UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Dissertao de Mestrado

Avaliao de reagentes alternativos para substituio da cal em sistema de bombeamento de longa distncia de polpa de minrio de ferro

Autor: Ana Cristina Calil Ramos Bragana Orientador: Prof. Paulo Roberto Gomes Brando Setembro/08

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas

Ana Cristina Calil Ramos Bragana

AVALIAO DE REAGENTES ALTERNATIVOS PARA SUBSTITUIO DA CAL EM SISTEMA DE BOMBEAMENTO DE LONGA DISTNCIA DE POLPA DE MINRIO DE FERRO

Dissertao de Mestrado apresentada ao curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais

rea de Concentrao: Tecnologia Mineral Orientador: Prof. Paulo Roberto Gomes Brando

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2008

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 Deus, ao meu marido Adriano, aos meus filhos Vivian e Andr e aos meus pais Jess e Beth. iii

AGRADECIMENTOS: O autor agradece a todos aqueles que, direta ou indiretamente, colaboraram na preparao deste trabalho e, em particular, ao professor Paulo Brando pela orientao. Samarco Minerao, na pessoa do gerente do Mineroduto Jos Carlos Mariano de Souza, pelo apoio e viabilizao deste trabalho. colega engenheira de processo da Gerncia de Mineroduto da Samarco Minerao, Tatiana Alves da Silva, pelo incentivo e pela participao no desenvolvimento das idias. Aos laboratoristas da Gerncia de Mineroduto da Samarco Minerao, Nathan, Edna, Hugo e Welson, pela colaborao na elaborao e realizao dos testes em laboratrio.

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SUMRIO LISTA DE FIGURAS.....................................................................................................vii LISTA DE TABELAS.....................................................................................................ix LISTA DE NOTAES..................................................................................................xi RESUMO.......................................................................................................................xiii ABSTRACT...................................................................................................................xiv CAPTULO 1. INTRODUO.....................................................................................1 CAPTULO 2. OBJETIVOS..........................................................................................3 CAPTULO 3. REVISO BIBLIOGRFICA.............................................................4 3.1 DUPLA CAMADA ELTRICA............................................................................. 4 3.2 TEORIA DLVO ...................................................................................................... 9 3.3 MECANISMOS DE AGREGAO .................................................................... 13 3.3.1 Coagulao..................................................................................................... 14 3.3.2 Floculao...................................................................................................... 15 3.3.3 Mancha Eletrosttica...................................................................................... 18 3.3.4 Mecanismos Combinados .............................................................................. 19 3.4 MECANISMOS DE DISPERSO ....................................................................... 19 3.5 REOLOGIA .......................................................................................................... 21 3.5.1 Modelos Reolgicos ...................................................................................... 21 3.5.2 Aspectos Reolgicos Estruturais ................................................................... 25 3.6 SEDIMENTAO ............................................................................................... 27 3.6.1 Velocidade de Sedimentao ......................................................................... 30 3.6.2 Clarificao da gua ..................................................................................... 31 3.7 REAGENTES ....................................................................................................... 32 3.7.1 Cal.................................................................................................................. 32 3.7.2 Sais Quaternrios de Amnio ........................................................................ 33 3.7.3 Carboximetilcelulose ..................................................................................... 36 3.7.4 Amido ............................................................................................................ 38 CAPTULO 4. METODOLOGIA................................................................................41 4.1 OBTENO DE AMOSTRA R.O.M................................................................... 42 4.2 OBTENO DE CONCENTRADO.................................................................... 43 v

4.3 PREPARAO DA AMOSTRA DE CONCENTRADO .................................... 46 4.4 SELEO E PREPARAO DE REAGENTES DE BOMBEAMENTO.......... 48 4.5 TESTES DE LABORATRIO............................................................................. 50 4.5.1 Caracterizao do Concentrado ..................................................................... 50 4.5.3 Teste de Sedimentao................................................................................... 51 4.5.4 Teste de Reologia........................................................................................... 51 4.5.5 Teste de Penetrao ....................................................................................... 52 4.5.6 Teste de ngulo de Repouso ......................................................................... 53 CAPTULO 5. RESULTADOS E DISCUSSO........................................................54 5.1 CARACTERSTICAS DO CONCENTRADO..................................................... 55 5.2 CARACTERSTICAS DA POLPA ...................................................................... 57 5.3 VELOCIDADE DE SEDIMENTAO E CLARIFICAO DA GUA.......... 59 5.4 COMPORTAMENTO REOLGICO .................................................................. 63 5.5 COMPACTAO DO SEDIMENTO.................................................................. 71 5.6 PROBABILIDADE DE FORMAO DE PLUG................................................ 72 CAPTULO 6. CONSIDERAES FINAIS..............................................................73 CAPTULO 7. CONCLUSES....................................................................................74 CAPTULO 8. RELEVNCIA DOS RESULTADOS...............................................76 CAPTULO 9. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................77 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................78 ANEXO A RESULTADOS DOS TESTES DE SEDIMENTAO..........................85 ANEXO B RESULTADOS DOS TESTES DE REOLOGIA......................................94

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LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 Representao esquemtica da dupla camada eltrica (KIM, 1995)............ 5 Figura 3.2 Variao do potencial eletrosttico com a distncia da superfcie da partcula. ................................................................................................................... 7 Figura 3.3 Eliminao da camada difusa da dupla camada eltrica. ............................. 8 Figura 3.4 Curva de energia de interao em funo da distncia entre duas partculas. ................................................................................................................................ 11 Figura 3.5 Compresso da dupla camada eltrica (KIM, 1995) .................................. 14 Figura 3.6 Tipos de configurao de polmeros adsorvidos em partculas slidas (KIRWAN, 2002). .................................................................................................. 16 Figura 3.7 Formao de pontes (KISSA, 1999)........................................................... 17 Figura 3.8 Mecanismo de mancha eletrosttica (KIM, 1995). .................................... 18 Figura 3.9 Mtodos de estabilizao (alterado segundo KISSA, 1999) ...................... 20 Figura 3.10 Modelos reolgicos: (1) Herschel-Bulkley; (2) Plstico de Bingham; (3) Pseudoplstico; (4) Newtoniano; (5) Dilatante (STEFFE, 1992). .......................... 23 Figura 3.11 Viscosidade aparente em funo da taxa de cisalhamento para os modelos reolgicos (1) Herschel-Bulkley (0 < n < 1), (2) Plstico de Bingham, (3) Dilatante, (4) Pseudoplstico e (5) Newtoniano (STEFFE, 1992). ........................ 24 Figura 3.12 Etapas do teste em provetas e regies formadas durante a sedimentao (LUZ et al, 2004). ................................................................................................... 28 Figura 3.13 - Curva de sedimentao. ............................................................................ 29 Figura 3.14 Ction quaternrio de amnio (WIKIPDIA, 2006)................................ 33 Figura 3.15 Formao do monmero de PoliDADMAC............................................. 34 Figura 3.16 Polmero de dialildimetilamnio. ............................................................. 35 Figura 3.17 Sntese do copolmero epicloridrina-dimetilamina (Epi/DMA)............... 35 Figura 3.18 Estrutura da celulose (CHAPLIN, 2006). ................................................ 36 Figura 3.19 Estrutura da carboximetilcelulose (CHAPLIN, 2006). ............................ 37 Figura 3.20 - Estrutura da amilose (CHAPLIN, 2006)................................................... 39 Figura 3.21 - Estrutura parcial da amilopectina (CHAPLIN, 2006)............................... 40 Figura 4.1 Fluxograma das principais etapas de preparao da amostra R.O.M......... 44

vii

Figura 4.2 Fluxograma das principais etapas de preparao da amostra de concentrado............................................................................................................. 47 Figura 4.3 Referncia para classificao da gua sobrenadante do teste de sedimentao de amostras de concentrado: (a) tima (turbidez 100NTU); (b) boa (turbidez 600NTU); (c) ruim (turbidez 1500NTU) e (d) pssima (turbidez 400.000NTU).......................................................................................................... 51 Figura 4.4 Foto do aparato para teste de penetrao.................................................... 52 Figura 4.5 Desenho esquemtico da montagem para teste de ngulo de repouso. ...... 53 Figura 4.6 Desenhos esquemticos de possveis resultados do teste de ngulo de repouso: (a) ocorrncia de plug; (b) ausncia de plug. ........................................... 54

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LISTA DE TABELAS

Tabela IV.5 Principais coagulantes inorgnicos e respectivas faixas de pH timas para aplicao.. ............................................................................................................... 15 Tabela III.1 Fluidos de comportamento newtoniano, pseudoplstico, dilatante e plstico de Bingham como casos especiais do modelo de Herschel-Bulkley......... 22 Tabela IV.1 Composio da amostra de minrio (R.O.M.)......................................... 42 Tabela IV.2 Qualidade das frentes de lavra amostradas .............................................. 42 Tabela IV.3 Qualidade estimada para o concentrado final. ......................................... 43 Tabela IV.4 Dosagem de reagente de bombeamento em cada balde........................... 48 Tabela V.1 Composio mineralgica do concentrado em %. .................................... 55 Tabela V.2 Composio qumica do concentrado em %. ............................................ 55 Tabela V.3 Comparao entre a qualidade obtida e a qualidade estimada para o concentrado............................................................................................................. 56 Tabela V.4 rea superficial especfica e densidade das amostras de concentrado. .... 56 Tabela V.5 Distribuio granulomtrica das amostras de concentrado....................... 57 Tabela V.6 Concentrao mssica das amostras de polpa depois de agitar (DA). ...... 58 Tabela V.7 pH das amostras de polpa antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA). 58 Tabela V.8 Velocidade inicial de sedimentao das amostras de concentrado antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA), em centmetros por segundo. ....................... 60 Tabela V.9 Clarificao da gua sobrenadante aps os testes de sedimentao realizados com as amostras de concentrado antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA). ....................................................................................................................... 60 Tabela V.10 Parmetros reolgicos do Teste 1 (PoliDADMAC). .............................. 65 Tabela V.11 Parmetros reolgicos do Teste 2 (Epi/DMA)........................................ 66 Tabela V.12 Parmetros reolgicos do Teste 3 (amido).............................................. 67 Tabela V.13 Parmetros reolgicos do Teste 4 (CMC)............................................... 68 Tabela V.14 Viscosidade aparente das amostras de concentrado para a taxa de cisalhamento de 350s-1, na temperatura de 30oC, antes de agitar (AA) e aps 3 horas de agitao (DA), em milipascal x segundo.................................................. 69 Tabela V.15 Compactao das amostras de concentrado antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA) em termos de peso necessrio para penetrao total, em gramas... 71 ix

Tabela V.16 Valores dos parmetros a e b medidos nos testes de ngulo de repouso das amostras de concentrado, em centmetros. ....................................................... 72 Tabela A.1 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 1 (PoliDADMAC) antes do perodo de agitao. ...................................................... 86 Tabela A.2 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 1 (PoliDADMAC) aps o perodo de agitao.......................................................... 87 Tabela A.3 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 2 (Epi/DMA) antes do perodo de agitao. .............................................................. 88 Tabela A.4 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 2 (Epi/DMA) aps o perodo de agitao. ................................................................. 89 Tabela A.5 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 3 (amido) antes do perodo de agitao. .................................................................... 90 Tabela A.6 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 3 (amido) aps o perodo de agitao. ....................................................................... 91 Tabela A.7 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 4 (CMC) antes do perodo de agitao. ..................................................................... 92 Tabela A.8 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 4 (CMC) aps o perodo de agitao. ........................................................................ 93 Tabela B.1 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 1 (PoliDADMAC). ............... 95 Tabela B.2 Resultados de viscosidade aparente do Teste 1 (PoliDADMAC)............. 96 Tabela B.3 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 2 (Epi/DMA). ....................... 97 Tabela B.4 Resultados de viscosidade aparente do Teste 2 (Epi/DMA). .................... 98 Tabela B.5 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 3 (amido). ............................. 99 Tabela B.6 Resultados de viscosidade aparente do Teste 3 (amido). ........................ 100 Tabela B.7 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 4 (CMC).............................. 101 Tabela B.8 Resultados de viscosidade aparente do Teste 4 (CMC). ......................... 102

LISTA DE NOTAES

a: a: A: b: B: e: H: k: K: K: M: n: no: t: T: VA:

Raio da partcula Parmetro perpendicular do teste de ngulo de repouso Constante de Hamaker Parmetro longitudinal do teste de ngulo de repouso Constante = 4,36x1020A-2 s-2 Carga elementar = 1,06 x 10-19C Distncia mais curta entre duas partculas Constante de Boltzmann Comprimento recproco de Debye-Hckel Coeficiente de consistncia Mdulo ndice de comportamento de escoamento Concentrao de ons na soluo Tempo Temperatura Energia potencial de atrao de van der Waals

VASS: Energia potencial de atrao hidrofbica das cadeias orgnicas de coletores VEST: Energia potencial de repulso estrica VM: VR: Vs: Vs+: Vs-: VT: x: z: Energia potencial magntica Energia potencial de interao da dupla camada eltrica Componente estrutural da energia potencial de interao total Energia potencial repulsiva de hidratao Energia potencial de atrao hidrofbica Energia potencial de interao total entre duas partculas Distncia da superfcie da partcula Carga eltrica

xi

: : : PL: : : : : : 0: : o: d: :

Constante dieltrica Taxa de cisalhamento Viscosidade aparente Viscosidade plstica Concentrao de eletrlito parmetro estrutural dependente do tempo Viscosidade absoluta ou dinmica Constante = 3,1415926... tenso de cisalhamento tenso limite de cisalhamento Potencial eltrico Potencial eltrico na superfcie Potencial eltrico no plano de Stern Potencial zeta

%p/p: Concentrao peso/peso %p/v: Concentrao peso/volume

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RESUMO

Duas grandes preocupaes relacionadas a sistemas de bombeamento de polpa de longa distncia so a formao de plug, ou obstruo, e a compactao do sedimento aps as paradas. Estes problemas so evitados no Mineroduto Samarco atravs da adio de cal. Entretanto, a presena dos ons clcio provoca incrustao dos tanques de armazenamento de polpa do sistema de bombeamento de concentrado e no circuito de gua de processo na unidade de pelotizao, alm de degradao dos tecidos dos filtros no processo subseqente. Alguns reagentes alternativos foram testados com o objetivo de avaliar a possibilidade de substituio da cal como reagente de bombeamento. Dois coagulantes orgnicos PoliDADMAC e Epi/DMA e dois floculantes amido de mandioca e CMC foram avaliados nas dosagens de 5g/t, 100g/t e 300g/t atravs de testes de reologia, sedimentao, penetrao e ngulo de repouso. Verificou-se que, quando dosados a 300g/t, os coagulantes orgnicos afetam o comportamento reolgico e a velocidade de sedimentao da polpa, alm da clarificao da gua aps a sedimentao, de maneira semelhante cal, de modo que podem substitu-la nesta condio. Dosagens mais baixas no provocam coagulao ou no mantm a polpa coagulada com a agitao, sendo portando consideradas insuficientes. As mudanas provocadas pelos floculantes nas caractersticas da polpa no so satisfatrias, pois no minimizam a alta probabilidade de formao de plug. Concluiu-se que necessria a alterao do estado de agregao das partculas ultrafinas e coloidais atravs do mecanismo de coagulao da polpa de minrio de ferro transportada pelo Mineroduto Samarco a fim de se operar o sistema de maneira eficiente e com segurana.

xiii

ABSTRACT

Two great concerns related to long-distance slurry pumping systems are plug formation, i.e. blockage, and sediment compaction upon shutdown. These problems are avoided in the Samarco Pipeline by adding lime. However, the presence of calcium ions generates scaling in the storage tanks of the concentrate pumping system and in the process water pumping system in the pelletizing unit. Moreover, the filter media is degraded in the subsequent process. Some alternative reagents were tested with the objective of evaluating the possibility of lime substitution as a transport reagent. Two organic coagulants PolyDADMAC and Epi/DMA and two flocculants tapioca starch and CMC were evaluated at dosages of 5g/t, 100g/t e 300g/t by performing rheology, settling, penetration and angle of repose tests. It was verified that a dosage of 300g/t of the organic coagulants affect the slurry rheological behavior and settling velocity, besides the water clarification after settling, in like-manner as lime, so that they can replace it at this condition. Lower dosages do not result in coagulation or do not maintain the slurry coagulated with agitation, therefore they were considered insufficient. The changes generated by the flocculants in the slurry characteristics are not satisfactory since they do not minimize the high probability of plug formation. It was concluded that the aggregation state of the ultrafine and colloidal particles of the iron ore slurry transported by the Samarco Pipeline must be changed by the coagulation mechanism in order to operate the system efficiently and safely.

xiv

CAPTULO 1.

INTRODUO

Um dos problemas mais srios a ser evitado em um sistema de bombeamento de polpa de longa distncia a dificuldade de reincio de operao devido obstruo da linha pelo prprio material e/ou compactao do material sedimentado de modo a impedir a repolpagem. Durante bombeamento, algumas condies de operao ou caractersticas da polpa determinam a probabilidade de obstruo, tais como velocidade, distribuio granulomtrica das partculas, concentrao de slidos, etc. O controle destas variveis permite a operao segura. Entretanto, a interrupo do bombeamento permite a sedimentao das partculas, podendo resultar em entupimento por deslizamento do material para as partes mais baixas dos trechos inclinados do mineroduto. A obstruo da linha pode dificultar ou at em impossibilitar o reincio de operao devido ao risco de rompimento durante as tentativas de se remover o plug. Alm disso, pode haver compactao excessiva do sedimento, tornando a operao de reincio demasiadamente demorada devido dificuldade de repolpagem. Ocorrendo os dois problemas simultaneamente, agrava-se significativamente a condio crtica da situao. Atualmente, a fim de se evitar uma condio desfavorvel para reincio de operao, adiciona-se cal polpa transportada pelo mineroduto na forma de leite de cal. A adio deste reagente permite a alterao e o controle, atravs do pH, das caractersticas de bombeamento da polpa de minrio de ferro. No entanto, h algumas desvantagens em sua utilizao. Os tanques de armazenamento de polpa onde o reagente adicionado apresentam incrustao. Ainda, no processo de filtragem, posterior ao transporte da polpa, observa-se degradao dos tecidos dos filtros alm de incrustao das tubulaes de gua de processo. Neste trabalho de pesquisa estuda-se a adio de diferentes reagentes polpa de minrio de ferro com o objetivo de identificar o mecanismo de ao responsvel por provocar o efeito desejado no mineroduto, isto , minimizar a probabilidade de obstruo aps as paradas e reduzir a compacidade do material sedimentado, garantindo a repolpagem.

A seleo dos reagentes foi feita com base nos mecanismos de agregao, levando-se em considerao a compatibilidade em relao aos reagentes j presentes no concentrado, a interferncia em etapas subseqentes do processamento, a integridade do mineroduto (corroso), os aspectos ambientais e a qualidade do produto final. Quatro reagentes foram selecionados para testar os mecanismos, sendo dois coagulantes e dois floculantes: os sais quaternrios de amnio poli-cloretodialildimetilamnio (PoliDADMAC) e epicloridrinadimetilamina (Epi/DMA) so coagulantes orgnicos; os floculantes amido de mandioca e carboximetilcelulose (CMC) so polmeros naturais.

CAPTULO 2.

OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL Este trabalho tem como objetivo geral a proposio de um ou mais reagentes substitutos da cal como reagente de bombeamento de concentrado de minrio de ferro em sistemas de longa distncia. OBJETIVOS ESPECFICOS A fim de se propor um reagente alternativo para adequao das caractersticas da polpa de minrio de ferro transportada por mineroduto, fundamental atingir os seguintes objetivos especficos: - confirmar o mecanismo de ao da cal no sistema polpa de minrio de ferro; - verificar se o efeito de coagulantes orgnicos semelhante ao obtido atravs da adio de cal na polpa de minrio de ferro transportada pelo mineroduto; - avaliar a possibilidade de utilizao de floculantes como reagentes alternativos para a cal no bombeamento de polpa; - confirmar a necessidade de agregao do sistema para a obteno de caractersticas da polpa de minrio de ferro necessrias ao reincio seguro e eficiente do mineroduto.

