1.5.1. PRINCIPIO DE AUFBAU O DE CONSTRUCCIN.

El problema que se presenta al explicar las configuraciones electrnicas de la primera serie de transicin es bien conocido. De acuerdo a la espectroscopia atmica los tomos de estos metales adoptan en el estado fundamental la configuracin (Ar) (4s)2 (3d)n, con excepcin del Cr y el Cu que adoptan la configuracin (Ar) (4s)1 (3d)n+1. Al avanzar en la serie hay al menos un electrn en 4s, cuando an existen orbitales 3d vacantes, indicando que el orden de llenado es 4s antes que el 3d.

Los correspondientes iones dipositivos adoptan en toda la serie la configuracin (Ar) (3d) n. Esto sugiere que los electrones en 3d estn unidos ms fuertemente al ncleo que los 4s, siendo ms estables y por lo tanto de menor energa, en concordancia con los clculos tericos. Con 4s mayor que 3d la paradoja aparente es que se obtendra un estado de menor energa ocupando orbitales de energa mayor. Diagrama esquemtico de las energas de los orbitales 4s y 3d frente al nmero atmico Z en tomos neutros. Para los elementos del cuarto perodo la explicacin es

la siguiente. En el potasio el orbital 4s tiene menor energa que el orbital 3d y entonces se ocupa primero. En el calcio ocurre lo mismo y se completa el orbital 4s con dos electrones. Al llegar al escandio se dice que en este caso 4s es mayor que 3d y por ello los electrones en 4s se pierden primero por ionizacin, pero como el orbital 4s ya tena dos electrones en el calcio, el tercer electrn se ubica en el orbital 3d, que ahora es el de menor energa. En estos diagramas la flecha ms intensa representa el ltimo electrn agregado. La principal objecin a la explicacin anterior es que el hecho de que el orbital 4s fuera ocupado en potasio y calcio, es irrelevante para el escandio ya que se trata de un sistema aislado diferente, con su propio conjunto de energas orbitales. Para la teora de Hartree-Fock esta situacin no es una paradoja ya que los orbitales ocupados en el estado fundamental son aquellos que hacen mnima la energa del tomo. Es decir que el orbital 4s se ocupa antes que el 3d porque la energa del tomo calculada resulta menor. Sin embargo esta afirmacin merece una explicacin adicional ya que si4s es mayor que 3d no debera ser la configuracin electrnica de escandio en el estado fundamental, (Ar) (3d)3? Para responder a este interrogante es necesario puntualizar que en el modelo de Hartree-Fock la energa orbital depende de la configuracin, es decir del conjunto particular de nmeros de ocupacin orbital como se pone de manifiesto al analizar las siguientes configuraciones para el escandio: X:(Ar) (4s)2 (3d)1 Y:(Ar) (4s)1 (3d)2 Z:(Ar) (3d)3.

La energa de un electrn en 3d (3d) en la configuracin X, es la energa de un electrn movindose en el campo del core (Ar) y de dos electrones 4s. Es distinta de la energa 3d en la configuracin Y, que corresponde a la energa de un electrn movindose en el campo del core (supuesto invariable), de un electrn 4s y de otro electrn 3d. Tambin es diferente de 3d en la configuracin Z. Las diferencias en las energas orbitales se originan en las diferentes repulsiones interelectrnicas segn los orbitales ocupados. El orbital 4s es mucho mayor y ms difuso que el 3d y puede esperarse que dos electrones distribuidos en los orbitales 3d se repelan entre s ms fuertemente que dos electrones en 4s. Los clculos Hartree-Fock muestran que para cualquier metal de transicin, tomo o ion, la energa de repulsin entre dos electrones segn los orbitales ocupados, en orden creciente es: Erep(4s,4s) < Erep(4s,3d) < Erep(3d,3d) El aumento en la energa orbital es debido al incremento en las repulsiones electrnicas. En la configuracin X la energa de un electrn en un orbital 4s (4s) incluye una repulsin con otro electrn en 4s Erep(4s,4s) - y una repulsin con un electrn en 3d Erep (4s,3d) -. En la configuracin Y, 4s incluye dos repulsiones (4s,3d). Luego en la transicin X Y el aumento en 4s se debe al reemplazo de una interaccin de repulsin (4s,4s) por otra de mayor energa (4s,3d).

