MINERALOGIA

MINERALI:
cristallino. solidi naturali in cui gli atomi costituenti sono disposti secondo un reticolo

RETICOLO CRISTALLINO: disposizione omogenea degli atomi costituenti, cio

disposizione in cui ogni atomo ha intorno a s lo stesso ambiente circostante. Se consideriamo la struttura del cloruro di sodio, che come minerale si chiama halite, ogni atomo di sodio circondato e costituisce dei legami chimici con sei atomi di cloro e viceversa ogni atomo di cloro si lega a sei atomi di sodio. Questa disposizione reciproca degli atomi costituenti si ripete indefinitamente e uguale a s stessa nelle tre direzioni dello spazio.

Se per il momento consideriamo il cristallo come un insieme di punti che chiameremo in seguito nodi reticolari- in un reticolo cristallino ogni punto avr intorno a s la stessa disposizione di punti.

E questa la differenza fondamentale tra stato solido e stato cristallino: lo stato cristallino caratterizzato da ordine tridimensionale, lo stato solido non necessariamente (solo se anche cristallino). Un cristallo quindi un solido, un solido non sempre un cristallo. Nello stato cristallino sono sempre presenti operazioni di simmetria: operazioni che portano in coincidenza due atomi, ioni o molecole ed il loro ambiente circostante. Consideriamo per il momento uno stato cristallino bidimensionale e rappresentiamolo come un insieme di nodi reticolari, che si ripetono ordinatamente secondo un reticolo. In questo reticolo r r possiamo identificare delle maglie o celle elementari definite da due vettori 1 e 2 , evidentemente non coincidenti, e dall angolo tra i due vettori. La cella elementare scelta deve ripetersi parallelamente a s stessa indefinitamente nello spazio bidimensionale. Naturalmente, dato un reticolo le celle elementari possibili sono parecchie; in figura sono rappresentate alcune celle elementari, che possono descrivere il reticolo disegnato.

Le celle A, B, C e D differiscono per lorientazione del vettore 1 e per langolo , ma tutte tre contengono un punto reticolare (infatti ogni nodo condiviso da quattro celle adiacenti, quindi se conteggiamo i nodi reticolari di una cella ognuno di essi vale ). Queste celle hanno molteplicit 1. La molteplicit quindi il numero di nodi reticolari contenuti allinterno di una cella elementare. Le celle a molteplicit 1 vengono anche dette primitive. Le quattro celle, A,B, C e D, da un punto di vista cristallografico sono equivalenti, tutte primitive; si pu quindi indifferentemente scegliere la cella A, B,C o D per descrivere il reticolo.

La cella E caratterizzata invece dal contenere due nodi reticolari (uno quello che delimita la cella, uno centrale) e quindi viene detta cella doppia o a molteplicit due. I vettori che definiscono la cella elementare sono operazioni di simmetria, infatti essi trasportano nel r r piano i nodi reticolari ed il loro ambiente circostante. 1e 2 sono quindi operazioni di simmetria di tipo traslazionale e generano oggetti sovrapponibili per spostamento nel piano; questi oggetti vengono detti congruenti. Scelta una cella elementare, essa si ripete indefinitamente nel piano bidimensionale considerato; ovvero il reticolo pu essere descritto da tante celle elementari parallele le une alle altre. Oltre gli elementi di simmetria di tipo traslazionale, in un reticolo bidimensionale altre operazioni di simmetria possibili sono i punti di rotazione e le linee di riflessione. PUNTI DI ROTAZIONE: nel bidimensionale si pu ottenere una disposizione ordinata di atomi, ioni o molecole per effetto di unoperazione di simmetria, che li dispone ad una distanza angolare , costante su una circonferenza; con =2/n, che viene detto punto di rotazione di ordine n. Ricordando la definizione di reticolo e quindi la presenza dei vettori traslatori si pu dimostrare che n pu assumere solo valori 1, 2 , 3, 4 e 6. I simboli usati in cristallografia per indicare tali elementi di simmetria sono: per il punto di rotazione di ordine 2; per il punto di rotazione di ordine 3; ordine 4 e per il punto di rotazione di per il punto rotazione di ordine 6.