CAPTULO 3.

REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 DUPLA CAMADA ELTRICA Grande parte das substncias adquire carga eltrica superficial quando em contato com um meio polar. Segundo SHAW (1992), os possveis mecanismos de criao destas cargas so os de ionizao, dissoluo ou adsoro de ons. Oxi-minerais, tais como a hematita (Fe2O3), sofrem reaes de hidrlise quando expostos em meio aquoso. A carga da superfcie destes minerais atribuda dissociao anfotrica, de acordo com as Equaes 3.1-a e 3.1-b (ARAUJO et al, 1990) MOH = MO- + H+ MOH + H+ = MOH2+ (meio bsico) (meio cido) (3.1-a) (3.1-b)

onde M representa os ctions metlicos presentes na superfcie dos xidos. A superfcie da hematita se torna mais negativa com o aumento de pH (acima do ponto isoeltrico). JONES et al (1994) atriburam este fato ligao dos nions hidroxila superfcie. Este pode ser um fator contributivo, pois atravs de espectroscopia de infravermelho foi possvel identificar alm dos grupos hidroxila na superfcie, molculas de gua ligadas superfcie da hematita por hidratao (ROCHESTER e TOPHAM, 1979; LORENZELLI et al, 1980). Por este motivo, muitos autores descrevem a formao de carga na superfcie via reaes de transferncia de prton da hidroxila superficial e de grupos de gua (DRZYMALA e FUERSTENAU, 1987; JONES et al, 1998). No caso de xidos e hidrxidos mais solveis, pode ocorrer tambm a dissociao noestequiomtrica de seus componentes. Estes componentes, quando esto em forma inica na soluo, podem reagir e formar hidroxo-complexos e reagir novamente com a superfcie, originando assim outro mecanismo de gerao de carga (BRANDO, 2002).

A carga superficial influencia a distribuio dos ons no meio polar, de modo que as partculas slidas ficam rodeadas por uma nuvem de ons. ons de carga oposta (contraons) so atrados pela superfcie e ons de carga de mesmo sinal (co-ons) so repelidos para mais longe da superfcie, garantindo a eletroneutralidade da suspenso. A teoria da dupla camada eltrica descreve a distribuio dos ons e, portanto, a intensidade dos potenciais eltricos gerados pela superfcie carregada (SHAW, 1992). Considera-se que a dupla camada eltrica seja constituda de duas regies: uma camada externa difusa conhecida como camada de Gouy-Chapman e uma camada interna compacta conhecida como camada de Stern. A Figura 3.1 mostra uma representao esquemtica da dupla camada eltrica.

Camada de Stern

Partcula

Camada difusa

Figura 3.1 Representao esquemtica da dupla camada eltrica (KIM, 1995). O modelo desenvolvido por Gouy e Chapman fornece uma descrio quantitativa simples da distribuio de ons na camada difusa, de acordo com a influncia de foras eltricas e do movimento trmico. Segundo SHAW (1992), este modelo baseia-se nos seguintes critrios: (i) a superfcie plana, infinita e com cargas eltricas distribudas uniformemente; (ii) os ons so cargas pontuais localizadas segundo a distribuio de

Boltzmann; (iii) o solvente possui o mesmo valor de constante dieltrica por toda a camada difusa; (iv) o eletrlito isolado e simtrico, de carga z. Segundo o modelo proposto por Stern, um plano separa as camadas interna e externa. A camada interna constitui-se de ons ligados superfcie por foras eletrostticas e/ou de van der Waals fortes o suficiente para superar o movimento trmico e manter os ons relativamente imveis. Estes ons so considerados cargas pontuais incapazes de se aproximarem da superfcie alm de uma distncia de cerca de um raio de on hidratado. Para a camada externa, Stern incorpora a teoria de Gouy-Chapman (ZHOU et al, 2002). A Figura 3.2 mostra a distribuio de potencial eltrico () em funo da distncia (x) da superfcie da partcula. H um decrscimo linear a partir de um valor de potencial da superfcie (o) at um valor de potencial no plano de Stern (d) descrito pela isoterma de adsoro tipo Langmuir e um decrscimo exponencial de d at prximo de zero na camada difusa, descrito pela Equao 3.2,

= d exp( Kx )

(3.2)

onde K o comprimento recproco de Debye-Hckel, de acordo com a Equao 3.3.

K=

4e 2 kT

z
i

2 i

nio

(3.3)

Na Equao 3.3, z corresponde carga eltrica dos ons, no a concentrao dos ons na soluo, T temperatura e , e, e k so constantes. Em superfcies intensamente carregadas, o potencial decresce a uma taxa maior do que exponencial (SHAW, 1992). A espessura caracterstica da dupla camada (K-1) drasticamente influenciada por no. Quanto maior for a concentrao dos ons na soluo, menor a espessura caracterstica e, logo, mais compacta a dupla camada eltrica.

Plano de cisalhamento

o
Camada difusa Potencial Eltrico

d d e
Camada de Stern

-1

Plano de Stern Superfcie da partcula

Distncia (x)

Figura 3.2 Variao do potencial eletrosttico com a distncia da superfcie da partcula.

Em uma condio dinmica, de movimento relativo entre as partculas e o meio, a camada difusa rompida em um plano denominado plano de cisalhamento. O potencial neste plano conhecido como potencial zeta () ou potencial eletrocintico. A localizao exata deste plano no conhecida, mas considera-se que seja muito prxima do plano de Stern. A importncia do potencial zeta est no fato de poder ser medido experimentalmente e, em muitos casos, servir como uma boa aproximao do potencial de superfcie imensurvel (KIM, 1995). Alm dos ons na camada de Stern, possvel que uma pequena quantidade de solvente esteja ligada superfcie carregada da partcula e assim forme parte do potencial zeta medido. Por estas razes, o potencial zeta geralmente um pouco menor que o potencial de Stern (STUMM, 1992). Segundo SHAW (1992), as diferenas tornam-se claramente pronunciadas em casos de potenciais elevados e alta fora inica.

A presena de certos tipos de ons na soluo provoca mudanas nos valores de potencial zeta, devido adsoro especfica na camada de Stern. Estes ons so denominados ons determinadores de potencial (idp). Dependendo da sua concentrao pode haver uma reverso do potencial zeta ou a anulao deste, quando atingido o ponto de carga zero (PCZ). Nesta condio, mostrada na Figura 3.3, a regio difusa da dupla camada eltrica deixa de existir.

o + 0

d = 0

Figura 3.3 Eliminao da camada difusa da dupla camada eltrica. Em alguns casos possvel estimar o potencial da superfcie (o) a partir do conhecimento do PCZ e da concentrao de ons determinadores de potencial na soluo atravs da Equao de Nernst. No entanto, para xidos isto no possvel. Estes no obedecem equao de Nernst devido presena de grupos hidroxila na superfcie e maneira como eles afetam o comportamento da carga superficial. Mesmo quando o potencial da superfcie pode ser estimado, a carga superficial aparente da partcula e a distribuio de ons prximo superfcie que determinam a maneira como as partculas discretas interagem. Estas so propriedades importantes na medida em que indicam a tendncia das partculas se agregarem, como ser descrito posteriormente.

Grahame refinou o modelo de Stern desenvolvendo um modelo que distingue dois planos de adsoro: o plano externo de Helmholtz, indicando a menor distncia que um on hidratado pode se aproximar da superfcie da partcula em soluo, e o plano interno de Helmholtz, que indica os centros dos ons no hidratados adsorvidos especificamente na superfcie slida (KISSA, 1999). Alm disto, o modelo refinado considera que a carga superficial no distribuda uniformemente, mas est localizada em stios discretos da superfcie, afetando os ons adsorvidos no plano interno de Helmholtz e rearranjando a carga superficial na vizinhana (SHAW, 1992).

3.2 TEORIA DLVO Derjaguin juntamente com Landau e Verwey juntamente com Overbeek foram os primeiros a desenvolverem paralelamente uma teoria quantitativa, conhecida como teoria DLVO, para descrever a interao total entre partculas em funo da separao entre elas. A teoria simplesmente assume que a energia potencial de interao total VT entre duas partculas a soma da energia de interao da dupla camada eltrica VR e da energia de atrao de van der Waals VA (ZHOU et al, 2002). A expresso geral para a energia de interao VR resultante da superposio das camadas difusas da dupla camada eltrica ao redor de duas partculas esfricas idnticas bastante complexa. Uma expresso relativamente simples e que oferece uma boa aproximao para o valor de VR foi dada por REERINK & OVERBEEK (1954), de acordo com a Equao 3.4, Bk 2T 2 a `2 exp( H ) z2

VR =

(3.4)

onde H a distncia mais curta entre esferas de raio a, k a concentrao de eletrlitos, z a carga eltrica do contra-on, T a temperatura e B, e constantes. dado pela Equao 3.5.

10

`=

exp( ze d 2kT ) 1 exp( ze d 2kT ) + 1

(3.5)

A energia de interao VR pode ser repulsiva ou atrativa, dependendo do potencial no plano de Stern das partculas envolvidas. Em trs situaes VR ser atrativa: (i) partculas com d de sinal diferente, (ii) uma das partculas com d igual a zero e (iii) partculas separadas por uma pequena distncia com d de mesmo sinal, porm com magnitudes diferentes. De outro modo, haver repulso. A energia de atrao intermolecular VA tem alcance muito curto, sendo inversamente proporcional distncia entre as molculas. A energia de atrao entre conjuntos de molculas (micropartculas) decresce muito mais rapidamente do que entre molculas individuais. Para o caso de duas esferas idnticas de raio a (no vcuo) separadas por no mais que 10nm a 20nm, e com H << a, a energia de atrao VA ser dada pela Equao 3.6.
Aa 12 H

VA =

(3.6)

O valor da constante de Hamaker A depende da natureza do material que constitui as partculas, principalmente do nmero de tomos por unidade de volume e da polarizabilidade. A existncia de um meio de disperso lquido entre as partculas diminui bastante a energia de atrao. Assim, deve-se utilizar a constante de Hamaker efetiva, calculada atravs da Equao 3.7,

A=

A2 A1

(3.7)

onde os ndices 1 e 2 referem-se ao meio e s partculas respectivamente. Atravs da Equao 3.7, observa-se que a atrao entre as partculas ser mais fraca quando as partculas e o meio de disperso forem semelhantes quimicamente.

11

De acordo com a teoria DLVO, a energia total de interao obtida pela Equao 3.8.

VT = V A + V R
ou VT = aA Bk 2T 2 a 2 + exp( H ) 12 H z2

(3.8)

O carter geral da curva resultante de energia potencial versus distncia pode ser deduzido a partir das propriedades das duas foras (SHAW, 1992). A energia de atrao diminui com o inverso da separao H enquanto a de repulso diminui exponencialmente com H. Portanto, a interao total dominada pela interao de van der Waals para distncias longas e curtas e em distncias intermedirias a repulso da dupla camada eltrica predomina (ZHOU et al, 2002). A Figura 3.4 mostra um exemplo tpico de energia de interao quando duas partculas se aproximam, de acordo com a teoria DLVO, expressa pela Equao 3.8.

VT

+ 0

VR

Barreira energtica Disperso

VA Mnimo primrio

Mnimo secundrio

Agregao

Figura 3.4 Curva de energia de interao em funo da distncia entre duas partculas.

12

O mnimo apresentado pela curva VT na Figura 3.4 a uma distncia muito pequena entre as partculas denominado mnimo primrio. O sistema dito instvel: assim que as partculas se aproximam suficientemente, se agregam. Normalmente, a agregao irreversvel. A profundidade do mnimo primrio determinada pela intensidade e alcance da repulso de Born (ou hard core repulsion) que as partculas experimentam quando suas nuvens eletrnicas virtualmente se tocam. No mnimo secundrio, localizado a uma distncia intermediria entre as partculas, h uma agregao mais fraca, facilmente desfeita por agitao moderada, causando redisperso do sistema. Ocorre geralmente em solues eletrolticas concentradas e/ou com partculas relativamente mais grosseiras (LINS, 2000). Para haver agregao no mnimo primrio, as partculas elas devem superar a barreira energtica repulsiva. Uma barreira de energia suficientemente alta capaz de efetivamente impedir as partculas de alcanarem o mnimo primrio. Isto , se a barreira for intransponvel pela energia trmica fornecida ao sistema, as partculas permanecem dispersas e o sistema estvel. A altura desta barreira depende da fora inica do sistema e do potencial zeta. Quanto maior a concentrao de eletrlitos, i.e., da fora inica da soluo, menor a barreira de energia devido compresso da espessura da dupla camada eltrica. De outro modo, a altura da barreira diminui atravs da reduo de cargas nas partculas. A teoria DLVO foi validada por experimentos em determinadas condies, mas em alguns casos ficou evidenciada a possibilidade de existncia de foras adicionais no previstas pela teoria clssica. A incluso da energia devida a essas foras estruturais, assim referidas na literatura em aluso ao ordenamento das molculas de gua na superfcie das partculas, resulta na teoria DLVO estendida ou X-DLVO. Esta pode envolver outros componentes na energia total de interao entre as partculas, alm das foras estruturais, como mostra a Equao 3.9. V T = (VA + VR) + VS + VAss + VEst + VM +... (3.9)

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O componente estrutural VS pode ser devido a foras repulsivas de hidratao (VS+) ou a foras atrativas hidrofbicas (VS-). VS+ resulta de mudanas na estrutura da gua induzidas por superfcies hidroflicas hidratadas ou por ons hidratados na vizinhana da superfcie das partculas. VS- decorre da repelncia da gua, que induz partculas hidrofbicas a se agregarem, devido a uma estruturao diferenciada da gua na vizinhana das partculas. VAss designa a atrao hidrofbica das cadeias orgnicas dos coletores adsorvidos na partcula. Neste caso, quando as partculas so hidrofobizadas por coletores, tem-se o efeito de VS- antes do contato das cadeias orgnicas e de VAss reforando a atrao de curto alcance. Para partculas naturalmente hidrofbicas h apenas o efeito do componente VS-, de alcance mdio (LINS, 2000). O efeito estrico de repulso, representado por VEst, decorre da interao entre as partes externas de polmeros adsorvidos. Duas partculas altamente envolvidas por estes polmeros no conseguem se aproximar o suficiente para que ocorra atrao, devido ao impedimento causado pela espessura do adsorvato. O efeito de repulso s ocorre se as extremidades das molculas adsorvidas orientadas para a soluo tiverem carter hidroflico. De outro modo, pode haver atrao por ligaes de van der Waals (BRANDO, 2002). O componente VM expressa a interao originria de foras magnticas entre partculas com suscetibilidade magntica relativamente elevada, como a magnetita.

3.3 MECANISMOS DE AGREGAO A agregao de partculas provocada pela desestabilizao de uma suspenso pode ocorrer atravs alguns mecanismos bsicos: coagulao por compresso da dupla camada eltrica ou neutralizao de cargas, floculao e mancha eletrosttica. Estes mecanismos so descritos a seguir.

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3.3.1 Coagulao Quando a interao entre as partculas puramente eletrosttica, um aumento da fora inica da suspenso resulta em compresso da espessura da camada difusa e, logo, reduo da repulso entre as partculas, como mostra a Figura 3.5. Coagulantes que atuam por este mecanismo so normalmente denominados eletrlitos indiferentes uma vez que o on no adsorve na superfcie da partcula, apenas aumenta a fora inica do sistema.

Adio de coagulante

Figura 3.5 Compresso da dupla camada eltrica (KIM, 1995)

A coagulao por este mecanismo no prtica, pois requer uma grande quantidade de sais. Entretanto, a eficincia da coagulao pode melhorar significativamente atravs da adio de contra-ons com carga elevada, tais como Fe3+ e Al3+. Estes ons adsorvem na superfcie das partculas carregadas negativamente e reduzem o potencial superficial, diminuindo a barreira energtica entre as duas partculas (KIM, 1995). A regra de Schulze-Hardy afirma que a concentrao de eletrlito necessria para induzir a coagulao em um sistema estabilizado de partculas carregadas inversamente proporcional valncia do contra-on (HUNTER, 1994). A natureza do contra-on, a carga do co-on e a natureza e concentrao do solvente exercem pouca

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influncia. Com relao ao primeiro fator, tem-se, geralmente, que quanto maior o contra-on, menor o raio de hidratao e, logo, o contra-on pode se aproximar mais da superfcie da partcula. Desta maneira, contra-ons maiores possuem um efeito desestabilizador maior do que contra-ons menores, pois estes possuem maior raio de hidratao (VERRAL, WARWICK e FAIRHURST, 1999). Os principais coagulantes inorgnicos utilizados em aplicaes industriais so base de Fe+3 ou Al+3. Dentre eles, pode-se citar o polihidroxicloreto de alumnio (PAC), o sulfato de alumnio, o cloreto frrico e o sulfato frrico. A Tabela IV.5 mostra a faixa tima de pH destes e de outros coagulantes. A alcalinidade da gua importante na coagulao, pois, normalmente, os coagulantes inorgnicos atuam como cidos em soluo. A reduo de alcalinidade provoca a reduo de pH, tornando frequentemente necessria a adio de alcalinizantes (PAVANELLI, 2001). Os principais auxiliares de coagulao so o xido e o hidrxido de clcio, o bicarbonato, o carbonato e o hidrxido de sdio. Tabela IV.5 Principais coagulantes inorgnicos e respectivas faixas de pH timas para aplicao. Coagulante polihidroxicloreto de alumnio sulfato de alumnio sulfato frrico cloreto frrico Frmula [Aln(OH)mCl(3n-m)]x Al2(SO4)3.nH2O (n=14-18) Fe2(SO4)3.3H2O FeCl3.6H2O Faixa de pH 6,5 7,3 4,5 7,5 6,0 7,5 6,0 7,5

3.3.2 Floculao A floculao um processo de agregao caracterizado pela ao de um agente de ligao, normalmente um polmero de alto peso molecular que une fisicamente partculas primrias atravs de pontes (LA MER e HEALY, 1963). Este processo pode

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ser descrito em duas etapas principais: adsoro do polmero na superfcie das partculas e agregao das partculas formando flocos. A adsoro de polmeros pode ser ilustrada como na Figura 3.6. As possveis configuraes que os segmentos das cadeias de um polmero podem assumir quando em contato com partculas slidas so estirada, ala e cauda (SUEYOSHI, 1994 e LUCKHAM e ROSSI, 1999). A configurao estirada caracteriza-se como uma srie de segmentos consecutivos em contato com a superfcie. A configurao do tipo ala consiste de segmentos em contato apenas com o meio lquido, delimitada pelas configuraes do tipo estirada, enquanto que a do tipo cauda a terminao delimitada pelo segmento com configurao do tipo ala e com movimentao livre na soluo (LUCKHAM e ROSSI, 1999).

Cauda Ala Estirada

Figura 3.6 Tipos de configurao de polmeros adsorvidos em partculas slidas (KIRWAN, 2002).

A adsoro em um substrato normalmente atribuda a interaes eletrostticas ou ligaes de hidrognio. Polieletrlitos catinicos e aninicos adsorvem em partculas de carga oposta resultando em neutralizao de cargas enquanto polmeros no inicos so adsorvidos por ligaes de hidrognio com os grupos hidroxila do substrato. Geralmente, os processos de adsoro so rpidos e, enquanto as ligaes individuais so relativamente fracas, o grande nmero de ligaes leva a uma ligao global forte. Segundo KITCHENER (1972) a adsoro de floculante virtualmente irreversvel, pois considera a dessoro um processo em que todos os segmentos se desligam simultaneamente.

17

A segunda etapa do processo de floculao a formao de agregados que ocorre atravs de pontes, como ilustrado na Figura 3.7.