El aumento de 3d en dicha transicin es debido al reemplazo de una repulsin (3d,4s) en la configuracin X por una repulsin (3d,3d) de mayor energa en la configuracin Y. La configuracin X tiene menor energa que la Y como muestran los clculos Hartree-Fock, dado que la energa total del tomo no es la suma de las energas orbitales (ecuacin 1), permite comprender por qu en el estado fundamental un orbital de mayor energa (4s) es ocupado a pesar de existir orbitales vacantes de menor energa (3d). El punto es que los orbitales vacantes de menor energa en el estado fundamental, tienen energa mayor en otra configuracin en la cual dichos orbitales son ocupados. Dicho de otra manera, los orbitales considerados vacantes slo estn disponibles a una energa mayor que la del orbital ms alto ocupado. Resumiendo, el principio de Aufbau depende de la minimizacin de la energa total del tomo y no de las energas orbitales, lo que es explicado considerando que para un dado tomo no existe un nico conjunto de energas orbitales, sino que cada configuracin electrnica tiene su propio conjunto. Esto hace evidente otra diferencia con las soluciones del tomo de hidrgeno, en cuyo caso los niveles de energa son definidos por la ecuacin de Schrdinger, sin considerar cul de ellos pueda estar ocupado.
1.5.2. PRINCIPIO DE EXCLUSIN DE PAULI.

Li es, para los cientficos de la especialidad, una regla que establece que dos partculas en el mismo estado (idntico espn, carga de color, momento angular, etc.) no pueden existir en el mismo lugar y al mismo tiempo. Aplicando esta regla, los fsicos han logrado una importante distincin en la categora de las partculas: partculas que estn sujetas a la exclusin de Pauli los fermiones y partculas que no sometidas a ello los bosones.

En resumen, se trata de un principio que establece que dos partculas similares no pueden existir en el mismo estado, es decir, que no pueden tener ambas la misma posicin y la misma velocidad, dentro de los lmites fijados por el principio de incertidumbre. Por otra parte, a travs del principio de exclusin se puede explicar por qu las partculas materiales no colapsan en un estado de casi extrema densidad, bajo la influencia de las fuerzas producidas por las partculas de espn 1, 1 y 2 : si las partculas materiales estn casi en la

misma posicin, deben tener entonces velocidades diferentes, lo que significa que no estarn en la misma posicin durante mucho tiempo. Sin la existencia del principio de exclusin, se hace difcil imaginar cul sera la estructura de la naturaleza. Los quarks no formaran protones y neutrones independientes bien definidos. Ni tampoco estos formaran, junto con los electrones, tomos independientes bien definidos. En funcin de nuestros conocimientos todas las partculas se colapsaran formando una sopa densa, ms o menos uniforme. Una de las ms importantes de esas reglas es el principio de exclusin de Pauli: un orbital atmico determinado puede ser ocupado por slo dos electrones, pero con el requisito de que los espines de ambos deben ser opuestos. Estos electrones de espines opuestos se consideran apareados. Electrones de igual espn tienden a separarse lo mximo posible. Esta tendencia es el ms importante de los factores que determinan las formas y propiedades de las molculas. Para llegar a ese principio de exclusin, Pauli, previamente descubri otro, el principio de anti simetra, el cual seala: La funcin de onda total de un conjunto de electrones (fermiones), debe ser anti simtrica con respecto al intercambio de cualquier par de electrones.

