PRODUCCIN DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICACIN IN SITU A
PARTIR DE SEMILLAS DE HIGUERILLA
NADIA MARCELA BARBOSA BUSTAMANTE
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS ESCUELA DE INGENIERA QUMICA BUCARAMANGA 2012
PRODUCCIN DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICACIN IN SITU A PARTIR DE SEMILLAS DE HIGUERILLA
NADIA MARCELA BARBOSA BUSTAMANTE
Trabajo de Grado para optar al ttulo de: INGENIERA QUMICA
Director FREDY AVELLANEDA VARGAS Doctor en Ingeniera Qumica
Codirector DBORA ALCIDA NABARLATZ Doctora en Ingeniera Qumica
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS ESCUELA DE INGENIERA QUMICA BUCARAMANGA 2012 3
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DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso por haberme dado vida, salud, sabidura, fortaleza y perseverancia para terminar este trabajo. A mi Padre inmensas gracias porque me llen de su Espritu en inteligencia, conocimiento y ciencia durante estos cinco aos de formacin como ingeniera qumica.
A mi familia, especialmente a mis padres, Nelly Bustamante y Omar Barbosa, por brindarme su apoyo moral y econmico incondicional a lo largo de estos cinco aos de sacrificios.
A mi novio y mejor amigo, Gerson Salazar, por su valiosa amistad, ayuda, apoyo, comprensin y compaa brindada en todo momento a lo largo de estos aos de alegras y tristezas.
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AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Industrial de Santander, por brindarme profesores de alta calidad, laboratorios, equipos y materiales para mi formacin acadmica y tesis de grado.
Al Centro de Investigacin en Ciencia y Tecnologa de los Alimentos (CICTA) de la Universidad Industrial de Santander, por los servicios prestados para la caracterizacin de la materia prima y del biodiesel obtenido.
A la Universidad de Pamplona, por ser parte de la financiacin de este proyecto con la convocatoria 50 aos realizada en agosto de 2010.
1. MARCO TERICO .............................................................................................. 18 1.1. MATERIA PRIMA ............................................................................................. 18 1.2. TRANSESTERIFICACIN CONVENCIONAL ................................................. 19 1.3. TRANSESTERIFICACIN IN SITU ................................................................. 21 1.4. CALIDAD DEL BIODIESEL EN 14214 .......................................................... 23
2. DESCRIPCIN METODOLGICA ..................................................................... 24 2.1. ETAPAS DE INVESTIGACIN ........................................................................ 24 2.2. PRUEBAS PRELIMINARES ............................................................................. 25 2.3. DISEO DE EXPERIMENTOS ........................................................................ 25 2.4. DESCRIPCIN EXPERIMENTAL .................................................................... 28 2.4.1. Anlisis de la materia prima .......................................................................... 28 2.4.2. Transesterificacin in situ a partir de semillas de higuerilla .......................... 28 2.5. ANLISIS DE CALIDAD DEL BIODIESEL - MTODOS ANALTICOS ......... 30
3. ANLISIS DE RESULTADOS ............................................................................. 31 3.1. CARACTERIZACIN DE LA MATERIA PRIMA .............................................. 31 3.2. PRUEBAS PRELIMINARES ............................................................................. 31 3.3. ANLISIS DEL BIODIESEL OBTENIDO A PARTIR DE LA REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN IN SITU ........................................................................ 33 3.4. INFLUENCIA DE LOS EFECTOS DE INTERACCIN ENTRE LOS PARMETROS DE REACCIN SOBRE EL RENDIMIENTO BIODIESEL/ACEITE Y EL CONTENIDO DE METILSTERES EN EL BIODIESEL ................................ 39 8
3.4.1. Efecto de la interaccin entre la temperatura de reaccin y la concentracin de catalizador........................................................................................................... 39 3.4.2. Efecto de la interaccin entre la temperatura de reaccin y la relacin molar metanol: aceite ........................................................................................................ 41 3.4.3. Efecto de la interaccin entre la concentracin de catalizador y relacin molar metanol: aceite .............................................................................................. 44 3.2. ACIDEZ DEL BIODIESEL - EN 14104 ............................................................. 45 3.3. COMPARACIN DEL PUNTO PTIMO DE REACCIN OBTENIDO EXPERIMENTALMENTE Y AJUSTADO ................................................................ 46
Pg. Figura 1 Reaccin de transesterificacin ................................................................ 20 Figura 2 Etapas en la reaccin de transesterificacin [11]. .................................... 21 Figura 4. Ilustracin del diseo central compuesto con tres factores [33]. .......... 26 Figura 5. Reactores en serie equipados con reflujo y agitacin magntica. ......... 29 Figura 6. Etapas secuenciales de los experimentos. ............................................. 30 Figura 7. Rendimiento del biodiesel en funcin de la temperatura de reaccin ( ), concentracin de catalizador ( ) y relacin molar metanol: aceite ( ). ............ 37 Figura 8. Porcentaje de FAME de los diferentes biodiesel obtenidos en funcin de la temperatura de reaccin ( ), concentracin de catalizador ( ) y relacin molar metanol: aceite ( ). ..................................................................................... 38 Figura 9. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la concentracin de catalizador ( ) sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite a una velocidad de agitacin de 500 rpm y relacin molar metanol: aceite de 85:1. ............................. 39 Figura 10. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la concentracin de catalizador ( ) sobre el contenido en FAME del biodiesel a una velocidad de agitacin de 500 rpm y relacin molar metanol: aceite de 85:1. ............................. 40 Figura 11. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite a una velocidad de agitacin de 500 rpm y 1% p/p de concentracin de catalizador. ...................... 42 Figura 12. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el contenido en FAME a una velocidad de agitacin de 500 rpm y 1% p/p de concentracin de catalizador. ........................... 42 Figura 13. Efecto combinado de la concentracin de catalizador ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite a una velocidad de agitacin de 500 rpm y temperatura de reaccin de 45 C. ............................... 44 10
Figura 14. Efecto combinado de la concentracin de catalizador ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el contenido de FAME a una velocidad de agitacin de 500 rpm y temperatura de reaccin de 45 C. .................................... 44
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LISTA DE TABLAS
Pg. Tabla 1 Composicin de cidos grasos del aceite de Ricino .................................. 19 Tabla 2. Puntos centrales, mximos, mnimos y axiales de cada parmetro de reaccin. ............................................................................................................ 26 Tabla 3. Condiciones de reaccin y resultados obtenidos de las pruebas preliminares de transesterificacin In situ. .............................................................. 31 Tabla 4. Condiciones de reaccin y resultados obtenidos de transesterificacin In situ del diseo experimental. (Anexo A.8) ............................................................... 35 Tabla 5. ndice de acidez de dos muestras de biodiesel obtenidas. ....................... 45 Tabla 6. Comparacin entre las condiciones ptimas de reaccin. ........................ 46
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LISTA DE ANEXOS
Pg. ANEXO A. Tabla A-1. Especificaciones estndar del comit europeo de normalizacin en 14214 para el combustible biodiesel .......................................... 57 ANEXO B. ESPECIFICACIONES EXTRACCIN SOXHLET ................................ 59 ANEXO C. NDICE DE ACIDEZ DEL ACEITE EN ISO 660 ............................... 60 ANEXO D. REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS INSTRUMENTALES USADOS EN LA INVESTIGACIN ........................................................................ 61 ANEXO E. CONTENIDO DE METILSTERES EN 14103 ................................. 62 ANEXO F. NDICE DE ACIDEZ DEL BIODIESEL EN 14104 ............................. 63 ANEXO G. CONDICIONES CROMATOGRFICAS .............................................. 64 ANEXO H. Tabla H-1. Diseo experimental y resultados: ................................... 68 ANEXO I. CONTENIDO DE METILSTERES EN 14103 ................................... 70 ANEXO J ANLISIS DE VARIANZA ...................................................................... 71
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RESUMEN
TTULO: Produccin de biodiesel por Transesterificacin in situ a partir de semillas de higuerilla * .
