2 Orbitales moleculares

2.1 Introduccin Formacin de partir de orbitale s atmic os 2.3 diatmi cas 2.4 molecu lar H
3 +

2.2 orbitales moleculares a

Molculas El ion

. Molcu
2

Diagramas de las 2.& #$ lineales % angulares Diagramas de otras molculas #H

als! 2."

modelo Interpr molecu

2.' s eta lare cin de un s

de

enlace

(omparati)a entre deslocali*ado % locali*ado 2.+ diagrama de orbitales

2.1 Introd La amplia

ccin

teora de versin cuntica, enlace de valencia, a que interpretar y de las forma muy simple. Ambos modelos en una entre los

popularidad de la Lewis y de su mecanola teora de qumicos se debe permiten

predecir propiedades importantes molculas de una

asumen que en

la unin entre dos tomos molcula

par de que se modelo de valencia dic os enlaces en

localiza

interviene un electrones entre ambos. El enlace de interpreta

orbitales atmicos o enlaces localizados se denominan enlaces de dos centros y dos electrones "#c, #e$. %&or qu es necesaria la teora de orbitales moleculares en este curso' &or que no todas las situaciones

trminos del apareamiento de electrones alo!ados en sendos bridos de los mismos de cada tomo enlazado. Este tipo de

de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden !ustificar de forma adecuada mediante los modelos de enlaces localizados. Propiedades de electrones individuales. Las propiedades de electrones individuales, como es el caso del potencial de ionizacin o el ma(netismo, se interpretan ms adecuadamente en trminos de )rbitales *oleculares. &or e!emplo, la molcula de dio+(eno es parama(ntica "tiene dos electrones desapareados$ cmo es de esperar de su dia(rama de )*, en el que dos electrones se encuentran desapareados en los orbitales ,. &or otra parte, el metano tiene - pares de electrones que, en un modelo localizado, estn formando los cuatro enlaces equivalentes que unen al carbono con cada uno de los idr(enos. .in embar(o, se a observado e+perimentalmente que sus electrones de valencia presentan dos potenciales de ionizacin distintos, tal como se puede interpretar fcilmente a partir de su dia(rama de orbitales moleculares "ver e!ercicios$. Enlaces deslocalizados. /o todas las molculas pueden describirse con enlaces localizados. 0n e!emplo bien conocido es el del benceno en el que los 1 pares de electrones se encuentran deslocalizados entre los 2 enlaces 343. 0n caso prototpico de deslocalizacin de enlaces es el de la molcula de diborano "fi(ura #.5$, sin la cul no se podra e+plicar la formacin de este dmero. 6e forma idntica, slo la 7)* da e+plicaciones simples de por qu son estables radicales como el /), que no dimeriza para formar )/4/) a pesar de tener 5 electrn desapareado. Orbitales antienlazantes. 0na caracterstica de la 7)* es que introduce el concepto de orbital antienlazante. 0n enlace se forma cuando un orbital enlazante est lleno y su antienlazante correspondiente est vaco. .i un electrn situado en un orbital enlazante es e+citado a su antienlazante, el enlace se rompe. 6e esta manera, se e+plica cualitativamente que una radiacin electroma(ntica de la ener(a adecuada "por e!emplo, ultravioleta$ sea capaz de romper enlaces qumicos.
Figura 2.1. (a) La formacin de la molcula de diborano no puede !ustificarse mediante enlaces localizados ya qu cada monmero 89
1

slo dispone de 2 electrones. 0na descripcin posible, pero forzada, es mediante las formas resonantes mostradas. (b) Las dos mitades del diborano se unen mediante enlaces deslocalizados en los que tres centros "84948$ se unen con dos electrones, pero la !ustificacin de este tipo de enlaces es ms adecuada mediante el modelo de orbitales moleculares.
H , H H H , H H H , H H H , H H -a. -b. H , H H H , H H enlace 3c/ 2e

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | 21

Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripciones localizada y deslocalizadas son adecuadas. Descripcin localizada apropiada para :uerzas de enlace 3onstantes de fuerza Lon(itudes de enlace Acidez de 8r;nsted 6escripcin <.E&= de la (eometra molecular Descripcin deslocalizada apropiada para Espectro electrnico :otoionizacin Ener(as de su!ecin de los electrones *a(netismo 6escripcin de >als de la (eometra molecular &otenciales normales

