Redoks ravnotee

Svaka redoks reakcija sastoji se od 2 redoks sustava: reakcije oksidacije i reakcije redukcije

_______________________________

red1 oks1 + neoks2 + ne- red2 red1 + oks2

oks1 + red2

a red1 + b oks2 a oks1 + b red2 Standardna konstanta ravnotee KR/O

KR /O =

a (oks1 ) a(red 2 ) a b a (red1 ) a(oks2 )

a b

Vea vrijednost standardne konstante ravnotee KR/O: ravnotea pomaknuta u desno

KO /R =

1 KR /O

 Standardna konstanta ravnotee redoks sustava KR/O. red oks + e KR /O =

a (oks ) a e a (red )

( )

KO /R =

1
KR /O

Zgodno je konstantu definirati obzirom na prijelaz 1 elektrona: Na (s) Na+ + e K R/O = a(Na+) a(e-) = 6,8 1045 Zn (s) Zn 2+ + e KR/O = a(Zn2+)1/2 a(e-) = 7,6 1012 Vea vrijednost konstante ravnotee redoks sustava KR/O vei aktivitet elektrona jae redukcijsko sredstvo

Standardna konstanta redoks ravnotee jednaka je omjeru konstanti njenih redoks sustava dignutih na potenciju broja izmijenjenih elektrona (z)

R/O

K /' O = R '' KR/O

______________________________________________________

Primjer: Zn (s) Cu (s)

Zn 2+ + e Cu 2+ + e-

KR/O = 7,6 1012 KR/O = 1,5 10-6

Zn (s) + Cu 2+

Zn 2+ + Cu (s)

K =

( ) a (Cu )
a Zn

2 + 1/ 2 2+ 1/ 2

K =

( ) a(e ) = 7,6 10 a (Cu ) a (e ) 1,5 10

a Zn 2+
1/ 2 2+ 1/ 2

12

= 5,1 1018

Zn (s) + Cu2+

Zn2+ + Cu (s)

K = 5,1 1018

= 2,6 1037

Elektrodni ili redoks potencijali

Kristalna reetka metala sastoji se od metalnih iona obavijenih delokaliziranim elektronima Razmotrit emo to se zbiva kada metal uronimo u vodenu otopinu svojih iona

Cu

Cu2+

 Metalni ioni iz metala prelaze u otopinu Metalni ioni iz otopine prelaze u metal Aktivitet metalnih iona vei je u metalu, pa metal gubi vei broj metalnih iona nego ih prima Posljedica je da u kristalnoj reetki ima viak elektrona Metal dobiva negativan, a otopina pozitivan naboj Metal ima negativan elektrini potencijal obzirom na otopinu

Negativan naboj na metalu sprjeava daljnji prijelaz metalnih iona u otopinu Uspostavlja se ravnotea M2+ + z e- M(s) Metal uronjen u otopinu svojih iona ini jedan redoks sustav Poloaj ravnotee odreen je konstantom ravnotee redoks sustava Laki prijelaz metala u ionsko stanje (jai elektron donor) KO/R je manja to je negativniji potencijal metala obzirom na otopinu njegovih iona, metal je jae redukcijsko sredstvo, a njegovi ioni slabije oksidacijsko sredstvo

Razliku potencijala izmeu dvije faze, tj. metalne povrine i otopine zovemo elektrodni potencijal. Nije mogue mjeriti potencijal svake elektrode pojedinano Mogue je mjeriti razliku potencijala dviju elektroda elektromotorna sila (EMS) Potrebno je jednoj od elektroda proizvoljno dodijeliti vrijednost potencijala od 0 V. Dogovorno, vodikovoj plinskoj elektrodi pri standardnim uvjetima (jedinini aktiviteti sudionika elektrodne reakcije i standardni tlak) pripisana je vrijednost potencijala 0 V na svakoj temperaturi, a elektroda se zove standardna vodikova elektroda.

Pt(s)|H2(g, P = 101325 Pa)|H+(aq, a = 1) E = Eo = 0 V H+ + e H2 (g)

Standardni potencijal bilo koje druge elektrode (redoks para) odreuje se mjerenjem elektromotorne sile lanka koji se sastoji od vodikove elektrode i odreivane elektrode.
Elektrolitski most

Zn2+ (aq) H+ (aq)

Standardni elektrodni potencijal definiran je za redoks sustav napisan u obliku: oksidirani oblik / reducirani oblik

 Standardni redukcijski potencijal odnosi se na polulanak kod kojeg se spontano odvija redukcija Standardni oksidacijski potencijal odnosi se na polulanak kod kojeg se spontano odvija oksidacija Brojano su jednaki, ali suprotnog predznaka Standardni redukcijski potencijal je mjera za tendenciju oksidiranog oblika redoks sustava da primanjem elektrona snizi svoj stupanj oksidacije.

metalni komad cinka stavimo u au s otopinom cinkovog sulfata, a u drugu au stavimo otopinu bakrovog sulfata i u nju uronimo komad bakra polureakcije se ne mogu odvijati, jer otputene elektrone s cinkove povrine nema tko primati, a bakrovi ioni nemaju od koga primati elektrone. Meutim spojimo li ae elektrolitskim (solnim) mostom, polureakcije e se odvijati, odnosno u sustavu e se odvijati redoks reakcija.

U lijevoj ai se otapa cinkov tapi, a u desnoj ai na tapiu bakra izbijaju se bakrovi ioni.

U vanjskom strujnom krugu (ici) tee elektrina struja, a lanak u kojem se spontanim odvijanjem redoks kemijske reakcije stvara elektrina struja zovemo galvanski lanak. Elektrodu na kojoj se zbiva oksidacija zovemo anoda, a elektrodu na kojoj se zbiva redukcija zovemo katoda. U galvanskom lanku katoda je (pozitivnija) na viem potencijalu od anode.

Zu(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Dogovor: | oznaava granicu faza, a || solni most, Oksidacija Redukcija Smjer elektrona je od lijeva na desno (-) (+) Anoda: Zn(s) Zn2+ + eKatoda: Cu 2+ Cu(s) Ukupna reakcija: Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn 2+(aq) + Cu(s)

Galvanski lanak, u kojem reakcija lanka nije uravnoteena, moe u okolini proizvesti koristan (elektrokemijski) rad usmjerenim gibanjem elektrona u vanjskom elektrinom krugu. Takav elektrini rad ovisi o potencijalnoj razlici izmeu elektroda. Ova razlika u potencijalima elektroda zove se potencijal lanka i mjeri se u voltima (V). Visoki potencijal lanka omoguava odreenom broju elektrona koji se gibaju u vanjskom strujnom krugu da izvri veliki rad, dok niski potencijal lanka istom broju elektrona omoguava da izvri daleko manji rad. lanak u kojem je reakcija lanka ula u ravnoteu ne moe proizvesti rad, njegov potencijal je 0 V. Maksimalni elektrini rad koji lanak moe izvriti u okolini je odreen Gibbsovom energijom (slobodnom entalpijom, rG) reakcije u lanku.

Maksimalnu izmjerenu razliku potencijala izmeu elektroda lanka zovemo elektromotorna sila lanka, EMF rG = - z F EMF EMF = EK - EA EMF = Ed - El

 Pokretaka sila lanka (tj. potencijal lanka) razmjerna nagibu tangente u krivulji ovisnosti Gibbsove energije o dosegu kemijske reakcije u lanku.
Spontane reakcije se odvijaju uz smanjenje Gibbsove energije sustava. Spontanost reakcije u galvanskome lanku moe biti predstavljena elektrokemijskom silom lanka. Reakcija se spontano odvija s lijeva u desno kada je EMS > 0 V. Povratna reakcija je spontana ako je EMS < 0 V. Kada je reakcija lanka u ravnotei, rG = 0, EMS = 0 V.

Veza izmeu Gibbsove energije i standardne konstante ravnotee

r G = RT ln K
EMF =

2.303RT log K zF

Kod 25oC

log K = 16,9V 1 zEMF

Elektrodni potencijal i EMS lanka ovise o odnosu aktiviteta oksidiranog i reduciranog oblika redoks sustava Podeavanjem koncentracija (aktiviteta) sudionika elektrokemijske reakcije mogue je mijenjati potencijal lanka.

Sn 4+ + e EO / R = EO /R +

Sn 2+

2,303RT a (O ) log zF a (R )

Nernstova jednadba T = 298,15 K 2,303 RT/F = 0,059 V

EO / R = EO /R +

a (O ) 0,059 log z a (R )

E = ESn + 4+ / Sn 2+

0,059 a Sn 4+ log z a Sn 2+

( (

) )

1/ 2 1/ 2

ELEKTROLIZA
Izvana se dovodi energija, troi se rad, pa se u galvanskom lanku zbiva obrnuti proces

Elektroliza: Bz+ + z e- B (s) Elektron je reagens G > 0

n e z = n(B ) 1
n e =

( )

n e = z n(B ) = z

( )

( )

Q F

m( B ) M (B )

m(B ) =

QM (B ) ItM (B ) = zF zF

Faradayev zakon elektrolize

10

 Da bi se odvijao nespontani proces elektrolize treba dovesti redoks sustavu energiju aktivacije u obliku elektrine energije (neto viu nego to bi u suprotnom smjeru dao spontani proces). Taj viak napona zove se prenapon, a potreban za savladavanje stanja povrine raznih elektrodnim materijala, zbog kojih imamo otpore prijelazu elektrona. napon razlaganja Ur = (Ek+ k) - (Ea+ a) - IR IR = pad napona zbog otpora kroz elektrolit od radne do pomone elektrode u troelektrodnom mjerenju

Vaniji industrijski postupci elektrolize

Katodni: Na+ + e- Na (dobivanje Na iz taline NaCl (l) ili NaOH (l) Cu2+ + 2 e- Cu (rafiniranje sirovog bakra) Ag+ + e- Ag (rafiniranje sirovog srebra) Ag(CN)2- + e- Ag (c) + 2 CN-(posrebrivanje) Pb2+ + 2 e- Pb (punjenje olovnog akumulatora) CrO4-+ 8 H+ + 6 e- Cr (c) + 4 H2O (kromiranje) Al2O3(l) + 6 e- 2 Al (l) + 3 O2-(dobivanje Al iz taline Al2O3) 2 H+ + 2 e- H2(g) ( dobivanje vodika iz vode)

11