Ahora bien, si existe una parte espacial simtrica, la parte de espn debe ser anti simtrica y viceversa. Ello permite poder construir la funcin del estado fundamental y del estado excitado, cuya energa es conocida al igual que su parte espacial. Este principio de anti simetra deriv a Pauli al principio de exclusin, en el cual no pueden existir en un sistema, como lo hemos mencionado ya, dos electrones con el mismo conjunto de nmeros cunticos. Es decir que tengan la misma parte espacial y de espn., ya que si se tiene:
,

O sea, una funcin simtrica con respecto al intercambio del electrn 1 por el 2. Pero se deriva otra consecuencia y es aquella en que el nmero de electrones que pueden tener la misma parte espacial, es decir que estn definidos por un orbital que se caracteriza por sus nmeros cunticos ,, m, es como mximo de dos, y adems si hay dos, estos deben tener espines opuestos. El tomo es un sistema compuesto de un ncleo con una carga positiva Ze y N electrones con carga negativa e cada uno. Es neutro cuando Z = N e ionizado cuando N < Z y posee una carga positiva (Z N)e. Como el ncleo es mucho ms pesado que el electrn, es una aproximacin muy buena despreciar su movimiento y,

al colocarlo en el origen, reducir su efecto al campo central electrosttico de Coulomb. As, el hamiltoniano para el tomo toma la siguiente forma: [04] En esto, lo medular es que lo que determina la estructura del tomo es el principio de Pauli, o sea, la exigencia de antisimetra de la funcin de onda de los electrones, que tienen espn y son fermiones. Es importante tener en cuenta que debido a la existencia del espn, la funcin de onda adems de las coordenadas tambin depende de las variables del espn n para cada electrn, aunque el hamiltoniano [04] no dependa de ellas. La interaccin total en [04] se separa en dos partes: la de los electrones con el ncleo y la de los electrones entre s. Con una carga Ze lo bastante grande, la interaccin con el ncleo constituye la parte dominante. Por lo tanto, para tener una idea cualitativa de la estructura del tomo, se puede prescindir de la repulsin de los electrones entre s, como una primera aproximacin. La imagen que resulta no es exacta, pero conserva las caractersticas ms significativas de los tomos reales. Sin interaccin mutua entre los electrones el hamiltoniano 04] se reduce a una suma de partes independientes: [05] Donde: [06] Es el hamiltoniano del tomo de hidrgeno para el electrn nmero i. As se hace posible la solucin explcita de la ecuacin de Sclirdinger para el tomo completo. La

presencia del principio de exclusin de Pauli es una de las caractersticas que hacen posible la distincin entre lo que consideramos como materia aire, ladrillos, llamas, y as sucesivamente con respecto a los fotones o gravitones. La materia est hecha por los fermiones, predominantemente protones, neutrones, y electrones, los cuales obedecen al principio de la exclusin de Pauli. Por otra parte, los fotones y los gravitones son bosones, y no obedecen a ese principio de exclusin; consecuentemente, su comportamiento es muy dismil al de la materia, aunque las reglas bsicas de la mecnica quntica se aplican a ambos tipos de partculas. El fenmeno del revestimiento de la estructura del electrn de un tomo se debe al principio de exclusin de Pauli. Un tomo elctricamente neutro contiene en el ncleo una cantidad de electrones articulados (bounds) igual al nmero de protones. Puesto que los electrones son fermiones, el principio de exclusin de Pauli les prohbe ocupar el mismo estado cuntico. Por ejemplo, consideremos un tomo neutro de helio con dos electrones articulados. Ambos electrones pueden ocupar el estado ms bajo de la energa (E1), pero siempre que sus espines sean dismiles. Ello no viola el principio de exclusin de Pauli por que los espines son parte del estado cuntico del electrn, ya que ambos electrones estn ocupando diferentes estados cunticos. Por otra parte, un tomo neutro de litio tiene tres electrones articulados. Dos esos electrones pueden ocupar el estado E1, pero el tercero tiene que

ocupar un estado de mayor energa (E2). De manera semejante ocurre con los elementos sucesivos que van produciendo revestimientos cada vez de mayor energa. Las caractersticas qumicas de un elemento dependen en gran parte del nmero de electrones de su revestimiento exterior, lo que da lugar tambin a su posicin en la tabla peridica. El principio de Pauli es tambin gran responsable de la estabilidad de la materia. Las molculas no se pueden empujar una cerca de otra arbitrariamente, porque los electrones articulados de cada molcula no pueden ser incorporados en otra en el mismo estado que tenan previamente, debido al efecto de repulsin de LennardJones.