2.2 Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos La 7)* describe la situacin electrnica de las molculas en trminos de orbitales moleculares cuyo papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atmicos en los tomos. La caracterstica fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los tomos de una molcula y los mantienen unidos. Al i(ual que un orbital atmico en un tomo, un orbital molecular es una funcin de onda que describe a uno de los electrones de la molcula. El cuadrado de la funcin de onda describe la distribucin de probabilidad. Los orbitales moleculares se suelen describir como combinaciones lineales de orbitales atmicos "3L)A, L3A) en in(ls$. 0na venta!a de esta forma de descripcin es que la visualizacin de los orbitales moleculares es as ms intuitiva ya que los qumicos se encuentran familiarizados con las formas de los orbitales atmicos. La base fsica que !ustifica el que se puedan describir los )* en funcin de una combinacin de )A es que, cuando un electrn est cerca del n?cleo de un tomo dado, su funcin de onda debe de parecerse a un orbital atmico de dic o tomo. /o es el ob!etivo de este curso desarrollar las bases matemticas y fsicas de la 7)*, sino ?nicamente ayudar a utilizar los resultados de este modelo para predecir o comprender propiedades moleculares. Estos resultados se obtienen normalmente mediante pro(ramas de ordenador que resuelven las ecuaciones mecano-cunticas apropiadas. &ara una interpretacin cualitativa, se suelen representar en dia(ramas de ener(a o dia(ramas de interaccin, que representan visualmente las ener(as relativas de los orbitales, as como las combinaciones de los orbitales atmicos que (eneran los orbitales moleculares. .in embar(o, conocer al(unas bases de cmo de combinan los )A para dar )* nos ayudar a interpretar los resultados de dic o clculo. Los si(uientes puntos resumen los aspectos claves que permiten entender la formacin de )*@ 1. N orbitales atmicos forman N orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes "si aportan enlace$, antienlazantes "si quitan enlace$ o no enlazantes "si no aportan ni quitan enlace$. En el caso ms sencillo, dos orbitales atmicos interaccionan para formar un orbital enlazante ms un orbital antienlazante. 2. 0n orbital enlazante es aqul que aumenta la densidad electrnica entre los tomos enlazados y, por tanto, su ener(a es menor que la de los )A de partida. 0n orbital antienlazante tiene menos densidad electrnica entre los n?cleos y mayor ener(a que los )A de partida. .e caracteriza por poseer un plano nodal entre los tomos unidos.

22 | Qumica Inorgnica I. Curso 2 12!2 1"

Ernesto de 5es6s #lca7i*

3. La interaccin entre dos orbitales atmicos con dos electrones estabiliza la molcula mientras que la desestabiliza con cuatro electrones. . La interaccin entre dos orbitales atmicos es tanto mayor cuanto mayor es su solapamiento y menor su diferencia de ener(a. a$ Solapamiento y distancia. b) Solapamiento, orientacin y simetra. Los orbitales que tienen distinto com!ortamiento de simetra en el gru!o !untual corres!ondiente no sola!an entre s. ". 3uando se combinan orbitales atmicos de distinta ener(a, participa en mayor proporcin en la formacin de un orbital molecular dado aqul )A de ener(a ms parecida.
H
#

H
,

H
#

8H
,

1s 1s 9rbital antienla*ante: la densidad entre los n6cleos disminu%e. ;lano nodal 1s

#

8 1s
,

1s
#

+ 1s
,

!
*

! 9rbital enla*ante: la densidad entre los n6cleos aumenta E n e r g 2 a E

1

Distancia corta Ma%or solapamiento entre 9# Enlace m4s <uerte -E

1

ma%or. # , E
1

Distancia larga Menor solapamiento entre 9# Enlace m4s dbil-E

1

menor. #

Solapamiento mximo Solapamiento intermedio Solapamiento nulo =olapamiento >

!
A

!
B todo el espacio

 dV
Misma simetr2a Solapamiento ! 0 Distinta simetr2a Solapamiento = 0 0rupo de simetr2a lineal -D
! !

oC
! )

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | 2"

#. Los orbitales moleculares se llenan por orden de ener(a, respetando el principio de e+clusin de &auli y aplicando la re(la de 9und. $. .e define orden de enlace como la diferencia entre el n?mero de orbitales enlazantes y antienlazantes llenos. 2." #ol$culas diatmicas Las fi(uras #.# y #.1 muestran sendos dia(ramas cualitativos que pueden ser esperables en molculas omodiatmicas A
#