Una dimostrazione intuitiva della incompatibilit di un punto di rotazione di ordine 5 con la definizione data di reticolo cristallino la seguente: un pavimento pu essere totalmente ricoperto con piastrelle tutte uguali e quadrate o rettangolari, a triangolo equilatero o a esagono regolare, ma non a pentagono regolare. Se si usano piastrelle pentagonali si devono prevedere anche piastrelle romboidali per riempire i vuoti.

r r I vettori traslatori 1 e 2 ripetono nello spazio bidimensionale le operazioni di simmetria, in questo

caso i punti di rotazione, provocando la comparsa di infiniti punti di rotazione come dimostrato in figura.

Da notare che la presenza di un punto di rotazione impone limitazioni nella scelta della cella r r elementare e cio nella scelta di 1 e di 2 . Infatti un punto di rotazione di ordine due non impone r r r r valori a 1 e 2 e allangolo ; un punto di rotazione di ordine 4 impone che 1 e 2 siano r r uguali e che langolo sia 90; un punto di rotazione di ordine 3 o 6 impone che 1 e 2 siano uguali e che langolo sia 120 . Se gli elementi di simmetria vengono fatti passare per un unico punto, prescindendo dai vettori traslatori, si ottengono i gruppi puntuali. Se ai gruppi puntuali aggiungiamo gli elementi di simmetria traslazionale, i vettori traslatori, otteniamo i gruppi spaziali. La combinazione dei vettori traslatori e dei punti di rotazione genera come conseguenza, la formazione, in precise posizioni, di punti di rotazione secondari. Analizziamo la disposizione di un oggetto, per esempio di un dinosauro, secondo un gruppo puntuale p2: otteniamo la disposizione rappresentata in figura. Possiamo identificare una cella elementare, caratterizzata da un angolo minore di 90, che si ripete indefinitamente nello spazio bidimensionale. I punti di rotazione di ordine 2 sono ripetuti dai vettori traslatori. 4

I punti di rotazione di ordine 2 e i vettori traslatori sono gli elementi di simmetria principali. Tuttavia se esaminiamo le relazioni tra i dinosauri 1-4; 2-3; 2-5; 4-7; 2-7; 4-5; 7-6; 5-8 evidente le coppie di dinosauri sono messe in relazione da ulteriori elementi di simmetria, punti di rotazioni di r r r r ordine 2, situati a 1/2 a 2 /2 e a ( 1 + 2 ) /2. I vettori traslatori agiscono anche su questi elementi di simmetria ripetendoli nello spazio bidimensionale.

Analogamente, un gruppo p4 genera una disposizione dei dinosauri quale quello rappresentato: la cella elementare sar forzatamente quadrata.

Mettendo in relazione i diversi dinosauri si possono identificare nuovi elementi di simmetria, r secondari e precisamente: dei punti di rotazione di ordine due a 1 /2 e, come conseguenza del r r r punto di rotazione di ordine 4, a 2 /2 e di un punto di rotazione di ordine 4 a ( 1 + 2 ) /2.

Riassumendo, le disposizioni reticolari dei punti di rotazioni, primari e secondari, nelle celle elementari :

LINEE DI RIFLESSIONE : una linea di riflessione un elemento di simmetria, che genera due oggetti -R e L- speculari. Poich nessuna operazione di rotazione o di traslazione compiuta nel piano pu riportare L in R o viceversa, i due oggetti, pur essendo equivalenti, non sono sovrapponibili, ma sono enantiomorfi e, per convenzione, uno viene considerato destro, laltro sinistro. Lelemento di simmetria, che provoca questa relazione di enantiomorfismo, la linea di riflessione, che viene simbolicamente indicata con la lettera m dallinglese mirror-.

Nello spazio bidimensionale una linea di riflessione, parallela ad un filare R, provoca la formazione di un filare di oggetti L: i periodi di identit, ovvero il vettore traslatore, nei due filari ovviamente identico. La linea m viene graficamente rappresentata con una linea continua a tratto marcato.