AUTOR: Nadia Marcela Barbosa Bustamante ** .
Palabras claves: Biodiesel, Semillas de higuerilla, Transesterificacin, Transesterificacin In situ, Catalizador, Diseo Central Compuesto.
Descripcin:
Se llev a cabo una investigacin experimental con el fin de producir biodiesel por transesterificacin In Situ (extraccin reactiva - ER) de las semillas de Higuerilla (Ricinus communis) para reducir el costo y el tiempo de reaccin asociado con la transesterificacin convencional. El objetivo de este estudio es determinar y relacionar los parmetros importantes del proceso que maximicen el porcentaje de FAME y rendimiento de la reaccin. Se realiz un diseo experimental central compuesto (DCC) para analizar los efectos de la temperatura de reaccin, concentracin de catalizador y relacin molar metanol/aceite sobre el porcentaje de FAME. La investigacin se llev a cabo en cuatro etapas: experimentacin preliminar, desarrollo del diseo experimental, proceso de transesterificacin In situ y caracterizacin del biodiesel. Los resultados del anlisis indican que la concentracin de catalizador y relacin molar alcohol/aceite tienen un efecto significativo; an la relacin entre estos dos parmetros tiene influencia en el rendimiento de la reaccin y porcentaje de FAME. La condicin ptima para esta reaccin se encontr para una relacin molar alcohol/aceite de 75:1, concentracin de catalizador 1,3 % p/p de aceite y temperatura de reaccin de 36 C; la velocidad de agitacin se mantuvo en un valor constante de 450 rpm, obtenindose un rendimiento mximo de 85,71 % y 85,80 % de FAME.
TITLE: Biodiesel production by transesterification in situ of castor seeds * .
AUTOR: Nadia Marcela Barbosa Bustamante ** .
Keywords: Biodiesel, Castor seed, Transesterification, In situ Transesterification, Catalyst, Central Composite Design (CCD).
Abstract:
Was carried out experimental research to produce biodiesel transesterification In Situ (reactive extraction - RE) of castor seeds (Ricinus Com munis) to reduce the cost and time associated with the transest erification reaction conventional. The objective of this study is to determine and relationship between various important parameters of the RE process to obtain a high percentage of FAME and reaction yield. A central composite design (CCD) was performed to analyze effects of reaction temperature, catalyst concentra tion and methanol to oil molar ratio on percentage of FAME. The study was carried out in four stages: preliminary experimentation, development of experimental design, In S itu trans esterification process, and characterization of biodiesel. The results of analysis indicate that catalyst concentration and methanol to oil molar ratio have most significant effect on the yield of FAME, yet th e relationship between these two parameters have influence on the reaction yield and percentage of FAME. The optimum condition for this reaction was found to be methanol to oil molar ratio of 75:1, catalyst concentration 1,3 wt% of oil, reaction temperature 36 C and, the stirring speed was maintained at a constant value of 450 rpm, with a maximum yield of 85.71% and 85.80% of FAME.
* Project Grade ** Faculty: Engineering Physicochemical. School: Chemical Engineering. Director: Fredy Augusto Avellaneda Vargas. Codirector: Dbora Alcida Nabarlatz 15
NOMENCLATURA
ER Extraccin Reactiva FAME Fatty Acid Methyl Ester (steres metlicos de los cidos grasos) RSM Response Surface Methodology (Metodologa de superficie de Respuesta) FID Flame Ionization Detecor (Detector de ionizacin de llama) AGL cidos Grasos Libres MeOH Metanol EtOH Etanol Nmero de rplicas en el punto central K Nmero de parmetros N Nmero de experimentos Temperatura de reaccin [C] Concentracin de catalizador [g de NaOH / g de aceite] Relacin molar metanol:aceite [mol de metanol: mol de aceite] Rend. Rendimiento Biodiesel/Aceite [g de biodiesel / g de aceite] Contenido en metilsteres [g de FAME / g de muestra] ndice de acidez [mg de KOH / g de muestra] A Acidez [g de AGL / g de muestra] M Muestra, M1: Muestra 1 P Prueba, P1: Prueba 1 MIX Mezcla biodiesel glicerina
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INTRODUCCIN
El esfuerzo continuo de las naciones por el desarrollo econmico y social en bases ambientalmente sostenibles, el combate al cambio climtico, la independencia energtica entre pases consumidores y los mandatos gubernamentales para el uso de biocombustibles ha creado un renovado inters en la produccin de combustibles alternativos, biodegradables, renovables, no txicos y derivados de aceites vegetales y grasas animales, como lo es el biodiesel [1, 2, 3].
Tradicionalmente el biodiesel es obtenido de la reaccin de un aceite vegetal o grasa animal con un alcohol de cadena corta (usualmente metanol o etanol) en presencia de un catalizador (usualmente NaOH o KOH), a travs de un proceso denominado transesterificacin que da como resultado el biodiesel y un subproducto que es la glicerina [4, 5].
El principal problema del biodiesel es su precio, debido a los altos costos que se atribuyen a la extraccin y pretratamiento del aceite utilizado como materia prima; estas etapas de procesamiento constituyen ms del 75% de los costos totales de produccin de biodiesel. Adems otro factor importante en los costos es la disponibilidad de materia prima [6, 7, 8].
El reto para los pases consiste en la implementacin de procesos basados en materias primas propias de la regin, los cuales se deben optimizar para obtener un biodiesel con un costo de produccin bajo que lo haga competitivo y a su vez cumpla con las especificaciones internacionales de calidad para su uso como combustible [1, 5].
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En general, las limitaciones en el desarrollo de tecnologas para la produccin de biodiesel radican en la obtencin de catalizadores adecuados, ya sean biolgicos o qumicos, determinacin de condiciones ptimas de reaccin tomando en cuenta la eciencia, selectividad y seleccin de materias primas que le den viabilidad econmica a la tecnologa [4, 9, 10].
Un aceite para producir biodiesel de calidad debe ser purificado, lo cual implica la eliminacin de gomas, neutralizacin para eliminar cidos grasos responsables de su acidez, blanqueado con el objetivo de decolorar el aceite, descomponer perxidos, eliminar compuestos oxidantes, dems gomas y jabones, hidrogenacin y eliminacin de compuestos que le confieren olor y sabor al aceite mediante la desodorizacin [11, 12].
Adicional a esto se presenta el problema de que la calidad de un aceite se deteriora con el tiempo debido al manejo inadecuado y las condiciones de almacenamiento [7]. La manipulacin incorrecta del aceite puede causar aumento del contenido de agua y la exposicin al aire y luz durante mucho tiempo aumenta la concentracin de cidos grasos libres, lo que puede favorecer la formacin de jabones, dificultar la separacin de los productos del aceite y por consiguiente obtener bajo rendimiento de biodiesel y disminucin de calidad [6, 8, 9].
