Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

SFI 5800 Espectroscopia Fsica Espectroscopia Eletrnica: Espectros de emisso e luminescncia

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Espectros de Emisso e fenmeno de luminescncia

Luminescncia: fenmenos que envolvem a absoro de energia e sua posterior re-emisso. Sistemas inorgnicos Nestes sistemas a classificao fluor ou fosfo /rescente inadequada e se utiliza somente o termo luminescncia. A luminescncia de slidos de considervel interesse tecnolgico: 1 - ela a base para a construo de lasers de estado slido (via luminescncia de estados de impurezas em materiais semicondutores) 2 - luminescncia de semicondutores e outros materiais importante para as telas de equipamentos eletrnicos

Slidos luminescentes -Compostos que contm um on com camadas eletrnicas incompletas, bem blindadas de seus vizinhos. Exemplos: halogenetos de Mn, sulfetos de Sm ou Gd -Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados -ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn -Zn2SiO4 ativado com Mn2+ (telas de osciloscpios) -Oxidos e fosfatos ativados com ons metais de transio e Terras raras -Cristais orgnicos (anthraceno ativado com naphtacene) Termoluminescncia: Emisso de radiao luminosa de uma substcia quando ela aquecida. O processo envolve a criao, pela radiao ionizante, de e- ou h+ em traps, sua excitao a banda de conduo, sua recombinao e emisso de um foton.

Antigamente se distinguiam os fenmenos de fluorescncia e de fosforescncia pela vida media da emisso: at 10 ns era fluorescncia. Hoje elas se distinguem pelos estados de spin dos nveis envolvidos. Se durante o processo de emisso no ocorre mudana de multiplicide de spin, a emisso fluorescente. Se h inverso de spin (ex: triplete singlete) a emisso fosforescente. Na fluorescncia, a radiao emitida cessa imediatamente depois da excitao desaparecer. Na fosforescncia, a emisso espontnea persiste durante intervalos de tempo longos (de seg. at horas). Isto sugere que a fluorescncia uma converso da radiao absorvida em energia reemitida e que a fosforescncia envolve o armazenamento de energia e uma emisso lenta

Atkins & de Paula: Fsico Qumica

Fosforescncia A molcula pode efetuar um cruzamento intersistema, uma transio no radioativa entre estados de diferentes multiplicidade. As transies entre estados singleto e tripleto podem ocorrer na presena de acoplamento spin orbita. O mecanismo de cruzamento intersistema ser importante quando a molcula tiver tomos pesados, pois o acoplamento spin orbita ser grande. Este acoplamento quebra a regra de seleo e a molcula pode, ento, emitir fracamente. Este processo explica a observao de a energia de excitao parece estar confinada em um reservatrio que vaza lentamente.
Atkins & de Paula: Fsico Qumica

Espectro de absoro do Ruby

Lumb: Luminescence Spectroscopy

Espectro de absoro do rubi: Al2O3 : Cr3+ 1 a banda intensa em 7 eV uma banda de transferncia de carga onde um dos eletrons do O2- transferido ao on cromio: O2-(2p6) + Cr3+(3d3) O-(2p5) + Cr2+(3d4) 2 a banda intensa em 9 eV causada pela absoro na matriz Al2O3 (absoro intrnseca) envolvendo umaa transferncia de carga de O2- ao Al3+: O2-(2p6) + Al3+(2p6) O-(2p5) + Al2+(2p63s1) Os 9 eV correspondem ao gap de energia da safira Al2O3 3 as bandas intensas na regio de 1.5 a 4 eV so causadas pelas transies
4A 2

4T2 e 4T1 que so transies spin permitidas. As linhas fracas so causadas

Pelas transies spin proibidas 4A2 2E, 2T1 e 2T2.

Espectro de emisso do rubi A absoro de um foton de luz azul pode levar o on Cr3+ ao estado excitado 4T1. O decaimento ser no radioativo (via fonons) atravs dos vrios estados excitados at chegar ao estado excitado de mais baixa energia, o 2E, que est 1.74 eV (7131 , 14023 cm-1) acima do nivel fundamental 4A2. O material emitir luminescncia em 7131 , que corresponde a diferna de energia entre o estado 4A2 e o 2E. A eficincia quantica do processo de 80 a 100% (quando para cada foton bombeado e absorvido, um foton emitido) A intensidade da luminescncia do rubi depende do nmero de ons Cr3+ elevados aos estados excitados. As absoro nas regies verde amarela e azul servem para popular o estado 2E. O processo de decaimento radioativo 2E 4A2 uma transio fracamente spin proibida, mais com uma probabilidade de ocorrer maior que um Processo no radioativo entre 2E e 4A2.