Nel bidimensionale esiste un elemento di simmetria, che genera una disposizione di punti quale quello rappresentato in cui un elemento R e L sono enantiomorfi ma traslati r parallelamente alla linea tratteggiata di /2. Questo nuovo elemento di simmetria viene detto linea di riflessione con scorrimento e viene simbolicamente indicata con la lettera g dallinglese glide- e viene rappresentata graficamente con una linea tratteggiata .

La combinazione di un vettore traslatore e di una linea di riflessione m genera infinite linee di r riflessione m a distanza e una disposizione di oggetti quale quella rappresentata in figura. Se r consideriamo i diversi oggetti: R1 e R2 sono messi in relazione lun laltro dal vettore , lo stesso r vale per L1 e L2; R1 e L1 dalla linea m1; R2 e L2 dalla linea m3 generata dal vettore ; se consideriamo gli oggetto L1 - R2 o R1- L2 , essi sono messi in relazione da una linea m, situata a /2.

Si pu quindi enunciare la regola generale che: la combinazione di una linea di riflessione e un r r vettore traslatore genera a /2 una nuova linea di riflessione. GRUPPI PUNTUALI: nel bidimensionale la combinazione degli elementi di simmetria descritti generano dieci gruppi puntuali, corrispondenti allesistenza di un punto di rotazione da solo o combinato con una linea di riflessione m. Le dieci combinazioni possibili sono: 1, 2, 3, 4, 6, 1m, 2m( mm), 3m, 4mm, 6mm.

r r RETICOLI: un reticolo bidimensionale univocamente definito dai vettori 1 e 2 e dallangolo . r r Il modulo del vettore 1 e viene indicato con ao e il modulo del vettore 2 viene indicato come bo.

Abbiamo gi visto che la presenza di elementi di simmetria impone limiti alla libert di scelta nella direzione e nei moduli dei vettori della cella elementare e quindi, in base agli elementi di simmetria presenti possono essere compatibili con un reticolo bidimensionale 4 celle primitive: 9

r r 1) 1

90 cella obliqua compatibile con punti di rotazione di ordine 1 e 2;

2) 1 2 =90 cella rettangolare compatibile con linee m o g, con punti di rotazione di ordine 1, 2;

r r 3) 1 =

=90 cella quadrata compatibile con linee m, g e con punti di rotazione di ordine

1, 2 , 4

r r 4) 1 =

=120 cella trigonale - esagonale compatibile linee m, g e con punti di rotazione

di ordine 1, 3, 6

Inoltre compatibile con un reticolo bidimensionale una cella rettangolare centrata: 10

Nel reticolo rappresentato sopra sarebbe possibile scegliere una cella primitiva, per gli elementi di simmetria ( linee m o g) non coinciderebbero con i vettori traslatori. La centratura di un reticolo obliquo non crea invece un reticolo nuovo: infatti possiamo centrare una cella obliqua, ma non essendoci limitazioni imposte dalla simmetria nella scelta dei vettori r r traslatori e cambiando opportunamente le direzioni di 1 e di 2 possiamo ritornare ad una cella primitiva. In un reticolo quadrato o esagonale aggiungere un nodo reticolare a met di un lato comporta aggiungere un nodo reticolare a met dellaltro lato (generato dal punto di rotazione), ma questa operazione distrugge il reticolo perch non tutti i nodi avrebbero lo stesso ambiente circostante. Daltra parte aggiungere un nodo a met dei lati e al centro della cella equivale a scegliere una cella pi piccola. Infine la sola centratura di una cella quadrata o esagonale non comporta la r r creazione di un reticolo nuovo: infatti con un opportuno cambio di 1 e di 2 , come si vede in figura, si pu ritornare ad una cella primitiva.