En consideracin al reto que enfrenta Colombia en el desarrollo de procesos tecnolgicos que maximicen la eficiencia de produccin de biodiesel, el objetivo principal de la presente tesis es producir biodiesel directamente de las semillas de Ricinus communis (especie vegetal alternativa y promisoria) mediante transesterificacin In situ, sin necesidad de extraer el aceite, a su vez seleccionando las condiciones que maximicen su contenido de metilsteres (FAME) y la cantidad de producto obtenido.
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1. MARCO TERICO
1.1. MATERIA PRIMA
Ricinnus communis, ms conocida como planta de ricino, higuerilla y castor, tiene diversas variedades disponibles en todo el mundo. Crece silvestre en grandes cantidades en la mayora de los pases tropicales y subtropicales.
Se cultiva desde los 500 hasta los 1800 msnm, puede llegar hasta los 10 m de altura y tiene tiempos cortos de cosecha. La planta es conocida por tolerar condiciones meteorolgicas adversas, requiere una temperatura entre 15C y 38C con baja humedad. Por otra parte, la higuerilla no compite con el mercado alimentario [5].
La higuerilla es cultivada en diversos pases del mundo, entre ellos los tres mayores productores son: India con ms de 300 kt/ao, China con ms de 200 kt/ao y Brasil que supera 50 kt/ao. Actualmente la higuerilla ha ganado terreno en Colombia y en el mundo, como una alternativa productiva, energtica y agroindustrial [11, 12, 13].
Una de las variedades que se cultiva en Colombia es la mamona blanca, que sobresale por su gran tamao. La semilla contiene entre un 45% - 55% p/p de aceite, con una productividad de 470 kg de aceite por hectrea [14, 15].
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Tabla 1 Composicin de cidos grasos del aceite de Ricino cido graso Composicin (% p/p) cido Ricinolico 80 - 90 cido Rinolico 3 - 6 cido Olico 2 - 4 cido Palmtico 1 1,5 cido Esterico 0,5 1,5 cido Linolico 0,2 0,8 Fuente: COLBIO, Colombiana de Biocombustibles, precios de semillas de higuerilla. 2012. CANOIRA L., GALEAN JG., ALCANTARA R., LAPUERTA M., GARCA R
El aceite de higuerilla pertenece al grupo de materias primas consideradas estratgicas para la produccin de biodiesel en el pas, de acuerdo con el Proyecto Transicin de la Agricultura (PTA) del Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural de Colombia [18, 21].
Sin embargo, el aceite de ricino tiene una gran desventaja para su uso como materia prima para producir biodiesel; la alta viscosidad del aceite, debida a la presencia del cido ricinolico (ver tabla 1), no permite que el biodiesel obtenido se utilice puro como biocombustible, sino mezclado con biodiesel producido a partir de aceite mineral u otros aceites. Tambin puede usarse como aditivo para el diesel o como biolubricante [19, 20].
1.2. TRANSESTERIFICACIN CONVENCIONAL
El biodiesel es producido por una reaccin de transesterificacin entre el triglicrido y el alcohol en presencia de un catalizador. Se compone de una secuencia de tres reacciones consecutivas reversibles donde los triglicridos son convertidos a diglicridos y los diglicridos se convierten en monoglicridos 20
seguido por la conversin de monoglicridos a glicerol. En cada paso se produce un ster, por lo tanto tres molculas de ster se producen a partir de una molcula de triglicrido [11, 12].
Figura 1 Reaccin de transesterificacin
Fuente: Tesis Doctoral en Ingeniera Qumica. Taragona: Universitat rovira i virgili. Departament dEnginyeria Qumica. 2010
La relacin estequiomtrica para la reaccin de transesterificacin implica 3 moles de alcohol y 1 mol de triglicrido para producir 3 moles de ster de cido graso y 1 mol de glicerol. Sin embargo, se utiliza exceso de alcohol durante la transesterificacin para asegurar que el aceite se convierta completamente a ster y se reduzca el tiempo de reaccin. Otros factores que influyen en la produccin de steres son la calidad de materia prima, tipo y cantidad de catalizador. A medida que aumenta la concentracin de catalizador, la conversin de los triglicridos y el rendimiento de biodiesel tambin aumenta. Adems la conversin aumenta con el tiempo de reaccin, la reaccin es rpida hasta que alcanza el rendimiento mximo. Tambin aumenta la conversin con la intensidad de agitacin y temperatura, una alta temperatura de reaccin puede disminuir la viscosidad de los aceites [13].
El uso de un catalizador homogneo tal como hidrxido de sodio o hidrxido de potasio ha sido exitoso a nivel industrial para la produccin de biodiesel. Sin embargo, el biodiesel y la glicerina producidos tienen que ser separados del 21
catalizador bsico, por lo que se hacen necesarios entre dos y cuatro lavados con agua acidulada caliente para su eliminacin [11].
Figura 2 Etapas en la reaccin de transesterificacin [11].
Fuente: Tesis Doctoral en Ingeniera Qumica. Taragona: Universitat rovira i virgili. Departament dEnginyeria Qumica. 2010
1.3. TRANSESTERIFICACIN IN SITU
En la transesterificacin In situ, conocida tambin como extraccin reactiva (ER) el objetivo principal es la sntesis de productos qumicos, es decir se agrega el reactivo, el cual para este caso es el alcohol y al mismo tiempo el reactivo acta como agente extractor del aceite de la semilla. Por lo tanto se combina la extraccin del aceite y reaccin de transesterificacin en una sola unidad [25, 26].
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Entre las principales ventajas de la ER se tienen: Menor gasto energtico, disminucin de la inhibicin, aumento de la conversin y equipos ms compactos. Debido a que la reaccin qumica y la formacin de las fases lquidas deben presentarse simultneamente, es necesario lograr una ptima relacin tanto del solvente como de la velocidad de agitacin, requirindose periodos de tiempo prolongados para lograr la reaccin [27, 28].
En busca de materias primas alternativas, varios investigadores han realizado el proceso de transesterificacin In situ a nivel de laboratorio de diversas semillas.
Quian, J. inform de transesterificacin In situ de semillas de algodn usando un catalizador de tipo alcalino y encontr que al disminuir el contenido de humedad de las semillas y aumentar la concentracin de catalizador, la conversin a metilster aumenta [29].
Georgogianni, KG., aplic transesterificacin In situ a partir de semillas de girasol, usando metanol y etanol como reactivos y NaOH como catalizador. La reaccin la llev a cabo con reflujo, calentamiento, usando agitacin magntica y ultrasonido. Report alto rendimiento de FAME usando metanol y demostr que la agitacin con ultrasonido conduce a rendimientos similares al usar agitacin magntica [30].
Los primeros resultados de transesterificacin In situ a partir de semillas de higuerilla, las report Hincapi, G. En su trabaj realiz una comparacin entre la produccin de biodiesel por el mtodo convencional utilizando aceite de ricino y por ER de las semillas, con el cual concluy que la conversin por el mtodo tradicional es ms alta que por el proceso In situ [31].
Subhalaxmi, P., realiz el proceso por ER de las semillas de ricino e implement el mtodo de superficie de respuesta (RSM) para optimizar las condiciones de reaccin. Encontr que los parmetros ms significativos en la reaccin de 23
transesterificacin In situ son la relacin molar alcohol: aceite, la concentracin de catalizador y la temperatura de reaccin, mientras que la velocidad de agitacin tena un efecto despreciable. Report tambin un rendimiento mximo de FAME que cumple con la norma EN 14103. Por tanto concluy que la produccin de ster metlico de aceite de ricino por ER de semilla de ricino es un proceso factible a nivel de laboratorio [32].