. La interaccin entre los dos orbitales atmicos de tipo p de cada tomo "p
x

yp
y

$ (enera dos con!untos de orbitales moleculares "p y p,$ que estn de(enerados "A tienen la misma ener(a$ por razones de simetra. La interaccin entre los orbitales de simetra es ms comple!a, ya que ambos orbitales de un tomo "ns y np
z

$ solapan con ambos orbitales "ns y np

z

$ del otro. El dia(rama de la fi(ura #.# representara apro+imadamente aquellas situaciones en las que la interaccin entre orbitales de la misma ener(a "ns y ns, np
z

y np
z

$ es muy superior a la interaccin entre orbitales de distinta ener(a "ns y np

z

$. .i la interaccin ns-np
z

no es despreciable, pueden producirse cambios cualitativos en el dia(rama, de forma que al(unas molculas presentan situaciones orbitalarias que se corresponden me!or con el dia(rama cualitativo representado en la fi(ura #.1. En este dia(rama, los orbitales atmicos np
z s s

participan si(nificativamente en los )* y

, y los orbitales atmicos ns en los )*

z z

,. Esto afecta a la forma, ener(a y carcter enlazante-antienlazante de los )* de tipo . Este tipo de mezclas de orbitales son relevantes en la medida en que afecten a las propiedades de la molcula. En la medida en que no determinen si(nificativamente sus propiedades, sern obviadas en los dia(ramas cualitativos que aqu desarrollaremos.
Figura 2.2. 6ia(rama de interaccin cualitativo para molculas omodiatmicas de los (rupos principales en las que la interaccin entre el orbital ns de un tomo con el np
z

del otro es pequeBa.

E n e r g 2 a E
1

Enlace apolar Enlace de enlace > 2E

1

# #, 1s
#

, ->#.

1s
,

E
1

Enlace polar -parcialmente inico/ #

! +

,
! 8

. Enlace de enlace > 2E

1

+E
2

# #, 1s
#

1s
, 2

E
1

Enlace principalmente inico -#

+

,
8

. Enlace de enlace > 2E

1

+E
2

E
2

?? E
1

# #, 1s
#

1s
,

E
2

ns #8, ns !
s

, !
s

np np !
z

!
z

, # , ->#. , !
s

, !
s

!
z

!
z

, , ! ! ! !

2% | Qumica Inorgnica I. Curso 2 12!2 1"

Ernesto de 5es6s #lca7i*

Figura 2.3. 6ia(rama de interaccin cualitativo para molculas omodiatmicas de los (rupos principales en las que la interaccin entre el orbital ns de un tomo con el np
z

del otro es (rande.

2.%
" (

&l ion molecular '

. )iagramas de *als+ En las fi(uras #.- y #.C se representan los orbitales moleculares para el ion molecular 9
1 D

en dos de sus posibles (eometras e+tremas "lineal y trian(ular$. El (rupo de simetra es D

para la (eometra lineal yD

1

para la (eometra trian(ular. &ara la (eometra lineal, se muestra la construccin de sus orbitales moleculares paso a paso@ primero se combinan los orbitales atmicos de los idr(enos terminales, y posteriormente se considera la interaccin de estas combinaciones con el tomo central. )bsrvese que los orbitales moleculares son orbitales deslocalizados. As, por e!emplo, los dos electrones que forman el enlace que une a los tres tomos del catin 9
1 D

estn situados en el orbital molecular enlazante

(

que est repartido entre los tres tomos de idr(eno. El enlace est constituido, por tanto, por tres centros y dos electrones "1c, #e$. E+iste una correspondencia entre los orbitales de la molcula lineal y los de la molcula trian(ular. &odemos ima(inar que doblamos una molcula lineal asta convertirla en trian(ular, y estudiar cmo vara la ener(a de los orbitales de la molcula lineal conforme se transforman en los de la molcula trian(ular. El dia(rama de correlacin resultante se llama dia rama de !als" "fi(ura #.2$. Este dia(rama permite correlacionar el n?mero de electrones y la (eometra de la molcula. &ara su aplicacin cualitativa, conviene tener en cuenta que la ener(a total mnima de una molcula se corresponde con la ener(a mnima de su orbital ocupado de ms alta ener(a "9)*)$.
Figura 2. . 6ia(rama de interaccin de orbitales moleculares para el ion molecular 9
1 D

en una disposicin lineal. Las etiquetas de los orbitales se an asi(nado de acuerdo a las tablas de caracteres. )bsrvese que slo los orbitales de la misma simetra interaccionan entre s. El orbital molecular
(

no tiene nodos entre los tomos y por tanto es enlazante. El orbital

(

, tiene un total de # nodos y es antienlazante. El orbital

u

tiene 5 nodo entre tomos no vecinos y puede considerarse bsicamente no enlazante. ns #8, ns !
s

% !
s

np np

!
&

!
z

, # , !
s

, ->#.

