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La dtection des composs organiques volatils (COV), polluants atmosphriques majeurs, suscite un intrt croissant. Ce nez lectronique performant est capable de discriminer plusieurs gaz. Il prsente les qualits de slectivit, de rversibilit et de fiabilit requises.
Frdric THERY-MERLAND est apprenti ingnieur en informatique industrielle. Stphanie BESNARD est technicienne suprieure. Pierre MONTMAT est chercheur en postdoctorat. Lionel HAIRAULT est ingnieur de recherche, responsable du projet capteurs chimiques de gaz. Ils travaillent au laboratoire synthse et formulation du CEA Le Ripault.
1.2 Dtection
La dtection de substances chimiques dans latmosphre comme les gaz toxiques ou les explosifs constitue un lment important de la scurit quotidienne. titre dexemple, la VME de lacide fluorhydrique, utilis dans lindustrie chimique, est de 3 ppm, tandis que celle du monoxyde de carbone produit par les appareils de chauffage dfectueux ou par les piles combustible est de 50 ppm, ce qui justifie le besoin en outils de dtection ultrasensibles. De part leur caractre suppos parfois cancrigne, la dtection de COV suscite un intrt croissant. Ces composs sont prsents aussi bien dans les produits de la vie courante [2] que dans les atmosphres de travail [3]. Les dtecteurs existant aujourdhui prsentent un certain nombre dinconvnients comme leur faible slectivit, inconvnients lis au principe de mesure et au type de matriaux sensibles utiliss. Il est donc ncessaire moyen terme de disposer de capteurs sensibles et trs slectifs dont le mode dlaboration et le fonctionnement restent compatibles avec un systme simple dutilisation, portable et cot rduit.
2. Capteurs chimiques
2.1 Principe de fonctionnement
Le principe dun capteur chimique repose sur un matriau sensible prsentant une proprit physique ou chimique modulable en prsence dun gaz : conductivit, fluorescence... [IN 14] [4] [5] [6]. Ce matriau peut tre de diffrentes natures (organique, inorganique, oxyde mtallique...). Selon la proprit mise en jeu, le matriau est asservi un systme de mesure adapt. Dans le cas dune variation de masse du matriau, on utilise une microbalance quartz et on parle de transducteur. Dans le cadre des microcapteurs de gaz, le matriau est dpos sous forme de film mince sur le substrat. Le principe de ce type de capteurs est prsent sur la figure 1.
Techniques de lIngnieur
Sur les COV : Traitement de lair charg en COV [IN 23] de P. Le Cloirec et A. Subrenat COV (composs organiques volatils) [G 1 835] de P. Le Cloirec Procds de traitement des COV ou composs organiques volatils [J 3 928] de N. Soltys
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INNOVATION
Sur les dtecteurs de gaz : Capteurs chimiques et biochimiques [R 420] de N. Jaffrezic-Renault, C. Martelet et P. Clechet Explosimtres. Dtecteurs de gaz [R 2 380] de A. Accorsi Capteurs chimiques semi-conducteurs organiques : les phtalocyanines [RE 9] de M. Debliquy Capteurs semiconducteurs [E 3 092] de A. Permuy, E. Donzier et F. Rezgui Capteurs microlectroniques [E 3 093] de A. Permuy, E. Donzier et F. Rezgui Capteurs chimiques pour la dtection dexplosifs [IN 14] de P. Montmat, F. TheryMerland et L. Hairault
m F
Ilum
Ilum
Quartz
Lobjectif est dobtenir le dispositif qui prsente les meilleures performances de dtection possibles : sensibilit, slectivit, rversibilit et stabilit dans le temps.
Matriau dpos
dpt du matriau sur un substrat sous forme de film ; mise en uvre de tests de dtection pour valuer les performances en termes de sensibilit, de slectivit, de rversibilit et de vieillissement (ou de stabilit dans le temps) ; optimisation du traitement de donnes : conception dun algorithme de dtection ; prototypage ; miniaturisation et industrialisation. La figure 3 illustre la succession de ces diffrentes phases, ncessaires la ralisation dun capteur miniaturis. Le CEA Le Ripault dispose de lensemble des comptences et des moyens ncessaires laccomplissement des diffrentes phases de ce dveloppement. Celles-ci ont t mises en uvre afin de raliser un premier multicapteur pour la dtection de COV.