1.4. CALIDAD DEL BIODIESEL EN 14214
La norma europea EN 14214 para el biodiesel utilizado como combustible de automocin establece los estndares y especificaciones tcnicas de calidad basadas en las del diesel convencional, los tipos de motores diesel, los lmites establecidos por la regulacin de la proteccin al medio ambiente y las emisiones en el sector del transporte [14, 22]. (Ver Anexo A.1)
Igualmente existe la norma tcnica colombiana NTC 5444, en la que se definen los parmetros tcnicos de calidad que debe cumplir el biocombustible para su uso en motores diesel como biocombustible puro o componente de mezclas con combustible diesel.
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2. DESCRIPCIN METODOLGICA
2.1. ETAPAS DE INVESTIGACIN
Figura 3. Etapas de investigacin.
Fuente: 25
2.2. PRUEBAS PRELIMINARES
Se realizaron pruebas preliminares de transesterificacin In situ a diferentes temperaturas de reaccin, concentracin de catalizador (NaOH y KOH) y relaciones molares metanol: aceite (MeOH y EtOH) para establecer las condiciones que presentaran simultneamente mayor rendimiento de Biodiesel/Aceite y contenido en FAME. Las condiciones de temperatura de reaccin y concentracin de catalizador se consultaron de la literatura [23 - 41].
2.3. DISEO DE EXPERIMENTOS
Se adopt la metodologa de superficie de respuesta, que comprende un diseo central compuesto para estudiar los efectos de la temperatura de reaccin, concentracin de catalizador y relacin molar metanol: aceite sobre el rendimiento del biodiesel y el contenido de FAME [22, 23].
Se empieza con un diseo factorial a dos niveles, (k=Nmero de parmetros), Nmero de rplicas en el punto central (que sirven para examinar la presencia de curvatura, efectos cuadrticos y estimar la magnitud del error) y puntos axiales la distancia de los puntos axiales al origen se denota , donde . Se tendr por lo tanto experimentos [24, 25, 26, 33].
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Figura 4. Ilustracin del diseo central compuesto con tres factores [33].
Donde X1, X2 y X3 corresponden a los factores: Temperatura, Concentracin de catalizador y relacin molar alcohol: aceite respectivamente. Los puntos estrella corresponden a los puntos axiales.
Quedando el diseo experimental de la siguiente manera:
Tabla 2. Puntos centrales, mximos, mnimos y axiales de cada parmetro de reaccin. Temperatura de reaccin, (C) Concentracin de catalizador, (% p/p aceite) Relacin molar metanol: aceite, (moles)
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Los valores de cada parmetro se determinaron de la literatura revisada y de los resultados de pruebas preliminares realizadas [27, 28].
A continuacin se muestra el diseo experimental completo:
Como se observa se deben realizar 17 experimentos. Para asegurar la reproducibilidad se realiz rplica a cada experimento; quedando entonces en total 31 experimentos, dado que al punto central ya se le han considerado las respectivas rplicas. Los experimentos se realizaron al azar para darle objetividad al diseo experimental [34, 35].
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2.4. DESCRIPCIN EXPERIMENTAL
2.4.1. Anlisis de la materia prima
A la semilla seleccionada se le analiz el contenido de aceite por extraccin Soxhlet con hexano (Ver Anexo A.2) y el ndice de acidez de acuerdo a la norma ISO 660. (Ver Anexo A.3)
2.4.2. Transesterificacin in situ a partir de semillas de higuerilla
La extraccin reactiva (extraccin del aceite y reaccin de transesterificacin) de las semillas de ricino se llev a cabo en un reactor discontinuo (Baln de vidrio) de 250 ml equipado con un condensador de reflujo y una plancha de calentamiento y agitacin magntica.
En cada experimento, aproximadamente 25 g de semillas de las semillas de ricino maceradas y previamente secadas a 105 C, se mezclaron con metanol en el cual se haba disuelto la cantidad establecida de NaOH (solucin alcalina-alcohol) en un baln de 250 ml. La relacin molar alcohol: aceite, concentracin de catalizador y temperatura de reaccin se especifica para cada reaccin en el diseo de experimentos (Ver Tabla 2-2). El reactor fue introducido en un bao de agua a la temperatura del experimento sobre una placa calentadora a reflujo durante 2 horas a una velocidad de mezclado de 500 rpm aproximadamente.
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Figura 5. Reactores en serie equipados con reflujo y agitacin magntica.
Al finalizar el tiempo de reaccin, la mezcla se dej decantar durante 12 horas (para garantizar la separacin de fases). Al da siguiente se filtr con bomba de vaco utilizando un embudo Buchner para separar la torta de las semillas de higuerilla de la mezcla lquida (Biodiesel, glicerina, catalizador y alcohol). Se registr el peso residual de la torta. Seguidamente la mezcla lquida se rotoevapor a 450 mbar y 70 C para recuperar el metanol que no reaccion. Se pes la mezcla biodiesel y glicerina, para separar la glicerina (fase inferior) del biodiesel (fase superior) se us un embudo de decantacin y se pes la glicerina obtenida. Se lav el biodiesel con agua acidulada (agua destilada y HCl) a 70 C, para retirar el catalizador y dems impurezas, para ello se aplicaron de cuatro a cinco lavados. Finalmente el biodiesel se sec en un horno a 105 C durante 3 horas para luego enfriarlo a temperatura ambiente en un desecador y pesarlo. Se almacen en frascos de vidrio color mbar para su posterior anlisis y determinacin del % de metilsteres (g de FAME/g de Biodiesel). (Ver Anexo A.4)
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Todos los experimentos y anlisis fueron hechos por duplicado.
Figura 6. Etapas secuenciales de los experimentos.
2.5. ANLISIS DE CALIDAD DEL BIODIESEL - MTODOS ANALTICOS
Se determin el contenido de metilsteres de las muestras obtenidas de biodiesel de acuerdo a la norma europea EN 14103. (Ver Anexos A.5 y A.7)
Adicionalmente se calcul el ndice de acidez segn la norma europea EN 14104 de dos muestras de biodiesel (Ver Anexo A.6)
Debido a que se observaron en todas las muestras la formacin de sedimentos (haze) determinados por las condiciones presin, temperatura y el tiempo de almacenamiento del producto. Se decidi reportar cualitativamente la presencia de agregados slidos (haze) en todas las muestras de biodiesel para encontrar alguna relacin entre los parmetros de reaccin y la formacin de haze. 31
3. ANLISIS DE RESULTADOS
3.1. CARACTERIZACIN DE LA MATERIA PRIMA
Se eligi la variedad mamona blanca, por su disponibilidad en la regin de Norte de Santander y mayor contenido de aceite respecto a la variedad silvestre. Se obtuvo un 41% p/p de aceite en la semilla. Este valor es inferior al reportado por Amado, E., (48% p/p) debido al tiempo (aproximadamente 2 aos) y condiciones de almacenamiento de las semillas [14].
El ndice de acidez del aceite obtenido fue 2,0 mg de KOH/g aceite, lo cual es equivalente a una acidez de 1,1 g AGL/g muestra. Este parmetro tambin vara con el tiempo.