, !
z

! ! ! ! -si me*cla s@p

*

<uera aproA. "BCD orbitales practicamente no enla*antes.

z y x 5s 5s ! ! , 9 9 9 !
u

9 9 9

! ! !
u n

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | 2,

Figura 2.". )rbitales moleculares para el ion molecular 9

1 D

en una disposicin trian(ular. Las etiquetas de los orbitales se an asi(nado de acuerdo a las tablas de caracteres. El orbital molecular a
5

E no tiene nodos entre los tomos y por tanto es enlazante. Los orbitales e# tienen, en un caso, 5 nodo y, en el otro, # nodos pero carcter enlazante entre dos tomos. &or simetra se puede demostrar que ambos orbitales estn de(enerados. Figura 2.#. El dia(rama de >als para la molcula de 9
1

muestra cmo varan las ener(as de los orbitales moleculares conforme la molcula lineal se convierte en una molcula trian(ular. Los orbitales moleculares
(

y
(

, disminuyen su ener(a al transformarse en a

5

E y e# respectivamente, ya que se acercan dos tomos de interaccin enlazante. El orbital molecular

u

aumenta su ener(a al transformarse en eE, ya que se acercan dos tomos de interaccin antienlazante. Los datos obtenidos por espectroscopa para el catin 9
1 D

indican que adopta una estructura trian(ular tal como su(iere el dia(rama para una especie de dos electrones.

As, por e!emplo, se predice una (eometra trian(ular para el ion molecular 9
1 D

"dos electrones$ pero una lineal para 9

1 4

"cuatro electrones$. 2., #ol$culas -.

2

lineales / angulares Molculas A

2

. Las fi(uras #.F y #.G reco(en los dia(ramas de interaccin de orbitales moleculares para dos molculas del tipo 9
#

H@ una lineal "8e9

#

, (rupo de simetra D
I

$ y otra an(ular "9

#

), (rupo $
#v

$. La diferencia ms notable entre ambos dia(ramas est en el orbital del tomo central etiquetado como p
+

en la molcula lineal y p
z

en la molcula an(ular. Este orbital es de distinta simetra que el orbital s en la molcula lineal "
(

yp
u

, respectivamente$ pero de la misma simetra a

5

en la an(ular. En la molcula lineal, el p

+

es no enlazante al i(ual que lo es el orbital p

y

. Ambos estn de(enerados tambin en la molcula y su etiqueta de simetra es p

u

. &or otra parte, el orbital s del berilio interacciona con la combinacin suma de los orbitales s del idr(eno para formar un orbital enlazante y otro antienlazante "simetra
(

$, mientras que el orbital p

z

lo ace con la combinacin resta "simetra

$. El dia(rama de la molcula an(ular es al(o ms comple!o. Esto es lo abitual cuando se produce un descenso de simetra ya que las combinaciones de orbitales se acen ms comple!as. A ora, los orbitales atmicos s y p
z

son de idntica simetra "a

5

$ y se combinan para interaccionar con la combinacin suma de los orbitales de los idr(enos (enerando un orbital molecular enlazante, otro antienlazante, y un tercer orbital molecular que es !rinci!almente no enlazante ya que lo forman casi e+clusivamente los orbitales atmicos s y p
z

del o+(eno. Ambas molculas "a(ua e idruro de berilio$ se pueden describir alternativamente en trminos de enlaces localizados. 6e ec o, la descripcin de 7)* y 7E< presenta paralelismos y el resultado que se obtiene es anlo(o si consideramos el (lobal de la molcula "7ablas #.# y #.1$. Esto es lo abitual en
x z y a
5

J e% D
1

9 9
a
5

J e% !
( (

! , !
u n

E n e r ( a

5GKL

2KL

20 | Qumica Inorgnica I. Curso 2 12!2 1"

Ernesto de 5es6s #lca7i*

una (ran mayora de molculas que se pueden describir adecuadamente mediante modelos de enlaces localizados.
Figura 2.#. El dia(rama de )* de la molcula lineal del di idruro de berilio. El orden de enlace de la molcula es #.