Fluorescncia do Rubi

Espectros de fluorescncia em funo da concentrao de Cr3+. Nestes casos existe a possibilidade de interao (exchange interactions) entre ons vizinhos (Cr3+ pairs) As energias desta interao de exchange tem sido estimadas entre 7 e 54 cm-1.
Cheetham & Day: Solid State Chemistry: techniques

Luminescncia em slidos inorgnicos

Nos materiais luminescentes devemos distinguir: -O hspede (host) : que define a rede cristalina (ZnS, CaWO4, Zn3(PO4)2) -o ativador: ons incorporados na rede que viram centros luminescentes (Ag+, Mn2-) -O sensitizador: ons que quando incorporads na rede so capaces de trasferir sua energia de excitao aos ativadores vizinhos, induzindo a luminescncia
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980

Aplicao comercial: tubo fluorescente

A corrente eltrica excita os tomos de Hg os quais decaim emitindo no visvel e no UV (a maior parte). O vidro do tubo recoberto com uma substncia fosforescente que converte eficientemente a radiao UV em visvel. O on Sb3+ atua como sensitizador e como ativador enquanto o Mn2+ atua s como ativador.

Espectros de absoro e de emisso de KCL dopado com Tlio

204Tl:

[Xe] 5d10 6s2 6p1

Quando cristais de halogenetos alcalinos so irradiados com raios-X, se observa uma fraca luminescncia, associada a presena de impurezas. O Tlio um dos mais eficientes. KCl : Tl+ (2 10-3 at%) Pelo seu tamanho (1.5 ) ele substitui o K+

O espectro de absoro apresenta duas bandas intensas (A e C) associadas ao Tl+

Banda A B C E (eV) 4.9 5.9 6.3 () 2470 2060 1960
1S

transio
1S 0 3P 1

1P1

O espectro de emisso do KCl : Tl mostra duas bandas em 3050 e 4750 (4.06 e 2.61 eV), identificadas como as transies
3P 1

1So e 1P1 1S0

Os picos na curva de termoluminescncia Sugerem a existncia de niveis metaestveis com energias de ativao de 0.35 e 0.72 eV, associadas aos estados 3P0 e 3P2

J. Chem Phys. 21, 125 (1953) Dekker: Solid State Physics

Espectros de absoro e de emisso de ions lantanoides (Terras Raras)

Shriver & Atkins, Qumica Inorgnica

Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements

Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements

Ashcroft & Mermin, Solid State Physics

Dieke diagrams Diagrama de nveis de energia para ons (RE)3+ em LaCl3 obtidos a partir dos espectros medidos pelo Prof Dieke O diagrama mostra a energia dos estados:
2S+1L J

O diagrama d uma ideia dos das transies 2S+1LJ 2S+1LJpara ons (RE)3+ em qualquer matriz.

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Garcia Sol, Baus & Jaque

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Garcia Sol, Baus & Jaque

Espectros de absoro de ions (RE)3+ Os espectros pticos dos ons (RE)3+ mostram linhas relativamente finas devido a blindagem da camada 4f pelos eletrons 6s. Para comparao mostrado o espectro do Ti3+

Inorganic Chemistry, Huheey, Keiter, Keiter

Espectro de emisso do Eu3+ (4f6) Transies: 5D0 7FJ A transio 5D0 7F0 proibida pela regra de seleo de dipolo eltrico, mais ela observada fracamente devido ao fenmeno de J-mixing

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Espectro de emisso do Eu3+ em LiNbO3

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Garcia Sol, Baus & Jaque

O espectro de luminescncia do Eu3+ produz radiao vermelha e consiste de quatro grupos de linhas, correspondendo as transies do estado excitado 5D0 para os sub-estados 7FJ (com J = 1 a 4) . Observe que a transio 5D0 7F1 mostra dois picos porque o estado terminal 7F1 desdobra em dois nveis, com degenerescncia 1 e 2.

Espectro de emisso do Eu3+ num campo cristalino de simetria octadrica O operador de dipolo eltrico transforma como a representao T1 (que corresponde a D1) Como D0 D1 = D1, apenas a transio 5D 7F ser permitida por dipolo eltrico. 0 1 Isto corresponde a regra da Mec. Quntica: J = 0, 1 (com exeo de J = 0 J = 0)

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids Garcia Sol, Baus & Jaque

O espectro de emisso do Eu3+ ter uma nica linha

Espectro de emisso do Eu3+ num campo cristalino de simetria D3

Em D3 : x,y E enquanto z A2 1 - se o campo eltrico da radiao emitida for paralelo a x ou y, ento A1 E = E Apenas as transies A1 E so permitidas 2 - se o campo eltrico da luz emitida for paralela a z, ento A1 A2 = A2 Apenas as transies A1 A2 so permitidas.