3.2. PRUEBAS PRELIMINARES
Tabla 3. Condiciones de reaccin y resultados obtenidos de las pruebas preliminares de transesterificacin In situ.
El tiempo de reaccin para las pruebas preliminares fue de dos horas (tiempo promedio de reaccin encontrado en artculos), se usaron catalizadores alcalinos (NaOH y KOH) debido a que se encontr de la literatura que proporcionan altas conversiones en tiempos de reaccin cortos, para el aceite de ricino [39].
Como se observa en la tabla 3-1, se obtuvieron altos contenidos en FAME (79% - 87% p/p) al usar metanol y etanol con altas concentraciones de catalizador NaOH (1,2% y 1,3% p/p). Sin embargo, al usar etanol no se reportaron rendimientos de biodiesel tan altos como con metanol.
Georgiomani, report un contenido mximo en FAME de 90% p/p usando etanol y 96% con metanol al realizar ER a partir de semillas de girasol. Tambin observ que al aumentar la concentracin de catalizador aumentaba tambin el contenido en FAME [30].
Debido a que en las pruebas P5 y P11 se registraron simultneamente mayor rendimiento de biodiesel y contenido en FAME, se seleccion NaOH como catalizador y metanol para realizar la investigacin. Tambin puede observarse de P14 y P11 que la relacin molar metanol: aceite influye significativamente en la 33
sntesis del biodiesel. Jeong, inform que el aceite de ricino forma una mezcla uniforme con el metanol, lo que favorece la transesterificacin [35].
Se clasific de manera cualitativa la formacin de slidos agregados, que aparecieron despus de un tiempo de almacenamiento en cada muestra de biodiesel con nmeros 0, 1, 2 y 3. Cero (0), cuando no se observ haze, uno (1), poca formacin de haze, dos (2), mediana formacin de haze y tres (3), cuando la muestra tena gran cantidad de haze.
Puede observarse en las pruebas P5 y P14 que la formacin de slidos agregados (haze) se intensifica con el aumento de concentracin de catalizador (0,6% - 1,5% p/p), por lo tanto no se debe exceder demasiado la concentracin de catalizador. Tambin se observa de P1, P2 y P6 que llevar a cabo la reaccin con etanol puede impedir o retardar la formacin de slidos agregados.
3.3. ANLISIS DEL BIODIESEL OBTENIDO A PARTIR DE LA REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN IN SITU
Para cada una de las muestras obtenidas de biodiesel los parmetros analizados fueron el rendimiento Biodiesel/Aceite (g de Biodiesel/g de aceite) y contenido en FAME (g de FAME/g de biodiesel).
En la tabla 3-2 puede observarse que el rendimiento de biodiesel depende principalmente de la concentracin de catalizador y relacin molar metanol: aceite.
Cavalcante, concluy que la concentracin de catalizador es la variable ms significativa en el rendimiento de la reaccin. 34
Leung, inform que en la ER el aumento de la relacin molar metanol: aceite proporciona una mayor conversin de los cidos grasos del aceite de ricino en metilsteres [41].
Jeong y Park, observaron en su investigacin que la viscosidad del aceite de ricino se redujo fuertemente por el aumento de la proporcin metanol: aceite [37].
Los factores ms significantes en el contenido en FAME son la concentracin de catalizador y la temperatura de reaccin. Da Silva, realiz transesterificacin convencional e inform que el contenido de FAME se favorece a bajas temperaturas, debido a que el aceite de ricino contiene aproximadamente 90% de cido ricinolico que le aporta solubilidad en alcohol a 30 C [40].
En conclusin, la alta solubilidad del aceite de ricino en el metanol puede ser la razn de que se haya obtenido altos rendimientos (82% - 87% p/p) y altos contenidos en FAME (84% 86% p/p) a baja temperatura (30C - 36 C).
Se puede observar de M18 y M21 que la formacin de slidos agregados depende principalmente de la proporcin entre la concentracin de catalizador y relacin molar metanol: aceite. Exceder demasiado la concentracin de catalizador, puede formar jabones, lo que a su vez favorece la agregacin de slidos y disminuir demasiado la concentracin de catalizador tambin puede favorecer la formacin de haze, debido a la presencia de monoglicridos (reaccin incompleta) [13].
La variacin observada en la tabla 5 entre el contenido en FAME y rendimiento Biodiesel/Aceite para una misma reaccin se debe a las variaciones en las condiciones (presin, temperatura y tiempo) a las que se realizaron los mtodos de separacin de los productos (filtracin al vaco y rotoevaporacin).
35
Experimentalmente la reaccin seleccionada como ptima fue M30, se realiz a , y , obteniendo un contenido en FAME de 85,8% p/p y rendimiento Biodiesel/Aceite de 93,36% p/p. Adems llevar a cabo la reaccin a 36 C y con una relacin molar metanol: aceite de 75:1 reduce los costos considerablemente. (Ver Anexo A.9) Sin embargo, no se alcanz el contenido de metilsteres mnimo establecido por la norma EN 14214 (96,5% p/p).
El mximo contenido en FAME obtenido por Subhalaxmi fue 98,6% p/p (no comprob la reproducibilidad del experimento). Esto puede ser debido a que us una relacin molar metanol: aceite de 350:1, alta en comparacin con la que se us en esta investigacin (75:1) [32].
Las figuras 3-1 a la 3-8 se graficaron en MATLAB 7.12, con modelos ajustados por el anlisis del diseo experimental en STATGRAPHICS CENTURION. (Anexo A.10)
Figura 7. Rendimiento del biodiesel en funcin de la temperatura de reaccin ( ), concentracin de catalizador ( ) y relacin molar metanol: aceite ( ).
En la figura 3-1 puede observarse que el rendimiento se favorece a bajas temperaturas, altas concentraciones de catalizador y que el parmetro ms significante es la relacin molar metanol: aceite.
En la figura 3-2 se observa que el contenido de metilsteres se maximiza con la disminucin de la temperatura, depende principalmente de la concentracin de catalizador y la relacin molar no tiene significancia.
Al sobrepasar el valor mximo de (1,4% p/p), el contenido de FAME comienza a disminuir. Esta reduccin se debe a que los cidos grasos libres reaccionan con el catalizador bsico formando jabones, los cuales disminuyen la actividad cataltica, desfavorecen la reaccin y reducen el rendimiento de la reaccin.
38
Figura 8. Porcentaje de FAME de los diferentes biodiesel obtenidos en funcin de la temperatura de reaccin ( ), concentracin de catalizador ( ) y relacin molar metanol: aceite ( ).
Leung, observ que por lo general el contenido en FAME alcanza un valor ptimo cuando el catalizador (NaOH) alcanza un valor de 1,5 % p/p, y luego disminuye con un incremento adicional en la concentracin de catalizador [37].
Da Silva, encontr que el mayor contenido en FAME (96 % p/p) se obtiene a 30C, con un contenido de catalizador de 1,3% en peso y relacin molar metanol: aceite 120:1, para la transesterificacin convencional a partir de aceite de ricino [40].
39
3.4. INFLUENCIA DE LOS EFECTOS DE INTERACCIN ENTRE LOS PARMETROS DE REACCIN SOBRE EL RENDIMIENTO BIODIESEL/ACEITE Y EL CONTENIDO DE METILSTERES EN EL BIODIESEL
3.4.1. Efecto de la interaccin entre la temperatura de reaccin y la concentracin de catalizador
Los contornos ilustrados debajo de cada superficie indican los cambios de la variable de respuesta (rendimiento Biodiesel/Aceite y contenido en FAME). De manera que los colores rojos representan los mximos de la variable dependiente.
