T06

Energa libre 251
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

CAPITULO 6

ENERGIA LIBRE

6.1 Introduccin
En este captulo estudiaremos una funcin de estado de la mayor importancia para definir el equilibrio en los
sistemas de varios componentes, denominada energa libre. Tambin deduciremos las ecuaciones que
permiten evaluar las funciones de estado mas importantes para gases reales en condiciones no ideales.

6.2 Energa libre. Energa libre de Helmholtz
Aplicando el Primer Principio de la Termodinmica para un sistema cerrado que produce trabajo:
dU Q ! W ! (6-1)
Es evidente que el trabajo proviene en parte del calor aportado y de la energa interna que disminuye.
Hemos establecido (ver la ecuacin (5-18) del apartado 5.9.3 en el captulo anterior) que la suma de la va-
riacin de entropa del sistema dS y del medio ambiente dS
e
es positiva, o a lo sumo nula cuando el proceso
es reversible y el sistema est aislado. Sea !Q el calor que fluye hacia el sistema y T
0
la temperatura de la
fuente que suministra ese calor. Supongamos adems que T
0
es tambin la temperatura del sistema, para
que la evolucin sea reversible, con un gradiente de temperatura nulo. De acuerdo a la ecuacin (5-12) del
captulo 5 para evoluciones reversibles tenemos:
Q ! dS T
T
Q !
dS
T
Q !
dS
0
0 0
e

0
Reemplazando !Q en (6-1) por algo que es mayor, convertimos la igualdad (6-1) en la siguiente desigual-
dad:
( ) dS T dU W ! dU dS T W !
0 0

Integrando:
( )
2 " 0 2 "
S S T U U W W W !
2
1

Definimos una propiedad que llamamos energa libre de Helmholtz y notamos con la letra F. En algunos tex-
tos se la denomina funcin trabajo y se nota con la letra A. Se define como:
TS U F (6-2)
Recordemos nuevamente que T es la temperatura del sistema. Puesto que F se define en funcin de pro-
piedades de estado del sistema, es tambin una propiedad de estado del sistema.
A temperatura constante la diferencia de energa libre de Helmholtz es:
F
"
F
2
= U
"
U
2
T(S
"
S
2
)
( )
T T T 2 " T
F W F F W ! y (6-3)
Esto significa que el valor de la disminucin de energa libre de Helmholtz fija el lmite superior al trabajo
isotrmico realizable cuando el sistema intercambia calor con una fuente. O, dicho en otras palabras, el tra-
bajo isotrmico en ese proceso nunca puede superar a la variacin de energa libre de Helmholtz que expe-
rimenta el sistema. Si el proceso es reversible rige el signo igual, si es irreversible rige el signo <.

6.3 Energa libre de Gibbs
Supongamos ahora que el sistema es capaz de realizar trabajo de expansin P dV y tambin trabajo de otra
clase distinto del mecnico de expansin, como por ejemplo trabajo elctrico, como en una batera o
acumulador elctrico, o trabajo qumico, como el que ocurre durante una reaccin. Luego, si W
e
= P dV es el
trabajo de expansin y W
o
es el otro, es: W = W
e
+ W
o

Supongamos que en forma anloga a como ocurre con el trabajo de expansin se puede representar exac-
tamente el trabajo distinto del de expansin, integrarlo segn un camino y que en una palabra sea posible
tratarlo matemticamente y medirlo fsicamente. Si el proceso ocurre a presin constante P
0
:
Energa libre 252
( )
o " 2 0 o 0
W V V P W dV P W + +
2
1

Si adems de ocurrir a presin constante se intercambia calor con una sola fuente que est a temperatura
T
0
, por la ecuacin (6-3) ser:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
" 2 0 2 " 0 2 " o
2 " 0 2 " o " 2 0
V V P S S T U U W
S S T U U W V V P
+
+

En general a cualquier temperatura y presin T y P:
( ) ( ) ( ) ( )
P T, " 2 P T, 2 " P T, 2 " P T, o
V V P S S T U U W +
Definimos una propiedad del sistema llamada energa libre de Gibbs (tambin llamada entalpa libre en al-
gunos textos) que notamos G:
TS H PV TS U G + (6-4)
( ) ( ) ( ) ( )
P T, " 2 P T, 2 " P T, 2 " P T, 2 "
V V P S S T U U G G +
Por lo tanto: ( ) ( )
P T, 2 " P T, o
G G W , es decir:
G W
o
! (6-5)
Es decir que de modo anlogo a la funcin F, la energa libre de Gibbs G impone un lmite al trabajo distinto
del de expansin obtenible en un proceso. El signo igual rige para procesos reversibles y el < para procesos
irreversibles. Se debe notar que tanto G como F solo dependen de los estados inicial y final del sistema, es
decir son propiedades de estado del sistema independientes de la evolucin o camino recorrido, sobre los
que no se ha dicho nada; por lo tanto tienen diferencial total exacta y son integrables por cualquier camino.
Con respecto al significado de la palabra libre, considere que un proceso no puede convertir toda su energa
interna en trabajo (ecuacin (6-3)) sino tan solo la fraccin #F que como es lgico ser #F < #U porque F =
U TS de modo que, siendo T > 0 y #S > 0 en un proceso espontneo (o a lo sumo #S = 0 en uno reversi-
ble) vemos que #F es la fraccin libre (esto es, convertible en trabajo) de la energa interna.
El mismo razonamiento vale para la energa libre de Gibbs. Esta ltima tiene mayor inters para los qumi-
cos porque las reacciones qumicas se suelen desarrollar a temperatura y presin constantes. Entonces en
ausencia de trabajo mecnico de expansin, la energa consumida en la reaccin qumica viene dada por la
ecuacin (6-5). En algunos textos se denomina entalpa libre a la energa libre de Gibbs. Si suponemos que
una reaccin ocurre en forma reversible e isentrpica, entonces #G = #H, es decir que es igual al calor de
reaccin.
Es interesante notar que si comparamos la ecuacin (6-5) con la (5-49) que se dedujo en el apartado 5.14.1
del captulo anterior encontramos una gran similitud. De hecho ambas ecuaciones son iguales si asumimos
que la evolucin que experimenta el sistema ocurre a una temperatura del sistema constante e igual a la
temperatura T
0
del medio ambiente. Por otra parte, puesto que la entalpa es H = U + PV se deduce que la
ecuacin (6-5) es igual a la (5-55) que encontramos en el apartado 5.14.4 del captulo anterior. Vale decir, la
variacin de energa libre de Gibbs de un sistema que evoluciona desde un estado cualquiera hasta alcan-
zan un completo equilibrio con el medio ambiente y como consecuencia de la cual su temperatura y presin
se igualan a la temperatura T
0
y a la presin P
0
del medio ambiente es igual a la exerga del sistema. O lo
que es lo mismo, para una evolucin idealmente reversible, es el trabajo mximo que puede desarrollar el
sistema por cualquier camino.
Entonces una pregunta que surge naturalmente es la siguiente. Para qu se necesita la energa libre de
Gibbs cuando tenemos la exerga que cumple la misma funcin?. La causa es que en realidad no son igua-
les. La energa libre de Gibbs es una funcin de estado del sistema mientras que la exerga depende de la
temperatura y la presin del medio ambiente. Podemos igualarlas si suponemos que la evolucin del siste-
ma es reversible y se completa hasta alcanzar un equilibrio perfecto con el medio ambiente. Por otra parte,
la energa libre de Gibbs se desarroll desde la Termodinmica Qumica, mientras que la exerga surge de
la necesidad de contar con una herramienta para la Termodinmica de la energa. Tienen historias diferen-
tes, y se usan de distinta forma y para aplicaciones diferentes. Los Ingenieros Mecnicos interesados en las
aplicaciones de la Termodinmica a la gestin y optimizacin de sistemas energticos necesitan la exerga
pero no encuentran utilidad para la energa libre de Gibbs, por lo tanto no necesitan estudiarla. En cambio
los Ingenieros Qumicos encuentran una gran cantidad de aplicaciones de la energa libre de Gibbs. Ade-
ms pueden desarrollar su actividad en el campo de la Termodinmica de la energa en un pie de igualdad
con otras especialidades de la Ingeniera.
F, G, U y H se denominan funciones caractersticas porque conocida una cualquiera en funcin de variables
de estado es posible obtener las dems.

Energa libre 253
6.4 Ecuaciones de Maxwell
Recordemos del Anlisis Matemtico que se dice que una funcin z = z(x, y) tiene diferencial total exacto
cuando es posible expresarlo as:
( ) ( )dy y x, N dx y x, M dz + (6-6)
y adems se cumple que:
y
x
x
M
y
M
,
_
,
_
(6-7)
porque si: dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y

,
_
+
,
_

es obvio que: ( ) ( )
x
y
y
z
y x, N
x
z
y x, M
,
_
,
_
y
Por lo tanto:
y x
z
x
N
x y
z
y
M

2 2

Aplicando esto al caso que nos ocupa, si:
V
S
U
T PdV dU TdS Q !
,
_
+
+ PdV dU TdS Q !
V
S
U
T
,
_
(6-8)
S
V
U
P
,
_
(6-9)
y:
V S
S
P
V
T
,
_

,
_
(6-10)
Si VdP dH TdS Q !
P
S
H
T
,
_
(6-11)
S
P
H
V
,
_
(6-12)
y:
P S
S
V
P
T
,
_

,
_
(6-13)

Si F =U TS dF = dU TdS SdT Q= TdS = dU + PdV pero
SdT PdV dU dU dF
T
V
F
P
,
_
(6-14)
V
T
F
S
,
_
(6-15)
T V
V
S
T
P
,
_
,
_
(6-16)

Si G= H TS dG= dH TdS SdT Q= TdS = dH VdP pero
+ SdT VdP dH dH dG
T
P
G
V
,
_
(6-17)
Energa libre 254
P
T
G
S
,
_
(6-18)
T P
P
S
T
V
,
_

,
_
(6-19)
Las ecuaciones (6-10), (6-13), (6-16) y (6-19) son las ecuaciones de Maxwell.