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids Garcia Sol, Baus & Jaque

Espectro de absoro e de luminescncia do Yb3+ (4f13) em CaF2 Por causa do grande acoplamento spin-rbita do Yb3+, o estado 4F5/2 est a 10.000 cm-1 acima do nivel fundamental 4F7/2. A substituio do Yb3+ pelos Ca2+ nos sitios cubicos do CaF2 leva ao desdobramento do estado 4F5/2 em dois nveis e do 4F7/2 em tres nveis. Alm da transies dos ons em stios cubicos observam-se linhas de Yb3+ em stios de baixa simetria ou clusters

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Desdobramento dos nveis J de ons de Terras Raras para diferentes simetrias de campo cristalino

Representao esquemtica do desdobramento do nvel J num campo cristalino de simetria octadrica

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Espectro de luminescncia YAG: Nd3+

As propriedades espectroscpicas do Nd3+ (4f3) tem sido muito estudadas, particularmente em Y3Al5O12 (YAG) e em vidros, onde a linha de emisso em 1.06 m (9.4103 cm-1) uma eficiente transio laser. A figura mostra as transies luminescentes do nivel 4F3/2 a todos os nveis 4IJ, cada um deles desdobrado pelo campo cristalino.

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Luminescncia em cristais ou em vidros dopados com Mn2+, Eu3+ e Er3+

Os ons de Terras Raras (Erbio, Yterbio, Europio, etc) no so muito sensveis a intensidade do campo cristalino porque os orbitais 4fn ficam blindados pelos 5d e 6s. A posio das linhas nos espectros de luminescncia so aproximadamente as mesmas em qualquer matriz.
Wilson et al. Phys. Rev. B 19 (8) 4238 (1979)

Espectro de emisso do MnF2

O on Mn2+ no MnF2 oticamente ativo, dando a cor rosa-alaranjada ao cristal. O MnF2 absorve radiao e a re-emite, mais a sua luminescncia no se deve aos Mn2+ intrinsecos seno aqueles ons afetados por impurezas vizinhas, que atuam como armadilhas (traps). O espectro mostra a emisso das armadilhas Mg(II) e Mg(III) que correspondem aos ons Mn2+ segundos ou terceiros vizinhos de impurezas naturais de Mg2+ (muito difceis de remover do cristal. As bandas S(II) e S(III) so magnon sidebands permitidas por dipolo eltrico associadas aos mesmos stios.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

MnF2 : Eu3+
O campo cristalino do MnF2 de baixa simetria (D2h) e desdobra cada nvel J do on Eu3+ (4f6) em (2J+1) componentes. Estado fundamental: 7FJ Estado Excitado: 5DJ As linhas ficam agrupadas em 5790, 5900, 6150, 6500 e 7000 , sendo que cada grupo corresponde a uma transio entre 5D0 e um dos multipletes 7FJ Todas as transies entre 5D e 7F so proibidas por spin, mais esta regra de seleo relaxada pelo acoplamento spin-orbita, o qual mistura estes estados.

Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

Luminescncia do MnF2 : Eu3+

O stio do Mn2+ no MnF2 tem simetria de inverso portanto as transies 5D 7F do on Eu3+ (que entra na rede substituindo o Mn2+) so transies dipolo magnticas. A regra de seleo das transies 5D0 7FJ so J = 1 A transio 5D0 7F1 permitida por dipolo magntico dando a linha mais intensa do espectro de luminescncia As misturas de estados provocadas pela paridade das funes de onda 4f permite transies dipolo eltricas. Neste caso as regras de seleo para um estado inicial J = 0 J = 2, 4, 6 resultado nas fortes transies 5D0 7F2 e 5D0 7F4 As transies de fraca intensidade do grupo 5D0 7F3 no obedecem esta regra de seleo e podem ser causadas por misturas de outros multipletes J em 7F3 A banda 5D0 7F0 e totalmente proibida
Wilson et al. Physical Review B 19 (8) 4238 (1979) Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

Espectro de emisso do Er3+ em MnF2

Neste material ocorrem excitaes de transferncia muito eficientes entre o nvel 4T1 do Mn2+ e o nvel
4F 9/2

do Er3+

Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Wilson et al. Phys. Rev. B 19, 4238 (1979)

Espectro de emisso do Er3+ em MnF2

A figura mostra as transies 4F 4 4 4 9/2 I15/2 e I11/2 I15/2 no espectro visvel. A transio 4I 4 13/2 I15/2 ocorre no infravermelho, em 1.5 m (6.7103 cm-1).