1.5.1 Principio de Aufbau o de construccin

El principio de Aufbau contiene una serie de instrucciones relacionadas a la ubicacin de electrones en los orbitales de un tomo. El modelo, formulado por el fsico Niels Bohr, recibi el nombre de Aufbau (del alemn Aufbauprinzip: principio de construccin) en vez del nombre del cientfico. Tambin se conoce popularmente con el nombre de regla del serrucho. Los orbitales se 'llenan' respetando la regla de Hund, que dice que ningn orbital puede tener dos orientaciones del giro del electrn sin antes de que los restantes nmeros cunticos magnticos de la misma subcapa tengan al menos uno. Se comienza con el orbital de menor energa. Primero debe llenarse el orbital 1s (hasta un mximo de dos electrones), esto de acuerdo con elnmero cuntico l. Seguido se llena el orbital 2s (tambin con dos electrones como mximo). La subcapa 2p tiene tres orbitales degenerados en energa denominados, segn su posicin tridimensional, 2px, 2py, 2pz. As, los tres orbitales 2p puede llenarse hasta con seis electrones, dos en cada uno. De nuevo, de acuerdo con la regla de Hund, deben tener todos por lo menos un electrn antes de que alguno llegue a tener dos. Y as, sucesivamente: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f146d107p6 El principio de exclusin de Pauli nos advierte, adems, que ningn electrn en un tomo puede tener la misma combinacin de nmeros cunticos como descripcin de su estado energtico con macromolculas de hidrgeno, sin embargo se plante que el tomo era una partcula que no existi.

Regla de las diagonales

Para llenar los orbitales correctamente, siga la direccin de la flecha tal como se muestra en la grfica. Primero 1s, luego 2s, despus sube a 2p y baja 3s, 3p y

baja a 4s. En este punto, el siguiente nivel de energa ms bajo no es 4p, sino que sube a 3d para luego bajar a 4p y 5s. Y as, sucesivamente. Se le llama la regla del serrucho, debido a la accin de subir y bajar del modo descrito: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s 7p 7d 7f.

Imagen 2.1.- Regla de las diagonales. en los nmeros de la izquierda nos dice en no. de electrones que tiene como mximo tener en esa orbita.

1.5.2 Principio de exclusin de Pauli

El principio de exclusin de Pauli es un principio cuntico enunciado por Wolfgang Ernst Paulien1925 que establece que no puede haber dos fermiones con todos sus nmeros cunticos idnticos(esto es, en el mismo estado cuntico de partcula individual). Hoy en da no tiene el estatus de principio, ya que es derivable de supuestos ms generales (de hecho es una consecuencia del Teorema de la estadstica del spin).

Regla de exclusin de Pauli

Esta regla nos dice que en un estado cuntico slo puede haber un electrn. De aqu salen los valores del espn o giro de los electrones que es 1/2 y con proyecciones. Tambin que en una orientacin deben de caber dos electrones excepto cuando el nmero de electrones se ha acabado por lo cual el orden que debe de seguir este ordenamiento encada nivel es primero los de espn positivo (+1/2) y luego los negativos.

Principio de Exclusin de Pauli: Dos electrones del mismo tomo no pueden tener los mismos nmeros cunticos idnticos y por lo tanto un orbital no puede tener ms de dos electrones. Imagen 62.

Imagen 61,. En la representacion de la cuarta columna nos dice que siempre se deben de llenar los niveles positivos 8flecha hacia arriba) y despues los negativos(flecha hacia abajo).