6.5 Condiciones de equilibrio fsico-qumico
Supongamos tener un crisol que contiene estao lquido. Este se encuentra en reposo en el fondo del crisol,
inmvil y en consecuencia en equilibrio mecnico, es decir que no se produce alteracin en su posicin sin
accin mecnica externa. Esto no quiere decir que haya equilibrio qumico. Al estar en contacto con la at-
msfera debido a su alta temperatura una parte se oxida en forma irreversible mientras otra se evapora. Es-
tos procesos espontneos ocurren con aumento de entropa hasta llegar a un equilibrio fsico-qumico com-
pleto, ya sea que se enfre y se detenga la evaporacin y oxidacin o, si el proceso es isotrmico, hasta la
evaporacin y oxidacin total, dado que la atmsfera absorbe inagotablemente vapor y tiene oxgeno en
abundancia. Vamos a suponer en nuestro anlisis que todos los procesos de cambio diferencial ocurren de
modo reversible. Hay muchos sistemas reales que se aproximan a este comportamiento ideal, por ejemplo,
aquellos en los que la evolucin es muy lenta y sin procesos disipativos. En tales casos el cambio de entro-
pa es nulo: dS = 0.
Un sistema est en equilibrio estable cuando, luego de un desplazamiento finito de la variable elegida para
describir la marcha del proceso, y si cesa la accin que lo causa, el sistema retorna espontneamente a su
estado original. Por ejemplo un gas disuelto en un lquido: si se aumenta la presin del gas sobre el lquido
se disuelve mas gas, pero si esta vuelve a su valor primitivo el gas lentamente difunde desde el lquido y se
desprende, como podemos observar en una gaseosa que se deja destapada un cierto tiempo.
El equilibrio se dice inestable si un desplazamiento finito produce un cambio irreversible (es decir, acompa-
ado de un aumento de la entropa) del conjunto formado por el sistema y el medio ambiente. Ejemplos no
faltan: una mezcla explosiva que se comprime en un motor Diesel explota con modificacin irreversible de la
composicin, puesto que del humo es imposible regenerar el combustible sin consumir energa, y por lo tan-
to con fuerte aumento de entropa. El equilibrio inestable, cuando se rompe, produce otra condicin distinta
que se caracteriza por tener equilibrio estable. Por ltimo, existe un tipo de equilibrio denominado relativa-
mente estable (o de estado metaestable) en el cual el sistema se puede encontrar durante un perodo de
tiempo prolongado, que se caracteriza porque las acciones externas de poca magnitud (perturbaciones)
provocan desviaciones pequeas del sistema con respecto al estado metaestable pero no producen el trn-
sito hacia otro estado mas estable al desaparecer la accin. En cambio una accin suficientemente fuerte
aparta al sistema de su estado metaestable en forma definitiva, pasando a un nuevo estado estable.
Una vez definido el estado de equilibrio fsico-qumico en estos trminos, podemos emplear las funciones
caractersticas para definir cuando un sistema se halla en equilibrio fsico-qumico.
Si Q TdS dU + W W = PdV + W dU = TdS PdV W
o
y entonces
Pero:
U = H PV H =U + PV dH = dU + PdV +VdP =
= TdS PdV W PdV VdP = TdS +VdP W

+ +
o o

U = F +TS F =U TS dF = dU TdS SdT =
= TdS PdV W TdS SdT = SdT PdV W

o o

U = G PV +TS G =U + PV TS dG = dU + PdV +VdP TdS SdT
= TdS PdV W PdV VdP TdS SdT = S dT VdP W

+ + +
o o

En el equilibrio:
dU = T dS P dV W , S V dU = W
dH = T dS V dP W , S P dH = W
dF = S dT P dV W , T V dF = W
dG = S dT V dP W , T P dG = W
o o
o o
o o
o o

+

+

entonces a constantes:
y
y
y
y

Es evidente que si no hay otro trabajo que el mecnico de expansin las condiciones de equilibrio son:
Energa libre 255
a y constantes:
a y constantes:
a y constantes:
a y constantes:
S V dU =
S P dH =
T V dF =
T P dG =
0
0
0
0

Como las variables mas fciles de controlar son temperatura y presin, la variable caracterstica mas usada
es la energa libre de Gibbs.
As se dice que un proceso qumico (reaccin, cambio de estado, etc.) est en equilibrio fsico-qumico
cuando su energa libre G permanece constante.
Pensemos ahora en un proceso que avanza en la direccin de x creciente, siendo x un parmetro de estado
que sirve para medir el progreso alcanzado, es decir, por ejemplo x puede ser la composicin en una reac-
cin qumica. En la parte espontnea del proceso este progresa con liberacin de energa y evidentemente
por la ecuacin (6-5) debe disminuir G, ya que si se produce trabajo este es positivo. Llega un momento, sin
embargo, en que el proceso se detiene, es decir, se alcanza el equilibrio para esas condiciones.
Quedan dos caminos para hacer proseguir el proceso: o cambiamos las variables, o entregamos energa al
proceso.
Si mantenemos constantes las variables, la nica forma de hacer continuar el proceso mas all del equilibrio
es suministrando trabajo, es decir, energa, lo que producir un aumento de la energa libre G, como se de-
duce de la ecuacin (6-5). Un esquema simplificado a P y T constante es el siguiente.

6.6 Estimacin de entalpa, entropa y otras propiedades en gases reales
Vamos a estudiar las tcnicas para estimar valores razonablemente exactos de propiedades importantes,
necesarias para el clculo de procesos en ingeniera qumica. El problema se puede atacar desde dos n-
gulos: desde el punto de vista de las ecuaciones de estado y desde el punto de vista de las correlaciones
generalizadas. Ambos enfoques se han usado con variado xito. Para hidrocarburos y gas natural se ha
empleado con xito la ecuacin de Redlich-Kwong o algunas de sus variantes (Peng-Robinson, modifica-
cin de Soave) y la de Benedict y tambin diversas tcnicas generalizadas.

6.6.1 Fundamentos
! Considerando S en funcin de P y T:
dP
P
S
dT
T
S
dS
T P

,
_
+
,
_

De la ecuacin (6-19):
P T
T
V
P
S
,
_

,
_

Q= TdS = dH vdP P TdS = dH = CpdT
P P P
a constante:
T
Cp
T
S
dT
dS
P P
P

,
_
(6-20)
Por lo tanto: dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P
,
_
(6-21)

Energa libre 256
! Considerando S en funcin de V y T:
dT
T
S
dV
V
S
dS
V T

,
_
,
_

Q = TdS = dU + PdV V TdS = dU = CvdT
V V V
a constante:
T
Cv
T
S
dT
dS
V V
V

,
_
(6-22)
,
_

,
_
T V
V
S
T
P
de la (6-16) y (6-22):
dV
T
P
dT
T
Cv
dS
V
,
_
+ (6-23)

! Si no hay trabajo distinto del de expansin:
dH = T dS + V dP
Considerando S en funcin de P y T:
VdP dP
P
S
T dT
T
S
T dH dP
P
S
dT
T
S
dS
T P T P
+
,
_
+
,
_

,
_
+
,
_

Pero de la (6-19):
T P
P
S
T
V
,
_

,
_

y de la (6-20): Cp
T
S
T
T
Cp
T
S
P P

,
_

,
_

Por lo tanto: dP
T
V
T V CpdT dH
P
1
]
1
,
_
+ (6-24)
de donde se deduce de inmediato:
P T
T
V
T V
P
H
,
_

,
_
(6-24')
! Retomando la ecuacin (6-21): dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P
,
_

Recordemos que:

2 2
S
P T
S
T P

De la ecuacin (6-20)
T
Cp
T
S
P

,
_
y de la ecuacin (6-19):
P T
T
V
P
S
,
_

,
_

Por lo tanto:
,
_
,
_
,
_
,
_

,
_
,
_
,
_
1
]
1
P
T
P
T P P
T
T
V
T
P
Cp
T
V
P
Cp
T T
V
T P
T
Cp
2
2
2
2
1

( ) dP
T
V
T Cp d
P
,
_

2
2
(6-25)
La estimacin de entalpas y entropas se puede hacer recordando que tanto H como S son funcio-
nes de estado, es decir que la integral de dS o de dH es independiente del camino. Supongamos te-
ner un clculo en el que se necesita S o H a una presin y temperatura P
"
y T
"
. Si disponemos de un
valor de S o H a una presin y temperatura de referencia P
0
, T
0
es posible elegir el camino del modo
que mejor convenga, por ejemplo, primero a presin constante P
0
(con lo que se anula el trmino en
P ya que dP = 0); entonces tenemos una variacin de S o H a presin constante = P
0
donde slo va-
ra la temperatura desde T
0
hasta T
"
. Luego seguimos otro camino a temperatura constante = T
"
in-
Energa libre 257
tegrando slo en funcin de la presin (el trmino en T queda anulado ya que dT = 0) desde P
0
has-
ta P
"
, y as obtengo otra variacin de S o H a temperatura constante. La variacin total de la propie-
dad ser entonces la suma de las dos ya calculadas. De acuerdo a como sea la ecuacin a integrar
la variacin de la propiedad ser ideal (si empleo la ecuacin de gas ideal) o real si empleo una
ecuacin de gas real.
Supongamos conocido un valor de una propiedad genrica L
en las condiciones P
0
y T
0
, L
P0,T0
.
La variacin total de la propiedad L es:
L
",0
= ! L
P
+ ! L
T
.
Desarrollando:
L
P",T"
L
P0,T0
= L
P0,T"
L
P0,T0
+ L
P",T"
L
P0,T"
.
Por lo tanto:
L
P",T"
= ! L
",0
+ L
P0,T0

Con respecto al calor especfico la situacin es mas simple.
Dado que las expresiones en serie de potencias de T cuyos coeficientes se encuentran tabulados
en la bibliografa permiten calcular Cp es decir a presin nula (pero este valor es bueno para pre-
siones desde la atmosfrica hasta 3.5 ata) es posible estimar Cp a cualquier temperatura. La in-
fluencia de la presin se puede tomar en cuenta mediante la integracin de la ecuacin (6-25) y
aqu nuevamente se puede usar una buena ecuacin de gas real o una tcnica generalizada.