Figura 9. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la concentracin de catalizador ( ) sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite a una velocidad de agitacin de 500 rpm y relacin molar metanol: aceite de 85:1.
40
Figura 10. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la concentracin de catalizador ( ) sobre el contenido en FAME del biodiesel a una velocidad de agitacin de 500 rpm y relacin molar metanol: aceite de 85:1.
De la figura 3-3 se observa que a baja temperatura (30C 36C) y alta concentracin de catalizador (1,1% - 1,5% p/p) el % de rendimiento aumenta.
De la figura 3-4 puede concluirse que a medida que disminuye la temperatura aumenta el contenido en FAME. Sin embargo, a una temperatura por encima de 40 C, el contenido en FAME se reduce drsticamente debido a que el metanol comenzara a evaporarse y la reaccin sera difcil de completar.
Kasim y Harvey, reportaron que la velocidad de reaccin de saponificacin de triglicridos se incrementa con el aumento de la temperatura, debido a los efetos del catalizador alcalino [34].
El valor mximo de FAME (86% p/p) se alcanza a una concentracin de catalizador cercana al 1% p/p, despus de este valor lmite de concentracin de catalizador el contenido en FAME comienza a disminur, debido a la formacin de 41
jabones. Por lo tanto la concentracin de catalizador es un factor importante durante la transesterificacin In situ.
Resultados similares obtuvo Da Silva, alcanz un valor mximo de contenido de metilsteres de 89% p/p en transesterificacin convencional a partir de aceite de ricino con alta concentracin de catalizador (1% - 1,5% p/p).
Subhalaxmi, report un valor mximo contenido en FAME (98,6% p/p) a una concentracin de catalizador 1% y a temperatura alrededor de 55 C, con una relacin molar de 350:1, para transesterificacin In situ [40].
3.4.2. Efecto de la interaccin entre la temperatura de reaccin y la relacin molar metanol: aceite
En la figura 3-5 se observa que el rendimiento Biodiesel/Aceite mximo (92% p/p) se alcanza con altas temperaturas y altas relaciones molares metanol: aceite. Sin embargo, el efecto positivo ms significante es la relacin molar metanol: aceite.
42
Figura 11. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite a una velocidad de agitacin de 500 rpm y 1% p/p de concentracin de catalizador.
Figura 12. Efecto combinado de la temperatura de reaccin ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el contenido en FAME a una velocidad de agitacin de 500 rpm y 1% p/p de concentracin de catalizador.
43
Se puede observar en la figura 3-6 que el contenido en FAME aumenta con la disminucin de la temperatura de reaccin y el aumento de la relacin molar metanol: aceite, debido a que el aceite de ricino necesita un exceso de metanol grande para la metanlisis alcalina con el fin de lograr una buena conversin.
Se observan dos mximos de contenido en FAME, sin embargo se prefiere llevar la reaccin a baja temperatura (30C 36 C) y baja relacin molar (68:1 89:1) con el fin de reducir costos. Este es un resultado prometedor, en comparacin con Subhalaxmi e Hincapi, que logran mximos contenidos en FAME (>89% p/p), con relaciones molares altas (>225:1) [31, 32].
Da Silva, obtuvo un mximo contenido en FAME de 96% p/p para una relacin molar etanol: aceite de 20:1 con transesterificacin convencional a partir de aceite de ricino. Sin embargo, no alcanz rendimientos Biodiesel/Aceite superiores a los reportados por transesterificacin In situ en esta investigacin (> 90% p/p) [40].
44
3.4.3. Efecto de la interaccin entre la concentracin de catalizador y relacin molar metanol: aceite
Figura 13. Efecto combinado de la concentracin de catalizador ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite a una velocidad de agitacin de 500 rpm y temperatura de reaccin de 45 C.
Figura 14. Efecto combinado de la concentracin de catalizador ( ) y la relacin molar metanol: aceite ( ) sobre el contenido de FAME a una velocidad de agitacin de 500 rpm y temperatura de reaccin de 45 C.
45
En la figura 3-7 se observa que el rendimiento Biodiesel/Aceite aumenta drsticamente con el incremento de la relacin molar, mientras que al aumentar la concentracin de catalizador el incremento del rendimiento es moderado, por lo tanto la relacin molar es el parmetro ms significativo.
Se observa en la figura 3-8 que el contenido en FAME depende significativamente de la concentracin de catalizador, aumentar la concentracin de catalizador tiene un efecto positivo mayor que incrementar la relacin molar.
Cuando aumenta la concentracin de catalizador de 0,8% a 1,0%, el contenido de FAME aumenta gradualmente. Al aumentar a ms de 1,0 % p/p, se observa una disminucin en el contenido de FAME, debido a la reaccin de saponificacin que ocurre a una concentracin de catalizador superior a 1% p/p.
Kasim y Harvey, informaron que una mayor concentracin cataltica disminuye el rendimiento de los steres metlicos en RE de semillas de Jatropha curcas [34].
3.2. ACIDEZ DEL BIODIESEL - EN 14104
Tabla 5. ndice de acidez de dos muestras de biodiesel obtenidas.
Condiciones de reaccin
N Muestra Ti (C) CCi (% p/p) Rm Metanol: aceite FAME (% p/p) Rend. (% p/p) ndice de acidez (mg KOH/g muestra) M30 36 1,3 75: 1 85,8 93,36 0,7 M7 45 1 85: 1 69,37 56,5 1,6
46
Se observa en la tabla 3-3 que ninguna de las dos muestras de biodiesel analizadas cumpli la norma EN 14214, que establece un ndice mximo de acidez de 0,50 mg KOH/ g muestra.
El ndice de acidez de las muestras fue tan alto respecto al exigido por la norma debido al tiempo que llevaban almacenadas (66 das para M7 y 30 das para M30), a la presencia de aire en el frasco en el que estaban contenidas y a que el aceite de partida pudo estar degradado, por el tiempo que tenan las semillas almacenadas (aproximadamente 2 aos).
El ndice de acidez calculado al biodiesel obtenido por Subhalaxmi fue de 0,52 mg KOH/ g muestra. Sin embargo, los investigadores no mencionan el tiempo en que realizaron la prueba de acidez [32].
Anguaya [37], inform que el biodiesel de higuerilla a condiciones adecuadas de almacenamiento present una vida til de 45 das, despus de este tiempo el ndice de acidez del biodiesel super el lmite exigido por la norma EN 14214.
3.3. COMPARACIN DEL PUNTO PTIMO DE REACCIN OBTENIDO EXPERIMENTALMENTE Y AJUSTADO
Tabla 6. Comparacin entre las condiciones ptimas de reaccin. Experimentalmente Ajustado por Mltiple Sup. De Respuesta Condiciones Resultados Condiciones Resultados Ti (C) CCi (% p/p) Rm (moles) FAME (% p/p) Rend (% p/p) Ti (C) CCi (% p/p) Rm (moles) FAME (% p/p) Rend (% /p) 36 1,3 75:1 84,05 81,77 30 1,3 88:1 84,08 86,41
47
Como se observa en la tabla 3-4, la metodologa de superficie de respuesta gener un modelo que se ajust muy bien a los datos obtenidos experimentalmente.