F0
F
la frquence nominale du quartz, la variation de frquence du quartz due ladsorption du gaz, un coefficient de proportionnalit caractristique de la microbalance utilise, la masse de gaz adsorb.
mads
ppmv : partie par million en volume ppbv : partie par milliard en volume
Il faut noter que mme si la dtection est principalement gravimtrique, dautres paramtres comme la variation de viscosit ou de densit du film entrent en ligne de compte. Ce systme peu coteux na pas encore abouti la commercialisation dun capteur. Si la sensibilit est gnralement suffisante (quelques dizaines de ppbv), ladsorption de composs interfrants conduit bien souvent une faible slectivit. Les microbalances utilises pour nos tudes (quartz coupe AT, AMETEK QA6RA-50, 9 MHz) sont des quartz recouverts de deux lectrodes dor de 200 nm (figure 2) sur lesquelles on dpose le matriau sensible.
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INNOVATION
Tests de dtection Conception et synthse de matriaux sensibles Dpt du matriau sous forme de film mince Obtention du dispositif sensible
L'ensemble des variations mesures sur les capteurs dfinit une signature. Plus le nombre de capteurs est grand, plus la signature est spcifique.
Solvant chlor
Les molcules de gaz entrent en contact avec les 7 capteurs qui ne rpondent pas de la mme manire.
Solvant aromatique
Un logiciel rapproche la signature de l'odeur des profils types pour dterminer quelle est l'odeur en prsence. Figure 4 Discrimination dodeurs par un multicapteur
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Microbalance
Du point de vue du traitement du signal, la multiplication des capteurs et par consquent des donnes traiter complexifie le problme. Lutilisation doutils comme lanalyse en composantes principales (ACP) ou les rseaux de neurones devient incontournable. Ils permettent de traiter de faon claire et rapide un grand nombre de donnes et conduisent des reprsentations facilement interprtables.
4. Tests de dtection
4.1 Choix des cibles
Afin de tester les performances de notre systme pour la dtection de COV, nous avons slectionn quatre analytes reprsentant quatre familles chimiques diffrentes (tableau 1). Afin de pouvoir raliser les tests de dtection des diffrents COV, un banc de dilution de gaz a t mis en place en amont de la cellule de dtection. Les expriences consistent exposer alternativement les microbalances lair pur, puis lair pollu par une vapeur de COV. Pour chaque vapeur, on dispose dune bouteille mre fournie par Air Liquide : MEC 400 ppmv, CH2Cl2 750 ppmv, tolune 200 ppmv et C6H12 600 ppmv dans lair pur. Les capteurs sont exposs 100 %, 50 % et 25 % de la concentration de la bouteille mre pendant 10 minutes. 6 - 2005
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Concentrations testes dans lair (ppmv) 750 ; 375 ; 187 400 ; 200 ; 100 200 ; 100 ; 50 600 ; 300 ; 150
OH N N HN N NH N N N HO N NH H29C14O NH N OH
n 6
OC14H29
Le choix des matriaux sensibles revt un intrt crucial. Il convient de sassurer que les matriaux sont compatibles avec les techniques de dpt en films minces et que les couches ainsi labores conduisent des capteurs qui prsentent tous une slectivit diffrente. Les macrocycles, les molcules cages et les polymres organiques semblent rpondre ces attentes. Les composs retenus sont prsents sur la figure 7. Les trois premiers matriaux sont commerciaux (Aldrich et Accros) et le polypentiptycne a t synthtis suivant la procdure dcrite dans la littrature [11] [12]. Les dpts sont raliss soit par pulvrisation (polypentiptycne et terbutylcalix[6]arne), soit par vaporation (PcH2 et ttrakis(4-hydroxyphnyl)porphyrine). Les films rsultants recouvrent les deux faces du quartz et conduisent une diminution de frquence de 10 kHz, ce qui correspond 20 g de matire dpose. Deux capteurs de chaque matriau sensible sont labors ; ainsi, les donnes collectes correspondent aux variations de frquence moyennes obtenues pour ces deux capteurs.
F (Hz)
-100
375 ppm
-200
-300
750 ppm 187 ppm
1000
2000
3000
4000
5000
Terbutylcalix[6]arne Polypentiptycne Phtalocyanine Ttrakis(4-hydroxyphnyl)porphyrine Figure 8 Exposition des quatre capteurs au dichloromthane 750, 375 et 187 ppmv
Cette diminution de frquence traduit ladsorption de CH2Cl2 la surface du capteur. On constate que, quelle que soit la nature du matriau sensible, une augmentation de la concentration en dichloromthane provoque une augmentation de la variation de frquence, ce qui parat logique car un plus grand nombre de molcules sont prsentes la surface du capteur. On constate galement quil est possible de classer les matriaux sensibles selon leur sensibilit au dichloromthane (ter-butylcalixarne > porphyrine > polypentiptycne > phtalocyanine). Lors de larrt de lexposition, quel que soit le matriau sensible, le capteur revient son niveau initial. On est en prsence dun systme parfaitement rversible.
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F (Hz)
200 160 120 80 40 0 100 200 400 187 375 750 50 100 200 150 300 600 MEC CH2Cl2 Tolune C6H12 Concentration (ppm) Phtalocyanine Ttrakis(4-hydroxyphnyl)porphyrine Polypentiptycne Terbutylcalix[6]arne
PC2 (28,23 %)
0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -4 -2 0 2 4 PC4 (62,31 %)
MEC
Concentration 100 % 50 % 25 %
Figure 9 Variations de frquence observes aprs 10 min pour les diffrents COV avec chaque matriau sensible
Figure 10 Diagramme par ACP obtenu partir des variations de frquence des quatre matriaux sensibles
Les mmes expriences ont t ralises avec les trois autres COV, ce qui a permis daboutir au graphique de la figure 9 qui rsume les variations de frquence observes pour 10 min dexposition des quatre matriaux aux quatre COV. Nous avons vrifi que, pour chacun des COV tests, les effets sont proches de ceux observs pour le dichloromthane. Seule diffre la valeur de la variation de frquence. Ces valeurs sont reportes sur la figure 9. On constate que le calix[6]arne apparat comme le matriau le plus sensible alors que le polypentiptycne et la phtalocyanine prsentent de faibles performances de dtection. laide de ces donnes, il faut maintenant discriminer de faon non quivoque chacun de ces COV.
Au moyen de notre systme, on constate quil est possible de discriminer de faon non quivoque diffrentes vapeurs de solvants et notamment lensemble MEC-cyclohexane de lensemble tolune-CH2Cl2. En revanche, il est plus dlicat de rsoudre la slectivit entre le tolune et le CH2Cl2 ou entre la MEC et le cyclohexane. On constate la vue de ces rsultats que le systme est prometteur mais quil nest pas encore optimis et quil est possible dintervenir plusieurs niveaux pour le rendre encore plus efficace : choix des matriaux sensibles : trouver une combinaison de matriaux ayant des slectivits beaucoup plus complmentaires ; dfinir plus de paramtres : ltude a t centre sur le paramtre variation de frquence aprs 10 min. On peut imaginer faire intervenir dautres grandeurs comme la rponse aprs 1 ou 5 min, la valeur de la drive aprs 10 min, la rversibilit... ; optimiser le traitement de donnes partir de mthodes plus complexes mais plus performantes comme les rseaux de neurones [H 1 990] [14]. Cela sous-entend de pouvoir disposer dun grand nombre de donnes afin dassurer lapprentissage du rseau et dassurer la fiabilit de la rponse finale du systme.
5. Conclusion
Le dveloppement de capteurs chimiques de gaz est actuellement en plein essor car les besoins en dtection de composs dans latmosphre vont croissants. Dans ce contexte, la dtection de COV dans latmosphre est trs importante alors quaucun systme commercial fiable nexiste aujourdhui. Cest pourquoi le CEA Le Ripault travaille sur un multicapteur bas sur huit microbalances quartz qui devrait permettre terme la dtection de plusieurs COV avec 6 - 2005
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un mme dtecteur. Les premiers rsultats obtenus sur linstallation mise au point en 2003 ont montr que lapproche multimicrobalance quartz tait viable pour discriminer diffrents COV et offrir un dtecteur multigaz au final. Les axes damlioration, dans les prochains mois, portent sur le choix de la combinaison de matriaux sensibles, sur la dtermination des paramtres pertinents et sur le traitement de donnes. Le dveloppement dun dtecteur de gaz portable associant plusieurs capteurs doit se faire en trouvant le meilleur compromis entre le nombre de capteurs embarqus, le nombre de paramtres tudis, la complexit du traitement de donnes et la fiabilit globale du systme. Un premier prototype multicapteur portable est en cours de test.
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Bibliographie
Rfrences
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gaz.
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Organismes
Agence de lenvironnement et de la matrise de lnergie (Ademe) http://www.ademe.fr Union fdrale des consommateurs (UFC) Que choisir http://www.ufc.org Institut national de recherche et de scurit pour la prvention des accidents du travail et des maladies professionnelles (INRS) http://www.inrs.fr
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