6.6.2 Estimacin de entalpa en gases reales
A) A partir de mtodos generalizados
Vamos a examinar el mtodo generalizado basado en el factor de compresibilidad crtico. Retomando la
ecuacin (6-24):
dP
T
V
T V CpdT dH
P
1
]
1
,
_
+
Siendo

P
T R Z
v T R Z Pv'
P P
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
,
_

,
_

(6-26)
P T
T
T
P
T
T
v
T v
P
h
dP
T
v
T v h d
,
_

,
_
1
]
1
,
_

Reemplazando:
P T
T
Z
P
T R
P
T R Z
v
P
h
,
_
,
_

2

Pero:
r
P r
c
r
r
c
T
P r
c
r
r
T
P c
c
r
r
T c
r
c
r
dP
T
Z
T
P
T R
T
h d
T
Z
T
P
T R
P
h
T
Z
P
T
P
T R
P
h
P
P
T
T
T
T
r r
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

2 2
2 2
y

Integrando: [ ] ( )
r
P
0
P
r
2
r
P
0
c
P ln d
T
Z
T R h d
T
r
r

,
_

1

Y, finalmente:
[ ] ( )
r
P
0
P
r
2
r
T
c
*
P ln d
T
Z
T R
T
h h
r
r
,
_

1
]
1

(6-27)
Resulta interesante examinar esta expresin. Cada trmino tiene las mismas unidades que el calor es-
pecfico, pero como ya observamos en el apartado 1.1.6 del captulo 1, el valor expresado en
Kcal/(Kmol C) es numricamente el mismo que el expresado en BTU/(Lbmol F).
Esta integral est resuelta en forma grfica y tabular (Houghen, Watson y Ragatz); permite evaluar la
variacin de entalpa por efecto de la variacin de la presin a temperatura constante, es decir la se-
gunda parte de la ecuacin (6-24).
Energa libre 258
A seguir vemos la grfica generalizada de diferencia de entalpas molares elaborada por Houghen y colabo-
radores.
Como ya se explic en el captulo 2, el tratamiento generalizado de Houghen y otros se basa en una
grfica que proporciona valores slo vlidos para Z
c
= 0.27 y cuando el Z
c
es distinto se debe corregir
mediante la ecuacin (2-19).
La grfica que vemos en la pgina siguiente proporciona los correctores D
a
y D
b
para la diferencia de
entalpas.
Energa libre 259
Es costumbre llamar discrepancia a la diferencia entre la propiedad a presin nula y la propiedad a
presin P. Se suele usar la notacin "L para identificar la discrepancia de la propiedad L respecto
a la presin nula. Usando esta notacin, la ltima ecuacin se escribe:
[ ] ( )
r
P
0
P
r
2
r
c
P ln d
T
Z
T R
T
h
r
r
,
_

!
(6-28)
Expresando la (6-28) en forma no reducida obtenemos:
Energa libre 260
P
dP

T
Z
T R h
P
0
P
2

,
_
! (6-28')
Se adjunta a continuacin una grfica similar (Kordbacheh y Tien, The Canadian Journal of Chemical
Engineering, August 1959, pg. 162-166) basada en las grficas de factor de compresibilidad generali-
zado publicadas por Nelson y Obert. Esta grfica tiene las limitaciones inherentes a las correlaciones
de dos parmetros, que ya hemos discutido en el captulo 2.
En primer trmino observamos la grfica de rango bajo de presiones reducidas.
A continuacin la grfica de rango alto de presin reducida.
Energa libre 261
Ejemplo 6.1 Clculo de la entalpa de gas real.
Estimar el valor de la discrepancia de entalpa del alcohol n-proplico a 537 K y 27.2 ata a) por el grfico
generalizado que usa el Z
c
= 0.27 como tercer parmetro y b) por el grfico de Kordbacheh y Tien.
Datos
T
c
= 537 K, P
c
= 51 ata, Z
c
= 0.25. El valor experimental de la discrepancia de entalpa es:
K Kmol
Kcal
09 . 1

c
T
h

Solucin
T
r
=1 533 . 0
51
2 . 27

r
P
a) De la figura que usa el Z
c
= 0.27 como tercer parmetro luego de aplicar la correccin para Z
c
= 0.25 se
obtiene:
K Kmol
Kcal
54 . 1

c
T
h
Error = 41%
b) De la figura anterior se obtiene:
K Kmol
Kcal
34 . 1
R Lbmol
Btu
34 . 1

c
*
c
T
h h
T
h
Error = 23%

El resultado del mtodo basado en un mtodo generalizado de dos parmetros resulta sorprendentemente
mejor que el que se basa en un mtodo generalizado de tres parmetros. El alcohol n-proplico es, como
todos los alcoholes, una sustancia fuertemente polar. Ya hemos tenido oportunidad de observar que los m-
todos basados en las grficas de Nelson y Obert a menudo son mas exactos que mtodos mas sofisticados
cuando se trata de sustancias polares.

Tambin se puede usar una variante de esta tcnica basada en el factor acntrico. Esta correlacin genera-
lizada propuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
( ) ( )
c c c
T R
h
$
T R
h
T R
h
1 0
! ! !

Grficas de ("h')
0
/R'T
c
y ("h')
#
/R'T
c
en funcin de P
r
y T
r
tomadas del libro Introduccin a la Termodinmica
para Ingenieros Qumicos, de Smith y Van Ness, pg. 211-212 se observan a seguir.
Energa libre 262
B) A partir de ecuaciones de estado
Integrando la ecuacin (6-24) tenemos:

1
]
1
,
_
+
P
P
P
T
T
T , P T P,
0 0
0 0
dP
T
V
T V dT Cp H H (6-29)
El primer trmino !Cp dt no ofrece dificultad. El segundo trmino ya es mas laborioso de obtener, espe-
cialmente con ecuaciones complejas. En el caso de la ecuacin de Benedict, Webb y Rubin tenemos
este resultado:
1
1
]
1

+
2
2 2
2
2
2 2 5 2
2
e e e
2
1
3
5
6
2
3 2
4
2
v'
v
%
T v'
c
v
& a
v
a T R b
v
T
C0
A0 T R B0
H H
v
%
v
%
v
%
T , P T P,
'

0 0
(6-30)

Un desarrollo dirigido a resolver la segunda integral es el siguiente. Tomando la ecuacin (6-24) a tem-
peratura constante:
T
P
T T
dP
T
V
T VdP dH
,
_

Sabemos del Anlisis Matemtico que: 1
,
_
,
_
,
_
y x
z
x
z
z
y
y
x

Aplicando esto al problema que nos ocupa obtenemos, reemplazando x por V, y por T y z por P:
1
]
1
,
_

1
]
1
,
_

,
_
,
_
,
_
dV
T
P
dP
T
V
V
P
P
T
T
V
V P T V P
1
Reemplazando en la anterior tenemos:
( ) ( )
T
V
T T
V
T T T
dV P
T
P
T PV d dV
T
P
T PdV PV d dH
1
]
1

,
_
+
,
_
+ (6-31)
Dividiendo por el nmero de moles: ( ) v d P
T
P
T v P d h d
T v
1
]
1
,
_

Para un gas ideal:
( ) v d P
T
P
T v P d h d
v
*
1
]
1
,
_
El asterisco * identifica la condicin ideal.

Pero: P
v
T R
T
P
T
v
R
T
P
v
T R
P
v v

,
_

,
_

En consecuencia: ( ) ( ) T R d v P d h d
*

Al integrar a temperatura constante: [ ] T R h h h d
T
0
*
P
*
P
0
*

(6-32)
Para un gas real: ( )
1
]
1
,
_
v d P
T
P
T v P d h d
v

[ ]

1
]
1
,
_
+
v
v
T 0 P
P
0
v d P
T
P
T v P h h h d (6-33)
La razn del cambio de extremos de integracin es la siguiente: integrar entre P = P y P = 0 es lo mismo
que integrar entre v' = v' y v' = .
Como h'
0
= h'
0
*
, restando las ecuaciones (6-32) y (6-33) obtenemos:
[ ] [ ] [ ]
1
]
1
,
_

v
v
T P
P
*
T 0 P T
0
*
P
*
v d P
T
P
T v P T R h h h h h h (6-34)
Energa libre 263
Un camino alternativo consiste en poner la ecuacin (6-34) en funcin del factor de compresibilidad. Puesto
que Pv' = ZR'T tenemos: R'T Pv' = R'T(#Z).
Adems por ser:
v v v
v v
T
Z
v
T R
T
Z
v
T R
P
v
T R Z
P
T
P
T
T
Z
v
T R
v
R Z
T
P
v
T R Z
P

,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
2 2
es:

Por lo tanto:
[ ] ( )
,
_

v
v
T P
P
*
v d
T
Z
v
T R
Z T R h h
2
1 (6-34')
De la (6-34) o la (6-34') se puede obtener h'
P,T
si se dispone de un valor de h'
*
P,T
. El valor h'
*
P,T
se puede ob-
tener fcilmente de la tabla 70 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ra-
gatz donde estn tabuladas las diferencias (h'
*
T
h'
*
0K
) en funcin de T. Entonces se puede obtener la dife-
rencia [h'
P
h'
*
0K
]
P0
de la siguiente forma (donde P
0
= 0 ata):
[ ] [ ]
T P
P
*
P
T
*
T P,
h h h h h h
0

K 0 K 0
(6-35)
La discrepancia de entalpa se puede obtener en forma casi inmediata si la ecuacin de estado es sencilla.
Tomemos por ejemplo la ecuacin virial truncada en el primer trmino:
1
]
1

,
_

,
_
+
T
B
T
B
T R
P
T
Z
T R
P B
v
B
Z
P P
1 1 (6-36)
Puesto que:
( ) B" $ B0
P
T R
B
c
c
+

tenemos:
,
_

,
_
T
B"
$
T
B0
P
T R
T
B
c
c
P

de donde la (6-28') queda:
,
_
1
]
1
'
,
_
1
]
1
'
,
_
1
]
1

,
_

,
_

T
B"
$
T
B0
T
B"
$
T
B0
P
PT
T R
P
dP
T
B" $ B0
P
T R
T
B"
$
T
B0
P
T R
T R
P
T R
P
dP
T
B
T
B"
$
T
B0
P
T R
T R
P
T R
P
dP
T
B
T
B
T R
P
T R
P
dP

T
Z
T R h
c
c
P
0
c
c
c
c 2
P
0
c
c 2
P
0
P
2
P
0
P
2
!