Tabla 2.2. !a "olcula de di#idruro de berilio Descripcin en teor$a de enlace de valencia 6os enlaces @ M8e"#sp
z

Descripcin en teor$a de orbitales "oleculares

$-9
A

"5s$N, M8e"#sp
z

$-9
8

"5s$N )rden de enlace@ # "simetra $ )rb. enlazantes@

(

M8e"#s$ D 9
A

"5s$ D 9
8

"5s$N
u

M8e"#p
z

$D9
A

"5s$ 4 9
8

"5s$N 6os orbitales de valencia vacos en el 8erilio@ 8e"#p

x

$, 8e"#p
y

$ 6os orbitales no enlazantes vacos@ p

u x

8e"#p

$, 8e"#p
y

$ La <.E&= predice la linealidad de la molcula linealidad de la molcula

Figura 2.$. El dia(rama de )* de la molcula an(ular de a(ua.
z y x 5s #s #p !
(

El dia(rama de >als de la fi(ura #.G predice la

u n

"p
+

,p
y

$ !
(

, !
u

!
u

, 8e 9 9 8e 9 !
u

!
(

!
(

!
u

D
#

H
#

,e
,

H
#

,e
,

x y z 5s #s #p a
5

b
# n

"p
y

$ a
5

, b
5

b
5

, ) 9 ) 9 b
5

9 9

a
5

$
#v

a
5

a
5

"p
z

$ b
#

"p
y

$ b
5

"p
+

$ a
5 n

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | 21

Tabla 2.%. !a "olcula de a&ua Descripcin en teor$a de enlace de valencia 6os enlaces @ M)"#sp
&

Descripcin en teor$a de orbitales "oleculares

$-9
A

"5s$N M)"#sp
&

$-9
8

"5s$N ",$ )rden de enlace@ # "simetra local $ ",$ )rb. enlazantes@ a

5

M)"#s, #p
z

$D9
A

"5s$ D 9
8

"5s$N b
5

M)"#p
x

$D9
A

"5s$ 4 9
8

"5s$N 6os orbitales de valencia llenos en el o+(eno@ )"#sp

&

$ 6os orbitales no enlazantes llenos@ b

# n

M)"p
y

$N, a
5 n

M)"#s, #p
z

$N La <.E&= predice la an(ularidad de la molcula El dia(rama de >als de la fi(ura #.G predice la an(ularidad de la molcula. &ropiedades como los valores de ener(as de ionizacin de la molcula se interpretan ms sencillamente a partir del modelo de )*.

Dia&ra"a de 'als# para "olculas A

2

. La fi(ura muestra el dia(rama de >als que correlaciona los orbitales moleculares en las disposiciones an(ulares y lineales de una molcula A9
#

. La capacidad de prediccin de este modelo se e!emplifica en la 7abla #.-.

Figura 2.'. 6ia(rama de >als pata molculas A9
#

Tabla 2.(. )eo"etr$a de distintas "olculas A

2

y su relacin con el n*"ero de electrones de valencia. "olcula

#

8e9 89

39
#

/9
#

9
#

) n+ electrones &eo"etr$a esperada ,n&ulo observado

lineal 5GKL

C an(ular 515L

2 an(ular 512L

F an(ular 5K1L

G an(ular 5KCL

Las molculas de tipo AH

#

, donde H O 9, tienen dia(ramas ms comple!os ya que contienen 5# orbitales moleculares "- por cada tomo$ frente a los 2 )* de las molculas A9
#

. .i los enlaces A4H son sencillos, los 2 orbitales suplementarios son no enlazantes "1 sobre cada tomo H$ y las molculas tienen dia(ramas cuyas caractersticas principales son similares a las mostradas en las fi(uras #.2-#.F, e+cepto por la presencia de los 2 orbitales no enlazantes suplementarios. &or ello, emos esco(ido el di+ido de carbono, con dobles enlaces 3A), como e!emplo de molcula de tipo AH
#

. !a "olcula de -O
2

. El dia(rama de orbitales moleculares para la molcula lineal de 3)

#

se muestra en la fi(ura. #.P. Aunque contiene un n?mero importante de orbitales, la simetra de la molcula ace que la deduccin del dia(rama cualitativo no sea comple!a, aunque s laboriosa. Las interacciones s de
H
#

9
,

H
#

9
,

H
#

9
,

H
#

9
,

E n e r ( a

!
PKL 5a
5

5GKL

b
# n

b
5 ( u n u

#
#a
5

22 | Qumica Inorgnica I. Curso 2 12!2 1"

Ernesto de 5es6s #lca7i*

los orbitales del carbono s y pz se producen principalmente con los orbitales pz, y no los s, de los o+(enos, debido a que su ener(a es ms pr+ima.
Figura 2.(. El dia(rama de )* de la molcula lineal de 3)
#

!os orbitales .rontera y la reactividad de la "olcula. Las propiedades qumicas ms importantes de las molculas vienen determinadas por sus orbitales frontera, particularmente por el 9)*) y el L0*). Estas si(las corresponden, en in(ls, a Qorbital ocupado de ms alta ener(aE y Qorbital vaco de ms ba!a ener(aE, respectivamente. Ra emos visto con anterioridad cmo el orbital 9)*) determina la forma molecular. La reactividad tambin viene marcada por los orbitales fronteras. As, el orbital 9)*) es el dador del par electrnico cuando una molcula act?a como base, mientras que el orbital L0*) es el aceptor del par electrnico cuando lo ace como cido de LeSis. &or tanto, la distribucin y ener(a del orbital 9)*) y L0*) determinarn la capacidad cida o bsica de una molcula as como el centro que act?a como dador o aceptor del par electrnico. 2.0 )iagramas de otras mol$culas -'
n

Molculas /
%

. Las fi(uras #.5K y #.55 reco(en los dia(ramas de interaccin de orbitales moleculares para molculas del tipo H9
1

con una (eometra plana "Al9

1

, (rupo de simetra D
3

$ o piramidal "/9
1

, (rupo $
1v

$. Ambos dia(ramas se diferencian en que los orbitales s y p

z

del tomo central son de distinto tipo de simetra "a

5

E y a
#

T, respectivamente$ en la molcula plana, pero del mismo tipo "a

5

$ en la piramidal. La consecuencia es que en la molcula plana, el orbital p

z

es no enlazante puro, mientras que en la molcula an(ular, los orbitales s y p

z

del tomo central se combinan, !unto con el a

5

de los idr(enos, (enerando un orbital enlazante, otro bsicamente no enlazante y otro antienlazante.
z y x #p #s #p

!
( u

!
(

!
u

, 3 ) 3 D
#
" u (

) ) )

#s "! D!

!
( n u n ( n

!
"p
+

,p
y

u ( u u ( ( u

! ! ! !
"p
z

p
+

p
y

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | 23

Figura 2.1). El dia(rama de )* de la molcula plana de Al9

1

. Figura 2.11. El dia(rama de )* de la molcula an(ular de /9

1

!a "olcula de "etano. El dia(rama de la molcula de metano representado en la fi(ura #.5# constituye un e!emplo de molcula tetradrica. La elevada simetra de la molcula e+plica que el dia(rama sea relativamente simple. La e+istencia de dos niveles electrnicos de ener(a "a
5

yt
#

$ est de acuerdo con los datos e+perimentales disponibles.

Al z y x e% 5s 1s 1p 5a
5

J a
#

U
n

"p
z

$ #a
5

J 5e% #e% 9 9 9 Al 9 9 9 e% p
+

p
y

p
z

a
5

J a
#

U a
5

J
E H H H H H H

z y x a
5

$
1v

e 5s #s #p a
5

a
5

5a
5

#a
5

1a
5

5e #e /

"

| Qumica Inorgnica I. Curso 2 12!2 1"

Ernesto de 5es6s #lca7i*

Figura 2.12. El dia(rama de )* de la molcula tetradrica de metano.

2.1 Comparati4a entre modelos locali5ados / deslocali5ados de enlace !ocalizacin de orbitales deslocalizados. Los orbitales moleculares son deslocalizados, es decir, los electrones que los ocupan unen a todos los tomos de la molcula y no a un par determinado de tomos vecinos. El concepto de que un enlace AV8 entre dos tomos "por e!emplo, el enlace 349 en un pueden ser transferibles de una molcula a otra, parece aber desaparecido en las teora de orbitales moleculares. .in embar(o, la descripcin por orbitales moleculares es matemticamente casi equivalente, considerando la distribucin electrnica (lobal, a la descripcin localizada. Los orbitales moleculares y los orbitales localizados de la teora de enlace de valencia no son ms que formas apro+imadas y diferentes de partir la distribucin (lobal de densidad electrnica. 3onsidrese el caso de la molcula de 9#). La fi(ura #.5# muestra que la suma y la resta de los orbitales moleculares enlazantes a5 y b5 (enera los orbitales localizados de valencia.
Figura 2.12. Los orbitales moleculares enlazantes a
5

y b
5

del a(ua, de distinta ener(a, pueden transformarse en los orbitales localizados del enlace de valencia por simple suma y resta. Los orbitales localizados estn de(enerados en ener(a. La distribucin total de densidad electrnica representada por los orbitales deslocalizados es la misma que la representada por los orbitales localizados.

La descripcin (lobal de la molcula mediante orbitales localizados y deslocalizados es equivalente, por lo que no se puede decir que un modelo sea me!or que el otro. .in embar(o, un modelo puede describir ms adecuadamente aspectos parciales de una molcula. La descripcin deslocalizada es ms adecuada para aquellas propiedades de las molculas relacionadas con electrones individuales "ver tabla #.5$, mientras que la descripcin localizada lo es para propiedades relacionadas con fra(mentos "enlaces$ de las molculas. De.iciencia electrnica. Los orbitales moleculares e+plican con menor dificultad la e+istencia de compuestos deficientes electrnicamente, como el diborano "fi(uras #.5 y #.51$.
5s
H ( H H H

#p E ne r ( a c re c i e nt e
H H H H

#s t
#

a
5

t
#

, a
5

, a
5

t
#

a
5

t
#

a
5

a
5

b
5

orbitales deslocalizados E ne r ( a

orbitales localizados

idrocarburo$ puede ser independiente del resto de enlaces de la molcula, y de que sus caractersticas

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | "1

Figura 2.13. )rbitales implicados en la formacin de uno de los enlaces de 1 centros, # electrones "1c, #e$ del diborano. En el enlace de cada idr(eno central a los dos boros participan un total de tres orbitales "uno de cada tomo$ que se combinan para dar lu(ar a un orbital molecular enlazante, otro no enlazante y otro antienlazante. 6os electrones ocupan el orbital enlazante y unen a los tres tomos.

ipervalencia. El modelo clsico de enlace para una molcula como el e+afluoruro de azufre implica la formacin de 2 enlaces localizados, uno para cada tomo fl?or, para lo que el azufre necesita utilizar 2 orbitales@ uno s, tres p y dos d. Las molculas formadas por elementos de los (rupos principales que supuestamente superan el octeto, como es sta, se dice que son ipervalentes. La posibilidad de que los orbitales d participen en la formacin de enlaces en elementos de los (rupos principales est en discusin "por supuesto, no en el caso de los metales de transicin$. La cuestin importante es que la teora de orbitales moleculares puede !ustificar la estabilidad de molculas ipervalentes como el .:2 aun sin utilizar orbitales d en la formacin de enlaces. El dia(rama de la fi(ura #.5- se a construido sin incluir los orbitales 1d del azufre. Los orbitales antienlazantes estn vacos, lo que !ustifica la estabilidad de la molcula, aunque el orden formal de enlace es l(icamente de cuatro. /o poda ser de otro modo ya que el tomo de azufre en este modelo slo dispone de cuatro orbitales. Esto no si(nifica que los orbitales d no puedan participar en el enlace, sino que no son imprescindibles para unir los seis tomos de : al tomo central de .. En otras palabras, la cuestin de cuando puede ocurrir la ipervalencia depende de otros factores diferentes a la disponibilidad de orbitales d.
Figura 2.1 . 6ia(rama de )* del e+afluoruro de azufre omitiendo los orbitales 1d del azufre. &or claridad, se muestran ?nicamente los 2 orbitales p del los fl?or que participan en la formacin de los enlaces .
8 9 9 8 9 9 9 9 enlazante no enlazante antienlazante

. : : : : : : ibridacin d
#

sp
1

z y x #p
!

1s 1p a
5

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5u

5e
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'" : . : :

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5u

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5

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5u

, .

