de cisalhamento. O mdulo de exo e as caractersticas morfolgicas dos diferentes compsitos obtidos foram avaliados e comparados com o polipropileno puro. Observou-se que o melhor desempenho quanto

exo foi obtido em temperatura de 170 C, velocidade do rotor de 60 rpm e teor de bra de coco verde de 30% em volume. Esses resultados tambm foram comprovados por anlise morfolgica. Alm da bra do coco verde, outros resduos agrcolas tm sido pesquisados quanto ao seu potencial de aplicao. Habibi e colaboradores17 sugeriram a utilizao dos resduos de bagao de algodo, arroz, banana e linho, provenientes da agricultura do Egito, para a fabricao de compsitos de polietileno reforado com as bras lignocelulsicas. Foram utilizados como compatibilizantes o cido esterico e o polietileno gratizado com anidrido maleico. Avaliaram-se as propriedades mecnicas dos compsitos preparados com LDPE e o polietileno gratizado com anidrido maleico (MLDPE) e as bras de cana, banana, talo de algodo e arroz por testes de tenso, vericando-se a inuncia do tipo e da quantidade da bra adicionada. Constatou-se que os compsitos que tiveram como compatibilizante o MLDPE apresentaram valores de mdulo de Young mais altos, devido ao maior grau de cristalinidade da estrutura. Esse aumento pode estar associado reticulao e adeso covalente da bra ao anidrido presente na matriz polimrica modicada. A resistncia aumenta com o aumento da adio das bras com MDLPE, e diminui com as misturas que apresentam LDPE no compatibilizadas, sendo este valor prximo ao do polmero puro (~ 7 MPa). O ponto de ruptura do LDPE maior que o do MLDPE, provavelmente, devido menor cristalinidade do primeiro polmero. Compostos mais amorfos possuem estados borrachosos temperatura ambiente e so mais aptos ao alongamento. A adio das bras diminuiu os valores de resistncia ruptura de forma proporcional quantidade, independente da natureza da bra.17 As propriedades mecnicas e trmicas do compsito so inuenciadas pela forma de adeso entre os compatibilizantes com cido esterico e o polietileno de baixa densidade gratizado com anidrido maleico. Observa-se que os compsitos com MLDPE forneceram melhores propriedades, devido formao da ligao qumica entre os grupos anidrido e hidroxila da matriz do polmero e bra, respectivamente. CONCLUSES Os tratamentos qumicos (mercerizao, silanizao e acetilao) utilizados para modicao da estrutura da bra mostram-se ecientes para melhorar a interao interfacial entre a bra e a matriz polimrica. As propriedades mecnicas indicaram que os compsitos preparados a partir de bra modicada quimicamente podem apresentar melhor desempenho que os preparados com bras no tratadas. O grau de melhoria nas propriedades mecnicas do compsito com bra tratada depende do teor de bra adicionado ao compsito e da forma de tratamento, o que mostra que existe uma percentagem tima de bra para ser inserida no compsito. Esses resultados da literatura evidenciaram que o uso de compsitos base de bras naturais, principalmente aquelas que so resduos da agricultura, mostra-se promissor do ponto de vista comercial. O tratamento qumico das bras, portanto, fundamental para permitir seu uso em compsitos olefnicos. Contudo deve-se atentar para a toxicidade dos compostos qumicos utilizados e os impactos ambientais gerados a partir desse tratamento. AGRADECIMENTOS Ao apoio das Empresas Haztec Tecnologia e Planejamento Ambiental S.A., Koleta Ambiental S.A. e Centro de Reciclagem Rio (CRR). Ao apoio concedido por Conselho Nacional de

Vol. 36, No. 1

Reviso dos tratamentos qumicos da bra natural para mistura com poliolenas

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Desenvolvimento Cientco e Tecnolgico (CNPq), Fundao Carlos Chagas Filho de Amparo Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) e Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) para a realizao dessa pesquisa. REFERNCIAS
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Albinante et al.

Quim. Nova

66. Lei, Y.; Wu, Q.; Yao, F.; Xu, Y.; Compos.: Part A: Appl. Sci. Manuf. 2007, 38, 1664. 67. Bengtsson, M.; Baillif, M. L.; Oksman, K.; Compos.: Part A: Appl. Sci. Manuf. 2007, 38, 1922. 68. Kaddami, H.; Dufresne, A.; Kheli, B.; Bendhaou, A.; Taourirte, M.; Raihane, M.; Issartel, N.; Sautereau, H.; Grard, J. F.; San, N.; Compos.: Part A: Appl. Sci. Manuf. 2006, 37, 1413. 69. Chuai, C. H.; Almdal, K.; Poulsen, L.; Plackett, D.; J. Appl. Polym. Sci. 2001, 80, 2833. 70. Machado, M. A. L.; Arroyo, M.; Biagiotti, J.; Kenny, J. M.; J. Appl. Polym. Sci. 2003, 90, 2170. 71. Joly, C.; Gauthier, R.; Escoubes, M.; J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 57. 72. Gassan, J.; Bledzki, A. K.; Compos.: Part A: Appl. Sci. Manuf. 1997, 28, 1001. 73. Nourbakhsh, A.; Ashori, A.; J. Compos. Mater. 2009, 43, 877.

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