48
CONCLUSIONES
El parmetro ms significativo en el contenido de FAME del biodiesel producido por transesterificacin In situ a partir de semillas de higuerilla es la concentracin de catalizador, mientras que el parmetro ms significativo en el rendimiento Biodiesel/Aceite es la relacin molar metanol: aceite.
Las condiciones ptimas encontradas experimentalmente para producir biodiesel por transesterificacin In situ a partir de semillas de higuerilla son: , , y una velocidad de mezcla de aproximadamente 500 rpm, para obtener un rendimiento Biodiesel/Aceite mximo de 81,77 % p/p con un contenido de metilsteres de 84,05 % p/p.
El aceite de higuerilla, debido a su alta viscosidad, alta concentracin de cidos grasos libres (AGL) y rpida oxidacin a condiciones ambientales no es buena materia prima para producir biodiesel de alta calidad. Sin embargo, la produccin de biodiesel por transesterificacin In situ es un proceso factible, ya que se obtienen rendimientos Biodiesel/Aceite hasta del 94 % p/p, la reaccin puede realizarse a bajas temperaturas (30C 36C) y bajas relaciones molares metanol: aceite (68:1 85:1) reduciendo altamente los costos de produccin de biodiesel.
49
RECOMENDACIONES
Probar el metxido de sodio como catalizador.
Probar el mtodo de transesterificacin In situ con otras materias primas.
Establecer condiciones estrictas de presin, temperatura y tiempo para estandarizar los mtodos de separacin de los productos (filtracin al vaco, rotoevaporacin y separacin de fases).
Realizar mediciones peridicas de la acidez del biodiesel, as como una primera caracterizacin inmediatamente despus de que se produce. Teniendo en cuenta que las condiciones de almacenamiento sean adecuadas: sin exposicin a la luz, sin contacto con el aire (envases llenos y sellados), sin contacto con la humedad y a temperaturas no superiores a 20C.
Evaluar antioxidantes que prolonguen la estabilidad (6 meses) en almacenamiento del biodiesel, como BHA (Butil-hidroxianisol), TBHQ (Tert- butil-hidroquinona) y antioxidantes naturales, que han sido especficamente desarrollados para prolongar la resistencia oxidativa, retrasar la rancidez, evitar el deterioro en el color y alargar la vida til del producto.
50
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ANEXOS
ANEXO A. Tabla A-1. Especificaciones estndar del comit europeo de normalizacin en 14214 para el combustible biodiesel
PROPIEDAD NORMAS DE ENSAYO LMITES UNIDADES Contenido de ster EN 14103 96,5 min % (mol/mol) Densidad, 15C EN ISO 3675 EN ISO 12185 860-900 Kg/ Viscosidad cinemtica, 40C EN ISO 3104 ISO 3105 3,5-5,0 Punto de inflamacin EN ISO 3679 120 min C Contenido de azufre EN ISO 20846 EN ISO 20884 10,0 max mg/kg Residuo carbonoso EN ISO 10370 0,30 max % (mol/mol) ndice de cetano EN ISO 5165 51 min Contenido de agua EN ISO 12973 500 max mg/kg Contaminacin total EN 12662 24 max mg/kg Corrosin en lmina de cobre (3 h, 50C) EN ISO 2160 1 Grado de corrosin Estabilidad a la oxidacin, 110 C EN 14112 6,0 min h Valor cido EN 14104 0,50 max mg KOH/g ndice de yodo EN 14111 120 max g g Metilster Linolico EN 14103 12,0 max %(mol/mol) Metilster insaturado EN 14103 1 max %(mol/mol) Contenido de metanol EN 14110 0,20 max %(mol/mol) 58
Contenido de Monoglicridos EN 14105 0,80 max %(mol/mol) Contenido de Diglicridos EN 14105 0,20 max %(mol/mol) Contenido de Triglicridos EN 14105 0,20 max %(mol/mol) Glicerina libre EN 14105 EN 14106 0,20 max %(mol/mol) Glicerina total EN 14105 0,25 max %(mol/mol) Metales grupo I (Na, K) EN 14108 EN 14109 5,0 max mg/kg Metales grupo II (Ca, Mg) EN 14538 5,0 max mg/kg Contenido de fsforo EN 14107 10,0 max mg/kg
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ANEXO B. ESPECIFICACIONES EXTRACCIN SOXHLET
Para la determinacin del contenido de aceite, se extrajo el aceite de las semillas de ricino maceradas y secas en un equipo extractor Soxhlet usando hexano. El extracto se concentr en un evaporador rotatorio y el aceite residual se enfri y se pes.
Secado de semillas: a 60 C durante 12 horas Volumen de hexano: 175 mL Tiempo total de Soxhlet: 6 horas Contenido de aceite en las semillas: 41% p/p
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ANEXO C. NDICE DE ACIDEZ DEL ACEITE EN ISO 660
El ndice de acidez del aceite extrado de las semillas se determin mediante la norma UNE EN ISO 660 para aceites y grasas de origen animal. El experimento consisti en una titulacin cido-base, en la cual el ndice se expresa en mg de KOH necesarios para neutralizar un gramo de aceite.
61
ANEXO D. REACTIVOS, MATERIALES Y EQUIPOS INSTRUMENTALES USADOS EN LA INVESTIGACIN
REACTIVOS:
Metanol anhidro (99,9 %, Merck) Pellets de NaOH (99%) Semillas de Higuerilla, tradas de Toledo Norte de Santander. Etanol (99,9 %, Merck) Metilheptadecanoato (95 %) Heptano (99,3 %, Merck) Pellets de KOH (85 %)
MATERIALES:
Balones de 250 mL Plancha de calentamiento y agitacin Scott-Instruments Condensadores Balanza analtica, Precisa Gravimentrics AG, series 320 XB Embudo Buchner Kitasato de 100 mL Rotoevaporador Buchi R-200, Buchi Vaccum Controller V-800, Heating Bath B- 490. Embudo de decantacin de 100 mL Horno Cromatgrafo de gas Difractmetro de RX 62
ANEXO E. CONTENIDO DE METILSTERES EN 14103
El contenido en metilsteres fue analizado a todas las muestras obtenidas de biodiesel incluyendo las muestras preliminares. Este procedimiento se realiz por cromatografa de gases basado en la norma estndar europea (EN 14103) que considera los steres contenidos entre el miristato (C14:0) y el metil ster del cido nervnico (C24:1). Se utiliz metilheptadecanoato (99,5% de pureza) como patrn interno.
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ANEXO F. NDICE DE ACIDEZ DEL BIODIESEL EN 14104
El ndice de acidez es la medida de la cantidad de KOH que se necesita para neutralizar los cidos grasos libres (AGL) y los cidos minerales presentes en un gramo de biodiesel, y es indicado como mg KOH/g muestra. Para determinar el ndice de acidez la muestra a analizar se pes y se diluy en un solvente orgnico (isopropanol o una mezcla de tolueno y etanol), luego se titul con una solucin de KOH en etanol estandarizada.
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ANEXO G. CONDICIONES CROMATOGRFICAS
EQUIPO: Cromatgrafo Agilent 7890A con detector FID y autoinyector Agilent 64513A.