Dado que P = P
c
P
r
, T = T
c
T
r
y dT = T
c
dT
r
, reemplazando variables obtenemos la siguiente ecuacin redu-
cida:
,
_

r r r r
r
T
B"
$
T
B0
T
B"
$
T
B0
TP R h !
Por ltimo obtenemos las expresiones para las derivadas respecto de T de B0 y B". Puesto que:
4.2 1.6
172 0
139 0
422 0
083 0 y
r r
T
B"
T
B0
.
.
.
. tenemos:

B0
T
T
B"
T
T
r
.
r
.
r r
0.675 0.722
2 6 5 2
por lo que:
Energa libre 264
1
]
1
,
_
,
_
+
4.2 1.6 5.2 2.6
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
1 722 . 0 675 . 0
r
r
r
r
r r
r
T
T
$
T
T
T
$
T
TP R h
La validez de esta ecuacin es para la zona donde se cumple la inecuacin:
T P
r r
+ 0.5
45
99

6.6.3 Estimacin de entropa en gases reales
A) A partir de mtodos generalizados
Tomemos la ecuacin (6-21) a temperatura constante, es decir, ocupndonos del segundo trmino, que
presenta mayor dificultad.
( ) dP
T
v
dS
P
T

,
_

Para un gas ideal:
P
R
T
v
P
T R
v
P

,
_

Por lo tanto, integrando:
[ ]

P
0
0
*
P
*
P
dP
R s s (6-37)
Para un gas real:
[ ]

,
_

P
0
P
0 P
dP
T
v
s s (6-38)
Restando (6-37) menos (6-38):
[ ] [ ] [ ]
1
]
1
,
_

P
0
P
P
P
*
0 P
0
*
P
*
dP
T
v
P
R
s s s s s s (6-39)
Como ya se dedujo oportunamente (ecuacin (6-26)) es:
P P
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
,
_

,
_

reemplazando en la (6-39) queda:
[ ]
( ) ( ) ( )

,
_
+
1
]
1
,
_

1
]
1
,
_

r r
P
0
r
P
0
P
r r
P
0
P
P
0
P
P
P
*
P d
T
Z
T R lnP d Z R
dP
T
Z
P
T
P
Z
R
dP
T
Z
P
T
P
Z
P
R s s
ln 1
1
1

Comparando la ltima integral con la ecuacin (6-27) queda:
[ ] ( ) ( )

+
r
P
0
c r
*
r P
P
*
T T
h h
P d Z R s s ln 1 (6-40)
La ecuacin (6-40) est resuelta en forma grfica y tabular (ver Houghen, Watson y Ragatz). A seguir
vemos la grfica de H-W-R.
Energa libre 265

Como en el caso de la discrepancia de entalpa, esta grfica solo es vlida para Z
c
= 0.27, de modo
que para sustancias con un Z
c
distinto de 0.27 hay que aplicar la correccin que se obtiene de la grfi-
ca de la pgina siguiente.
Energa libre 266
Tambin se puede usar una variante de esta tcnica, basada en el factor acntrico. Esta correlacin
generalizada expuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
( ) ( )
R
s
$
R
s
R
s
1 0
! ! !

Grficas de ("s')/R' y ("s')
#
/R' en funcin de P
r
tomadas del libro Termodinmica para Ingenieros Qu-
micos, de Smith y Van Ness, pg. 213-214 se observan a seguir.
Energa libre 267

De la ecuacin (6-21): dP
T
v
dT
T
p C
s d
P
,
_

Integrando: [ ]

,
_

P
P
P
T
T
T , P
T P,
*
0 0
0 0
dP
T
v
dT
T
p C
s s (6-41)
Como antes, la primera integral no ofrece dificultades. En ecuaciones complejas (especialmente las im-
plcitas en V) la segunda integral es difcil de resolver analticamente. En el caso de la ecuacin de Be-
nedict, Webb y Rubin queda:
1
1
]
1
2
1 2
2
2
2
2
2
3 2 2
3
e e
v
%
v
%
P P

v
%
T v'
c

v
R b
v
T
C0
T R B0

v
T R
ln R s s
0
(6-42)

Otra posible alternativa es la siguiente. De la ecuacin (6-23) e integrando:

,
_
+
,
_
+
V
V
V
T
T
T , V T V,
V 0 0
0 0
dV
T
P
dT
T
Cv
S S dV
T
P
dT
T
Cv
dS (6-43)
La primera parte de la ecuacin (6-43) nos da la variacin de la entropa con la temperatura a volumen
constante:

T
T
T , V T V,
0
0 0 0
dT
T
v C
s s
Ahora, hay que encontrar una expresin de Cv' en funcin de T para integrarla analticamente. Para ello
se pueden emplear polinomios que dan Cp. En efecto, recordemos que: Cp' Cv' = R' Cv' = R' Cp'.

Utilizando otro enfoque. Para un gas ideal:
( ) v d
T
P
s d
v
R
T
P
v
T R
P
v
T
v
,
_

,
_

Integrando: ( ) ( )

,
_

v P
0
v
v
T
v d R v d
v
R
v d
T
P
s d ln
Ntese que nuevamente hemos cambiado variable de integracin porque integrar entre P = P y P = 0
equivale a integrar entre v' = v y v' = , dado que a P = P corresponde v' = v' y a P = 0 corresponde v' =
. Por lo tanto, integrando:
Energa libre 268
[ ] ( )

*
*
* *
v
0
P
v d R s s ln (6-44)
Por otra parte, para un gas real:
[ ]

,
_
,
_

P
0
v
v v
0
P
v d
T
P
v d
T
P
s s (6-45)
Restando la (6-45) de la (6-44) tenemos:
[ ] [ ] ( )

,
_

v
v
v
0
P
0
P
v d
T
P
v d R s s s s ln
*
*
* *
(6-46)
Otra forma de resolver este problema se ver a continuacin.

EJEMPLOS DE CALCULO DE ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE GASES REALES

Ejemplo 6.2 Clculo de la entropa de gas real.
Se desea encontrar la entropa del CO
2
a 100 C y 100 atmsferas sabiendo que la entropa a 25 C y a 1
atmsfera es 51.061 cal/(mol K). Usar la ecuacin de Van der Waals.
Datos: a = 3.606x10
6
atm.(cm
3
/mol) b = 42.8 cm
3
/mol
P
c
= 72.8 ata T
c
= 304.2 K Z
c
= 0.274 = 0.225
Solucin:
Una forma de resolver este problema es mediante la ecuacin:
( )
0 0
0 0
T , P
P
P
T
T
T P,
s P ln d R dT
T
p C
s +

*
(6-47)
Esta ecuacin se deduce de la siguiente forma.
De la (6-21): dP
T
v
dT
T
p C
s d
P
,
_

Para un gas ideal:
P
R
T
v
P
T R
v
P

,
_
Integrando:
( )

T
T
T
T
T , P T P,
0 0
0 0
P ln d R dT
T
p C
s s
* *
que es la (6-47)
Por otra parte: [ ] ( )

,
_
v
v
v
T P, T P,
v d
T
P
v ln d R s s
*
*
*
(*)
Esta ecuacin se deduce de la siguiente forma.
De la (6-23): dV
T
P
dT
T
Cv
dS
V
,
_
+
Integrndola a temperatura constante asumiendo comportamiento ideal, puesto que:
( ) ( )
,
_
*
*
* *
v
T , P T P, T
V
v ln d R s s d
v
R
s d
v
R
T
P
0 0
v
Por otra parte, de la misma (6-23) para un gas real:
( )

,
_
,
_
*
*
v
v
T , P T P,
v
v
T
v d
T
P
s s v d
T
P
s d
0 0

Restando las dos ltimas resulta la (*).
RESTANDO la (*) y la (6-47):
Energa libre 269
( ) ( )

,
_
,
_
* *
*
* * *
*
v
v

v

T , P
P
P
T
T

T , P T P, T , P T P,
v d
T
P
v ln d R P ln d R dT
T
p C
s s s s s
0 0
0 0
0 0 0 0

Debemos hallar primero el volumen de gas real v' que corresponde a 100 atm y 100 C.
La solucin se debe hallar aplicando un mtodo de aproximaciones sucesivas, dado que la ecuacin de Van
der Waals es cbica en v'. Como valor inicial usamos el volumen ideal:

v
R T
P
0.08205 373
100
0.306 litros.
Este valor es el volumen ideal v'
*
.
Resolviendo en forma iterativa obtenemos v' = 214 cc/mol.
Ahora debemos resolver la
v
T
P
,
_
:
( ) ( )
+

,
_
v
a
v
ab
T R b v P T R b v
v
a
P
2 2

( ) ( )
0 0
2
+

,
_
b v
R
T
P
b v v
a
b v v
ab
b v
T R
P
v

Por lo tanto la diferencia de entropa ideal s'
*
y la entropa real s' es:
( ) ( )
( )
( )
b v
v
ln R b v ln R v ln R
ln R b v ln R ln R v ln R
v d
b v
R
v ln d R v d
T
P
v ln d R s s
v v

v v
v
*

,
_
*
*
*
*
*
*
*
* *

Todos estos son elementos conocidos: v'
*
= 306 v' = 214 y b es dato.
Ahora nos falta la entropa s'
*
o sea la del estado ideal a 100 C y 100 atm.
Para calcularla usamos la ecuacin (6-41):

,
_

P
P
P
T
T
T , P
*
T P,
*
0 0
0 0
dP
T
v
dT
T
p C
s s
Para un gas ideal Pv' = R'T
P
R
T
v
P
T R
v
P
,
_

por lo tanto:

P
P
T
T
T , P
*
T P,
*
0 0
0 0
dP
P
R
dT
T
p C
s s
para el CO
2
:
Cp' = 5.316 + 1.4285x10
-2
T 0.8362x10
-5
T
2
+ 1.784x10
-9
T
3
[cal/(mol K)]
( )
( ) ( )
( )
( )
K mol
cal
98 . 43 081 . 7 06 . 51 06 . 51 0 100 987 . 1 10 784 . 1
10 8362 . 0 10 4285 . 1 316 . 5
10 784 . 1
10 8362 . 0 10 4285 . 1
316 . 5
9
5 2
2 9
5 2
+ +
+ +
+ +
+ +

ln dT T
dT T d lnT d
s lnP d R dT T
dT T dT dT
T
dT
T
p C
s
373
298
2
373
298
373
298
373
298
"00
0
T , P
*
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T P,
*
T
0 0
0
0 0 0 0

( )
K mol
cal
154 . 1
8 . 42 214
306
K mol
cal
987 . 1
*
,
_
ln
b v
v
ln R d
T
P
v ln d R s s
v
v
v
T P,
T P,
*
v
*

Energa libre 270
Por lo tanto: s = s
P,T P,T
*
P,T
*
P,T
s s ( )
Operando: s =
P,T
43.98 1.154 42.826
cal
mol K

Para comprobar el clculo, lo rehacemos ahora por medio de un mtodo generalizado basado en el Z
c
. (Ver
ejemplo 11 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ragatz). Lo primero es
encontrar los datos reducidos:
227 . 1
304
373
372 . 1
73
100

c
r
c
r
T
T
T
P
P
P
De tablas o grficas: [s'
*
s'] = 1.51 cal/(mol K) (a 100C y 100 ata)
( )
( ) ( )
K mol
cal
. .
081 . 7
0 100 987 . 1 10 784 . 1 10 8362 . 0 10 4285 1 316 5
373
298
9
373
298
373
298
5
373
298
2
*
+ +
+

ln dT T TdT d T ln d
s P ln d R dT
T
p C
s
2
T , P
P
P
T
T
T P,
T
0 0
0 0

Por lo tanto:
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
K mol
cal
ata
C
ata
C
ata
C
ata
C
ata
C
ata
C
47 . 42 061 . 51 51 . 1 081 . 7
1
25
*
100
100
100
100
*
1
25
*
100
100
*
100
100
* * * *
+
+
+

s s
s
s s s s
s s s s s
0 0 0 0
T , P T P, T P, T , P T P, T P,

Este valor es casi el mismo que obtuvimos con la ecuacin de Van der Waals.
A efectos comparativos, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico $. Ya calcula-
mos los valores reducidos P
r
= 1.372, T
r
= 1.227.
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
( ) ( )
38 . 0 y 6 . 0
1 0
R
s
R
s ! !