Si pu quindi concludere che in uno stato cristallino bidimensionale sono possibili 4 celle primitive (obliqua, rettangolare, quadrata, esagonale) e una rettangolare centrata. GRUPPI SPAZIALI: le combinazioni dei vettori traslatori con gli elementi di simmetria genera i gruppi spaziali. Nel bidimensionale ci sono 17 gruppi spaziali possibili e sono: reticolo obliquo: p1 e p2 pmm, pmg, pgg, cmm, 11 reticolo rettangolare: pm, pg, cm

reticolo quadrato: reticolo esagonale:

p4, p4m, p4g p3, p3m1, p31m, p6, p6m

Si riportano le disposizione degli oggetti (dinosauri) nei diversi gruppi spaziali bidimensionali

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STRUTTURE: la ripetizione degli oggetti (nei cristalli di atomi, ioni o molecole) secondo un determinato gruppo spaziale rappresenta la struttura cristallina.

RETICOLO TRIDIMENSIONALE
Nel tridimensionale lo stato cristallino definito da tre vettori non complanari 1,2 e 3 e dai r r r r r r relativi angoli = 2 ^ 3 , = 1 ^ 3 e = 1 ^ 2, che costituiscono le costanti cristallografiche .

r r r Notare che 1, 2 e 3 rappresentano i vettori unitari rispettivamente lungo lasse x, y e z; i moduli r r r dei vettori 1, 2 e 3 vengono genericamente indicati con a0, b0 e c0.

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r r r La cella elementare costituita dal parallelepipedo di lati 1, 2 e 3 e che abbia come punti del

reticolo solo gli otto vertici una cella primitiva, cio contiene un unico punto del reticolo. r r In un reticolo tridimensionale si ha ricoprimento per opera di qualsiasi vettore = u 1+v 2 r +w 3, dove u,v,w sono numeri interi 0 compreso. I vettori T definiscono anche dei filari cristallografici, ovvero direzioni cristallografiche lungo cui i nodi reticolari sono equidistanti. In cristallografia le direzioni cristallografiche vengono indicate tra parentesi quadre. Ad esempio la direzione cristallografica [110] definisce un filare in cui u=1, v=1 e w=0. Nella figura seguente vengono disegnate alcune direzioni cristallografiche per una cella in cui lasse z perpendicolare rispetto al disegno e langolo tra gli assi x e y di 90.

I simboli di direzione dei vettori spigoli della cella unitaria sono [100], [010] e [001] e molto spesso questi simboli vengono preferiti ai termini asse x, asse y e asse z. In un reticolo tridimensionale possiamo definire inoltre dei piani reticolari, per esempio i piani RMS e PGFH ombreggiati in figura: i due piani differiscono per la loro orientazione rispetto alla terna cristallografica

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Naturalmente i due piani si estendono indefinitamente nel cristallo; larea ombreggiata rappresenta solo la porzione di piano, che interseca la cella unitaria. Nel cristallo esisteranno infiniti piani paralleli al piano RMS , che costituiranno una famiglia di piani tutti equidistanti tra di loro e la loro equidistanza sar indicata come dRMS. Analogamente esisteranno infiniti piani PGFH, tutti paralleli tra loro ed equidistanti. In uno schema bidimensionale, con gli assi x e z nel piano del foglio, possiamo evidenziare le tracce del piano RMS e dei piani ad esso paralleli ; risulta evidente che tutti i piani appartenenti alla famiglia contengono la stessa sequenza di nodi reticolari.

Le intercette del piano RMS sugli assi x, y e z sono 1/2 a0, 1b0 e 1c0. Esse vengono anche espresse come rapporto tra a0 e il parametro effettivamente staccato su x, cio a; tale rapporto viene indicato con h; analogamente lintercetta su y espressa come rapporto tra b0 / b=k; intercetta su z espressa come rapporto tra c0/c= l. Riassumendo: h=a0/a k=b0/b l=c0/c hkl, per la definizione data di reticolo, sono sempre numeri interi e vengono detti indici di Miller dal nome del cristallografo W.H.Miller, che per primo us questa annotazione. Notare che hkl sono rapporti tra dimensioni, quindi sono adimensionati. Nellesempio della figura sopra rappresentata gli indici del piano RMS sono 211. I piani in cristallografia vengono indicati tra parentesi rotonde, quindi il piano rappresentato (211) e nel cristallo i piani RMS costituiscono la famiglia di piani (211) equidistanti tra loro d211. Nella figura di seguito vengono rappresentati due piani della famiglia (112).