Figura 3.7 Formao de pontes (KISSA, 1999)

O mecanismo de ponte assume que o polmero adsorvido na partcula projeta suas alas e caudas na fase aquosa de maneira a encontrar outra partcula. necessrio que a extenso das alas e caudas seja maior que a distncia em que a repulso entre partculas efetiva (MAGDASSI e RODEL, 1996). Em altas concentraes, possvel que o polmero se adsorva completamente em partculas individuais, antes que ocorra a formao de pontes, e que a repulso entre as cargas do polmero cause a disperso das partculas. Deste modo, polmeros de baixo peso molecular normalmente atuam como dispersantes. Por outro lado, a dosagem excessiva de polmero pode levar a um processo de superfloculao em que grandes flocos independentes so formados (KIRWAN, 2002). A floculao um processo dinmico e envolve adsoro de polmero e coliso entre partculas que resultam na formao e crescimento dos flocos. KISSA (1999) considera este processo reversvel uma vez que h um equilbrio entre crescimento e quebra dos flocos formados, por exemplo, por agitao vigorosa. SWIFT et al (2004) descobriram que o tamanho dos flocos aumenta rapidamente at um valor mximo e, ento, diminui em uma taxa mais baixa do que a taxa inicial de agregao.

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SOMASUNDARAN et al (1966), mostraram que a floculao tambm pode ocorrer atravs de interaes laterais entre os grupos hidrofbicos de duas cadeias polimricas adsorvidas s superfcies de diferentes partculas slidas. 3.3.3 Mancha Eletrosttica GREGORY (1973) props o mecanismo de mancha eletrosttica em que no h necessidade de haver correspondncia de um para um entre as cargas opostas na superfcie da partcula e no polmero adsorvido para que ocorra agregao. Se a densidade de carga no polmero adsorvido for maior que a da superfcie da partcula, a distribuio no uniforme do polmero resultar em manchas de cargas negativas e positivas, como mostra a Figura 3.8. Embora a partcula seja eletricamente neutra, as manchas carregadas de uma partcula podem atrair as manchas de carga oposta em outra partcula e assim por diante. Seria razovel admitir que a neutralizao de cargas dominante para polmeros de baixo peso molecular e que o mecanismo de mancha eletrosttica prevalece para polmeros de alto peso molecular (KIM, 1995).

Figura 3.8 Mecanismo de mancha eletrosttica (KIM, 1995).

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3.3.4 Mecanismos Combinados H uma controvrsia sobre o mecanismo de floculao quando polmeros de carga oposta das partculas suspensas so utilizados para desestabilizar a suspenso. Neste caso, pode ocorrer uma combinao de mecanismos bsicos. O polmero pode atuar primeiro como um coagulante, reduzindo a carga superficial das partculas por neutralizao de cargas de tal modo que as partculas se aproximem o suficiente e as foras de van der Waals se tornem efetivas. Os segmentos estendidos das molculas polimricas podem, ento, formar pontes (BLACK et al., 1965). Entretanto, segundo MABIRE et al (1984), o mecanismo de pontes torna-se menos importante no caso de uma forte atrao que leve neutralizao de cargas, pois as cadeias polimricas podem no estar suficientemente estendidas para a soluo a ponto de formarem pontes. Outra possibilidade de combinao de mecanismos a neutralizao de cargas por um polmero inico, o qual permite tambm interaes entre as partculas atravs de suas cadeias hidrofbicas. A agregao pode ocorrer, ainda, atravs da formao de complexos polinion-poliction e surfatante-polmero. No segundo caso, h uma combinao de adsoro do polmero, neutralizao de carga e interaes hidrofbicas (MAGDASSI e RODEL, 1996).

3.4 MECANISMOS DE DISPERSO O mecanismo de disperso previsto pela teoria DLVO o de estabilizao eletrosttica. Como discutido anteriormente, a existncia de uma barreira energtica pode impedir a agregao de partculas que se aproximam por repulso resultante da interao das duplas camadas eltricas. A teoria X-DLVO prev ainda outros mecanismos de estabilizao de disperses: estabilizao estrica, eletroestrica, depleo e solvatao. Os mecanismos de disperso citados so ilustrados na Figura 3.9.

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Estabilizao eletrosttica

Estabilizao estrica

Estabilizao eletroestrica

Estabilizao por foras de hidratao

Estabilizao por depleo

Figura 3.9 Mtodos de estabilizao (alterado segundo KISSA, 1999)

A estabilizao estrica resulta da adsoro de polmeros na superfcie das partculas de modo que suas cadeias se estendem para a soluo, sobrepondo-se e impedindo a adeso das partculas (KISSA, 1999). As cadeias so suficientemente longas para dificultar, por impedimento fsico, que as partculas se aproximem da regio de forte atuao das foras de van der Waals (TERPSTRA et al, 1995 e OLIVEIRA et al, 2000). Na estabilizao eletroestrica, as foras de repulso so originrias da adsoro especfica de polieletrlitos na superfcie das partculas. Os ons provenientes da dissociao dos grupos ionizveis dos polieletrlitos somam ao efeito estrico uma barreira eletrosttica e, desta forma, alm de produzirem uma pelcula que impede a aglomerao do sistema pelo aumento da distncia mnima de separao entre as partculas, tambm estabilizam as suspenses pela interao de carter eltrico entre as cadeias carregadas (OLIVEIRA et al, 2000).

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H estabilizao por depleo quando um polmero livre no adsorvido gera repulso entre as partculas e as mantm separadas. A aproximao das partculas requer o afastamento do polmero para criar uma camada de solvente puro entre as partculas, o que se constitui em um processo termodinamicamente desfavorvel (KISSA, 1999). A solvatao ocorre quando as espcies adsorvidas orientam seus grupos polares para a soluo, os quais podem ser capazes ou no de formar ligaes de hidrognio. Quanto maior for o momento de dipolo destes grupos funcionais e quanto maior for o seu nmero, maior ser a eficincia da disperso.

3.5 REOLOGIA A reologia pode ser definida como a cincia de deformao de um fluido em escoamento (KLEIN, 2002). a cincia que estuda a maneira como os fluidos respondem s tenses aplicadas (STEFFE, 1996). A propriedade reolgica mais importante para o estudo de transporte de suspenses a viscosidade, definida por SHAW (1992) como a resistncia interna oferecida ao movimento relativo das diferentes partes do fluido. SHAW (1992) cita duas maneiras gerais de abordar os aspectos reolgicos: a primeira envolve o desenvolvimento de expresses matemticas que descrevem os fenmenos reolgicos sem fazer maiores referncias s causas e a segunda correlaciona o comportamento mecnico observado com a estrutura do material. 3.5.1 Modelos Reolgicos A viscosidade de um fluido uma funo da tenso de cisalhamento e da taxa de cisalhamento, sendo a relao entre elas estabelecida atravs de dados experimentais. O comportamento reolgico visualizado em um grfico de tenso versus taxa de cisalhamento e a curva resultante (curva de escoamento ou reograma) modelada matematicamente utilizando-se vrias relaes funcionais. O tipo mais simples de fluido

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o newtoniano, em que a tenso () diretamente proporcional taxa de cisalhamento () e a relao entre elas denominada viscosidade absoluta ou dinmica , de acordo com a Equao 3.10. Em outras palavras, a viscosidade absoluta mede a resistncia de um fluido newtoniano ao escoamento. Ela constante e independente da taxa de cisalhamento.

(3.10)

Todos os fluidos que no apresentam este comportamento so denominados nonewtonianos. Uma relao geral que descreve o comportamento de fluidos nonewtonianos o modelo de Herschel-Bulkley, representado na Equao 3.11,

= K ' ( )n + 0

(3.11)

onde K o coeficiente de consistncia , n o ndice de comportamento do escoamento e 0 a tenso limite de escoamento. Este modelo apropriado para vrios fluidos, pois descreve diferentes comportamentos: newtoniano, pseudoplstico, dilatante e plstico de Bingham. A Tabela III.1 mostra como estes comportamentos podem ser considerados casos especiais descritos pelo modelo de Herschel-Bulkley. Tabela III.1 Fluidos de comportamento newtoniano, pseudoplstico, dilatante e plstico de Bingham como casos especiais do modelo de Herschel-Bulkley.

Modelo
Herschel-Bulkley Newtoniano Pseudoplstico Dilatante Plstico de Bingham

K
>0 >0 >0 >0 >0

n
0<n< 1 0<n<1 1<n< 1

0
>0 0 0 0 >0

23

A Figura 3.10 apresenta os modelos reolgicos apresentados na Tabela III.1 de forma grfica.

(1)

(2) (3) (4)

(5)

Figura 3.10 Modelos reolgicos: (1) Herschel-Bulkley; (2) Plstico de Bingham; (3) Pseudoplstico; (4) Newtoniano; (5) Dilatante (STEFFE, 1992). Para os modelos newtoniano e plstico de Bingham, o coeficiente K normalmente denominado viscosidade () e viscosidade plstica (PL), respectivamente. Uma caracterstica importante dos fluidos que apresentam comportamento de acordo com os modelos de Herschel-Bulkley e plstico de Bingham a presena da tenso limite de escoamento ( 0 ), que representa uma tenso finita requerida para que haja escoamento. A existncia de tal caracterstica foi questionada com o argumento de que tudo escoa contanto que o tempo seja suficiente ou que o instrumento de medio seja suficientemente sensvel (BARNES e WALTERS, 1985). Na prtica, a tenso limite de escoamento uma realidade e exerce forte influncia nos clculos de engenharia. A viscosidade aparente mede a resistncia ao escoamento para os fluidos nonewtonianos. Seu valor calculado pelo coeficiente angular da reta que passa pela origem e pelo ponto de interesse na curva de escoamento, ou seja, o quociente da tenso de cisalhamento pela taxa de cisalhamento, de acordo com a Equao 3.12-a.

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Substituindo-se as equaes dos modelos Herschel-Bulkley, pseudoplstico ou dilatante e plstico de Bingham encontram-se as Equaes 3.12-b, 3.12-c e 3.12-d, respectivamente.

= = =

K ( ) + 0
n

(3.12-a)

K ( )
n

= K ( )

n 1

(3.12-b) (3.12-c) (3.12-d)

K ( ) + 0 = =K+ 0

= K n 1

( )

A Figura 3.11 mostra as curvas de viscosidade aparente em funo da taxa de cisalhamento para os diferentes modelos de escoamento.

(2)

(1)

(3) (4) (5)

Figura 3.11 Viscosidade aparente em funo da taxa de cisalhamento para os modelos reolgicos (1) Herschel-Bulkley (0 < n < 1), (2) Plstico de Bingham, (3) Dilatante, (4) Pseudoplstico e (5) Newtoniano (STEFFE, 1992). A viscosidade aparente decresce com a taxa de cisalhamento para fluidos com comportamentos representados pelos modelos pseudoplstico e plstico de Bingham.

25

Para fluidos descritos pelo modelo Herschel-Bulkley, decresce com taxas de cisalhamento mais altas quando 0 < n < 1, mas comporta-se de maneira oposta quando n>1. A viscosidade aparente constante para fluidos newtonianos e aumenta com a taxa de cisalhamento para fluidos descritos pelo modelo dilatante (STEFFE, 1996). H fluidos cujo escoamento dependente do tempo de aplicao de uma taxa de cisalhamento. Estes so classificados como tixotrpico ou reoptico. Os fluidos tixotrpicos apresentam uma diminuio da viscosidade aparente com o tempo at alcanar um equilbrio. J os reopticos apresentam comportamento oposto: um aumento da viscosidade aparente com o tempo. A Equao 3.13 mostra que a equao do modelo Herschel-Bulkley pode ser modificada para estes casos, adicionando-se um parmetro estrutural que funo do tempo, .

= 0 + K ( )n
3.5.2 Aspectos Reolgicos Estruturais

(3.13)

Os dois tipos principais de interaes que contribuem para as propriedades reolgicas so os efeitos hidrodinmicos e os efeitos de agregao, sendo que suas magnitudes relativas dependem das propriedades fsicas e qumicas da suspenso. KLEIN (2002) afirma que os efeitos hidrodinmicos determinam as propriedades reolgicas para partculas maiores e baixa concentrao de slidos. Nestas condies, sendo a fase lquida um fluido newtoniano, a suspenso se comporta tambm como um fluido newtoniano, porm mais viscoso do que a fase lquida. Em concentraes relativamente altas, o comportamento geralmente torna-se no-newtoniano. A concentrao de partculas na fase slida para a qual ocorre uma transio de comportamento depende da forma, dimenso e distribuio granulomtrica, bem como das foras de interao entre as partculas ou entre as partculas e a fase lquida e da existncia de um campo eltrico (JINESCU, 1974). Segundo KLEIN (2002), para concentraes superiores a 30% de slidos em volume, as interaes fsicas entre as partculas podem contribuir com as propriedades viscosas e tornam-se dominantes

26

acima de cerca de 50% slidos. No caso de partculas finas (abaixo de 20m), as interaes qumicas superficiais tornam-se significativas. Segundo SHAW (1992), quando disperses contendo partculas carregadas so submetidas a cisalhamento, necessria uma energia adicional para vencer as interaes entre os ons nas duplas camadas que envolvem as partculas e suas cargas superficiais, o que leva a um aumento de viscosidade. Em sistemas em que h agregao das partculas, o aumento da velocidade de cisalhamento tende a provocar um fracionamento dos agregados. Deste modo, h uma diminuio da quantidade de solvente imobilizado pelas partculas, diminuindo assim a viscosidade aparente do sistema. O comportamento fsico dos fluidos que apresentam tenso limite de escoamento normalmente explicado em termos de sua estrutura interna tridimensional que capaz de impedir o movimento para valores de tenso de cisalhamento menores que a tenso limite de escoamento. Acima deste valor, a estrutura interna entra em colapso e permite o escoamento (SCHRAMM, 1994). A quebra desta estrutura por uma fora de cisalhamento pode resultar em propriedades pseudoplsticas e tixotrpicas (KLEIN, 2002). A diminuio da viscosidade com o cisalhamento, comportamento tpico de fluidos pseudoplsticos, particularmente comum em sistemas contendo partculas assimtricas, com orientao ao acaso, que ficam inicialmente emaranhadas, formando uma rede e dificultando o escoamento. Com o aumento da taxa de cisalhamento, esta rede se rompe e o escoamento facilitado, diminuindo a viscosidade. Estas partculas com orientao ao acaso e com gradientes de velocidade baixos perturbam as linhas de fluxo de maneira mais acentuada do que partculas alinhadas com gradientes de velocidade altos. A interao entre partculas e a imobilizao do solvente tambm so favorecidos quando prevalece uma orientao ao acaso (SHAW, 1992). Segundo MEGGER (2006), uma macromolcula em repouso permanece em estado de consumo mnimo de energia, ou seja, permanece enrolada. Ao ser submetida agitao, a macromolcula se orienta na direo do cisalhamento e suas cadeias se desenrolam at

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certo ponto, reduzindo a resistncia ao escoamento. Em concentraes muito baixas, as cadeias podem at se tornar completamente desemaranhadas. A tixotropia o fenmeno anlogo ao da diminuio de viscosidade com o cisalhamento devido a causas semelhantes, porm dependente do tempo. Se um sistema tixotrpico for deixado em repouso e posteriormente for submetido a cisalhamento constante, a viscosidade aparente decrescer com o tempo at que haja equilbrio entre rompimento e reformao da estrutura. Se o mesmo sistema for deixado novamente em repouso, ele tender a adquirir sua estrutura inicial. No entanto, o cisalhamento leva muitas vezes a um rompimento irreversvel (reodestruio) das ligaes entre os elementos estruturais de um material (SHAW, 1992). Nos fluidos dilatantes tem-se um aumento da viscosidade aparente com o aumento da taxa de cisalhamento. De acordo com SHAW (1992), este comportamento deve-se ao efeito de dilatao da polpa, sendo a gua suficiente apenas para preencher os vazios. O aumento da taxa de cisalhamento gera uma instabilidade fazendo com que as partculas se movam umas em relao s outras, expandindo a polpa. A gua, sendo insuficiente para preencher os novos vazios gerados, d lugar ao aparecimento de foras de tenso superficial.

3.6 SEDIMENTAO Suspenses concentradas apresentam caractersticas de sedimentao bem diferentes das observadas na sedimentao de uma partcula isolada. O efeito da concentrao origina o fenmeno da sedimentao impedida, fazendo com que a taxa de sedimentao deixe de ser constante para se tornar decrescente. A avaliao das caractersticas de sedimentao de polpas pode ser realizada atravs de teste em laboratrio, com auxlio de provetas. O teste baseia-se no deslocamento da interface superior da suspenso com o tempo, conforme ilustra a Figura 3.12.

28

t=0

t1 > 0

t2 > t1

tfinal

Regio de lquido clarificado Regio de sedimentao livre Regio de compactao

Figura 3.12 Etapas do teste em provetas e regies formadas durante a sedimentao (LUZ et al, 2004). Durante o teste, pode-se observar a existncia de trs regies distintas: a regio de lquido clarificado, a de sedimentao livre e a de compactao. Na regio de sedimentao livre, as partculas slidas sedimentam sem interao entre elas; a velocidade de sedimentao e a concentrao de slidos so consideradas constantes. Na regio de compactao, as partculas slidas comeam a interagir entre si provocando a variao da concentrao de slidos ao longo dessa regio, devido desacelerao sofrida por essas partculas. No incio do teste, a suspenso apresenta-se homognea e a concentrao de slidos constante em todos os pontos da proveta. Em seguida, as partculas maiores comeam a sedimentar formando uma fina camada de slidos no fundo da proveta, na regio de compactao. Assim, esta regio formada por partculas slidas mais pesadas e com maior velocidade de sedimentao. A sedimentao das partculas mais finas ocorre mais lentamente, sem interao entre elas, em uma regio intermediria, de sedimentao livre, com concentrao de slidos constante. Na medida em que os slidos comeam a sedimentar, inicia-se a formao de uma regio de lquido clarificado, isenta de slidos.

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No decorrer do teste, so observadas variaes na altura das regies. As regies de lquido clarificado e de compactao tornam-se maiores devido ao desaparecimento da regio de sedimentao livre. Em determinado momento, na fase final do teste, passam a existir apenas a regio de compactao e a regio de lquido clarificado. A partir desse ponto, o processo de sedimentao consiste em uma compresso lenta dos slidos, que expulsa o lquido existente entre as partculas para a regio de lquido clarificado. A expulso do lquido promove a acomodao das partculas slidas, que pode ser observado por meio de uma pequena variao na altura da regio de compactao (LUZ

et al, 2004).
A partir dos dados de altura da interface obtidos em funo do tempo de teste, so traadas curvas de sedimentao, como esquematizado na Figura 3.13, para obteno de parmetros como velocidade inicial de sedimentao, altura do ponto de compresso, etc.

Altura da interface

Velocidade constante

Ponto de compresso Transio Queda de velocidade

Tempo

Figura 3.13 - Curva de sedimentao. As curvas de sedimentao apresentam, em geral, trs sees: seo de velocidade constante, seo de transio e seo de queda de velocidade (compresso). Para determinao da velocidade de sedimentao, atravs do clculo da inclinao da curva, considera-se somente a primeira seo, onde esta constante. As informaes obtidas

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atravs da identificao dos limites entre as sees so utilizadas para dimensionamento de espessadores (VALADO, 2008). 3.6.1 Velocidade de Sedimentao A sedimentao em meio aquoso das partculas que apresentam tamanhos na faixa de 10-3mm a 10-1mm ocorre em tempo considerado razovel, de poucas horas. J as partculas na faixa de 10-6mm a 10-3mm, presentes nas disperses coloidais, poderiam levar dias ou at anos para se sedimentarem. Deste modo, muitas vezes, torna-se necessrio a adio de reagentes coagulantes e floculantes para que a sedimentao de partculas de concentrado de minrio ocorra em velocidades adequadas ao processamento. LUZ et al (2004) apresentam alguns fatores que afetam a velocidade de sedimentao de uma suspenso aquosa de partculas ou flocos. Dentre eles, importante citar caractersticas fsicas das partculas, como distribuio granulomtrica, forma e peso especifico, propriedades qumicas e mineralgicas, concentrao de slidos e prtratamento da suspenso. Partculas esfricas ou com forma aproximada esfrica apresentam maior facilidade de sedimentar do que partculas de mesmo peso com formato irregular. Comportamento semelhante observado na sedimentao de partculas de maior dimetro diante das muito finas. Uma alternativa para minimizar o efeito da irregularidade e do pequeno dimetro a floculao, que promove a agregao das partculas resultando em unidades maiores e com forma mais aproximada da esfrica. Deste modo, as caractersticas de sedimentao da suspenso podem ser melhoradas. Suspenses floculadas apresentam diversas caractersticas diferentes da suspenso de partculas dispersas, principalmente a taxa de sedimentao consideravelmente maior do que a da suspenso original, devido ao tamanho maior do floco e grande quantidade de gua que o floco contm nos seus interstcios. Assim, caractersticas como forma e densidade so muito pouco relacionadas com as propriedades das partculas originais.

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A agregao dos slidos muitas vezes necessria para o bom desempenho da operao de espessamento. A formao de agregados normalmente obtida atravs de ambos os mecanismos de coagulao e floculao. Os principais floculantes utilizados para esta finalidade no processamento mineral so as poliacrilamidas e o amido e os principais coagulantes so a cal ou os sulfatos de alumnio, frrico ou ferroso (VALADO, 2008). 3.6.2 Clarificao da gua A clarificao da gua sobrenadante obtida aps a sedimentao dos slidos suspensos em meio aquoso fornece uma indicao da eficincia de agregao das partculas ultrafinas e coloidais presentes na gua. Os problemas de clarificao encontrados em aplicaes industriais so normalmente devidos desestabilizao inadequada. Polmeros de elevado peso molecular so ineficientes no sentido de reduzir a turbidez da gua apesar de produzirem flocos que se sedimentam em taxas satisfatrias (HOGG, 2000). Por outro lado, a turbidez pode ser significativamente reduzida quando os sistemas so coagulados. importante distinguir turbidez de cor. A turbidez a alterao da penetrao da luz pelas partculas em suspenso, que provocam sua difuso e absoro. O termo cor utilizado para representar a cor verdadeira, que a cor da gua quando a turbidez removida. A cor pode ser devido presena de alguns ons metlicos como ferro e mangans e presena de colides. A cor aparente inclui no somente as substncias dissolvidas e colides, mas tambm o material suspenso. A cor que o ser humano v , na verdade, a cor aparente, ou seja, o resultado da reflexo e disperso da luz nas partculas em suspenso, responsveis pela turbidez (MACDO, 2004).

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3.7 REAGENTES 3.7.1 Cal A cal compreende seis produtos resultantes da calcinao de calcrios, calcrios magnesianos e dolomitos hidratados ou no. Estes produtos so: cal virgem clcica (xido de clcio, CaO), cal clcica hidratada (hidrxido de clcio, Ca(OH)2), cal dolomtica virgem (xidos de clcio e de magnsio, CaO.MgO), cal dolomtica hidratada normal tipo N (hidrxido de clcio, hidrxido de magnsio e xido de magnsio, Ca(OH)2.Mg(OH)2.MgO), cal dolomtica hidratada especial tipo S (hidrxido de clcio e hidrxido de magnsio, Ca(OH)2.Mg(OH)2) e a cal hidrulica. A cal virgem o produto que resulta da dissociao trmica do calcrio, dolomito ou concha calcria. Quando provm de rochas carbonatadas puras, a cal virgem um produto inorgnico branco. Quando apresenta coloraes creme, amarelada e levemente cinza sinal que detm impurezas. Pela multiplicidade de suas aplicaes, a cal virgem e hidratada est entre os dez produtos de origem mineral de maior consumo mundial. O produto ganha ainda maior expresso quando se conhece os vrios setores industriais e sociais que o utilizam. Nas indstrias qumicas e mnero-metalrgicas, suas aplicaes abrangem a siderurgia, metalurgia dos no-ferrosos, produtos qumicos, tratamento de gua e esgotos, tintas, borracha, leos, reagentes para eliminao de SOx, etc. Somando-se com aplicaes na construo civil, agricultura, sade e no lar, suas utilidades chegam a quase uma centena (GUIMARES, 2002).

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3.7.2 Sais Quaternrios de Amnio Os ctions quaternrios de amnio so ons poliatmicos carregados positivamente e com a estrutura NR4+, sendo R qualquer radical alquila, como mostra a Figura 3.14. Ao contrrio do prprio on amnio NH4+ e dos ctions amnio primrio, secundrio e tercirio, os ctions quaternrios de amnio ficam carregados eletricamente permanentemente. Os ctions quaternrios de amnio so sintetizados atravs da alquilao completa da amnia ou outras aminas (WIKIPDIA, 2006).

Figura 3.14 Ction quaternrio de amnio (WIKIPDIA, 2006).

A prtica de quaternizar os stios de amina dos polmeros em soluo comum, pois possibilita estender sua efetividade em uma faixa mais ampla de pH. Uma vez que as aminas adquirem carga positiva por protonao, que funo do pH, o stio de amina primrio perde sua carga, seguido pelas aminas secundria e terciria com o aumento de pH. Entretanto, a carga positiva das aminas quaternrias no dependem do pH. Solues de polmeros de aminas quaternrias so mais suscetveis coagulao em condies de pH elevado (KIM, 1995). Os sais quaternrios de amnio, sais de amnio quaternrio ou compostos quaternrios de amnio so sais de ctions quaternrios de amnio com um nion. Os polmeros destes compostos atuam como coagulantes primrios quando possuem baixo peso molecular (menor que 105, geralmente) e desestabilizam suspenses coloidais atravs do mesmo mecanismo que os sais metlicos, ou seja, por neutralizao de cargas. Os polmeros de alto peso molecular (acima de 106) atuam como floculantes pelos mecanismos de formao ponte e mancha eletrosttica. Os polmeros em soluo

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contm entre 10 e 50% de material polimrico dissolvido em gua. Pesos moleculares tpicos destes polmeros em soluo so relativamente baixos (5.000 a 200.000), sendo todos catinicos devido presena dos stios de amina. A faixa de controle para dosagem de coagulantes polimricos sintticos mais estreita do que para coagulantes inorgnicos e h grande sensibilidade em caso de dosagens incorretas. Superdosagem de coagulantes sintticos leva a reestabilizao. Dentre os sais quaternrios de amnio, o PoliDADMAC (polmero de cloreto de dialildimetilamnio) e a Epi/DMA (epicloroidrina dimetilamina) so os tipos de coagulantes primrios mais utilizados (KIM, 1995). A produo do PoliDADMAC envolve duas etapas seqenciais, representadas nas Figuras 3.15 e 3.16: formao do monmero e sua polimerizao. O monmero geralmente formado por reao de uma mistura estequiomtrica de cloreto de alila e dimetilamina em soluo aquosa. O peso molecular por unidade monomrica 161,5 e, segundo NOZAIC (2001), o peso molecular tpico do PoliDADMAC 2-3 milhes. A polimerizao do monmero produz uma estrutura na qual os grupos quaternrios de amnio se localizam em anis que fazem parte da cadeia principal. Esta composio indica que as macromolculas tendem a ser bem rgidas, apresentando maior comprimento do que as poliaminas em geral. Logo, espera-se que o PoliDADMAC tenha uma configurao mais estendida em soluo (WIKIPDIA, 2006).

Figura 3.15 Formao do monmero de PoliDADMAC.

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Figura 3.16 Polmero de dialildimetilamnio. Muitos estudos foram reportados sobre a aplicao de PoliDADMAC como coagulante primrio ou auxiliar de floculao na desestabilizao de suspenses coloidais, clarificao de efluentes industriais, sistemas de separao slido-lquido, tratamento de esgoto, etc. (ZHAO et al, 2002). Outro subgrupo importante das poliaminas formado pela polimerizao em etapas da epicloridrina (EPI) e da dimetilamina (DMA), como representado na Figura 3.17. O produto da sntese um copolmero linear de baixo a mdio peso molecular. Este um excelente coagulante e atua tipicamente via mecanismo de neutralizao de cargas (FARINATO et al, 2004).

Figura 3.17 Sntese do copolmero epicloridrina-dimetilamina (Epi/DMA). A presena do grupo quaternrio de amnio na cadeia principal da molcula garante a manuteno da carga altamente catinica em ampla faixa de pH. Outros monmeros podem ser includos para se obter formas ramificadas desta molcula. Um exemplo de

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grande aplicao comercial o composto etilenodiamina (EDA), cuja incorporao cria ramificaes na cadeia principal (FARINATO et al, 2004). Os sais quaternrios de amnio so usados como desinfetantes, surfatantes, amaciantes de tecido, agentes antiestticos, por exemplo, em xampus, e catalisadores de transferncia de fase (WIKIPDIA, 2006). Muitos estudos foram reportados sobre a aplicao de PoliDADMAC como floculante primrio ou auxiliar de floculao na desestabilizao de suspenses coloidais, clarificao de efluentes industriais, sistemas de separao slido-lquido, tratamento de esgoto, etc. (ZHAO et al, 2002). 3.7.3 Carboximetilcelulose A celulose um polmero natural, um homopolissacardeo linear cuja unidade repetitiva a celobiose. Apresenta elevada massa molecular, considervel grau de cristalinidade, insolubilidade em gua e estrutura rgida. A celobiose formada por anis de -Dglicopiranose unidos por ligaes glicosdicas do tipo (14), como mostra a Figura 3.18.

Figura 3.18 Estrutura da celulose (CHAPLIN, 2006). A estrutura rgida da celulose pode ser modificada atravs de reaes de derivatizao, isto , da introduo de grupos funcionais na sua cadeia. A carboximetilcelulose o derivado do tipo ter solvel em gua, mostrado na Figura 3.19. um polieletrlito aninico, normalmente vendido na forma de sal de sdio j que sua forma cida apresenta baixa solubilidade em gua.

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Figura 3.19 Estrutura da carboximetilcelulose (CHAPLIN, 2006). A CMC preparada em duas etapas, a partir da reao entre a celulose e a soda custica formando o lcali de celulose, que em seguida reage com o cido monocloroactico (eterificao), sob condies controladas. O polmero formado na eterificao mais flexvel, com foras intermoleculares mais fracas e cadeias menos regulares, apresentando propriedades que diferem significativamente da celulose de partida (MACHADO, 2000). As propriedades fsicoqumicas da CMC dependem do grau de substituio, do grau de polimerizao, da uniformidade da substituio e da pureza do produto. O grau de substituio (DS) definido como o nmero mdio de grupos carboximetlicos substitudos por unidade monomrica. Seu valor pode atingir um mximo de 3,0, mas na prtica, so atingidos valores mximos entre 1,2 e 1,4. A solubilidade da CMC funo direta do DS; para DS maior que 0,45 as CMCs so consideradas solveis em gua. As CMCs comerciais apresentam DS tpico entre 0,7 e 0,8 (PEREIRA, 2006). As CMCs menos substitudas, mais hidrofbicas, so tixotrpicas; as CMCs mais substitudas e mais estendidas so pseudoplsticas (KSTNER et al, 1997). O grau de polimerizao (DP) definido como o nmero mdio de unidades monomricas ao longo da cadeia polimrica; quanto maior DP, maiores o peso molecular e a viscosidade do polmero (PEREIRA, 2006). DP e DS so parmetros que permitem selecionar a combinao tima para aplicaes especficas.

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Segundo PEREIRA (2006), h um ganho de viscosidade devido hidratao do polmero: o grupo carboximetil, quando em soluo aquosa, libera o on Na+ tornandose aninico e livre para hidratar-se. Desta forma, molculas de gua so adsorvidas s cadeias do polmero, que adquirem uma configurao alongada e elevam a viscosidade do sistema. Esta solubilidade ocorre a partir de pH entre 8,5 e 9,5. Em meio cido, o grupo carboximetil retorna sua forma carboxila e o polmero perde solubilidade. Ainda, segundo KISTNER et al (1997), o aumento de fora inica ou a reduo de pH diminuem a viscosidade do sistema uma vez que provocam o encolhimento do polmero. As molculas de CMC ficam mais estendidas em baixas concentraes, mas em concentraes elevadas se sobrepem e enrolam. A carboximetilcelulose sdica encontra aplicaes como espessante, estabilizante, agente de suspenso, formador de filme, controlador de reologia, retentor de gua, etc., em vrias indstrias, especialmente nos segmentos de alimentos, cosmticos, frmacos, txteis, tintas, cermica e papel. Alm disso, um dos aditivos mais utilizados em fluidos de perfurao. Na minerao, a CMC encontra aplicao como depressor na flotao e como aglomerante e retentor de gua na pelotizao. 3.7.4 Amido O amido um polissacardeo natural que consiste de dois tipos de molcula, amilose e amilopectina, ambos polmeros de -D-glicopiranose. As ligaes glicosdicas entre os monmeros da amilose so do tipo (14) com todos os tomos de oxignio dos anis do mesmo lado. Na amilopectina, cerca de um monmero em cada vinte ou mais possui tambm ligao glicosdica do tipo (16) formando ramificaes. A proporo relativa de amilose para amilopectina e pontos de ramificao (16) depende da fonte do amido. O proveniente de mandioca contm cerca de 20% de amilose, teor ligeiramente inferior ao da amilose no amido de milho, de cerca de 25% (LI e YEH, 2001). Amilose e amilopectina so molculas intrinsecamente incompatveis; a amilose possui baixo peso molecular e a forma relativamente estendida enquanto a amilopectina possui molculas enormes, porm compactas. A estrutura destas molculas consiste

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principalmente de monmeros de (14)-D-glicopiranose. Embora a ligao (14) seja capaz de rotao relativamente livre, as ligaes de hidrognio entre os tomos de oxignio O3 e O2 de monmeros seqenciais tende a proporcionar a configurao helicoidal. As estruturas helicoidais so relativamente rgidas e apresentam superfcies hidrofbicas adjacentes. Molculas de amilose consistem de cadeias predominantemente lineares com 500 a 20000 monmeros de (1 ramificaes (1 4)-D-glicopiranose, dependendo da fonte. Algumas

6) podem ser encontradas mas apresentam pouca influncia no

comportamento da molcula. A amilose pode possuir forma estendida, mas geralmente tende a ser helicoidal. A Figura 3.20 mostra a representao parcial da amilose.

Figura 3.20 - Estrutura da amilose (CHAPLIN, 2006). A amilopectina formada por ramificaes (1 6) no aleatrias de (1 4)-D-

glicopiranose. A Figura 3.21 mostra a representao parcial da amilopectina. Cada molcula de amilopectina contem at dois milhes de monmeros de glicose em uma estrutura compacta., sendo que cerca de 5% formam pontos de ramificao (PARKER e RING, 2001).

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Figura 3.21 - Estrutura parcial da amilopectina (CHAPLIN, 2006).

Diversos mecanismos de adsoro de amido foram propostos, sendo que a ligao de hidrognio entre grupos hidroxila do amido e grupos hidroxila de superfcies minerais tm sido o mecanismo mais sugerido por vrios anos, principalmente devido ao grande nmero de hidroxilas no amido e nas superfcies minerais. Segundo WEISSEBORN et

al (1995), uma ligao simples de hidrognio relativamente fraca, mas a energia de

ligao total por molcula de amido elevada devido ao grande nmero de grupos hidroxila por molcula. A interao eletrosttica parece exercer um papel menos importante na adsoro se comparado com a ligao de hidrognio, mas suficiente para causar diferenas na densidade de adsoro de amido em minerais com diferentes cargas superficiais. LIU e LASKOWSKI (2000) sugerem que a interao entre um polissacardio e a superfcie mineral provavelmente de natureza cido/base e que a extenso da interao determina se a adsoro ocorre por ligao de hidrognio ou complexao qumica.

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Entre os dois componentes do amido, a amilose possui funes mais teis como hidrocolide. Sua conformao estendida provoca a viscosidade elevada de amido solvel em gua e varia pouco com a temperatura. As cadeias helicoidais livremente estendidas possuem uma superfcie interna relativamente hidrofbica incapaz de segurar bem a gua de modo que outras molculas mais hidrofbicas podem facilmente substitu-la. A amilopectina interfere com a interao entre as cadeias de amilose e sua soluo pode levar a uma perda inicial de viscosidade. Em altas concentraes, os amidos so pseudoplsticos e tixotrpicos. O amido um reagente verstil e barato e encontra muitas aplicaes na indstria de alimentos como espessante, estabilizante de emulses, etc. naturalmente encontrado como gros desidratados com tamanho e forma especficos da origem (milho, 2-30m; trigo, 1-45m; batata, 5-100m) (JOBLING, 2004). Na indstria mineral, o amido amplamente utilizado como depressor em flotao e como floculante em clarificao e filtragem (BALAJEE e IWASAKI, 1969).

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CAPTULO 4.

METODOLOGIA

4.1 OBTENO DE AMOSTRA R.O.M. Visando a formao de um composto representativo das minas de Alegria da Samarco Minerao, 5 toneladas de minrio de ferro foram coletadas. A composio da amostra, apresentada na Tabela IV.1, foi definida de acordo com o planejamento mensal de minerao da empresa. A Tabela IV.2 mostra a qualidade de cada frente de lavra amostrada em termos de teor de ferro, fsforo, hematita especular (HE) e perda por calcinao (PPC). Tabela IV.1 Composio da amostra de minrio (R.O.M.) Mina Alegria 345 Frente 6 7 12 Alegria 6 18 19 Alegria 9 27 28 Participao (%) 15 15 15 10 15 15 15

Tabela IV.2 Qualidade das frentes de lavra amostradas Mina Alegria 345 Frente 6 7 12 Alegria 6 18 19 Alegria 9 27 28 Fe (%) 46 45 49 43 53 42 42 P (%) 0,0058 0,030 0,037 0,028 0,030 0,029 0,076 HE (%) 50 95 5 5 25 55 25 PPC (%) 3,0 0,7 5,0 3,2 2,5 1,0 2,1

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A fim de se estimar a qualidade do concentrado obtido a partir deste composto, uma amostra de 300kg foi processada em planta piloto, de acordo com o beneficiamento realizado na planta de concentrao da Samarco. Os resultados de anlise do composto e da amostra de concentrado so apresentados na Tabela IV.3. Ainda, a Tabela IV.3 inclui dados de qualidade de concentrado da Vale (Complexo Alegria) que foi misturado ao concentrado Samarco para obteno do concentrado final de teste. A mistura foi realizada na proporo de 87% Samarco para 13% Vale, de acordo com o processamento do minrio na planta de concentrao da Samarco. Tabela IV.3 Qualidade estimada para o concentrado final. Amostra R.O.M. Concentrado Samarco Concentrado Vale Concentrado final Fe (%) 45,85 66,84 67,26 66,89 P (%) 0,042 0,043 0,054 0,044 HE (%) 39 39 55 41 PPC (%) 2,47 2,24 1,92 2,20

O concentrado final obtido atendeu as especificaes de pelotizao, permitindo assim a aceitao da amostra de R.O.M. formada para realizao dos testes. 4.2 OBTENO DE CONCENTRADO A amostra R.O.M. foi enviada para a PCM (Processamento e Caracterizao Mineral) onde foi britada e homogeneizada e, posteriormente, para o CT3 (Centro de Treinamento e Transferncia de Tecnologia) da Fundao Gorceix para processamento em planta piloto, de acordo com o procedimento descrito a seguir. A Figura 4.1 mostra o fluxograma das etapas de processamento descritas. - Britagem de R.O.M. e peneiramento em malha de 9,525mm (3/8): o material retido na peneira foi britado novamente; o total passante foi homogeneizado em pilhas cnicas e em pilhas do tipo Chevron e transportado para o CT3.

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R.O.M. Britagem
+9,5mm

Peneiramento em 9,5mm (3/8) -9,5mm Moagem

Soda

Deslamagem em pH 10,0 5 a 10% +0,15mm Flotao em pH 10,5 %SiO2 < 1,7 Remoagem 86 a 90% -0,045mm % +0,075mm < 3,5 Ajuste de concentrao de slidos

Lama

500g/t Amido 40g/t Amina Soda

Rejeito

gua de processo

Concentrado de minrio de ferro a 70% de slidos, base mssica

Figura 4.1 Fluxograma das principais etapas de preparao da amostra R.O.M.

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- Moagem do R.O.M. britado: o material britado foi modo em moinho DENVER, 60,0cm x 90,0cm, carga de bolas com top size de 60mm de dimetro e 40% de enchimento. - Deslamagem: o pH do material foi ajustado para 10,0 com soda custica 50%p/p e classificado em hidrociclones com dimetro de 63,5mm (2,5), dimetro do pex de 6,0mm e do vrtex de 17,0mm e dimetro de abertura de entrada de 19,05mm (0,75). Aps a classificao, o produto do underflow atingiu a especificao de 5-10% retido em 0,150mm (100#) e cerca de 50% de slidos, base mssica, e foi transferido para um tanque de agitao de 500L. - Adio de reagentes para flotao: o depressor de xidos de ferro, amido gelatinizado com soda custica na proporo 5:1 foi adicionado ao tanque a 500g/t, base seca, e o pH ajustado para 10,5 com soluo de soda custica a 50%p/v. A polpa foi bombeada para a clula de flotao, sendo que na entrada da clula foi injetado o coletor de quartzo, uma soluo 1%p/v de acetato de etermonoamina e acetato de eterdiamina na proporo 3:1, a 40g/t, base seca. - Flotao convencional: foi realizada flotao convencional reversa catinica em clula tipo DENVER, volume de 30L, at que fosse atingida uma porcentagem de slica menor que 1,7%. - Remoagem: o concentrado obtido por flotao foi remodo em moinho DENVER, 60,0cm x 30,0cm, carga de bolas com tamanho nico de 15mm de dimetro e 40% de enchimento. O produto da remoagem atendeu especificao de 86-90% passante em 0,045mm (325#) e no mximo 3,5% retido em 0,075mm (200#). - Ajuste de concentrao de slidos: a concentrao de slidos da polpa com material remodo foi ajustada para 70% em massa e a gua removida foi enviada com a amostra de concentrado para a Samarco. Esta ltima etapa foi realizada apenas para facilitar o manuseio da amostra no Laboratrio do Mineroduto da Samarco.

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Este procedimento permitiu a preparao de 4 amostras de 150kg de concentrado de minrio de ferro dentro das especificaes atuais da planta de beneficiamento da Samarco, a partir do processamento de 500kg de R.O.M. para cada amostra. O restante serviu como reserva.

4.3 PREPARAO DA AMOSTRA DE CONCENTRADO Aps recebida a amostra no laboratrio, esta foi preparada de acordo com o procedimento descrito a seguir, ilustrado no fluxograma da Figura 4.2. - Quarteamento: a amostra recebida em tambores foi quarteada em 5 baldes iguais, de modo que cada um contivesse 30kg de polpa com 70% de slidos. - Mistura com concentrado Vale: a amostra remoda de concentrado da Vale foi adicionada aos baldes, na forma de polpa a 70% de slidos, na proporo de 87% Samarco para 13% Vale. - Ajuste de concentrao de slidos: a concentrao de slidos da amostra foi ajustada para 42% em massa, atravs de adio da gua de processo enviada pelo CT3, para realizao da prxima etapa. - Adio de reagentes para espessamento: foram adicionados 2g/t de floculante (poliacrilamida no-inica) e 10 g/t de coagulante (sal quaternrio de amnio). - Espessamento: a concentrao de slidos foi reajustada para 70% em massa, atravs de sedimentao dos slidos e remoo do volume calculado de gua sobrenadante para atingir esta especificao.

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Concentrado de minrio de ferro a 70% de slidos, base mssica Quarteamento

Mistura com concentrado Vale

gua de processo

Ajuste de concentrao de slidos 42% de slidos, base mssica

Coagulante Floculante

Espessamento

gua de processo

70% de slidos, base mssica Adio de reagente de bombeamento Alquotas de concentrado de minrio de ferro para testes e anlises

Figura 4.2 Fluxograma das principais etapas de preparao da amostra de concentrado. - Adio de reagentes de bombeamento: os reagentes selecionados para teste, apresentados no item 4.4, foram dosados nos baldes, de acordo com a Tabela IV.4. O balde 1 no recebeu reagentes para representar o branco e o balde 5 recebeu cal, o reagente de referncia, com a dosagem necessria para elevar o pH da polpa de concentrado a 11,6, ou seja, cerca de 300 400g/t, base seca. Aos demais baldes foram adicionados 5, 100 e 300 gramas dos reagentes por tonelada seca de minrio.

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Tabela IV.4 Dosagem de reagente de bombeamento em cada balde.

Balde Dosagem (g/t)

*

1 0

2 5

3 100

4 300

5 300-400*

: adio de cal at pH 11,6.

- Separao de alquotas: o material de cada balde foi homogeneizado e quarteado em alquotas para testes e anlises.

4.4 SELEO E PREPARAO DE REAGENTES DE BOMBEAMENTO Os reagentes testados para bombeamento foram selecionados de acordo com mecanismos de agregao, levando-se em considerao a compatibilidade em relao aos reagentes j presentes no concentrado, a interferncia em etapas subseqentes do processamento, a integridade do mineroduto (corroso), os aspectos ambientais e a qualidade do produto final. Referncia Cal calctica virgem micropulverizada, 85% passante em 0,125mm, teor mnimo de CaO 90%, teores mximos de MgO 1%, SiO2 2,5%, Al2O3 0,9%, Fe2O3 0,65%, S 0,2% e P 0,16%; preparada em concentrao 15%p/v. Coagulantes alternativos A faixa tima de pH da maioria dos coagulantes inorgnicos inviabiliza sua utilizao no mineroduto, pois deve-se bombear a polpa de minrio de ferro em pH superior 10,5 para minimizar a corroso interna da tubulao. Ainda do ponto de vista de corroso interna, a presena de ons cloreto tambm indesejvel.

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Com relao ao on sulfato, este impacta negativamente a qualidade da gua da barragem de efluentes industriais da Samarco em Ponta Ubu, provocando a liberao de toxinas atravs da morte das bactrias existentes neste ambiente. Deste modo, no foram selecionados coagulantes inorgnicos. Como descrito anteriormente, a carga positiva das aminas quaternrias no depende de pH e estas so mais efetivas em pH elevados. Por isso, foram selecionados os coagulantes orgnicos descritos a seguir. - Magnafloc 1697: Polidialildimetilamnio fabricado pela Ciba Especialidades Qumicas na forma lquida, densidade 1,10 g/cm3, pH 6,5, viscosidade 1160mPa.s (40%p/v, 25oC); preparado em concentrao 1%p/v. - Magnafloc LT31: Epicloridrina-dimetilamina fabricada pela Ciba Especialidades Qumicas na forma lquida, densidade 1,10 g/cm3, pH 5, viscosidade 975mPa.s (40%p/v, 25oC); preparado em concentrao 1%p/v. Floculantes alternativos O amido e a CMC so polmeros amplamente utilizados na indstria de minerao. Com o objetivo de testar diferentes tamanhos de cadeia e diferentes ionicidades, foi selecionado o amido de mandioca utilizado na Samarco Minerao, no inico de cadeia mdia, e um tipo de CMC, aninico, de cadeia longa, descritos a seguir. - Amido de mandioca fabricado pela HaloteK-Fadel em forma de farinha, teor de amido de 75,3%, 99% passante em 1mm, viscosidade 14mPa.s (2%p/v); preparado em concentrao 2%p/v. - Gabrosa 30C: Carboximetilcelulose sdica fabricada pela Akzo Nobel em forma de p, grau de substituio de 0,75, viscosidade de 800mPa.s (1%p/v, 25oC); preparada em concentrao 1%p/v.

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4.5 TESTES DE LABORATRIO Foram retiradas alquotas de polpa dos baldes para realizao de testes de sedimentao, reologia e penetrao. Cerca de 7 litros foram retirados de cada balde e submetidos a 24 horas de agitao em 5 cubas, cada uma correspondente a um balde. Durante as primeiras cinco horas e ao final do perodo de agitao, alquotas foram retiradas das cubas para realizao de testes reolgicos. Aps este perodo, as ltimas alquotas foram retiradas para realizao dos testes de sedimentao, penetrao e ngulo de repouso. As alquotas utilizadas para realizao do teste de sedimentao antes do perodo de agitao e aps este perodo foram utilizadas tambm para determinao de pH. Ainda, aps a agitao, determinou-se a porcentagem de slidos das amostras. Os testes e anlises so descritos a seguir. 4.5.1 Caracterizao do Concentrado A caracterizao do minrio foi realizada atravs das anlises listadas abaixo e respectivas metodologias: - Anlise mineralgica: microscopia tica; determinao quantitativa das feies mineralgicas presentes; - Anlise qumica: via mida (Fe2O3, FeO e PPC) e espectroscopia de plasma (Al2O3, P2O5, SiO2 e MnO2); - Determinao de rea superficial especfica: Blaine e BET; - Determinao de densidade do slido: picnmetro a hlio. - Anlise granulomtrica: peneiramento com vibrao mecnica ( 38m) e difrao de laser (< 38 m);

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4.5.3 Teste de Sedimentao O teste de sedimentao foi realizado em provetas graduadas de 1000ml de vidro. O nvel da interface gua/polpa foi registrado em intervalos determinados de tempo: 0, 15, 30, 45, 60 e 90 segundos e 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90 e 120 minutos. A partir do tratamento dos dados foi obtida a velocidade inicial de sedimentao. Aps o perodo de 2 horas, a gua sobrenadante foi classificada com relao clarificao. A Figura 4.3 apresenta a referncia utilizada para classificao em pssima, ruim, boa ou tima.

tima

boa

ruim

pssima

Figura 4.3 Referncia para classificao da gua sobrenadante do teste de sedimentao de amostras de concentrado: (a) tima (turbidez 100NTU); (b) boa (turbidez 600NTU); (c) ruim (turbidez 1500NTU) e (d) pssima (turbidez 400.000NTU). 4.5.4 Teste de Reologia Um remetro do tipo cilindros concntricos, Rheomat R-180, foi utilizado para realizao dos testes de reologia. Foram realizadas leituras de tenso de cisalhamento para cada taxa de cisalhamento pr-determinada: 350, 400, 450, 500, 550 e 600s-1. Estes dados foram avaliados com o objetivo de identificar o modelo mais adequado para ajuste dos dados e definir o parmetro reolgico para comparao das amostras.

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4.5.5 Teste de Penetrao O teste de penetrao fornece uma indicao da compactao do sedimento aps uma parada do mineroduto. Para realizao deste teste, utilizou-se um sistema de contrapeso com um penetrmetro e pesos. O material foi transferido para um bquer de 600ml e deixado em repouso por 24 horas. Aps este perodo, posicionou-se a ponta do penetrmetro no centro do bquer, na interface gua/sedimento, como mostra a foto da Figura 4.4.

Figura 4.4 Foto do aparato para teste de penetrao.

Os pesos foram adicionados gradativamente at o penetrmetro tocar o fundo do bquer. Estimou-se, ento, o peso necessrio para a penetrao completa e instantnea atravs da diviso do valor total obtido por dois. Para verificao, utilizou-se um novo bquer com outra alquota do mesmo material e adicionou-se o peso calculado de uma s vez. Foi observado que a ponta do penetrmetro tocou o fundo do bquer em todos os testes de verificao, confirmando o valor estimado (PIPELINE SYSTEMS INC., 1997).

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4.5.6 Teste de ngulo de Repouso O teste de ngulo de repouso fornece uma indicao da probabilidade de formao de

plug ou de entupimento no mineroduto aps uma parada. A montagem para realizao

do teste inclui um plano com 15% de inclinao, ou seja, cerca de 8,5 graus da horizontal, e tubos transparentes com comprimento de 1220mm, dimetro interno de 63,5mm (2,5) e espessura de 3,2+/-0,5mm, como mostra o esquema da Figura 4.5. A inclinao do tubo foi especificada de acordo com a maior inclinao do mineroduto, configurando a condio mais propcia para a ocorrncia de plug.

1,2m

63,5mm (2,5)

15%

Figura 4.5 Desenho esquemtico da montagem para teste de ngulo de repouso.

Uma amostra de 4 litros foi transferida para o tubo e, aps tampado, este foi girado 8 vezes em torno de seu centro para completa homogeneizao do material. O tubo foi ento posicionado no plano inclinado e deixado em repouso por 4 horas, perodo aps o qual foram realizadas a avaliao visual e as determinaes dos parmetros a e b, de acordo com as Figuras 4.6(a) e 4.6(b). Nos casos em que no houve formao de plug, apenas o parmetro a foi medido (PIPELINE SYSTEMS INC., 1997). A Figura 4.5(a) representa um resultado de ocorrncia de plug, que pode ocorrer devido ao deslizamento de slidos para a parte mais baixa do tubo, levando a uma obstruo fsica e impossibilitando a presena de uma camada sobrenadante de gua no trecho. Este resultado indica alta probabilidade de entupimento do mineroduto.

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b=0

Figura 4.6 Desenhos esquemticos de possveis resultados do teste de ngulo de repouso: (a) ocorrncia de plug; (b) ausncia de plug. A Figura 4.5(b) representa o resultado desejado, ou seja, ausncia de plug. Os slidos depositam-se sem deslizamento suficiente para causar uma obstruo e forma-se uma camada de gua sobre toda a superfcie do sedimento, mesmo que pouco espessa. Este resultado indica baixa probabilidade de entupimento e maior possibilidade de repolpagem.

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CAPTULO 5.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 CARACTERSTICAS DO CONCENTRADO As amostras de concentrado obtidas atravs da mistura da amostra processada em planta piloto com a amostra de concentrado da Vale, como descrito no Captulo 4, apresentaram caractersticas tpicas do concentrado transportado pelo Mineroduto Samarco. A composio mineralgica das amostras encontra-se na Tabela V.1 e a composio qumica na Tabela V.2. Tabela V.1 Composio mineralgica do concentrado em %. Hematita Amostra 1 2 3 4 Mdia Especular Vol. 37,1 39,1 34,7 43,1 38,5 Peso 38,3 40,4 36,1 44,8 39,9 Hematita Porosa Vol. 43,3 40,7 43,2 36,2 40,9 Peso 44,8 42,1 44,9 37,7 42,4

Goethita Vol. 17,5 17,2 18,5 17,1 17,6 Peso 15,1 14,8 16,0 14,8 15,2

Magnetita Vol. 1,5 2,4 2,1 1,9 1,9 Peso 1,5 2,4 2,2 1,9 2,0

Quartzo Vol. 0,6 0,6 1,5 1,7 1,1 Peso 0,3 0,3 0,8 0,9 0,6

Tabela V.2 Composio qumica do concentrado em %. Amostra 1 2 3 4 Mdia Fe 66,95 67,01 66,98 66,47 66,85 SiO2 1,14 1,29 1,43 2,38 1,56 Al2O3 0,27 0,29 0,29 0,27 0,28 P 0,046 0,040 0,044 0,042 0,043 PPC 2,49 2,44 2,31 2,32 2,39 MnO2 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 FeO 0,75 0,67 0,65 0,67 0,69

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A Tabela V.3 mostra a comparao entre os valores estimados e os valores obtidos para teores de ferro, fsforo, hematita especular e perda por calcinao (PPC). Os valores obtidos para teor de ferro e fsforo foram muito prximos, o teor de hematita especular ficou, em mdia, apenas 2,5% acima do esperado e a PPC superou em 0,2% o valor estimado. Considerou-se a qualidade obtida adequada para realizao dos testes. Tabela V.3 Comparao entre a qualidade obtida e a qualidade estimada para o concentrado. Amostra Qualidade obtida Qualidade estimada Fe (%) 66,85 66,89 P (%) 0,043 0,044 HE (%) 39,9 41,0 PPC (%) 2,39 2,20

Os valores encontrados para rea superficial especfica de cada amostra atravs dos mtodos de BET e de Blaine, juntamente com os valores de densidade do slido, so apresentados na Tabela V.4. Tabela V.4 rea superficial especfica e densidade das amostras de concentrado. Blaine (cm2/g) 1370 1393 1319 1391 1368 BET (cm2/g) 20.956 23.609 21.385 22.873 22.206 Densidade do slido (g/cm3) 4,98 4,96 4,98 4,99 4,98

Amostra 1 2 3 4 Mdia

Os resultados de rea superficial obtidos pelo mtodo de Blaine foram significativamente diferentes dos resultados obtidos por BET. Esta diferena era esperada uma vez que o mtodo de Blaine fornece um valor obtido indiretamente, baseado na permeabilidade do leito de partculas. Por outro lado, o valor de BET uma medida direta da rea efetiva, levando-se em considerao a porosidade do slido.

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Os dados das anlises granulomtricas das amostras de concentrado so apresentados na Tabela V.5. Tabela V.5 Distribuio granulomtrica das amostras de concentrado. Amostra 1 2 3 4 Mdia -45m (%) 88,9 88,1 87,1 88,6 88,2 +75m (%) 2,1 2,7 2,8 2,4 2,5 +150m (%) 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 D50 (m) 25 26 26 25 26

As distribuies granulomtricas das quatro amostras de concentrado ficaram bem prximas e dentro da faixa praticada para bombeamento pelo mineroduto, isto , 8690% menor que 45m, valores mximos de 3,5% maior que 75m e 0,3% maior que 150m. O valor de D50 das partculas foi cerca de 25m, que caracteriza o material como lama.

5.2 CARACTERSTICAS DA POLPA A concentrao mssica das amostras de polpa foi ajustada inicialmente para 70%p/p, como descrito no Captulo 4. Durante o perodo de 24 horas de agitao, houve perda de uma pequena frao de gua da polpa por evaporao, provocando alterao da concentrao mssica final. Os valores determinados para a porcentagem de slidos das amostras de polpa aps a agitao so apresentados na Tabela V.6. Os valores de pH das amostras de polpa foram determinados antes e aps o perodo de 24 horas de agitao. Os resultados de pH so apresentados na Tabelas V.7.

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Tabela V.6 Concentrao mssica das amostras de polpa depois de agitar (DA). Branco Cuba 1 70,4 71,7 70,6 71,4 5g/t Cuba 2 70,6 71,4 70,9 71,5 100g/t Cuba 3 70,1 71,4 71,2 71,7 300g/t Cuba 4 70,3 71,4 70,9 71,8 Cal Cuba 5 70,4 71,2 71,0 70,8

Teste PoliDADMAC Epi/DMA Amido CMC

Amostra 1-DA 2-DA 3-DA 4-DA

Tabela V.7 pH das amostras de polpa antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA). Branco Cuba 1 9,4 8,8 9,2 8,8 9,5 9,0 9,9 9,1 5g/t Cuba 2 9,3 8,9 9,2 8,8 9,5 9,0 9,8 9,2 100g/t Cuba 3 9,2 8,7 9,0 8,6 9,8 9,2 9,8 9,1 300g/t Cuba 4 8,8 8,4 8,6 8,3 10,3 9,4 9,7 9,2 Cal Cuba 5 11,7 11,1 11,8 11,1 11,7 10,8 11,6 10,7

Teste PoliDADMAC Epi/DMA Amido CMC

Amostra 1-AA 1-DA 2-AA 2-DA 3-AA 3-DA 4-AA 4-DA

Exceto para o teste com amido, pode-se perceber que o pH das amostras das cubas 2 a 4 foi reduzido na medida em que a dosagem dos reagentes aumentou, devido maior quantidade de gua adicionada atravs da soluo preparada do reagente. O amido foi gelatinizado com soda, o que justifica a elevao do pH com o aumento da dosagem. As nicas amostras que tiveram o pH ajustado na etapa de dosagem de reagentes de bombeamento foram as amostras da cuba 5, atravs da adio de cal. De acordo com a metodologia proposta, o pH destas amostras deveria ter sido ajustado para 11,6.

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Considerando o transporte por mineroduto e a recomendao de pH mnimo de bombeamento de 10,5, a utilizao de quaisquer destes reagentes implicaria na correo de pH, com soda, por exemplo. Aps o perodo de agitao, percebe-se uma reduo de pH devido ao envelhecimento da polpa. No estudo das propriedades de concentrados de minrios de ferro da Samarco Minerao realizado por SAMPAIO (2002), avaliou-se a alterao das concentraes de alumnio, clcio, ferro, fsforo, mangans, sdio e slica na gua da polpa antes e aps um perodo de 24 horas de agitao. Observou-se que o envelhecimento da polpa estava relacionado solvatao e adsoro dos ons Al(OH)4- na interface, alm de contribuio da slica gel carregada negativamente e de espcies aninicas de ferro e mangans. A adsoro dos complexos formados reduziu a quantidade de hidroxilas livres no sistema provocando reduo de pH e disperso do sistema por estabilizao eletrosttica. 5.3 VELOCIDADE DE SEDIMENTAO E CLARIFICAO DA GUA Os resultados do teste de sedimentao das amostras de concentrado antes e depois do perodo de agitao so apresentados na Tabela V.8, em termos de velocidade inicial de sedimentao. As leituras realizadas durante os testes so apresentadas no Anexo A. A Tabela V.9 mostra a classificao referente clarificao da gua sobrenadante dos testes de sedimentao realizados antes e aps o perodo de agitao da polpa. Os resultados de velocidade de sedimentao para o branco (cuba 1) foram semelhantes nos quatro testes realizados, como esperado. Os valores iniciais ficaram na faixa de 0,12 a 0,18cm/s, mas aps o perodo de agitao as velocidades foram elevadas para a faixa de 0,28 a 0,47cm/s. Este aumento da taxa de sedimentao deve-se principalmente cintica de adsoro do floculante na superfcie das partculas.

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Tabela V.8 Velocidade inicial de sedimentao das amostras de concentrado antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA), em centmetros por segundo. Branco Cuba 1 0,19 0,28 0,12 0,34 0,13 0,44 0,14 0,47 5g/t Cuba 2 0,18 0,30 0,12 0,34 0,13 0,40 0,13 0,46 100g/t Cuba 3 0,24 0,17 0,24 0,18 0,16 0,45 0,06 0,44 300g/t Cuba 4 0,17 0,19 0,17 0,21 0,21 0,44 0,03 0,28 Cal Cuba 5 0,18 0,20 0,19 0,24 0,18 0,25 0,16 0,24

Teste PolyDADMAC Epi/DMA Amido CMC

Amostra 1-AA 1-DA 2-AA 2-DA 3-AA 3-DA 4-AA 4-DA

Tabela V.9 Clarificao da gua sobrenadante aps os testes de sedimentao realizados com as amostras de concentrado antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA). Branco Cuba 1 --------5g/t Cuba 2 --------100g/t Cuba 3 ++ ++ ----300g/t Cuba 4 + ++ + ++ ---Cal Cuba 5 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

Teste PolyDADMAC Epi/DMA Amido CMC

Amostra 1-AA 1-DA 2-AA 2-DA 3-AA 3-DA 4-AA 4-DA

-- pssima; - ruim; + boa; ++ tima.

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No processamento mineral, o tempo de residncia e as condies de aplicao dos reagentes no espessador permitem que o equilbrio de adsoro seja alcanado e que a floculao das partculas seja eficiente. A metodologia adotada para a etapa de espessamento neste estudo no propiciou as mesmas condies para se atingir o equilbrio, ou seja, para provocar a floculao das partculas de maneira eficiente, mas o equilbrio foi alcanado nos instantes iniciais de agitao da polpa nas cubas. O aumento da velocidade de sedimentao pode estar, ainda, relacionado configurao do floculante utilizado no espessamento da amostra. Em ausncia de agitao, este permanece em forma de um emaranhado na superfcie da partcula. Ao ser submetido agitao, h uma orientao da molcula no sentido do cisalhamento, de maneira que suas cadeias se estendem projetando alas e caudas na fase aquosa. Assim, a formao de pontes torna-se mais eficiente e h reduo da resistncia ao escoamento, favorecendo a sedimentao. Durante o perodo de agitao, razovel admitir que houve quebra das cadeias da poliacrilamida e disperso das partculas devido ao envelhecimento da polpa, o que levaria a uma diminuio da velocidade de sedimentao. No entanto, este efeito no se tornou aparente, pois o efeito das alteraes ocorridas em funo do equilbrio de adsoro e da alterao na configurao das cadeias do floculante foi predominante no resultado final. Os resultados da cuba 2, que recebeu baixa dosagem (5g/t) dos reagentes alternativos, ficaram muito prximos dos resultados do branco. medida que a dosagem dos reagentes foi elevada, diferentes comportamentos foram observados. A adio dos coagulantes PolyDADMAC e Epi/DMA na dosagem de 100g/t (cuba 3) parece ter sido suficiente para provocar a coagulao das partculas de modo a acelerar a velocidade de sedimentao a 0,24cm/s antes da agitao. A dosagem mais elevada de 300g/t (cuba 4) pode ter sido excessiva, o que levou a uma reduo da velocidade novamente. Ao fim do perodo de agitao, os resultados do teste de sedimentao

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foram invertidos, ou seja, as amostras da cuba 4 passam a apresentar velocidades mais elevadas do que as amostras da cuba 3. H uma indicao de que a coagulao dos sistemas da cuba 3 alcanou o nvel mximo antes da agitao mas, devido ao envelhecimento da polpa, houve reduo da velocidade de sedimentao aps o perodo de agitao. Os dados de clarificao da gua suportam esta afirmativa, pois mostram que a turbidez da gua das amostras da cuba 3 se elevou aps a agitao. Por outro lado, inicialmente, a superdosagem na cuba 4 no permitiu que a agregao ocorresse de maneira desejvel devido, provavelmente, reverso do potencial zeta. Porm, aps a agitao da polpa, o sistema atingiu o equilbrio em estado coagulado. Analisando tambm os dados de clarificao da gua, percebe-se que a turbidez, neste caso, foi reduzida aps a agitao. Deste modo, natural que a velocidade de sedimentao das amostras da cuba 4 seja mais elevada do que das amostras da cuba 3 ao fim do perodo de agitao. As amostras contendo cal (cuba 5) e alta dosagem dos coagulantes PolyDADMAC e Epi/DMA (cuba 4 dos Testes 1 e 2) apresentaram resultados mais estveis de velocidade de sedimentao: inicialmente na faixa de 0,16 a 0,19cm/s e, posteriormente, elevandose pouco para a faixa de 0,19 a 0,25cm/s. Entretanto, comparando estes resultados com o resultado obtido para o branco aps o perodo de agitao, observa-se que os primeiros so bem mais baixos. No caso da coagulao provocada pelos sais quaternrios de amnio, razovel atribuir este efeito adsoro competitiva entre estes e a poliacrilamida. Os primeiros podem se adsorver muito mais rapidamente na superfcie dos slidos devido ao menor tamanho e fora eletrosttica atrativa. Alm disso, a concentrao dos coagulantes extremamente mais elevada do que a do floculante. Sabe-se, no entanto, que coagulantes no so eficientes para elevar a velocidade de sedimentao da polpa. Os mesmos argumentos podem ser apresentados ao comparar os resultados das cubas 3 dos Testes 1 e 2 com o resultado do branco aps a agitao. Em presena de cal, observa-se que a eficincia de floculao da poliacrilamida tambm reduzida, embora o mecanismo de ao conjunta dos dois reagentes no tenha sido identificado.

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O mecanismo de coagulao pode ser confirmado atravs da clarificao da gua das amostras contendo elevada dosagem de PoliDADMAC, Epi/DMA e cal, que foi classificada como boa ou tima inicialmente e como tima aps a agitao. No teste com amido, a velocidade de sedimentao antes do perodo de agitao aumentou com as dosagens de 100 e 300g/t (cubas 3 e 4, respectivamente), mas manteve-se, ainda, relativamente baixa. Posteriormente, a velocidade de sedimentao alcanou valores prximos dos valores do branco. Os mesmos argumentos apresentados para o aumento de velocidade de sedimentao da cuba 1 podem ser utilizados para as amostras contendo amido. O alcance do equilbrio de adsoro e a nova configurao adquirida por suas cadeias propiciou condies mais adequadas para floculao. Quanto mais estendida a cadeia do polmero para a soluo, maior a eficincia da floculao, i.e., maior a velocidade de sedimentao. Novamente, o efeito da quebra das cadeias do polmero e do envelhecimento da polpa no se tornou aparente aps a agitao. No teste com CMC, a velocidade de sedimentao chegou a valores de 0,06cm/s e 0,03cm/s nas cubas 3 e 4 antes de agitar. Pode-se atribuir a taxa extremamente baixa de sedimentao repulso entre as partculas pelos mecanismos de disperso por estabilizao estrica ou por depleo e ainda viscosidade elevada da fase aquosa. Por ser constituda de cadeias longas, a CMC torna-se mais suscetvel quebra quando submetidas agitao. Este pode ter sido um fator benfico do ponto de vista de eficincia de floculao, ou seja, a reduo do impedimento estrico favoreceu a formao de pontes, levando ao aumento da velocidade de sedimentao. No entanto, a amostra da cuba 4 ainda apresentou velocidade de sedimentao bem inferior do branco devido dosagem excessiva.

5.4 COMPORTAMENTO REOLGICO Os dados de tenso de cisalhamento e de viscosidade aparente referentes s taxas de cisalhamento na faixa de 350s-1 a 600s-1 so apresentados no Anexo B. Para todas as amostras, foi possvel ajustar os dados com o modelo de plstico de Bingham, porm,

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na maioria dos casos, a tenso limite de escoamento foi anulada, indicando comportamento Newtoniano. Os parmetros reolgicos calculados so apresentados nas Tabelas V.10 a V.13. Vale mencionar que no foi possvel realizar leituras em uma faixa mais baixa de taxa de cisalhamento devido s limitaes do remetro utilizado. Deste modo, no foi possvel identificar o comportamento pseudoplstico para as amostras floculadas, como indicado na literatura. Os testes que apresentaram valores mais baixos de tenso de cisalhamento apresentaram coeficiente de correlao (R2) para ajuste linear inferior a 95%, aparentemente indicando o modelo dilatante como mais apropriado. Sabe-se, no entanto, que a menor viscosidade destas amostras propicia um erro de leitura devido condio de turbulncia entre os cilindros concntricos do remetro. Deste modo, o modelo dilatante seria equivocadamente aplicado. Estes dados foram descartados e aparecem em cor cinza nas Tabelas V10 a V13. Com o objetivo de comparar os resultados, utilizou-se apenas um parmetro reolgico: a viscosidade aparente das amostras de concentrado para a taxa de cisalhamento de 350s-1 nas primeiras horas de agitao do material. Optou-se por este valor, pois foi a taxa de cisalhamento mais baixa obtida no remetro utilizado. Desta forma, aproxima-se mais da condio de bombeamento por mineroduto e, ainda, reduz-se a possibilidade da medio ter sido feita em regime turbulento. A Tabela V.14 apresenta os valores calculados antes do perodo de agitao e aps 3 horas de agitao (representado por DA). Este foi o perodo mximo em que foi possvel realizar leituras em condies adequadas para a maioria das amostras. A temperatura de 30oC, aproximadamente a temperatura mdia da polpa no mineroduto, foi utilizada para padronizar os valores de viscosidade plstica e aparente. O clculo para padronizao foi feito com base nos dados de viscosidade da gua em funo da temperatura.

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Tabela V.10 Parmetros reolgicos do Teste 1 (PoliDADMAC).

Parmetros Reolgicos

PL (mPa.s) o (Pa) 99,7 23,3 15,4 19,3 16,6 10,7 9,4 Cuba 1 10,9 0 99,3 23,9 12,1 14,5 12,8 15,9 13,9 87,4 28,6 10,58 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 14,0 14,9 15,4 Cuba 5 13,8 0,76 0 98,2 23,3 12,1 13,1 11,3 14,1 12,4 97,2 24,1 13,1 96,7 24,4 13,6 0 0 20,0 16,5 21,6 18,0 16,3 13,8 18,2 15,3 14,0 11,8 99,8 21,4 16,5 99,6 21,7 16,4 99,3 22,4 13,8 99,9 22,3 14,8 92,3 24,1 10,7 99,4 22,6 12,2

Cuba 1 17,9 0,41

Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 20,0 19,8 16,4 0 0,49 0 Cuba 5 17,6 0,16 Cuba 1 12,2 0 98,2 23,4 13,2 14,5 12,5

Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 14,4 15,3 16,2 0 0 0 96,9 23,4 14,0 15,3 13,2 Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 11,7 13,6 14,2 0 88,9 25,0 10,5 10,2 9,1 0 92,7 25,7 12,4 12,0 10,9 0 92,9 26,5 13,2 12,4 11,5

Cuba 5 16,6 0 98,9 23,4 14,3 15,9 13,8 Cuba 5 15,6 0 95,9 24,8 13,9 14,6 13,0

R2 (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC

Parmetros Reolgicos

PL (mPa.s) 0 88,5 25,5 11,1 9,7 8,8

Cuba 1 12,3

o (Pa)

R (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC

66

Tabela V.11 Parmetros reolgicos do Teste 2 (Epi/DMA).

Parmetros Reolgicos

PL (mPa.s) o (Pa) 95,9 22,1 12,4 13,9 11,6 10,9 9,3 Cuba 1 12,6 0 94,5 23,1 14,4 14,4 12,3 15,2 13,0 85,67 23,6 10,9 9,8 8,5 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 12,2 14,3 15,2 Cuba 5 16,8 0 0 89,9 23,1 10,5 9,9 8,5 13,6 11,6 99,0 23,0 12,2 97,2 23,1 13,0 0 0 14,4 12,0 17,3 14,4 16,1 13,4 17,9 15,1 11,1 9,5 98,9 22,0 12,5 99,7 21,9 14,2 98,1 21,9 14,0 98,7 22,3 15,6 89,9 22,8 11,4 92,5 22,8 11,2

Cuba 1 14,8 0

Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 14,9 16,9 16,8 0 0 0 Cuba 5 18,5 0 Cuba 1 13,4 0 98,6 22,8 13,4 15,1 12,9

Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 13,2 15,7 15,8 0 0 0 98,4 23,1 13,5 14,8 12,7 Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 12,2 15,0 15,8 0 89,9 24,9 10,9 9,9 8,9 0 97,9 24,2 13,2 13,8 12,1 0 96,1 24,1 13,9 14,3 12,6

Cuba 5 16,8 0 98,2 23,3 14,5 15,9 13,7 Cuba 5 15,6 0 95,7 23,8 13,6 14,2 12,4

R2 (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC

Parmetros Reolgicos

PL (mPa.s) 0 89,0 23,1 11,1 10,3 13,6

Cuba 1 13,0

o (Pa)

R (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC

67

Tabela V.12 Parmetros reolgicos do Teste 3 (amido).

Parmetros Reolgicos

Cuba 1
17,1 0 99,8 23,1 14,7 14,7 16,1 18,0 15,9 11,8 23,1 23,3 23,7 23,3 24,2 24,4 11,6 99,6 98,1 98,7 98,0 94,7 91,5 0 0 0 0 0 0 17,1 18,7 20,7 18,5 13,4 13,1 12,1 0 89,1 25,6 11,0

Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 Cuba 1

Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

12,6 0 90,1 25,0 11,3

Cuba 5
13,6 0 98,6 24,1 11,9

PL (mPa.s) o (Pa)

R2 (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC 17,2

14,7 14,1 15,5 17,7 15,5 10,3

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC 16,5 18,0 20,3 18,0 11,7 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5
14,9 0 96,9 24,2 13,1 9,9 8,8 13,5 11,9 12,8 0 91,8 24,4 11,3 10,5 9,3 10,6 11,2 25,1 24,7 86,4 88,9 0 0 11,8 12,6

10,9
9,6

9,5
8,6

10,1
9,1

13,1
11,5

Parmetros Reolgicos 12,2 0 90,3 24,6 10,8 -

Cuba 1

Cuba 1
12,3 0 89,4 25,6 11,17 9,86 8,99

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

12,4 0 91,7 25,8 11,3 10,2 9,3 12,3 0 85,3 26,8 11,5 11,6 0 86,6 25,9 10,6 -

Cuba 5
15,6 0 92,8 26,0 14,3 13,5 12,4

PL (mPa.s)

o (Pa)

R (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC

68

Tabela V.13 Parmetros reolgicos do Teste 4 (CMC).

Parmetros Reolgicos

Cuba 1
16,2 0 99,0 23,3 14,0 14,0 18,4 27,9 15,7 11,6 23,1 23,1 23,3 23,2 24,3 23,8 12,5 99,9 99,5 99,6 99,8 95,2 92,3 0,05 0 0,26 0,31 0 0 16,3 21,4 32,4 18,3 13,1 14,3 14,1 0 93,8 24,7 12,5

Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 Cuba 1

Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

19,5 0 96,1 24,6 17,3

Cuba 5
15,0 0 99,6 24,2 13,2

PL (mPa.s) o (Pa)

R2 (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC 15,8

13,6 14,1 18,7 29,0 16,3 10,0

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC 16,5 21,8 33,7 18,9 11,4 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5
16,4 0 97,7 24,1 14,4 12,9 0 88,9 24,2 11,3 12,5 16,7 24,9 25,2 92,8 99,3 0 0 14,0 18,6

12,0
10,5

12,7
11,3

17,9
15,9

15,1 13,3 Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5

Parmetros Reolgicos 12,3 0 87,9 25,0 11,0

Cuba 1

Cuba 1
12,3 0 90,8 26,3 11,35

PL (mPa.s)

12,2 0 86,4 24,7 10,9

12,2 0 86,0 25,2 11,0

17,9 0 98,4 25,5 16,2

15,8 0 96,9 24,9 14,1

o (Pa)

R (%) T (oC) PL (mPa.s) - 30oC 9,7

8,7 9,2 10,6

(mPa.s) - 350/s (mPa.s) - 350/s - 30oC 10,4 11,9

18,3
16,5

15,5
13,6

9,8
8,7

9,6
8,6

16,8
15,2

14,5
12,9

69

Tabela V.14 Viscosidade aparente das amostras de concentrado para a taxa de cisalhamento de 350s-1, na temperatura de 30oC, antes de agitar (AA) e aps 3 horas de agitao (DA), em milipascal x segundo. Branco Cuba 1 16,6 * 11,6 * 14,7 * 13,6 * 5g/t Cuba 2 16,5 11,3 12,0 * 14,1 * 14,1 * 100g/t Cuba 3 18,0 12,4 14,4 11,6 15,5 * 18,7 * 300g/t Cuba 4 13,8 12,8 13,4 12,3 17,7 * 29,0 16,5 Cal Cuba 5 15,3 13,9 15,1 13,0 15,5 11,9 16,3 13,6

Teste PoliDADMAC Epi/DMA Amido CMC * dados descartados.

Amostra 1-AA 1-DA 2-AA 2-DA 3-AA 3-DA 4-AA 4-DA

Pode-se perceber que o comportamento reolgico de todas as amostras alterou-se com o tempo de agitao. Foi observado o fenmeno de tixotropia, ou seja, reduo de viscosidade com o tempo de cisalhamento. Nos testes com os brancos (cuba 1), com baixas dosagens dos reagentes (cuba 2), com amido e com dosagem mdia de CMC, a reduo de viscosidade foi marcante, a ponto de invalidar vrias leituras de tenso de cisalhamento pelo motivo mencionado anteriormente. Estas alteraes so discutidas nos pargrafos seguintes. A reduo de viscosidade das amostras da cuba 1 (branco) deve-se ao desemaranhamento das cadeias da poliacrilamida e ao envelhecimento da polpa, mas tambm pode ser devido cintica de adsoro deste floculante na superfcie das partculas, como citado anteriormente. Ao ser adicionado, a concentrao do adsorvato mxima no meio lquido, mas reduz gradativamente em funo do tempo. Em um determinado momento atinge-se o equilbrio de adsoro. Desta forma, esperado que a resistncia do fluido ao escoamento seja reduzida com o tempo de agitao, j que o

70

floculante transferido da fase lquida para a superfcie dos slidos. A baixa dosagem de reagente na cuba 2 no afetou significativamente os resultados em relao cuba 1. A alterao no comportamento reolgico das amostras coaguladas com cal (cuba 5) e com dosagens mdia e alta de PolyDADMAC e Epi/DMA (cubas 3 e 4 dos Testes 1 e 2) pode ser atribuda ao envelhecimento da polpa. No caso das cubas 4 e 5, a diminuio de viscosidade no foi to significativa. Como sugerido na anlise dos dados de velocidade de sedimentao, a adsoro preferencial dos coagulantes deixou uma maior concentrao de poliacrilamida na gua, mantendo a viscosidade mais elevada. No teste com amido, as amostras das cubas 2, 3 e 4 apresentaram viscosidades gradativamente mais elevada antes da agitao, de acordo com o aumento de dosagem, como esperado. No entanto, da mesma forma como ocorreu com a poliacrilamida, a agitao do material pode ter propiciado a transferncia do reagente para a superfcie dos slidos e a extenso das cadeias, resultando em menor resistncia ao escoamento. Alm disso, a quebra das cadeias do amido pode ter provocado reduo de viscosidade. O teste com CMC apresentou resultados semelhantes aos do teste com amido, porm apresentou valores inicias de viscosidade significativamente mais elevados para as cubas 3 e 4. Naturalmente, o efeito inicial da CMC foi mais pronunciado, j que constituda de cadeias significativamente mais longas do que o amido. A quebra das cadeias com a agitao pode justificar a reduo posterior de viscosidade das amostras. A nica amostra que manteve a viscosidade elevada, superior da amostra de referncia, aps agitao, foi a amostra da cuba 4, ou seja, a amostra que recebeu 300g/t de CMC. Os resultados dos testes de reologia esto coerentes com os resultados dos testes de sedimentao apresentados no item anterior.

71

5.5 COMPACTAO DO SEDIMENTO Os resultados dos testes de penetrao das amostras de concentrado antes e depois do perodo de agitao so apresentados na Tabela V.15. Excetuando-se o resultado obtido para a dosagem mais alta de CMC, todos os demais resultados foram considerados aceitveis. Em alguns casos, o valor inicial de compactao excede o valor de referncia (50g). Entretanto, razovel tolerar uma diferena de at 10g em funo dos erros de medio inerentes metodologia. Assim, a nica condio indesejvel a condio da amostra da cuba 4 do Teste 4, que indicou alta compactao do sedimento aps repouso da polpa, tanto antes do perodo de agitao quanto depois. Tabela V.15 Compactao das amostras de concentrado antes de agitar (AA) e depois de agitar (DA) em termos de peso necessrio para penetrao total, em gramas. Branco Cuba 1 55 20 45 20 55 40 60 20 5g/t Cuba 2 45 20 35 20 55 30 60 30 100g/t Cuba 3 45 20 35 20 60 40 60 50 300g/t Cuba 4 50 20 35 20 50 45 80 90 Cal Cuba 5 35 20 25 20 30 25 40 20

Teste PolyDADMAC Epi/DMA Amido CMC

Amostra 1-AA 1-DA 2-AA 2-DA 3-AA 3-DA 4-AA 4-DA

interessante notar que em todos os casos, exceto para a dosagem mais alta de CMC, o valor de compactao manteve-se baixo ou sofreu reduo considervel aps o perodo de agitao.

72

5.6 PROBABILIDADE DE FORMAO DE PLUG Os resultados do teste de ngulo de repouso das amostras de concentrado aps o perodo de agitao so apresentados na Tabela V.16 em termos dos parmetros a e b (Figura 4.5). Tabela V.16 Valores dos parmetros a e b medidos nos testes de ngulo de repouso das amostras de concentrado, em centmetros. Branco Cuba 1 1,4 32 1,3 34 1,2 37 1,2 34 5g/t Cuba 2 1,5 28 1,5 39 1,3 39 1,3 37 100g/t Cuba 3 1,5 22 1,6 16 1,1 26 1,1 40 300g/t Cuba 4 2,0 0 1,4 0 1,7 43 0,8 40 Cal Cuba 5 2,1 0 1,8 0 1,7 0 2,1 0

Teste PolyDADMAC Epi/DMA Amido CMC

Parmetro

a b a b a b a b

Como descrito no captulo de metodologia, a ausncia de entupimento no teste de ngulo de repouso caracterizada pelo valor nulo do parmetro b. Normalmente, o parmetro a apresenta valores mais elevados quando b = 0, devido ao escoamento de menor quantidade de material para a parte mais baixa do tubo, mas os resultados mostram que um parmetro pode ser independente do outro. A maioria das amostras apresentou ocorrncia de entupimento no teste de ngulo de repouso. As nicas amostras que indicaram baixa probabilidade de formao de plug no mineroduto foram as amostras de referncia e as amostras dosadas com 300g/t de PolyDADMAC e 300g/t Epi/DMA. Os dados obtidos no teste de sedimentao, principalmente os relacionados clarificao da gua, indicam que estas amostras estavam coaguladas.

73

CAPTULO 6.

CONSIDERAES FINAIS

Diferentemente da floculao, a coagulao agrega as partculas ultrafinas e coloidais de minrio de maneira eficiente. Esta afirmativa foi comprovada atravs dos resultados de clarificao da gua nos testes de sedimentao. Do ponto de vista da mecnica dos fluidos, aplicada para bombeamento de sistemas heterogneos como a polpa de minrio de ferro, deve-se distinguir o veculo do material transportado. Considera-se que o primeiro seja composto pelo fluido de transporte e pela frao de partculas de minrio de tamanho tal que formam juntamente com o lquido um sistema homogneo. Os demais slidos, facilmente separveis do lquido, constituem outra fase e so carregados pelo veculo (WASP et al, 1977). Tendo em vista a existncia destas duas fases, pode-se dizer que a coagulao proporciona a remoo de partculas do veculo para a fase slida, deixando-o com caractersticas mais semelhantes s do fluido de transporte ou, no caso do mineroduto, da gua. importante mencionar que os concentrados de minrio de ferro com elevado teor de hematita especular e baixo teor de goethita encontrados nas minas de Germano e Fazendo no apresentam formao de plug no teste de ngulo de repouso, mesmo sem adio de reagentes de bombeamento. Ainda, a Samarco Minerao processou o minrio da mina de Germano por vrios anos sem registrar ocorrncia de entupimento no mineroduto, exceto em uma ocasio em que a granulometria das partculas estava fora de especificao, extremamente grosseira. Estes concentrados praticamente no geram finos no estgio de moagem secundria devido ao baixo teor de PPC e, aps a sedimentao destes materiais, observa-se que a gua sobrenadante quase isenta de turbidez. Em concentrados com teores mais baixos de hematita especular e mais altos de goethita, como o concentrado produzido na Samarco atualmente e objeto deste estudo, este efeito foi obtido pelo mecanismo de coagulao.

74

CAPTULO 7.

CONCLUSES

Aps a realizao dos testes e anlise dos resultados, as seguintes concluses podem ser tiradas para a polpa de minrio de ferro bombeada pelo Mineroduto Samarco. 1) A adio de PoliDADMAC, Epi/DMA, cal ou amido pode elevar a velocidade de sedimentao da polpa inicialmente, mas, aps ser submetida a um perodo de agitao, diferentes mudanas podem ocorrer. Quando h adio de 300g/t de PoliDADMAC ou de Epi/DMA ou a adio de cal at pH de 11,6 no h alteraes significativas, pois a elevada dosagem dos coagulantes impede que a floculao seja eficiente. J em ausncia destes coagulantes ou em presena apenas de amido, a velocidade de sedimentao torna-se extremamente mais elevada. A adio de 100g/t ou 300g/t de CMC de cadeia longa reduz drasticamente a velocidade de sedimentao da polpa devido repulso entre as partculas e elevada viscosidade da polpa, provocada pelo excesso de reagente. Aps o perodo de agitao, a quebra das cadeias reduz a repulso entre as partculas e a viscosidade da polpa, logo, a velocidade de sedimentao elevada. No entanto, permanece ainda mais baixa em relao polpa sem adio de reagentes de bombeamento. 2) Com adio de 300g/t de PoliDADMAC, 300g/t de Epi/DMA ou em pH de 11,6 ajustado com cal, a clarificao da gua sobrenadante da polpa aps o teste de sedimentao classificada como tima, tanto antes quanto depois do perodo de agitao, devido coagulao das partculas ultrafinas e coloidais. Em dosagens menores dos coagulantes ou em presena dos floculantes (amido e CMC), a clarificao pssima ou ruim aps a agitao, pois no h neutralizao total de cargas. 3) A viscosidade da polpa reduzida aps agitao, independentemente da adio ou no de reagentes de bombeamento ou da dosagem aplicada. Entretanto, a reduo menos intensa para a polpa coagulada com PoliDADMAC, Epi/DMA ou cal. Em presena de amido e CMC, a polpa apresenta viscosidade inicial mais

75

elevada, porm sofre alteraes marcantes ao ser submetida agitao. Ainda assim, a superdosagem de CMC de cadeia longa apresentou viscosidade elevada aps o perodo de agitao. 4) A amostra utilizada neste estudo apresentou compactao aceitvel mesmo sem adio dos reagentes de bombeamento. Normalmente, a compactao da polpa reduzida aps a agitao, porm no caso da adio de 300g/t de CMC, a compactao tornou-se elevada e indesejvel. 5) Os resultados dos testes de reologia obtidos com o auxlio do Rheomat R-180 no mostraram relao direta entre a probabilidade de formao de plug no mineroduto e o comportamento reolgico da polpa neste estudo. Por outro lado, o estado de agregao das partculas ultrafinas e coloidais presentes na polpa, observado atravs da clarificao da gua, determinou a formao ou ausncia de plug no teste de ngulo de repouso. As amostras que apresentaram gua turva aps o teste de sedimentao formaram plug e as amostras que obtiveram tima clarificao da gua no apresentaram entupimento. 6) A coagulao o mecanismo responsvel por reduzir a probabilidade de entupimento da polpa aps as paradas do mineroduto. Assim, a cal pode ser substituda por PoliDADMAC ou por Epi/DMA na dosagem de 300g/t. J a adio dos floculantes no proporciona esta alterao na caracterstica da polpa. Portanto, no recomendvel a substituio da cal por amido ou CMC. 7) Mesmo quando a tipologia do minrio desfavorvel operao segura e eficiente do mineroduto, esta pode ser viabilizada atravs da utilizao de reagentes coagulantes.

76

CAPTULO 8.

RELEVNCIA DOS RESULTADOS

A adio de leite de cal polpa transportada pelo Mineroduto Samarco provoca incrustaes nos tanques de armazenamento do sistema de bombeamento. Eventualmente, h o destacamento de pequenas placas de incrustao do costado dos tanques, que so impedidas de entrar no mineroduto, pois ficam retidas nos cestos de proteo instalados na suco das estaes de bombas. No entanto, quando h falha no sistema de proteo, o material grosseiro entra no mineroduto, deposita-se e gera aumento de perda de carga, resultando em perda de produo. As tubulaes de recirculao de gua de processo na unidade de pelotizao tornaramse completamente incrustadas aps a adoo da cal como reagente de bombeamento em 2000. Desde ento, aplica-se o dixido de carbono em alguns pontos estratgicos do sistema de gua de processo para amenizar o problema. Alm disso, a manuteno do sistema foi intensificada. A reao dos ons clcio com o tecido dos filtros na unidade de pelotizao provoca degradao e, mesmo aps o reforo mecnico dos tecidos, a demanda de mo de obra para troca dos setores foi significativamente elevada. A necessidade de encontrar alternativas para substituio da cal tornou-se, ento, evidente. Os reagentes que atuam exclusivamente como floculantes so facilmente encontrados, mas no so recomendados para substituio, de acordo com os resultados obtidos neste estudo. Os principais coagulantes disponveis no mercado apresentam vrias incompatibilidades com o processo da Samarco, seja por questes ambientais ou por questes relacionadas integridade do mineroduto. Este estudo apresenta duas alternativas tcnicas, o PoliDADMAC e a Epi/DMA, que atendem a todos os critrios de aceitao estabelecidos de acordo com as condies de processamento e transporte de polpa da Samarco. Alm disso, a elucidao do mecanismo responsvel por conferir polpa as caractersticas necessrias para uma operao segura e eficiente do mineroduto permite a busca direcionada de outros reagentes alternativos.

77

CAPTULO 9.

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

A influncia da tipologia do minrio de ferro no comportamento reolgico da polpa e em outras caractersticas de bombeamento no foi estudada com o objetivo de encontrar explicaes para o fato de alguns minrios apresentarem baixo potencial de entupimento e outros no, independentemente da adio de reagentes de bombeamento. Sugere-se, ento, o estudo de diferentes tipos de minrio de ferro para confirmar a suposio de que a gerao de partculas finas e ultrafinas na etapa de remoagem do concentrado determina a probabilidade formao de plug no mineroduto. Deve-se buscar a correlao entre variveis relacionadas composio mineralgica e qumica do minrio, como teor de hematita especular, goethita e PPC, e variveis de bombeamento de polpa. Outra sugesto a verificao em campo, atravs da utilizao de Test Loop, dos resultados encontrados em laboratrio. Deve-se bombear a polpa de minrio de ferro com adio dos coagulantes estudados (PoliDADMAC e Epi/DMA) no circuito de teste para confirmao da relao entre a probabilidade de formao de plug indicada pelo teste de ngulo de repouso e a ocorrncia ou no de entupimento. Para atingir este objetivo, necessrio que o loop possua um trecho inclinado, que represente os locais do mineroduto onde a inclinao favorece obstrues aps as paradas do sistema.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS - ARAUJO, A. C., PERES, A. E. C. e BRANDO, P. R. G. Determinao do potencial zeta. In: SIMPSIO EPUSP DE CARACTERIZAO TECNOLGICA NA ENGENHARIA E INDSTRIA MINERAL, 1990, So Paulo. Anais. So Paulo: EPUSP, 1990. p. 231-247. - BALAJEE, S. R. e IWASAKI, I. Adsorption mechanism of starches in flotation and flocculation of iron ores. Society of Mining Engineers, AIME. Transactions, vol. 244, p.401, dezembro, 1969. - BARNES, H. A. e WALTERS, K. The yield stress mith? Rheologica Acta, vol 24, no 4, julho, 1985. - BLACK, A. P., BIRKNER, F. B. e MORGAN, J. J. Journal AWWA, vol. 57, p.1547, 1965. - BRANDO, P. R. G. Agregao e disperso. Belo Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 2002 (Notas de aula). - CHAPLIN, M. Water structure and science. Disponvel na Internet via WWW. URL:http://www.lsbu.ac.uk/water/index2.html. Arquivo capturado em 01 de setembro de 2008. - DRZYMALA, J. e FUERSTENAU, D. W. Adsorption of polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide and polyacrylic acid on ferric oxide and silica. In: Y. A. ATTIA. Flocculation in Biotechnology and Separation Systems. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B. V., 1987. pp.45-60. - FARINATO, R. S., CALBICK, J., SORCI, G. A., FLORENZANO, F. H. e REED, W. F. Online monitoring of the final, divergent growth phase in the step-growth polymerization of polyamines. Macromolecules, vol. 38, no 4, pp. 1148-1158, 2004.

79

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85

ANEXO A RESULTADOS DOS TESTES DE SEDIMENTAO

86

Tabela A.1 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 1 (PoliDADMAC) antes do perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 998 997 996 993 990 986 981 977 952 929 902 849 768 760 753 753 355,0 355,0 354,6 354,3 353,9 352,5 351,5 349,7 347,5 345,8 336,9 327,0 318,1 299,6 277,6 272,3 269,4 268,4 356,3 355,9 355,6 354,9 354,2 353,4 352,7 350,2 348,8 346,7 335,6 327,8 318,2 300,4 274,7 269,4 266,5 266,2 355,0 354,6 354,3 353,6 352,5 351,1 350,4 347,9 344,7 343,3 331,2 312,8 301,0 278,7 274,1 273,4 271,2 270,9 355,0 354,3 353,9 353,6 352,9 352,5 351,8 350,7 349,0 347,5 338,7 330,9 320,9 304,6 273,4 266,3 263,8 263,8 Cuba 1 1000 999 998 996 993 989 987 980 971 967 933 881 848 785 772 770 764 763 1000 998 997 996 994 993 991 988 983 979 954 932 904 858 770 750 743 743

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 351,8 351,4 351,1 350,0 349,0 347,6 345,8 344,4 335,6 327,5 318,0 299,3 270,7 267,9 265,4 265,4

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 1000 999 998 997 993 990 985 979 974 949 921 896 844 782 767 759 756

1000 999 998 996 994 992 990 983 979 973 942 920 893 843 771 756 748 747

87

Tabela A.2 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 1 (PoliDADMAC) aps o perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 998 997 995 990 988 982 977 970 943 917 889 831 740 684 682 682 355,0 354,3 353,6 352,5 351,5 350,0 347,9 345,4 341,5 338,3 324,8 312,4 298,2 272,6 246,7 246,7 246,7 246,7 356,3 355,2 353,4 352,0 351,0 349,2 347,0 343,5 341,3 337,8 322,5 308,2 292,2 261,9 236,9 236,9 236,9 236,9 355,0 354,6 354,3 354,3 353,6 352,2 351,5 349,7 347,9 345,4 336,9 328,7 318,4 303,2 278,0 252,1 247,8 247,8 355,0 354,6 354,3 353,6 352,9 351,5 350,7 348,6 346,8 344,7 335,8 326,6 316,3 295,7 263,4 247,4 247,1 247,1 Cuba 1 1000 999 998 998 996 992 990 985 980 973 949 926 897 854 783 710 698 698 1000 999 998 996 994 990 988 982 977 971 946 920 891 833 742 697 696 696

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 351,8 351,4 350,7 349,0 348,3 346,2 344,4 341,9 332,4 323,2 313,4 292,9 260,9 241,1 240,4 240,4

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 998 996 993 990 986 980 973 962 953 915 880 840 768 695 695 695 695

1000 997 992 988 985 980 974 964 958 948 905 865 820 735 665 665 665 665

88

Tabela A.3 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 2 (Epi/DMA) antes do perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 998 996 995 992 990 983 979 973 946 920 892 834 760 730 738 736 336,3 336,3 336,0 335,6 335,3 333,9 333,3 332,3 330,9 329,6 323,5 318,1 312,8 300,0 277,8 263,0 256,3 254,2 356,3 355,9 355,9 355,6 355,2 354,2 353,4 352,0 350,6 349,2 342,8 337,8 331,7 321,4 305,0 282,5 270,8 266,9 355,0 354,6 354,3 353,9 353,6 351,5 350,7 347,9 345,8 344,0 332,6 321,6 309,6 280,5 270,5 269,8 268,4 267,7 355,0 355,0 354,6 354,3 353,6 352,9 351,8 349,0 347,5 346,1 337,3 329,4 321,3 304,2 280,1 263,8 262,0 261,6 Cuba 1 1000 999 998 997 996 990 988 980 974 969 937 906 872 790 762 760 756 754 1000 1000 999 998 996 994 991 983 979 975 950 928 905 857 789 743 738 737

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 351,8 351,1 350,7 349,7 349,0 346,5 345,1 343,0 333,5 324,3 314,4 294,0 267,9 257,3 260,1 259,4

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 1000 999 998 997 993 991 988 984 980 962 946 930 892 826 782 762 756

1000 999 999 998 997 994 992 988 984 980 962 948 931 902 856 793 760 749

89

Tabela A.4 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 2 (Epi/DMA) aps o perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 998 996 994 991 986 980 972 966 934 903 872 807 690 688 685 685 336,3 335,6 335,0 333,6 332,6 330,2 328,9 325,5 322,5 318,8 302,7 285,9 268,4 232,0 231,7 231,7 231,7 231,7 356,3 353,4 351,3 349,2 348,1 346,3 344,9 341,3 337,8 334,9 318,2 302,9 285,0 236,9 236,9 236,9 236,9 236,9 355,0 354,6 354,3 354,3 353,6 352,5 351,5 350,4 347,9 346,8 337,3 329,1 320,2 304,6 280,5 258,8 257,7 257,0 355,0 354,6 354,3 353,6 352,5 351,5 350,7 348,6 346,8 344,4 334,4 323,8 313,1 286,5 252,8 252,1 251,3 251,0 Cuba 1 1000 999 998 998 996 993 990 987 980 977 950 927 902 858 790 729 726 724 1000 999 998 996 993 990 988 982 977 970 942 912 882 807 712 710 708 707

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 351,8 351,1 350,4 349,3 347,6 345,5 342,6 340,5 329,2 318,3 307,4 284,5 243,2 242,5 241,5 241,5

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 998 996 992 989 982 978 968 959 948 900 850 798 690 689 689 689 689

1000 992 986 980 977 972 968 958 948 940 893 850 800 665 665 665 665 665

90

Tabela A.5 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 3 (amido) antes do perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 999 998 997 993 990 986 980 976 949 923 899 850 810 794 789 788 336,3 336,3 336,0 335,6 335,0 333,9 332,9 331,9 330,2 329,2 322,8 316,1 310,4 299,3 279,1 266,7 261,3 259,0 355,0 355,0 354,6 354,6 354,3 353,9 352,5 351,5 350,4 349,0 343,6 336,9 330,9 318,4 298,2 279,4 266,3 264,8 355,0 354,6 354,3 353,9 353,6 352,5 351,8 350,7 348,6 347,5 339,4 331,2 322,7 307,8 285,1 273,7 271,2 269,8 355,0 354,6 354,3 353,9 353,2 351,5 350,4 347,9 345,8 344,0 334,4 323,4 312,0 290,7 279,7 276,5 275,1 274,1 Cuba 1 1000 999 998 997 996 993 991 988 982 979 956 933 909 867 803 771 764 760 1000 999 998 997 995 990 987 980 974 969 942 911 879 819 788 779 775 772

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 352,1 351,8 351,4 350,0 349,0 347,6 345,5 344,0 334,5 325,4 316,9 299,6 285,5 279,9 278,1 277,8

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 1000 999 998 996 993 990 987 982 979 960 940 923 890 830 793 777 770

1000 1000 999 999 998 997 993 990 987 983 968 949 932 897 840 787 750 746

91

Tabela A.6 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 3 (amido) aps o perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 998 997 995 990 988 980 973 965 931 895 860 786 692 691 690 690 336,3 335,3 334,6 332,9 331,3 328,9 326,5 325,5 318,5 314,4 289,2 269,0 248,9 227,3 227,3 227,3 227,3 227,3 356,3 355,2 353,8 352,7 351,7 349,9 348,5 344,2 339,2 335,3 317,1 295,7 281,5 239,8 238,7 238,7 238,7 238,7 355,0 352,5 349,7 347,2 345,1 343,3 340,1 334,4 330,2 325,9 305,3 284,0 262,7 232,5 232,5 232,5 232,5 232,5 355,0 352,5 349,7 347,2 345,1 343,3 340,1 334,4 330,2 325,9 305,3 284,0 262,7 232,5 232,5 232,5 232,5 232,5 Cuba 1 1000 993 985 978 972 967 958 942 930 918 860 800 740 655 655 655 655 655 1000 993 985 978 972 967 958 942 930 918 860 800 740 655 655 655 655 655

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 351,8 351,4 350,7 349,0 348,3 345,5 343,0 340,2 328,2 315,5 303,2 277,1 243,9 243,6 243,2 243,2

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 997 995 990 985 978 971 968 947 935 860 800 740 676 676 676 676 676

1000 997 993 990 987 982 978 966 952 941 890 830 790 673 670 670 670 670

92

Tabela A.7 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 4 (CMC) antes do perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 1000 999 998 996 993 990 984 979 973 952 934 914 870 793 753 748 747 336,3 336,3 336,0 335,6 335,3 334,3 333,3 332,6 330,9 329,6 322,8 316,1 308,4 293,3 272,1 255,6 249,2 248,9 356,3 356,3 355,9 355,6 355,2 354,5 353,4 352,4 351,0 349,2 343,1 338,1 330,6 317,1 295,7 274,7 261,9 260,8 355,0 355,0 354,6 354,6 354,3 353,9 353,6 352,9 352,2 351,5 348,3 345,4 342,9 337,3 328,7 319,1 298,2 285,4 355,0 355,0 355,0 354,6 354,6 354,3 354,3 353,9 353,6 353,6 351,8 350,4 348,6 345,8 341,2 337,3 329,4 318,8 Cuba 1 1000 1000 999 999 998 997 996 994 992 990 981 973 966 950 926 899 840 804 1000 1000 1000 999 999 998 998 997 996 996 991 987 982 974 961 950 928 898

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,5 352,1 351,8 351,1 350,0 349,0 346,9 345,1 343,0 335,6 329,2 322,2 306,7 279,5 265,4 263,7 263,3

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 1000 999 998 997 994 991 989 984 980 960 940 917 872 809 760 741 740

1000 1000 999 998 997 995 992 989 985 980 963 949 928 890 830 771 735 732

93

Tabela A.8 Dados de deslocamento da interface nos testes de sedimentao do Teste 4 (CMC) aps o perodo de agitao.

Tempo (min) Cuba 5 1000 999 998 996 993 990 987 979 971 963 930 898 861 799 700 697 697 697 336,3 335,0 333,6 332,3 330,6 327,9 325,5 319,5 315,4 311,1 287,5 265,7 242,1 217,9 216,9 216,2 216,2 216,2 356,3 355,2 354,2 353,1 352,0 349,9 347,7 343,8 338,5 334,2 310,0 288,6 263,7 231,6 231,2 230,9 230,9 230,9 355,0 353,9 352,5 351,5 350,7 348,6 346,5 341,9 336,5 331,9 312,4 291,1 266,3 234,3 233,6 233,6 233,6 233,6 355,0 354,3 353,6 352,9 352,2 350,7 349,7 346,8 343,6 340,1 326,6 312,4 298,2 269,8 230,8 229,0 227,2 225,8 Cuba 1 1000 997 993 990 988 982 976 963 948 935 880 820 750 660 658 658 658 658 1000 998 996 994 992 988 985 977 968 958 920 880 840 760 650 645 640 636

Cuba 1

Altura da Interface (ml) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Altura da Interface (mm) Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

Cuba 5 352,5 352,1 351,8 351,1 350,0 349,0 347,9 345,1 342,3 339,5 327,8 316,5 303,5 281,6 246,8 245,7 245,7 245,7

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 2,00 3,00 4,00 5,00 10,0 15,0 20,0 30,0 45,0 60,0 90,0 120,0

1000 996 992 988 983 975 968 950 938 925 855 790 720 648 645 643 643 643

1000 997 994 991 988 982 976 965 950 938 870 810 740 650 649 648 648 648

94

ANEXO B RESULTADOS DOS TESTES DE REOLOGIA

95

Tabela B.1 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 1 (PoliDADMAC).

Tenso de Cisalhamento (Pa) Antes de agitar Cuba 2 12,1 11,0 9,9 8,9 8,0 7,0 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 9,2 8,2 7,7 7,1 6,3 5,6 7,2 6,1 5,2 4,7 3,8 Cuba 1 8,7 7,7 7,1 6,3 5,4 4,6 9,3 8,4 7,3 6,6 5,7 5,0 9,7 8,6 7,6 6,7 5,9 5,1 8,4 7,6 6,4 5,7 7,2 6,4 4,5 3,7 5,7 4,9 5,9 5,1 12,5 11,3 10,3 9,2 10,1 9,0 8,2 7,3 10,8 9,8 8,9 8,1 8,0 6,9 6,0 5,3 8,8 7,9 7,2 6,4 9,4 8,6 7,7 6,8 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 Cuba 1 Cuba 2 Cuba 3 Aps 2h de agitao Cuba 4 10,2 9,1 8,0 7,0 6,2 5,4 Cuba 5 10,2 9,1 8,4 7,4 6,5 5,6 Cuba 5 7,9 6,7 5,6 4,9 4,2 3,6 8,8 7,7 6,8 5,9 5,0 4,2 9,2 8,1 7,1 6,1 5,2 4,4 9,9 8,8 7,7 6,8 5,8 5,1

Taxa de -1 Cisalhamento (s )

Cuba 1

600 550 500 450

11,3 10,2 9,3 8,4

400 350 Taxa de -1 Cisalhamento (s )

7,6 6,8

Cuba 1

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

600 550 500 450 400 350

8,0 7,1 6,2 5,4 4,4 3,4

96

Tabela B.2 Resultados de viscosidade aparente do Teste 1 (PoliDADMAC).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 18,0 17,9 17,8 18,1 18,0 18,2 Cuba 5 15,3 14,9 15,3 15,8 15,8 15,9 11,9 11,1 10,4 10,4 9,5 Cuba 1 13,3 12,5 12,1 11,7 11,3 10,7 14,7 14,3 14,3 14,3 14,2 14,0 15,7 15,7 15,3 15,0 14,8 14,5 Cuba 1 20,2 20,0 19,9 19,7 19,9 20,0 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 14,5 14,0 14,2 14,0 13,6 13,1 15,5 15,3 14,7 14,6 14,1 14,1 16,2 15,7 15,1 14,9 14,7 14,5 20,8 20,5 20,6 20,5 21,0 21,6 16,8 16,4 16,3 16,1 16,1 16,3 17,0 16,5 16,1 15,6 15,5 15,3

Viscosidade Aparente (mPa.s) Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 17,0 16,6 16,8 16,4 16,1 15,9 Cuba 5 13,1 12,1 11,3 11,0 10,5 10,2 14,7 14,1 13,5 13,0 12,5 12,0 15,3 14,7 14,2 13,6 13,1 12,4 16,4 16,0 15,4 15,0 14,6 14,6

Cuba 1

600 550 500 450 400 350 Taxa de -1 Cisalhamento (s )

18,8 18,5 18,5 18,7 19,0 19,3

Cuba 1

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

600 550 500 450 400 350

13,3 12,9 12,5 11,9 10,9 9,7

97

Tabela B.3 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 2 (Epi/DMA).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 11,4 10,3 9,2 8,1 7,2 6,3 Cuba 5 10,8 9,4 8,3 7,3 6,3 5,3 Cuba 1 8,5 7,3 6,4 5,4 4,3 3,44 Cuba 2 7,9 6,9 6,2 5,6 4,3 3,5 8,6 7,6 6,9 5,9 4,7 3,8 8,3 7,5 6,9 5,9 4,8 3,9 9,7 8,6 7,8 7,0 6,1 5,3 Cuba 1 9,2 8,2 7,5 6,6 5,8 5,1 Aps 3h de agitao Cuba 2 7,9 6,9 6,2 5,6 4,3 3,5 5,6 4,8 5,9 5,0 8,7 7,8 7,1 6,5 9,6 8,4 7,4 6,7 Cuba 3 Cuba 4 10,3 9,4 8,4 7,6 6,9 6,0 10,5 9,3 8,4 7,4 6,5 5,7

Tenso de Cisalhamento (Pa) Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 9,8 8,7 7,8 7,1 6,3 5,2 Aps 5h de agitao Cuba 3 9,0 8,3 7,7 6,9 5,8 4,8 Cuba 4 10,0 8,9 7,9 7,0 6,0 5,0 Cuba 5 9,9 8,8 7,8 6,8 6,0 5,0 Cuba 5 10,4 9,3 8,5 7,4 6,5 5,6

Cuba 1

600 550 500 450 400 350

9,4 8,4 7,4 6,4 5,6 4,9

Taxa de -1 Cisalhamento (s )

Cuba 1

600 550 500 450

8,3 7,8 6,6 5,6

400 350

4,7 3,6

98

Tabela B.4 Resultados de viscosidade aparente do Teste 2 (Epi/DMA).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 19,0 18,7 18,4 18,1 18,0 17,9 Cuba 5 18,0 17,0 16,6 16,2 15,7 15,2 Cuba 1 14,1 13,3 12,8 11,9 10,9 9,8 14,4 13,8 13,7 13,1 11,8 10,9 13,9 13,6 13,7 13,0 12,1 11,1 16,2 15,5 15,6 15,6 15,4 15,1 Cuba 1 15,4 14,9 14,9 14,7 14,6 14,4 Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 13,2 12,6 12,3 12,4 10,8 9,9 14,6 14,2 14,3 14,4 14,1 13,6 16,0 15,3 14,9 14,9 14,8 14,4 17,2 17,1 16,7 16,9 17,1 17,3 17,5 16,8 16,7 16,4 16,3 16,1

Viscosidade Aparente (mPa.s) Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 16,3 15,9 15,5 15,7 15,7 14,8 Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 13,2 12,6 12,3 12,4 10,8 9,9 15,0 15,0 15,4 15,3 14,6 13,8 16,6 16,2 15,9 15,5 14,9 14,3 Cuba 5 17,3 16,9 17,0 16,4 16,3 15,9 Cuba 5 16,6 16,0 15,5 15,1 15,0 14,2

Cuba 1

600 550 500 450 400 350 Taxa de -1 Cisalhamento (s )

15,7 15,2 14,7 14,3 14,0 13,9

Cuba 1

600 550 500 450 400 350

13,8 14,1 13,2 12,4 11,8 10,3

99

Tabela B.5 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 3 (amido).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5

11,5 10,4 9,0 8,1 7,2 6,3 4,1 3,8 5,1 4,7 6,0 5,8 6,8 6,9 7,5 7,4 6,9 6,2 5,4 4,3 3,3 8,5 8,3 7,8

Tenso de Cisalhamento (Pa) Cuba 1 Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

8,0 7,2 6,5 5,7 4,5 3,5

Cuba 1
10,3 9,4 8,6 7,6 6,9 5,8 6,3 7,1 7,3 8,0 8,3 9,1 9,2 10,2 10,3 11,5 11,7 12,8

Cuba 5
8,4 7,5 6,8 6,0 5,3 4,6

10,4

9,4

8,5

7,7

600 550 500 450 400

6,8

6,0

Cuba 1
8,3 7,2 6,4 5,6 4,9 3,7 3,5 3,9 4,6 5,8 4,7 4,9 5,5 6,5 6,0 6,7 7,5 6,7 7,1 8,3 7,6 8,0 9,3 7,7 7,2 6,4 5,4 4,4 3,45

Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 Cuba 1

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

7,9 7,0 6,4 5,4 4,6 3,6 8,0 7,1 6,0 5,1 4,1 7,5 6,7 5,9 4,9 3,8

Cuba 5
10,0 8,9 7,8 6,8 5,7 4,7

350 Taxa de -1 Cisalhamento (s ) 600

7,8

6,8

6,1

5,3

550 500 450 400 350

4,2

100

Tabela B.6 Resultados de viscosidade aparente do Teste 3 (amido).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5

19,2 18,9 18,1 18,0 18,0 18,0 11,7 10,9 12,7 11,7 13,4 13,0 13,6 13,7 13,7 13,5 12,5 12,4 12,0 10,7 9,5 14,2 13,8 13,0

Viscosidade Aparente (mPa.s) Cuba 1 Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

13,3 13,1 13,1 12,6 11,2 10,1

Cuba 1
17,2 17,1 17,2 17,0 17,3 16,5 18,0 20,3 18,3 20,1 18,3 20,3 18,4 20,4 18,7 20,9 19,5 21,3

Cuba 5
14,0 13,6 13,5 13,3 13,2 13,1

17,3

17,0

17,1

17,1

17,1

600 550 500 450 400 350 Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5
15,5 15,1 14,9 14,5 14,4 13,5 12,8 13,1 12,9 11,9 10,9 9,9

17,2

Cuba 1
13,8 13,1 12,8 12,5 12,3 10,5 9,9 9,8 11,4 10,9 12,2 11,9 13,4 12,2 12,9 12,7 13,4

Cuba 1

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

13,2 12,7 12,8 12,0 11,5 10,2 13,3 12,9 12,0 11,4 10,2 12,4 12,2 11,7 10,9 9,6

Cuba 5
16,7 16,1 15,7 15,0 14,2 13,5

13,0

12,3

12,1

11,9

600 550 500 450 400 350

10,5

101

Tabela B.7 Dados de tenso de cisalhamento do Teste 4 (CMC).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5

11,3 10,3 9,5 8,5 7,8 6,6 4,0 4,2 5,1 5,2 5,8 6,3 6,5 7,4 7,3 8,2 8,1 6,8 6,0 5,2 4,4 8,3 9,0 9,1

Tenso de Cisalhamento (Pa) Cuba 1 Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

12,3 11,0 9,8 8,5 7,4 6,3

Cuba 1
9,9 9,1 8,1 7,4 6,6 5,8 7,6 11,8 8,5 13,2 9,5 14,7 10,5 16,2 11,7 18,1 13,0 19,9

Cuba 5
9,1 8,2 7,5 6,7 5,9 5,3

10,0

8,9

8,1

7,1

600 550 500 450 400

6,3

5,5

Cuba 1
8,46 7,4 6,6 5,6 4,5 3,7 4,2 6,4 5,1 7,3 6,3 5,4 6,2 8,4 7,1 7,3 9,3 8,2 8,1 10,1 9,3 8,64 11,4 10,1 7,7 6,7 6,4 5,4 4,3

Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5 Cuba 1

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

8,1 7,2 6,1 5,2 4,2 3,4 8,3 6,9 6,1 5,4 4,2 3,4 10,9 10,0 9,1 8,1 6,9 5,9

Cuba 5
9,6 8,8 8,3 6,9 6,1 5,1

350 Taxa de -1 Cisalhamento (s ) 600

8,09

7,1

6,3

5,5

4,3

550 500 450 400 350

3,4

102

Tabela B.8 Resultados de viscosidade aparente do Teste 4 (CMC).

Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Antes de agitar Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5

18,8 18,7 19,0 18,9 19,4 18,9 11,4 12,0 12,8 13,0 13,0 14,1 13,0 14,7 13,3 14,9 14,7 13,6 13,3 13,1 12,7 13,8 15,1 15,2

Tenso de Cisalhamento (Pa) Cuba 1 Aps 2h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

20,5 20,0 19,6 19,0 18,4 17,9

Cuba 1
16,5 16,5 16,3 16,5 16,5 16,5 21,8 33,7 21,3 33,0 21,2 32,7 21,0 32,4 21,3 32,9 21,7 33,2

Cuba 5
15,2 15,0 15,0 14,8 14,7 15,1

16,7

16,2

16,1

15,9

15,9

600 550 500 450 400 350 Taxa de -1 Cisalhamento (s ) Aps 3h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4 Cuba 5
16,8 16,9 16,4 15,8 15,8 15,5 12,9 12,2 12,8 11,9 10,7 -

15,8

Cuba 1
14,1 13,4 13,2 12,5 11,3 10,4 11,9 18,3 12,8 18,2 13,8 18,7 14,5 18,6 14,8 18,4 14,4 19,0

Cuba 1

Aps 5h de agitao Cuba 2 Cuba 3 Cuba 4

13,6 13,0 12,2 11,5 10,5 9,8 13,8 12,6 12,1 12,0 10,6 9,6 18,2 18,2 18,2 17,9 17,3 16,8

Cuba 5
16,1 15,9 16,5 15,3 15,3 14,5

13,5

12,9

12,5

12,2

10,7

600 550 500 450 400 350

9,7