En consecuencia:
( ) ( )
( )
K mol
cal
362 . 1 38 . 0 225 . 0 6 . 0 987 . 1
1 0
+

s
R
s
$
R
s
R
s

Por lo tanto:
( )
K mol
cal
618 . 42 362 . 1 081 . 7 061 . 51
100
100

ata
C
s

Calcular la entalpa del CO
2
a 100 C y 100 atmsferas relativa al estado gaseoso ideal a 0 K. Suponemos
calculados todos los resultados parciales que se obtuvieron en el problema anterior. Usar la ecuacin de
Van der Waals.
Solucin:
Vimos que para un gas de Van der Waals:
b v
R
T
P
v

,
_

En la ecuacin (6-31) o la (6-33) tenemos:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
[ ]
v
a
v P T R v
v
a
v P T R h h
v
a
b v v
b v a
b v v
v a ab
b v v
a
b v v
ab
b v
T R
b v v
a
b v v
ab
b v
T R
b v
R
T P
T
P
P
d
v
T 0 P
v
,
_
2
* *
2 2 2 2
2

Energa libre 271
Puesto que:
'

mol
atm lt
606 . 3
mol K
atm lt
08205 . 0
a
R

[ ]
mol
cal
625
lt atm
cal
24
mol
lt atm
055 . 26
mol
lt atm
055 . 26
85 . 16 4 . 21 6 . 30
214 . 0
606 . 3
214 . 0 100 373 08205 . 0
* *
+ +
T 0 P
h h

En el libro Principios de los Procesos Qumicos Tomo II tabla 70 tenemos una serie de valores de:
[h'
T
h'
0K
] para distintos valores de T. Para el C0
2
:
T [K] 298 400 500 600
h'
*
T
h'
*
0K
[Kcal/mol] 2.2381 3.1948 4.2230 5.3226
Como los valores de la tabla estn muy separados entre s vamos a usar una parbola interpolante porque
la interpolacin lineal dara mucho error. Usando la forma de Lagrange:
y = y
(x x )(x x )
(x x )(x x )
y
(x x )(x x )
(x x )(x x )
y
(x x )(x x )
(x x )(x x )
=
=
= =
"
2 3
" 2 " 3
2
" 3
2 " 2 3
3
" 2
3 " 3 2

+

+

+

+

2.2381
(373 400)(373 500)
(298 400)(298 500)
3.1948
(373 298)(373 500)
(400 298)(400 500)
4.223
(373 298)(373 400)
(500 298)(500 400)
2.9325
Kcal
mol
2933
cal
mol
de donde:
( ) ( )
mol
cal
2308 625 2933
K 0
ata 100
C 100
h h
Tambin podemos comprobar el resultado anterior mediante la ecuacin virial.
Este enfoque es vlido si:
r r
P T
99
45
5 . 0 +
Puesto que T
r
= 1.227 y 0.5 + 491.372/99 = 1.123 se puede usar la ecuacin virial.
Empleamos la ecuacin:
2 . 631
227 1
172 . 0
139 . 0
227 1
225 . 0
227 1
422 . 0
083 . 0
227 1
1
227 1
722 . 0
225 . 0
227 1
675 . 0
372 . 1 373 987 . 1
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
1 722 . 0 675 . 0
4.2 1.6 5.2 2.6
4.2 1.6 5.2 2.6

T
T
$
T
T
T
$
T
TP R h
r
r
r
r
r r
r
,
_
,
_
+
+
1
]
1
1
1
]
1
,
_
,
_
. . . . . .

de donde: ( ) ( )
mol
cal
2302 631 2933
K 0
ata 100
C 100
h h

A efectos comparativos, rehacemos ahora el clculo usando el mtodo generalizado basado en el factor de
compresibilidad crtico. (Ver ejemplo 7 de Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ra-
gatz). De la tabla 70 (interpolando) obtuvimos:
h h
*

*
373 0 2933 K K
cal
mol

De grfico o tabla (tabla 50, pg. 98-99 del libro ya mencionado) obtenemos:
[ ]
mol
cal
733 2 . 304 41 . 2 41 . 2
ata 100
C 100
ata 100
C 100

1
]
1

h h
T
h h
*
c
*

En consecuencia: [ ] [ ]
mol
cal
2200 733 2933
ata 100
C 100
ata 100
C 100
K 0 K 273 K 0
ata 100
C 100
h h h h h h
*

Este valor tiene una diferencia del orden del 5% con el de ecuaciones de estado.

Continuando con la comparacin, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico !.
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
Energa libre 272
( ) ( )
( ) ( )
( )
mol
cal
742 22 . 0 225 . 0 18 . 1 304 987 . 1
22 . 0 y 18 . 1
1 0
1 0
+
1
]
1
c c
c
c c
T R
h
$
T R
h
T R h
T R
h
T R
h
! !
!
! !

de donde: h h

*

100
100
0
2933 742 2190
C
ata
K
cal
mol

Este valor est en buen acuerdo con el resultado anterior.

Como conclusin, obtenemos un razonable acuerdo entre los mtodos generalizados entre s, y de los m-
todos basados en ecuaciones de estado entre s, pero una pequea diferencia entre el resultado que pro-
porcionan los mtodos generalizados y el obtenido a partir de ecuaciones de estado. No obstante, la dife-
rencia no es grande.

6.6.4 Estimacin de entalpa y entropa a partir de ecuaciones de estado cbicas
Dado el inters que despiertan en la Ingeniera los sistemas integrados de simulacin y control, tiene una
gran importancia prctica el estudio de los modelos matemticos que permiten calcular propiedades de ga-
ses y lquidos. Los modelos basados en correlaciones generalizadas se han usado para este fin con cierto
xito, pero a menudo se prefieren ecuaciones de estado, debido su menor complejidad y a la relativa facili-
dad con que pueden manejar sistemas complejos, particularmente mezclas.
Una de las ecuaciones que mas se ha usado es la de Redlich-Kwong. Si bien esta ecuacin no representa
tan bien el estado lquido como la de Soave-Redlich-Kwong ha sido usada con buenos resultados para re-
presentar el comportamiento de hidrocarburos. En los desarrollos que siguen hemos usado la ecuacin de
Redlich-Kwong pero es fcil adaptarlos al empleo de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong con algunas
modificaciones menores.

6.6.4.1 Estimacin de entalpa
Sabiendo que H = U + PV y recordando que por la ecuacin (6-31) es:
( )
T
V T T
P
T
P
T
V
PV
V
H
1
]
1

,
_
+
,
_

,
_
(6-48)
Integrando:
( ) PV dV P
T
P
T H H
v2
v"
V
" 2
! +
1
]
1

,
_
(6-49)
La ecuacin de Redlich-Kwong es:
( )
( )
( )v b v T
a
b v
T R
P T R b v
v b v T
a
P
+

1
]
1
+
+
-
-
Por lo tanto:
( )
( )v b v
T
a
T
P
v b v T
a
b v
R
T
P
V
V
+

,
_
+
+
,
_
1
4
3 5 0
5
2
2
3
.
-
(6-50)
Combinando P de la ecuacin de Redlich-Kwong con la ecuacin (6-50) obtenemos:
( ) ( ) ( )v b v
T
a
v b v T
a
b v
T R
v b v
T
a
b v
T R
P
T
P
T
V
+
+
+
+
+

,
_
1 5 . 1
-
1
2
1
-

Reemplazando en la ecuacin (6-49) e integrando para T constante:
( )
( ) ( ) v P
v
b v
ln
b v
v
ln
T
a
PV
b v v
v d
T
a
H H
"
"
2
2
v2
v"
" 2
+
1
]
1
+
+
+
+
+
! !
5 . 1 5 . 1
(6-51)
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
0
1
]
1
+

"
"
0 v
v
b v
ln lim
"

Reordenando la ecuacin (6-51) y dividiendo por RT obtenemos, en funcin de Z:
Energa libre 273
1
5 . 1
+
Z
v
b v
ln
T
a
T R
H H
!
(6-52)
En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que H es la entalpa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. H es la entalpa en el estado de
gas ideal.

De modo anlogo, es posible deducir una expresin similar a partir de la ecuacin de Peng-Robinson. Si re-
tomamos la ecuacin (6-34) tenemos lo siguiente.
1
]
1
,
_

v
v
v d P
T
P
T v P T R h (6-34)
Pero por otra parte de la ecuacin del factor de compresibilidad: Pv = ZRT de modo que resulta:
( )

1
]
1
,
_
+
1
]
1
,
_

v
v
v
v
v d
T
P
T P Z " T R v d P
T
P
T T R Z T R h (6-53)
Si aplicamos la ecuacin de Peng-Robinson a esta relacin obtenemos rpidamente la derivada de P con
respecto a T de donde operando obtenemos la siguiente ecuacin reducida:
( ) ( ) [ ]
( )
( )
( ) 1
B 2 1
B 2 1
1 1 1 078 . 2
2

+
+ +
+ +
Z T
Z
Z
ln T ( (
T R
H H
r r
c
!
(6-54)
En esta ecuacin Z, A y B deben cumplir con las condiciones ya expuestas en el captulo 2, y que recorda-
mos a continuacin.
( ) ( ) ( ) 0 AB B B B 2 B 3 A 1 B
2 3 2 2 3
+ + + + Z Z Z
Donde: ( ) [ ]
r
r
r
r
r
T
P
T (
T
P
07780 . 0 B 1 1 45724 0 A
2
2
+ .

Estimar la discrepancia de entalpa para el gas de cloro a 155 bar y 521 K. Usar la ecuacin de Peng-
Robinson y comparar el resultado con el de las grficas generalizadas.
Datos
PM = 70.91; T
c
= 417 K; P
c
= 76.1 ata = 77.1 bar; $ = 0.090
Solucin
1. Calculamos las condiciones reducidas.
01 . 2
1 . 77
155
25 . 1
417
521

r r
P T
2. Obtenemos la discrepancia de entalpa.
De la grfica correspondiente se lee:
K Kmol
Kcal
5 . 3

c
T
h

3. Calculamos los parmetros de la ecuacin de Peng-Robinson.
511 . 0 090 . 0 26992 0 090 . 0 54226 1 37464 0 26992 0 54226 1 37464 0
2 2
+ + . . . . . . $ $ (

( ) [ ] ( ) [ ]
1251 . 0
25 . 1
01 . 2
07780 . 0 B
51937 . 0 25 . 1 1 511 . 0 1
25 . 1
01 . 2
45724 0 1 1 45724 0 A
2
2
2
2

+ + . .
r
r
r
T (
T
P

4. Calculamos el factor de compresibilidad.
( ) ( ) ( )
0.644 0 2222 . 0 8749 . 0
0 AB B B B 2 B 3 A 1 B
2 3
2 3 2 2 3
+
+ + + +
Z Z Z Z
Z Z Z

5. Calculamos la discrepancia de entalpa.
De la ecuacin (6-53) tenemos:
Energa libre 274
( ) ( ) [ ]
( )
( )
( )
( ) [ ] ( )
K Kmol
Kcal
63 . 3
1 644 0. 25 . 1
1251 . 0 414 . 0 644 0.
1251 . 0 414 . 1 644 0.
25 . 1 1 511 . 1 511 . 1 078 . 2
1
B 2 1
B 2 1
1 1 1 078 . 2
2
2

+

+
+ +
+ +

ln
Z T
Z
Z
ln T ( (
T R
h
r r
c

Como podemos apreciar, estos resultados estn bastante de acuerdo ya que la diferencia no supera el 4%.

6.6.4.2 Estimacin de entropa

,
_
+
V
V
V
T
T
T , V T V,
0 0
0 0
dV
T
P
dT
T
Cv
S S
Tomando la variacin isotrmica es decir el segundo sumando de esta relacin que es el que presenta ma-
yor dificultad, nuestro problema se reduce a evaluar la integral:

,
_

V
V
V
V V
0
0
dV
T
P
S S (6-55)
En esta ltima ecuacin (y en todas las siguientes de este apartado) suponemos que la temperatura perma-
nece constante e igual a T, el valor para el cual se desea evaluar las propiedades del gas.
Combinando las ecuaciones (6-50) y (6-55) obtenemos:
( )

2 v
" v
2 v
" v
" v 2 v
b v v
v d
T
a
b v
v d
R S S
3
5 0.

Integrando:
( )
( ) b v v
b v v
ln
T
a
b v
b v
ln R S S
2 "
" 2
"
2
" 2

+
+

3
5 0.
(6-56)
Reordenando: ( ) ( )
"
"
" "
2
2
2 2
v
b v
ln
T b
a
b v ln R S
v
b v
ln
T b
a
b v ln R S
+
+
+
+
3 3
5 0 5 0 . .

( ) ( )
( ) ( ) +
,
_

1
]
1
+
+

T R ln R P ln R S
P
T R
ln R S v ln R S
v
b v
ln
T b
a
b v ln R S lim
" "
"
" " "
"
"
" "
v
"
3
5 0.

( ) T R ln R S
*
(6-57)
donde: ( ) [ ]
" "
v
*
P ln R S lim S
"
+

es la entropa del gas a la temperatura T
"
y al estado de gas ideal.
De tal modo, la ecuacin (6-56) se puede escribir:
S R (v b
a
b T
v b
v
S R R T ln
.
ln ln
*
+
+
) ( )
0 5
3

En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que S es la entropa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. Reordenando:
S S
R
V b
R T
a
bR T
V b
V
*
ln
+ 0 5
3
.
(6-58)
Sumando ln(P) en ambos lados del igual, reordenando y recordando que Z = RT/PV y denominando, como
es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A
B
a
b
R T
b
V
BP
Z
h
"
2
3
y

puesto que:
Pb
R T
BP
, obtenemos:
Energa libre 275
S
R
S S
R
P Z BP
A
B
h
*
ln ln ln
+ + ( ) ( ) )
2
(
1
2
1 (6-59)
Tambin podemos deducir una expresin similar mediante la ecuacin de Peng-Robinson. Nos ahorramos
los detalles, pasando directamente a la expresin final que se obtiene. Esta es la siguiente.
( )
( )
( ) B
B 2 1
B 2 1 1
078 . 2
+
+ +
,
_

Z ln
Z
Z
ln (
T
(
(
R
S
r
(6-60)

Ejemplo 6.5 Clculo de la entropa de gas real.
Estimar la discrepancia de entropa del gas de cloro a 155 bar y 521 K. Usar la ecuacin de Peng-
Robinson y comparar el resultado con el de las grficas generalizadas.
Datos
PM = 70.91; T
c
= 417 K; P
c
= 76.1 ata = 77.1 bar; $ = 0.090
Solucin
Las condiciones reducidas son las mismas que en el ejemplo 6.4. En consecuencia las constantes de la
ecuacin de Peng-Robinson tienen los mismos valores. Por lo tanto solo resta obtener los valores de la dis-
crepancia de entropa de grficas generalizadas y calcularla de la ecuacin (6-60).
Obtenemos la discrepancia de entropa de grficas generalizadas.
K Kmol
Kcal
1 . 2

R
S

Ahora reemplazamos las constantes de la ecuacin de Peng-Robinson en la ecuacin (6-60) obteniendo:
( )
( )
( )
( )
K Kmol
Kcal
13 . 2 1251 . 0 0.644
1251 . 0 414 . 0 0.644
1251 . 0 414 . 1 0.644
511 . 0
25 . 1
511 . 1
511 . 0 078 . 2
B
B 2 1
B 2 1 1
078 . 2

+

+
+ +
,
_
,
_
ln ln
Z ln
Z
Z
ln (
r
T
(
(
R
S

Como se puede observar, ambos resultados concuerdan muy bien.

6.6.5 Estimacin de calor especfico a presin constante en gases reales
La presin influye fuertemente en los valores de Cp' de los gases. As para la mayora de los gases ambos
calores especficos (pero especialmente Cp') tienen valores muy distintos de los valores a presin atmosf-
rica. Llamando Cp' al valor de Cp' a la presin atmosfrica se denomina "Cp a la diferencia Cp Cp'.
Una buena manera de expresar el peso relativo que tiene la discrepancia de calor especfico a presin
constante en el clculo de Cp' es mediante el cociente de la discrepancia de calor especfico sobre el calor
especfico a presin nula, es decir ("Cp/ Cp') que mide la variacin de Cp con la presin.
A la presin crtica P
c
el cociente vale:
5 . 1
!
Cp
Cp

Este valor es casi constante para la mayora de los gases; esto da una idea de magnitud de la diferencia
que acabamos de sealar. Los mtodos de estimacin de la influencia de la presin en el calor especfico
de los gases son: por medio de correlaciones generalizadas y a partir de ecuaciones de estado.

A) Correlaciones generalizadas
Existen serias discrepancias entre las distintas grficas disponibles. Sin embargo, se pueden usar todas
porque el error en la grfica influye relativamente poco en el clculo de Cp'. Adems se debe tener en
cuenta que los mtodos generalizados tienen errores que en muchos casos oscilan en el 5% para cier-
tas propiedades. Posiblemente la grfica mas exacta sea la de Edmister, que da la diferencia "Cp =
(Cp')
P
Cp' en funcin de P
r
y T
r
. Una vez obtenido "Cp es fcil evaluar Cp' a la presin deseada:
(Cp')
P,T
= (Cp')
P0,T0
+ "Cp.

A continuacin se observa la grfica de Edmister.
Energa libre 276

Energa libre 277
De la ecuacin (6-25): ( ) dP
T
V
T Cp d
P
,
_

2
2

Integrando:
( ) [ ]
,
_

P
0 P
T P
dP
T
v
T p C p C p C
2
2
!
(6-61)
Esta ecuacin es difcil de integrar para las ecuaciones implcitas en V.
Ecuaciones de gran utilidad son:
! Ecuacin de Berthelot:
( ) [ ]
3
03 . 5
r
r
T P
T
P
p C p C p C
!

'
<
>
K mol
cal
2
2 . 1
p C
T

r
!
Validez (6-62)
! Ecuacin de Van der Waals:
( ) [ ]
1
]
1

T R
Pb
T R
aP
p C p C p C
T P
3
2
2
!
25 . 1 1
r
T Validez (6-63)
! Una ecuacin de base emprica es:
( ) [ ]
3
9
r
r
T P
T
P
p C p C p C
!

'
<
<
K mol
cal
5 . 2
2 . 1
p C
T

r
!
Validez (6-64)
! El calor especfico a volumen constante Cv' se puede estimar por medio de la ecuacin de Beattie-
Bridgeman:
( ) [ ]
1
]
1

3 3 3
3 2
1 6
v
B0b
v
B0
v T
R c
v C v C v C
T P
!
(6-65)

6.6.6 Diferencia de calores especficos (Cp Cv) en gases reales
Veamos cmo evaluar la diferencia (Cp' Cv'). De la ecuacin (6-21) tenemos:
dP
T
v
dT
T
p C
s d
P
,
_

y de la ecuacin (6-23) tenemos:
v d
T
P
dT
T
v C
s d
v
,
_

Igualando:
( ) v d
T
P
dP
T
v
v C p C
T
dT
v d
T
P
dT
T
v C
dP
T
v
dT
T
p C
v P v P
,
_
+
,
_
,
_

,
_

Despejando dT:
v d
T
P
v C p C
T
dP
T
v
v C p C
T
v d
T
P
dP
T
v
v C p C
T
dT
v P v P
,
_

+
,
_
1
]
1
,
_
+
,
_

Poniendo T en funcin de P y v' tenemos una expresin alternativa para dT:
v d
v
T
dP
P
T
dT
P v
,
_
+
,
_

De modo que igualando coeficiente homlogos resulta:
v P P v
T
P
v C p C
T
v
T
T
v
v C p C
T
P
T

,
_

,
_
,
_

,
_

Tanto de la primera como de la segunda se obtiene:
Energa libre 278
v P
T
P
T
v
T v C p C
,
_
,
_

(6-66)
Esta ecuacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado. Existen varias maneras, una de las
cuales es la siguiente.
P P P
T
Z
P
T R
P
T R Z
T
v
T
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
,
_
,
_
,
_
,
_

2

En consecuencia:
P v P
T
Z
P
T R
v
T
P
T
Z
P
T
P
Z
T R v C p C

,
_
,
_
1
]
1
,
_
2

Algunas frmulas que permiten calcular (Cp' Cv') son:
Ecuacin de Van der Waals:
1
]
1

v
b
v T R
a
R
v C p C
1
2
1
(6-67)
Ecuacin de Berthelot:
1
]
1

3
16
27
1
r
r
T
P
R v C p C - (6-68)
Ecuacin de Beattie-Bridgeman: Cp Cv
TX
Y

2
(6-69)
donde:
( ) aA0 bB0 v
T v
c
T R
v
bB0
B0 v
T
C R
v P Y
T v
C R
R
v
bB0
B0 v X
r
+ +
,
_
,
_
,
_
,
_
+
2
3 2
3
3
1 2
2

Recordemos que la ecuacin de Beattie-Bridgeman se escribe de la siguiente manera.
1
]
1
1
]
1
1
]
1
,
_
v
a
v
A0
T v
C
v
b
B0 v
v
T R
P 1 1 1
2 3 2

O, alternativamente:
( )
[ ]
2 2
1
v
A
B v
v
e Y R
P

donde:
3
1 1
T v
C
e
v
b
- B0 B
v
a
A0 A
,
_
1
]
1

Una ecuacin emprica que generalmente da buenos resultados (Gilmont, R. Thermodynamic Prin-
ciples for Chemical Engineers, Prentice-Hall, 1959) es:
1
1
]
1
,
_
+ +
2
2
712 . 0
132 . 0 1
r
r
r
T
T
P
R v C p C (6-70)
Tambin se pueden usar diagramas generalizados. Edmister ha preparado una grfica que da la diferencia
(Cp' Cv') en funcin de P
r
y T
r
, que se observa en la siguiente pgina.
Energa libre 279

6.6.7 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales
El exponente adiabtico se puede evaluar a partir de ecuaciones de estado o de mtodos generalizados.
Recordando que

Cp
Cv
Cv Cp Cp Cv y que ( )
Por lo tanto hay que evaluar Cp' y la diferencia (Cp' Cv') para estimar '. La diferencia de calores especfi-
cos a presin y a volumen constante se puede estimar por los mtodos del apartado anterior.
Un enfoque alternativo es el siguiente, que utiliza las ecuaciones (6-20) y (6-22):
Puesto que
V V
P P
V
P
T
P
P
S
T
V
V
S
T
S
T
S
T
v C
T
p C
v C
p C
'
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
(6-71)
Energa libre 280
T P P S
P
S
T
V

S
V
P
T

,
_
,
_
,
_
,
_
19) - (5 13) - (5 la De la De
T V V S
V
S
T
P

S
P
V
T

,
_
,
_
,
_
,
_
16) - (5 10) - (5 la De la De
Por lo tanto, reemplazando en la (6-70):
T S
T S
T S
V V
P P
P
V
V
P
V
S
T
V
P
S
T
P
T
P
P
S
T
V
V
S
'
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

Esta relacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado.
Existe una cantidad de expresiones empricas que permiten estimar el exponente adiabtico a temperatura
ambiente. Una es la frmula de Neumann (1867):

+
+
Cp
Cv
N
N
5
3
(6-72)
Tambin la frmula de Kolosowsky (1925):

+
+
Cp
Cv N
N 2 3
2 1
(6-73)
donde
molcula
tomos de n
N . Los resultados a presin y temperatura ambiente son muy razonables. Por
ejemplo, tomemos el metilciclohexano. N = 21, luego la ecuacin (6-72) da:
+
+
5 2#
3 2#
= 1.083 y la ecua-
cin (6-73) da:

+
+
Cp
Cv
2 21 3
2 21 1
= 1.047
Estos valores concuerdan bien con el valor experimental, que es 1.083.

Otra expresin emprica til es la de Johnson y Corrigan:

Cp
Cp ZR
(6-74)
Z es el factor de compresibilidad. Tanto Cp' como Z se deben evaluar a la temperatura y presin a los que
se desea evaluar '.

Se ha preparado una grfica que permite obtener ' para hidrocarburos. Esta grfica se puede apreciar en la
pgina siguiente.
Energa libre 281

Energa libre 282
Tambin presentamos una serie de grficos que permiten estimar el valor de Cp y el cociente de calores
especficos para gas natural.
La grfica a permite estimar el calor especfico a presin constante en funcin de la temperatura reducida y
a presin normal. Si la presin es mayor, se usa la grfica c para obtener el corrector !Cp en funcin de la
presin manomtrica reducida. La grfica b estima el exponente ' en funcin de la temperatura reducida y
para gas natural puro. La grfica d sirve para corregir ' en funcin de la densidad del gas natural y del con-
tenido de nitrgeno.

6.6.8 Estimacin del coeficiente de Joule-Thomson en gases reales
Este coeficiente tiene gran importancia en procesos de separacin de gases y en la industria frigorfica. Se
define el coeficiente de Joule-Thomson en la ecuacin (3-13) del captulo 3:
H
P
T

,
_
(6-75)
De la ecuacin (6-24) es:
1
]
1
,
_

,
_

1
]
1
,
_

+
P H P
T
v
T v
p C P
T
dP
T
v
T v dT p C h d
1
0
Usando el factor de compresibilidad, como dedujimos en el apartado 6.6.2, subttulo A), ecuacin (6-26):
P P
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
P
T R Z
v
,
_

,
_

Energa libre 283
Entonces:
P P
P H
T
Z
P
T R
p C T
Z
P
T R
v v
p C
T
Z
P
T R
P
T R Z
v
p C P
T
,
_
1
]
1
,
_
1
]
1
,
_
,
_
2 2
2
1 1
1

P
T
Z
P
T R
p C

,
_
2
1
(6-76)

6.6.9 Discrepancias y diferencias de capacidad calorfica en gases reales a partir de ecua-
ciones de estado cbicas
Dada la simplicidad de las ecuaciones cbicas y su excelente comportamiento en la prediccin de propie-
dades, son muy usadas en diversos programas de clculo y simuladores de procesos. Por ese motivo vale
la pena detenerse en cierto detalle en el estudio de sus aplicaciones a la prediccin de propiedades.

6.6.9.1 Discrepancia de capacidad calorfica a volumen constante
De la ecuacin (6-23): v d
T
P
dT
T
v C
s d
v
,
_

Por ser S una funcin de estado, tiene diferencial total exacto y se cumple:
,
_
,
_
,
_
T
T T
T
P
T
v C
T T
v C
V
2
2
1

T
T
T
P
T
T
v C
,
_
,
_

2
2
(6-77)
A partir de la ecuacin de Redlich-Kwong se pueden obtener las derivadas primera y segunda de P con res-
pecto a T. La ecuacin de Redlich-Kwong es:
( )
( ) T R b v
v b v T
a
P
1
]
1
+
+ -
por lo tanto, recordando que como se dedujo en la ecuacin (6-50):
( )
( )v b v
T
a
T
P
v b v T
a
b v
R
T
P
V
V
+

,
_
+
+
,
_
1
4
3 5 0
5
2
2
3
.
-

Reemplazando la ecuacin (6-50) en la ecuacin (6-77) obtenemos:
( )v b v
T
a
T
v C
T
+

,
_
1
4
3
3

Integrando para un camino isotrmico entre V
"
y V
2
resulta:
( )

,
_
+
+
"
"
2
2
v
v
" 2
v
b v
b v
v
ln
T
b
a
b v v
v d
T
a
v C v C
2
"
3 3
1
4
3
4
3

0
1
]
1
+

"
"
0 v
v
b v
ln lim
"

Utilizando el suprandice 0 en vez del subndice 1, y no usando subndice para 2 con lo que el estado 2
puede ser cualquiera, tenemos:
,
_
+

v
b v
ln
T
b
a
v C v C
3
1
4
3
!

Dividiendo por R obtenemos:
,
_

v
b v
ln
T R
b
a
R
v C v C
3
1
4
3
!

Definiendo la discrepancia de calor especfico a volumen constante como antes, obtenemos, por ser "Cv =
Cv Cv:
Energa libre 284
,
_

v
b v
ln
T R
b
a
R
v C
3
1
4
3
!
(6-78)
Denominando, como es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A
B
a
b
R T
b
V
BP
Z
h
2

1
3
y
resulta la siguiente forma de la ecuacin (6-78):
Cv
R B
h
A
ln
+
!
3
4
2
( ) 1 (6-79)

6.6.9.2 Diferencia de capacidades calorficas a presin y a volumen constante
v P
T
P
T
v
T v C p C
,
_
,
_

Sabemos del Anlisis Matemtico que: 1
,
_
,
_
,
_
y x z
x
z
z
y
y
x

Es decir, para las variables P, T, V: 1
,
_
,
_
,
_
T V P
V
P
P
T
T
V

Despejando:
,
_
,
_

,
_
T
V
P
V
P
T
P
T
V

T
V
V P
V
P
T
P
T
P
T
V
,
_
1
]
1
,
_
,
_
,
_
2
(6-80)
Reemplazando en la ecuacin (6-66):
T
v
v
P
T
P
T v C p C
,
_
1
]
1
,
_

2
(6-81)
Tomando la primera parte de la ecuacin (6-50) y elevando al cuadrado:
( )
( )
( )
2
2
3
2
2 2 2 3
2
2
2
25 0 5 0
v b v T
a
v b v T
a
b v
R
T
P
V
+
+

+
1
]
1
,
_
. .
-
(6-82)
Por otra parte, derivando en la ecuacin de Redlich-Kwong P con respecto a V a T constante se obtiene:
( )
( )
( )
2
2
2
2
b v v T
b v a
b v
T R
v
P
T +
+
+

,
_
(6-83)
Reemplazando las ecuaciones (6-82) y (6-83) en la ecuacin (6-81) obtenemos:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
2
2
2
3
2
2 2 2 3
2
2
2
25 0 5 0
b v v T
b v a
b v
T R
v b v T
a
v b v T
a
b v
R
T v C p C
+
+
+

+
+

+

. .
-
(6-84)
Multiplicando numerador y denominador por (v-b)(v+b) obtenemos:
( )
b v
b v
h
v T
a
b v
b v
T R
b v
b v
v T
a
v T
a R
b v
b v
T R
v C p C
+

+
,
_
+

+

2
25 0
5 0
2
2
.
.
(6-85)
Energa libre 285
Dividiendo en ambos lados por R y operando:
( )
b v
b v
h
v T R
a
b v
b v
b v
b v
v T R
a
T R
a
b v
b v
R
v C p C
+

+

+
+

+
+

+

2
25 0
5 0
3
2 3 2
2
3
.
.
(6-86)
La ecuacin (6-86) se puede transformar en una forma algo mas conveniente por medio de las sustituciones
siguientes:
+

+

+

+
v b
v b
h
h
v b
v b
h
h
1
1
1
1
y
2
2
2
2
2
3
2 3 2
2
h
B
A
v
b
T R b
a
v T R
a
,
_
,
_
,
_

a
R T v
a
bR T
b
v
A
B
h

3 3
2

Entonces resulta:
( )
h
h
h h
B
A
h
h
h
h
h
B
A
h
B
A
h
h
R
v C p C
+
+
+
,
_
+ +

1
1
2
1
1
1
1
25 0 5 0
1
1
2
2
2 2
. .
(6-87)
Se observar que para un gas ideal a presin nula, por ser h = 0 el cociente de la derecha del igual en la
ecuacin (6-86) vale 1, lo que es congruente con lo que establece la teora ya que para un gas ideal Cp'
Cv' = R'.

6.6.9.3 Discrepancia de capacidad calorfica a presin constante
Conocida la ecuacin de gas ideal que expresa la diferencia de calores especficos a presin y a volumen
constante y dadas las ecuaciones siguientes es posible deducir una relacin sencilla para "Cp.
En efecto:
Cp
R
Cp Cp
R
Cv
R
Cv Cv
R
Cp Cv R

! ! ! !
! !

Entonces:
Cp
R
Cv
R
Cp Cv
R

! ! ! !
1 (6-88)
Combinando las ecuaciones (6-79) y (6-87) con la (6-88) obtenemos:
( )
( )
( )
h
h
h h
B
A
h
h
h h
B
A
h
h
h
B
A
h
B
A
h ln
B
A
p C
+
,
_
,
_
+
+
+ +
1
1
2
1
1
2 25 0
1
1
5 0
1
4
3
2
2
2 2 2
2
. .
!
(6-89)
Segn la preferencia de cada uno, se pueden calcular las discrepancias por separado y luego calcular "Cp
mediante la ecuacin (6-88) o en un solo paso mediante la ecuacin (6-89).

6.6.10 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales a partir de ecuaciones de esta-
do cbicas
Vamos a distinguir dos clases de exponente adiabtico. Uno para la evolucin en la que el volumen cambia
con la presin, definido por la siguiente ecuacin.
PV
constante (6-90)
El otro, vlido para la evolucin en la que la temperatura cambia con la presin se define por la siguiente
ecuacin.
TP
k -
k
( )
constante
1
(6-90')
Energa libre 286
Esta distincin se basa en que muchas mezclas reales (notablemente las de hidrocarburos) tienen un expo-
nente adiabtico ligeramente distinto en uno y otro caso.

6.6.10.1 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de volumen
Definiendo el exponente en forma diferencial a partir de la ecuacin (6-90):
( )
( )
T S S
V
P
P
V
Cv
Cp
V
P
P
V
V ln
P ln
'
,
_

,
_
,
_
(6-91)
Reordenando esta ecuacin:
( )
V
P
V
P
Cp
'
T
(6-92)
Evaluando el numerador y el denominador a la derecha del igual en esta ecuacin mediante RK obtenemos:
P
V
RT
V(V b)
a
TV (V b)
+

+
2

La derivada de P respecto de V a temperatura constante ya se calcul por RK en la ecuacin (6-83).
( )
( )
( )
2
2
2
2
b v v T
b v a
b v
T R
v
P
T +
+
+

,
_

Combinando estas dos ecuaciones con la (6-92), multiplicando numerador y denominador por (Vb)(V+b) y
sustituyendo por A
2
/B y por h como hicimos antes se obtiene la siguiente ecuacin.
Cp Cv
h
h
A
B
h h
h
h
h
h
A
B
h h
+

+
+
+
1
1
2
1
1
1
1
2
2
2
( )
( )
(6-93)
Para evaluar " en la ecuacin (6-93) se debe proceder del siguiente modo: primero hay que calcular Cp y
Cv, por medio de las capacidades calorficas de gas ideal Cp y Cv. Luego se deben calcular las discrepan-
cias "Cp y "Cv por medio de las ecuaciones (6-88) o (6-89) y (6-79) o (6-87). Entonces se calculan Cp y Cv
de las conocidas relaciones:
Cp Cp Cp Cv = Cv Cv + +
! !

Por ltimo se despeja ' de la ecuacin (6-93).

6.6.10.2 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de temperatura
Definimos el exponente en forma diferencial a partir de la siguiente ecuacin:
( )
( )
S S S
T
V
Cp
P
P
T
T
P
P ln
T ln
k
k
,
_

,
_
,
_
1
(6-94)
Reordenando esta relacin de un modo mas conveniente tenemos:
S
T
V
P
Cp
R
k
k
,
_
1
(6-95)
Usando una transformacin elemental:
T
V
V
P
T
P
P
Cp
R
k
k
,
_
,
_

1
(6-96)
Recordemos que ya hemos encontrado expresiones que permiten calcular los trminos a la derecha del
igual, en las ecuaciones (6-50) y (6-83) de modo que para abreviar los tediosos pasos algebraicos damos la
expresin final en funcin de la ecuacin de Redlich-Kwong:
Energa libre 287
( )
h
h
h h
B
A
h
h
h
h
h
B
A
h
B
A
h
h
Cp
R
k
k
+
+
+
,
_
1
1
2
1
1
1
1
5 . 0 5 . 0
1
1
1
2
2
2
2 2
(6-97)
Como en el punto anterior, para evaluar k es necesario conocer Cp que como antes se debe calcular en
funcin de Cp y "Cp. Luego, calculando el trmino de la derecha de la ecuacin (6-97) simplemente se
despeja k.

6.7 Propiedades de gases reales a partir de datos experimentales
Como ya dijimos en varias oportunidades, es preferible obtener valores de propiedades termodinmicas a
partir de valores experimentales a estimar en base a mtodos generalizados o ecuaciones de estado.
Ciertas propiedades no se pueden medir en forma directa. Un ejemplo de ello lo tenemos en el caso del ca-
lor especfico a volumen constante. La medicin directa de esta propiedad en lquidos y slidos es virtual-
mente imposible, debido a la dilatacin cbica. La medicin directa del calor especfico a volumen constante
requiere medir el calor que necesita la sustancia para producir un aumento de temperatura dado a volumen
constante. Para ello se necesitara un aparato capaz de soportar los enormes esfuerzos producidos por la
dilatacin de la sustancia, lo que plantea dificultades tcnicas insuperables. Por suerte, la medicin del calor
especfico a presin constante no plantea dificultades de ese tipo. Esto se puede aprovechar para medir en
forma indirecta el calor especfico a volumen constante.

6.7.1 Diferencia de calores especficos
A partir de la ecuacin (6-66) se pueden deducir otras relaciones mas tiles. En efecto, recordemos la
ecuacin (6-66):
v P
T
P
T
v
T v C p C
,
_
,
_

Por otra parte, en el apartado 1.1.8 del captulo 1 se present la ecuacin (1-13) que se ha aplicado en di-
versas oportunidades.
1
,
_
,
_
,
_
y x
z
x
z
z
y
y
x

Haciendo x = P; y = T; z = v tenemos:
T P v T P v
v
P
T
v
T
P
P
v
v
T
T
P
,
_
,
_

,
_

,
_
,
_
,
_

1
Reemplazando en la ecuacin (6-66) obtenemos:
T P
v
P
T
v
T v C p C

,
_
1
]
1
,
_

2
(6-98)
Esta ecuacin es una de las mas importantes de la Termodinmica porque tiene diversas aplicaciones. En
el caso que nos interesa ahora la vamos a usar para calcular el calor especfico a volumen constante.
La podemos reordenar de la siguiente manera.
T
P
P
v
v
T
v
v
v T
v C p C
,
_
1
]
1
,
_

1
1
2

En el apartado 1.1.9 del captulo 1 definimos el coeficiente de dilatacin volumtrica en la ecuacin (1-15) y
el coeficiente de compresibilidad isotrmica en la ecuacin (1-16):
P
T
v
v
)
,
_
1

T
P
v
v
*
,
_

1

De estas dos ecuaciones se deduce:
v )
T
v
P

,
_

* v v
P
T

,
_

1

Energa libre 288
En consecuencia:
*
) v T
v C p C
2

(6-99)

Ejemplo 6.6 Clculo del calor especfico a volumen constante de gas real.
Calcular el calor especfico a volumen constante del mercurio a 0 C y 1 ata.
Datos
Cp = 6.69 cal/(mol K); T = 273 K; v = 14.72 cm
3
/mol; ) = 18110
-6
K
-1
;
* = 1.8810
-12
cm
2
/dina.
Solucin
Aplicando la ecuacin (6-99) tenemos:
[ ] [ ] [ ]
[ ]
1
]
1
1
]
1

K mol
cal
809 . 0
10 19 . 4
10 39 . 3
K mol
ergios
10 39 . 3
dina / cm 10 88 . 3
K 10 181 mol / cm 72 . 14 K 273
7
7
7
2 12
2 12 2 3

v C p C

En consecuencia:
( )
1
]
1

K mol
cal
88 . 5 809 . 0 69 . 6 v C p C p C v C

6.7.2 Exponente adiabtico
El exponente adiabtico se puede calcular de dos formas. Probablemente la mas sencilla sea a partir del
calor especfico a presin constante, estimando el calor especfico a volumen constante como se explica en
el apartado anterior.

Ejemplo 6.7 Clculo del exponente adiabtico de gas real.
Calcular el exponente adiabtico del mercurio en las condiciones del ejemplo anterior.
Datos
Ver ejemplo 6.6.
Solucin
El valor del calor especfico a presin constante se conoce por ser dato, y el valor del calor especfico a vo-
lumen constante se calcul en el ejemplo 6.6. Entonces:
14 . 1
88 . 5
69 . 6

v C
p C
'

Alternativamente se puede seguir otro camino para el clculo del exponente adiabtico. Se basa en las
ecuaciones (6-21) y (6-23) del apartado 6.6.1.
dP
T
V
T dT Cp dS T dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P P

,
_

,
_

dV
T
P
T dT Cv dS T dV
T
P
dT
T
Cv
dS
V V

,
_
+
,
_
+
Suponiendo que el sistema sufre una evolucin adiabtica reversible esta es tambin isentrpica. Por lo tan-
to dS = 0, de donde obtenemos:
dV
T
P
T dT Cv
dP
T
V
T dT Cp
V
P
,
_
,
_

Dividiendo ambas:
Energa libre 289
S
V
P
V
P
T
P
T
V
v C
p C
'

,
_
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_

Aplicando la relacin (1-13) deducida en el apartado 1.1.8 del captulo 1 al trmino entre corchetes vemos
que:
T
V
P
P
V
T
P
T
V
,
_
,
_
,
_

En consecuencia, reemplazando en la penltima ecuacin obtenemos:
S
T
P
V
P
V
v C
p C
'
,
_
,
_

Ahora vamos a definir un coeficiente de compresibilidad isentrpico por analoga con el coeficiente definido
en la ecuacin (1-16) del apartado 1.1.9 captulo 1.
S
S
P
V
V
*
,
_

1

Reemplazando en la anterior ecuacin resulta:
S
*
*
' (6-100)
Energa libre 290

BIBLIOGRAFIA

Principios de los Procesos Qumicos Tomo II (Termodinmica) Houghen, Watson y Ragatz.

Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Smith y Van Ness.

The Properties of Gases and Liquids Reid, Prausnitz y Poling.

Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.

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Energa libre 251

Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

El asterisco * identifica la condicin ideal.

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