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Un piano parallelo ad un asse x, y o z stacca su esso un parametro infinito, il corrispondente indice quindi uguale a zero; la famiglia di piani (100) stacca parametro infinito sugli assi y e z; la famiglia di piani (010) stacca parametro infinito sugli assi x e z; infine la famiglia di piani (001) stacca parametro infinito sugli assi x e y. In figura esempi di piani reticolari e dei corrispondenti indici di Miller.

Notare che lorientazione dei piani (200) rispetto alla terna di riferimento uguale a quella dei piani (100), ma lequidistanza reticolare esattamente la met.

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ELEMENTI DI SIMMETRIA
Nello spazio tridimensionale le operazioni di simmetria possibili sono: vettori traslatori; assi di rotazione che, analogamente a quanto detto nel bidimensionale, possono essere assi di rotazione di ordine 1, 2, 3, 4 e 6; il loro simbolo uguale a quello dei corrispondenti punti di rotazione. I termini comunemente usati per indicare gli assi di rotazione sono: digira per lasse di ordine 2; trigira per lasse di ordine 3; tetragira per lasse di ordine 4 ed esagira per lasse di ordine 6; piano di riflessione, indicato con lo stesso simbolo- m - della linea di riflessione nel bidimensionale; centro di inversione , indicato con la lettera i o1. Questo elemento di simmetria ripete un oggetto in un altro oggetto enantiomorfo: punti corrispondenti dei due oggetti relazionati da una inversione si trovano a distanze uguali, ma in direzioni opposte, rispetto al punto, che rappresenta il centro di inversione.

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Nel tridimensionale si possono combinare le operazioni di simmetria descritte identificando: assi di rotoinversione si ottengono combinando un asse di rotazione con un inversione rispetto al centro; questi elementi di simmetria sono rappresentati simbolicamente da n, dove n lordine di rotazione. Gli assi di rotoinversione possibili sono 1, 2, 3, 4, 6 e di questi viene riportata la proiezione stereografica.

Di questi soltanto lasse di ordine 4, rappresentato graficamente dal simbolo 1i 2 1/m 33+i 63/m

, un elemento di

simmetria nuovo; gli altri assi di rotoinversione equivalgono ad altre operazioni di simmetria: dove il segno/ indica la normalit tra un asse ed un piano di riflessione. Assi di rotazione con scorrimento:la combinazione di un asse di rotazione con un vettore di traslazione parallelo allasse genera elicogire ovvero assi di rotazione con scorrimento. Tra la componente di scorrimento t e il vettore unitario nella direzione dello scorrimento deve valere la seguente relazione: r t = m/n n = ordine dellasse di rotazione m = numero compreso tra n e n-1 Avremo quindi : 1. per lasse di rotazione di ordine due la possibilit di una elicodigira indicata con 21:

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2. per lasse di ordine 3 due elicotrigire possibili: 31 e 32.

3. per lasse di ordine 4 tre elicotetragire possibili: 41, 42, 43 .

4. per lasse di ordine 6 cinque elicoesagire possibili: 61, 62, 63, 64, 65. 20

piani di riflessione con scorrimento: nel tridimensionale esiste lanalogo della linea g del bidimensionale, ma lo scorrimento pu avvenire in diverse direzioni, parallele al piano di riflessione. Bisogna quindi indicare la direzione dello scorrimento e quindi si identificano i seguenti piani con scorrimento:

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La loro rappresentazione simbolica :

GRUPPI PUNTUALI
Le combinazioni possibili degli elementi di simmetria che passano per uno stesso punto prendono il nome di gruppi puntuali. Nel tridimensionale il numero complessivo dei gruppi puntuali 32. Nella tavola sono riportati in proiezione stereografica gli elementi di simmetria dei diversi gruppi puntuali, nonch la loro posizione reciproca.