"2 | Qumica Inorgnica I. Curso 2 12!2 1"

Ernesto de 5es6s #lca7i*

2.2 Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares Estos son los aspectos fundamentales que se espera que el alumno de esta asi(natura sepa interpretar de un dia(rama de )*@ W Los aspectos bsicos de su construccin@ orbitales atmicos o combinaciones de los mismos que se an considerado en el dia(rama, interacciones que e+isten entre ellos, etc. W 3aractersticas de los orbitales moleculares@ caracter enlazanteXantienlazanteXno enlazante, forma de los mismos, tomos sobre los que estn ms localizados, simetra (lobal y local " o $ con respecto a la direccin de enlace. 6ebe acerse especialmente incidencia en el orbital 9)*) y L0*). W 3omparar los resultados obtenidos con los de los dia(ramas de LeSisX7eora de enlace de valencia@ n?mero de enlaces y y de pares solitarios, orbitales que participan en la formacin de los mismos, polaridad de los enlaces. W Aspectos bsicos de reactividad, fundamentada en las caractersticas del 9)*) y L0*). 6ibliogra7a . river "#Y edicion$, p(s 2# a F- "molculas diatmicas$, F2 a PK "molculas poliatmicas$Z 9ousecroft "#Y edicin$, p(s #P a 12 y -5 a -1 "molculas diatmicas$, 5KF a 5#F "molculas poliatmicas$. 8eminarios #.5 0sando los dia(ramas de )* de molculas diatmicas, contesta a las si(uientes pre(untas@ a$ 6iscute la e+istencia o no de las si(uientes molculas, clasificndolas por orden de estabilidad@ 9
# D

, 9
# 4

,9
# #4

y9
#

. b$ %3ul sera el orden de estabilidad y el n?mero de electrones desapareados de las molculas de dio+(eno, catin dio+(eno, anin super+ido y anin per+ido' #.# La tabla si(uiente da los resultados de un clculo de qumica cuntica para la molcula de 9
#

), en el que se dan los coeficientes de participacin "en porcenta!e$ de los orbitales atmicos de los o+(enos y de los idr(enos en cada orbital molecular "
5 2

es el de menor ener(a y

el de mayor$. 0tiliza los datos para construir el dia(rama de )* del a(ua y representar (rficamente la forma de dic os )*, comparando el resultado con el deducido cualitativamente en clase.
*rbital at+mico &orcenta!e de carcter de los )*, con el si(no de la combinacin lineal en parntesis 5 # 1 C 2 ) #s "( A 41#,1 e<$ F# "D$ K F "D$ K ) #p
x

## "4$

"( A 45-,G e<$ K ) #p

y

K K

5KK "D$ 2K "D$ K #K "4$ #K "D$ 4#1,C K

K K K - "4$ - "4$ 452,5

K -K "4$ K

) #p
z

K 9
A

GC "D$ 5- "D$ 5- "D$ 4-F,5

5C "D$ K K 45-,G 1K "4$ 1K "D$ 1-,5 15 "D$ 15 "D$ FP,#

5s "( A 451,2 e<$ 9

8

5s Ener(a del )* #.1 * es un

metal de transicin cuyos orbitales de valencia son, por orden de ener(a "n45$d, ns y np.

3onsidera el compuesto octadrico *9

2

@ a$ 6ibu!a el esquema de orbitales moleculares y calcula el orden de enlace del comple!o. b$ 3ompara los resultados anteriores con los obtenidos para .9
2

.
#.- a$ %3untas combinaciones lineales son posibles para cuatro orbitales 5s situados en una lnea' 6ibu!a las combinaciones de los orbitales 5s para una molcula ipottica 9
-

lineal. 3onsiderando el n?mero de interacciones enlazantes y antienlazantes, ordena estos orbitales por orden ascendente de ener(a. b$ 3onstruye un dia(rama de >als que correlacione los orbitales de una molcula 9
-

plano4cuadrada "D
-"

$ con los de una molcula 9

-

lineal "D
I"

$.
H
#

9 H
,

z y

0rado en 1u2mica. 3ni)ersidad de #lcal4

Tema 2: Orbitales moleculares | ""

#.C 6iscute el carcter cido-base del amonaco de acuerdo con la informacin suministrada por el dia(rama de orbitales moleculares. #.2 .eBala las diferencias y analo(as entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales moleculares para la molculas de a$ 9
#

), b$ /9
1

y c$ 39
-