GAS PORTADOR: Hidrgeno, , 99,999%
GAS AUXILIAR (make up): Nitrgeno, , 99,999%
INYECTOR: Temperatura 250 C Modo de inyeccin: Splitless. Relacin Split: 10 Modo de control de flujo: Velocidad lineal. Presin: 13,45 psi. Flujo total: 14 mL/min. Flujo de purga septum: 3 mL/min.
HORNO: 50 C (0 min) a 15 C/min hasta 132 C a 5 C/min hasta 250 C (5min).
COLUMNA: HP-88 (88 % - Cianopropil)-aril-polisiloxano Longitud: 60 cm Dimetro interno: 0,25 mm Espesor de pelcula: 0,20 m Flujo: 1 mL/min
DETECTOR: FID (Ionizacin en llama) Temperatura: 250 C 65
Flujo : 30 mL/min Flujo : 25 mL/min Fuente de la seal (signal source) 20 Hz/0,1 min
AUTOINYECTOR: Volumen de inyeccin: 1,0 L Nmero de prelavados con solvente: 4 Nmero de lavados con solvente: 4 Nmero de lavados con muestra: 2 Pumps de la muestra: 6 Tiempo total: 34,067 min
En la siguiente tabla se especifica el contenido de metilsteres de la muestra de biodiesel M30 de acuerdo a la norma UNE 14103. Tabla I-1. Condiciones de reaccin, porcentaje en FAME y rendimiento Biodiesel/Aceite de la muestra M30. Condiciones de reaccin Resultados Ti (C) CCi (% p/p) Rm metanol: aceite (moles) FAME (% p/p) Rend. (% p/p) 36 1,3 75:1 84,05 81,77
Tabla I-2. Contenido de metilsteres en la muestra de biodiesel M30 de acuerdo a la norma UNE 14103. MUESTRA M30 TIHT36ME75NA1,3 Masa (mg de muestra) 221,5 Concentracin HM (mg/ml) 9,822 Volumen HM (ml) 5 ESTER TIEMPO (min) REA Metilheptadecanoato 17,778 12142,3398 Metil Oleato 19,471 1519,4431 Metil Linoleato 20,43 1836,8771 Metil Ricinoleato 28,667 41112,3086 Otros (Palmitato, estearato, linoleanato) 2519,7038 TOTAL
59130,6724 % Ricino 87,49 % FAME (g de FAME/100g de biodiesel) 85,80
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ANEXO J ANLISIS DE VARIANZA
Se us el software STATGRAPHICS CENTURION como herramienta estadstica para el diseo de experimentos y su respectivo anlisis (modelo de ajuste, ANOVA, optimizacin de los parmetros de reaccin y optimizacin de mltiple respuesta).
Significancia estadstica de cada factor de reaccin sobre el rendimiento Biodiesel/Aceite
La evaluacin estadstica para la significancia de cada parmetro de reaccin se hizo mediante la comparacin de la media de los cuadrados frente a la estimacin del error experimental.
Tabla J-1.4Anlisis de varianza para el rendimiento Biodiesel/Aceite. Factores Sum. De los cuadrados Grados de libertad Cuadrad os medios F-Valor P-Valor A: 131,623 1 131,623 10,87 0,0093 B: 106,824 1 106,824 8,82 0,0157 C: 558,645 1 558,645 46,13 0,0001 AA 366,825 1 366,825 30,29 0,0004 AB 14,045 1 14,045 1,16 0,3095 AC 47,6288 1 47,6288 3,93 0,0787 BB 306,264 1 306,264 25,29 0,0007 BC 30,6544 1 30,6544 2,53 0,1461 CC 540,131 1 540,131 44,60 0,0001 72
Factores Sum. De los cuadrados Grados de libertad Cuadrad os medios F-Valor P-Valor Blocks 17,2595 1 17,2595 1,43 0,2631 Total error 108,995 9 12,1105 Total (corr.) 2070,58 19 R-cuadrado = 94,736 % R-squared (ajustado) = 89,9984 % Error estndar de estimacin = 3,48
Se observa en la tabla A.10-1 que seis efectos tienen valores P inferiores a 0,05, lo que indica que son significativamente diferentes de cero a un nivel de confianza del 95,0%. Y puede concluirse que todos los factores son significantes, pero el ms representativo es la relacin molar metanol: aceite.
El estadstico R-cuadrado indica que el modelo ajustado explica 94.736% de la variabilidad en el rendimiento Biodiesel/Aceite. Este valor indica que el 94% de los datos experimentales confirman la compatibilidad con los datos predichos por el modelo.
Para realizar las grficas y predecir el comportamiento del rendimiento Biodiesel/Aceite con la variacin de los factores de reaccin se us un modelo de regresin mltiple. Se obtuvo una ecuacin polinmica de segundo grado a partir de los datos del diseo experimental.
Ecuacin 1
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Figura J-1.1Comparacin grfica entre el rendimiento Biodiesel/Aceite experimental y el ajustado por el modelo.
En la figura A.10-1 se puede observar que los valores ajustados por el modelo emprico se aproximan a los valores observados en el rango seleccionado de las variables de operacin con un coeficiente de determinacin (R- cuadrado=0,9474%).
Significancia estadstica de cada factor de reaccin sobre el contenido en FAME
Los resultados del anlisis de varianza (ANOVA) para el modelo de superficie de respuesta de segundo orden se resumen en la siguiente tabla.
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Tabla J-2.5Anlisis de varianza para el contenido en FAME. Factores Sum. De los cuadrados Grados de libertad Cuadrados medios F-Valor P-Valor A: 429,394 1 429,394 14,77 0,0039 B: 2650,61 1 2650,61 91,17 0,0000 C: 52,153 1 52,153 1,79 0,2133 AA 23,0665 1 23,0665 0,79 0,3963 AB 56,2861 1 56,2861 1,94 0,1975 AC 89,1112 1 89,1112 3,07 0,1139 BB 504,783 1 504,783 17,36 0,0024 BC 0,1568 1 0,1568 0,01 0,9431 CC 19,0103 1 19,0103 0,65 0,4396 Blocks 6,37594 1 6,37594 0,22 0,6507 Total error 261,65 9 29,0722 Total (corr.) 4054,54 19 R-cuadrado = 93,55 % R-cuadrado (ajustado) = 87,74 % Error estndar de estimacin = 5,39
En la tabla A.10-2 puede observarse que el valor F ms alto es de 91,17 cuando el valor P es 0,00, esto indica que el factor ms influyente en la produccin de un biodiesel de alto contenido de FAME es la concentracin de catalizador ( ).
Se observa tambin que el siguiente factor determinante en la transesterificacin In situ es la temperatura de reaccin ( ).
La calidad del ajuste se evalu mediante el coeficiente de determinacin (R- cuadrado), este valor indica que el 93% de los datos experimentales confirman la compatibilidad con los datos predichos por el modelo. 75
La siguiente ecuacin polinmica de segundo orden se gener a partir de los datos del diseo experimental para predecir el contenido en FAME:
Ecuacin 2
En la figura siguiente se puede observar que los valores ajustados por el modelo emprico concuerdan con los valores observados en el rango seleccionado de las variables de operacin.
Figura A.10-2.2Comparacin grfica entre el contenido en FAME experimental y el ajustado por el modelo.
Los modelos descritos por las ecuaciones 1 y 2 proveen en general una buena aproximacin a las condiciones experimentales y por tanto se usaron para encontrar los valores de los parmetros de reaccin que permiten obtener 76
simultneamente el mximo rendimiento Biodiesel/Aceite y el contenido de metilsteres posible.