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RETICOLI DI BRAVAIS
Come gi visto in precedenza, la direzione ed il modulo dei vettori traslatori sono condizionati dalla presenza di elementi di simmetria. I tipi di reticoli primitivi, che possono esistere compatibilmente con i diversi gruppi puntuali, sono sei: le loro costanti reticolari sono riportate in tabella.

E inoltre possibile ottenere altri tipi di reticoli, non primitivi, per azione di vettori centranti e loperazione di centratura pu essere effettuate su una faccia, su tutte le facce o al centro della cella elementare. Si ottengono cos i seguenti tipi di reticolo: reticolo a faccia centrata, indicato con la lettera A, B o C a seconda che la faccia centrata r r r r sia la 100 , la 010 o la 001; ad opera di un vettore ( 2 + 3)/2, ( 1+ 3)/2 oppure r r ( 1+ 2)/2; la cella elementare doppia; reticolo a tutte facce centrate, indicato con la lettera F, ottenuto per effetto di tutti e tre i r r r r r r vettori ( 2 + 3)/2, ( 2 + 3)/2 , ( 2 + 3)/2; la cella elementare quadrupla; reticolo a corpo centrato, indicato con la lettera I, ottenuta per azione di un vettore r r r ( 1+ 2 + 3)/2; la cella elementare doppia.

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Evidentemente la presenza degli elementi di simmetria impone che le operazioni di centratura non siano applicabili a tutti i reticoli primitivi; infatti la centratura non deve distruggere n lomogeneit del reticolo n gli elementi di simmetria. I reticoli possibili nel tridimensionale risultano essere quindi 14 e vengono indicati come i reticoli di Bravais, cristallografo che nel 1848 identific i reticoli tridimensionali compatibili con lo stato cristallino.

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GRUPPI SPAZIALI
Combinando i 32 gruppi puntuali con i tipi di reticoli otteniamo i 230 gruppi spaziali tridimensionali. Tenendo presente che esistono anche elicogire e piani con scorrimento sono possibili gruppi spaziali isogonali, cio riferibili allo stesso gruppo puntuale. In tabella vengono riportati i simboli dei gruppi spaziali secondo Hermann-Mauguin (usati dai cristallografi) e secondo Schoenflies (piu usati dai chimici).

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Il metodo pi utilizzato per rappresentare nel bidimensionale la morfologia tridimensionale di un cristallo quello della proiezione stereografica, che si ottiene dalla proiezione sferica.

PROIEZIONE SFERICA.
La proiezione sferica di un cristallo si ottiene immaginando di posizionare il baricentro di un cristallo in coincidenza con il centro di una sfera che lo circoscrive e di tracciare dal centro della sfera delle semirette normali ad ogni faccia. Ogni normale incontrer la sfera in un punto detto polo della faccia. Indipendentemente dallo sviluppo pi o meno grande di una faccia, langolo tra la sua normale e le normali a tutte le facce del cristallo costante. Si pu quindi concludere che langolo tra i poli delle facce in posizione sferica riproduce langolo tra le facce nel cristallo.

PROIEZIONE STEREOGRAFICA
La proiezione stereografica si ottiene dalla proiezione sferica assumendo come piano di proiezione un piano passante per il centro della sfera. Il cerchio intersezione del piano con la sfera il cerchio della proiezione stereografica. Se P e Q sono poli di due facce in proiezione sferica e se colleghiamo P e Q con il polo S, estremit del diametro normale a , la congiungente i due poli con S incontrano il cerchio di poiezione in px e qx: questi due punti rappresentano in proiezione stereografica le facce P e Q. 31

Se un polo, ad esempio R, si trova nellemisfero inferiore, la sua proiezione stereografica r cade fuori il cerchio di proiezione stereografica. In tal caso si assume N, laltra estremit del diametro normale a , come punto di proiezione. Si collega quindi R con N e il punto r rappresenta nel cerchio di proiezione stereografica la proiezione della faccia R. Per distinguere i poli proiettati da S da quelli proiettati da N, i poli situati nellemisfero superiore e proiettati da S vengono rappresentati in proiezione stereografica con una crocetta, quelli situati nellemisfero inferiore e proiettati da N con un cerchietto.

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