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Fluorescncia do Eu3+ num complexo molecular

Ainda que o Eu3+ em soluo no fluoresce, os complexos apresentam uma forte luminescncia resultante da absoro de luz pelo ligante orgnico seguido de uma transferncia de energia intramolecular do estado excitado do ligante para estado excitado do on emisor Eu3+

Figura: direita: espectro de excitao: espectro da luz absorvida que resulta na emisso a 700 nm. Esquerda: espectro de emisso devido ao Eu3+
Haken & Wolf, Molecular physics and elements of quantum chemistry

A figura mostra os espectros de absoro e de luminescncia de um cristal de LiNbO3 dopado com Cr3+. O espectro de luminescncia consiste de uma banda larga centrada em 890 nm (11.236 cm-1). Transio: 4T2g 4A2g no Cr3+ = 890 nm, = 1.1 104 cm-1 E = hc = 1.38 eV

J. Non-Crystalline Solids 352, 2395 (2006)

SiO2 Al2O3 Na2O ZnF2 glasses

Up conversion process: o Yb3+ excitado do nvel 2F7/2 ao 2F5/2 por bombeamento em 980 nm e depois transfere sua energia ao Er3+. Este on excitado ao estado 4I11/2 O Er3+ no nvel 4I11/2 promovido ao nvel 4F7/2 pela mesma transferncia de energia, e dal relaxa no radiativamente aos nveis 2H11/2 e 4S3/2, produzindo-se as transies
2H 11/2

4I15/2 e 4S3/2 4I15/2.

75NaPO3 25Nb2O5 : Yb3+, Er3+

Espectros de luminescncia (a) Amostra com 2 mol% Yb3+ + 1 mol% Er3+ excitado por 976 nm em diferentes potncias. A emisso no verde mostra duas componentes 523 nm (2H11/2 4I15/2) e 543 nm (4S3/2 4I15/2) A emisso no vermelho: 658 nm (4F9/2 4I15/2) (b) Amostra com 2 mol% Yb3+ + 2 mol% Er3+. Neste caso a emisso verde mais intensa que a do vermelho.

75NaPO3 25Nb2O5 : Yb3+, Er3+ glass

A figura mostra o esquema de energia de on livre do Er3+ e do Yb3+, o processo de absoro de um foton pelo Yb3+, o processo de transferncia de energia Yb3+ Er3+ (ET1) e o Subsequente decaimento multifonon do nvel 4I 4 11/2 para o nvel I13/2 (MD) a qual resulta na emisso observada em 1527 nm

Barbosa et al., Journal of Non-Crystalline Solids 352, 3636, 2006

Rare earth emission in solids

As transies f f se caraterizam pelas linhas finas (largura 1 cm-1) a baixas temperaturas Algumas transies so fracamente permitidas. Em parte isso depende da simetria do campo cristalino. O decaimento de um on de Terra rara num estado excitado pode ocorrer via fonons no lugar de foton, dando lugar as multiphonon transitions

D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy

Centros de cor
A figura mostra as bandas de absoro e de emisso de centros F em KBr para diferentes temperaturas (Phys. Lett. 11, 15, 1964) O potencial no qual est situado o eletron determinado pela distribuio de carga dos ons vizinhos. O acoplamento entre o centro F e a rede muito forte, e os espectros de absoro e de emisso mostraram bandas largas.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy

Centros de cor

A figura mostra as bandas de absoro e de emisso de um centro F+ no xido de calcio a 4 K. Um centro F+ aquele no qual a carga efetiva do centro +1 em relao ao on que normalmente ocuparia esse stio. Como o oxignio tem carga -2 em slidos, o centro F+ tem um eletron numa vacncia de oxignio. O quadro analogo ao do centro F em halogenetos alcalinos, mais neste caso o eletron est ligado mais fracamente com a vacncia. Consequentemente as bandas de absoro e emisso mostram estrutura vibracional.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy

Luminescncia de semicondutores

A figura mostra (a) o nvel eletrnico de um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo n (dopado com S) numa juno p n GaP e (b) o espectro de emisso dos nveis de impurezas no diodo GaP. A emisso verde amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da Recombinao de pares doador aceitor. As transies entre o nivel de exciton do Complexo Cd O e o nivel aceitor resultam na emisso vermelha.
Kuzmani, Solid State Spectroscopy

Referncias Bibliogrficas
Atkins + de Paula, Fsico Qumica (7a ed) Captulo 17 Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed) Lumb: Luminescence Spectroscopy Goldberg, Luminescence of inorganic solids Dekker, Solid State Physics Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques Kuzmani, Solid State Spectroscopy Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980) Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Garcia Sol, Baus & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Aplicaes em bioqumica: Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 1195 (1995) Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy