CAPTULO 2.

2 LEY DE LA TERMODINMICA
Por: Vctor Fuenzalida, Departamento de Fsica FCFM, Universidad de Chile

Este captulo trata de la reversibilidad (simetra temporal) que afecta a los procesos fsicos descritos a un nivel microscpico y de la irreversibilidad, experiencia por lo dems diaria, de los procesos que afectan a sistemas compuestos por un gran nmero de partculas. Se mostrar que en sistemas macroscpicos, adems de las leyes microscpicas (ecuaciones de movimiento de partculas) aparece una nueva ley aplicable a sistemas muy grandes.

2.1 EL SENTIDO DEL TIEMPO Y EL TAMAO DEL SISTEMA

El objeto de esta seccin comparar la evolucin temporal de sistemas de diferente tamao. Se mostrar que las leyes microscpicas (ecuaciones de movimiento) por s solas no permiten determinar un instante anterior y otro posterior de un sistema aislado. i) Para iniciar la discusin, considrese el siguiente extracto de un aviso en el diario, que ofrece una panacea para adelgazar:
120kg 80kg

Estado 1

Estado 2

Se propone determinar qu evento es realmente anterior, 1 o 2, suponiendo que la nica informacin disponible es la de los estados ("fotos") de la figura. No es difcil aceptar que ambos estados pueden ser "antes":

"1" anterior a "2": es posible (es lo que afirma el aviso) "2" anterior a "1": es posible (segn nuestra experiencia, es ms
probable) El problema que nos ocupa es: dados dos estados de un sistema, determinar cul es anterior y cul posterior. La situacin se ilustrar con algunos experimentos pensados

ii) Caso microscpico

Una molcula se encuentra en una caja, inicialmente constreida a una mitad de la caja por medio de un tabique Repentinamente se rompe el tabique, con lo que la molcula accede a toda la caja. Sistema aislado preparado t1 t2

Tabique se rompe Sistema

Un observador que desconoce la historia (no sabe que una vez hubo un tabique), puede determinar qu instante es anterior, t1 o t2?

No es evidente por inspeccin

t1<t2 es posible, t1>t2 tambin es posible. Ambos son igualmente probables

Veamos qu dicen las leyes de la mecnica:

Ley de Newton F=md2x/dt2 Si se reemplaza el tiempo t por el tiempo inverso: t'= -t, lo que corresponde a "pasar la pelcula al revs" se obtiene: v'=dx/dt'=(dx/dt)(dt/dt')=-dx/dt=-v a'=d2x/dt'2= + d2x/dt, por lo que F=md2x/dt'2 Se concluye que, por lo menos en este ejemplo microscpico, la ecuacin de Newton no permite discernir el futuro del pasado Si la mecnica permite el proceso 12, tambin permite el proceso 21. iii) Ejemplo pensado macroscpico Se considera ahora un sistema que, en lugar de una sola molcula, contiene muchas (N) molculas inicialmente encerradas en el lado izquierdo.
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En un cierto instante se rompe el tabique, despus de lo cual el sistema se deja evolucionar. Este proceso se conoce como expansin libre.

Estado 1: T1 Estado 2: t2 Se repite la misma pregunta t1>,<t2? Ahora "obviamente" t1<t2. La intuicin, que es un juicio basado en la experiencia acumulada (por lo tanto, bastante confiable) indica que una vez que el gas se expande a todo el recipiente, no podr comprimirse espontneamente. Es conveniente verificar si las leyes conocidas de la mecnica (Newton) confirman esa apreciacin intuitiva. El sistema de partculas se describe matemticamente por el sistema de ecuaciones: mid2xi/dt2=Fi(x1,x2,...,xN) donde x1=(x1,y1,z1) Ante una inversin temporal, es decir, si se reemplaza t por el tiempo inverso t'=-t: v'=-v todo transcurre en sentido inverso (la pelcula pasa al revs) d2xi/dt'2=(-)(-)d2xi/dt2 mid2xi/dt'2=Fi(x1,x2,...,xN) Se desprende que las leyes de Newton son invariantes frente a la inversin temporal. Si las leyes de la mecnica permiten el proceso 12, entonces tambin permiten el proceso 21 (La mecnica cuntica presenta esencialmente la misma propiedad, aunque los detalles tcnicos sean algo ms elaborados). A pesar de que la direccin del tiempo nos parece evidente, la descripcin microscpica no permite establecer la direccin de la flecha del tiempo.

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Se ha llegado a una aparente contradiccin. Las leyes de Newton parecen afirmar que el pasado y el futuro son indistinguibles. Nuestra experiencia, sin embargo, indica lo contrario.12 Por el momento, se puede plantear las siguientes posibilidades: 1. Nuestra intuicin est equivocada y efectivamente el pasado y el futuro son indistinguibles (se descarta esta posibilidad: la distinguibilidad es para nosotros un hecho experimental) 2. Las ecuaciones de Newton estn equivocadas (tambin se descarta, en la medida que permiten describir muy bien una parte de los fenmenos fsicos) 3. Falta un ingrediente en la discusin, el que pas inadvertido

2.2 ANLISIS ESTADSTICO3

i) Se considera el mismo ejemplo anterior, pero, en lugar de preguntar por la correlacin temporal, se formula una cuestin totalmente diferente: Qu estado es ms probable, 1 o 2? Si las molculas son ideales, en el sentido de experimentar interacciones muy pequeas, asumiremos que despus de un tiempo prolongado sus posiciones estn dadas por el azar. La probabilidad de que una molcula est en un lado, en particular, el izquierdo, ser 1/2. Luego: Probabilidad[Molcula 1 al lado izquierdo]= Probabilidad[Molcula 2 al lado izquierdo]= ... Probabilidad[Molcula N al lado izquierdo]= Probabilidad[Todas al lado izquierdo]=( )N

1Algunos 2El 3J.

autores, en particular de ciencia ficcin, han explotado esta idea. Ver, por ejemplo, a Ray Bradbury, Alejo Carpentier (El Viaje a la Semilla). libro "Time Machines", del autor Paul J. Nahin describe el viaje a travs del tiempo en ciencia ficcin. Est disponible en la biblioteca de fsica. E. Lebowitz, "Boltzmann's Entropy and Time's Arrow", Physics Today 46 N9 (1993) 32
4

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La observacin depende de la magnitud de N:

N=1 N=2 N=10 N=20 N=40 N=100 N=1020 P=1/2 P=1/4 P=2-10=10-3 P=2-20=10-6 P=2-40=10-12 P=2-100=10-30 P=(1/2)10**20 Sistema en el estado 1 la mitad del tiempo Probabilidad apreciable de encontrar al sistema en el estado 1. El sistema pasa una cuarta parte del tiempo en el estado 1 Encontrar al sistema en el estado "1" es un evento poco comn Encontrar al sistema en el estado "1" es un evento raro Encontrar al sistema en el estado "1" es un evento rarsimo Encontrar al sistema en el estado "1" es un evento virtualmente imposible "Imposible" encontrar al sistema en estado 1

Se concluye que el sistema del ejemplo evolucion desde un estado muy improbable hasta otro ms probable. De este modo se ha establecido la asociacin: menos probable antes ms probable despus Al llegar al estado ms probable de todos el sistema dejara de evolucionar. Corolario: El estado de equilibrio es el ms probable entre las situaciones permitidas. El proceso inverso es posible segn las leyes microscpicas (Newton o Schrdinger), pero es improbable. Es tan improbable que no lo observamos nunca y nos parece imposible. Es posible imaginar otros experimentos pensados y situaciones que llevan a razonamientos parecidos. Las conclusiones anteriores se generalizan (de manera anloga a la de la generacin de cualquier ley fsica): 1. Observamos una regularidad en la naturaleza (menos probablems probable). 2. Generalizamos y establecemos, como ley fsica, que "los sistemas fsicos aislados evolucionan desde los estados menos probables hacia los ms probables". Esta formulacin adolece de un defecto que se corregir en los siguientes prrafos: no es aun cuantitativa.

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2.3 CONFIGURACIONES MICROSCPICAS Y ESTADOS

MACROSCPICOS
i) "Microestado" o "estado microscpico" o "configuracin" Se dir que un sistema est siendo descrito a travs de una "configuracin" si se lo caracteriza a travs de la descripcin microscpica, detallada y completa de todas sus variables (microscpicas), es decir, se provee toda la informacin posible en principio (puede ser imposible en la prctica). Se trata de la descripcin mas detallada posible o, al menos, imaginable. Ejemplo: Considerar un gas, lquido o slido de N tomos iguales. Conocer una configuracin significa conocer las coordenadas y momenta (xi, pi, i=1,...,N), o sea, 6N nmeros. ii) Macroestado o simplemente estado macroscpico Se dice que un sistema se describe a travs de estado (macroscpico) si Se provee una descripcin macroscpica Especificada por parmetros medibles La condicin medible decide en buena medida cules son los parmetros Ejemplo: el mismo anterior: gas, lquido o slido de N tomos iguales. Configuracin determinar xi, pi, i=1,...,N, Estado macroscpico determinar parmetros macroscpicos P, T, E, M, V, ... iii) Observaciones a) La especificacin de una configuracin requiere de muchos nmeros. b) Estado macroscpico: se especifica con pocos nmeros. c) Muchas configuraciones diferentes pueden corresponder al mismo estado macroscpico. d) Sin embargo, una configuracin est asociada a un solo estado macroscpico. En el ejemplo anterior los valores de las velocidades determinan unvocamente la energa. e) Las configuraciones pueden agruparse en clases o categoras correspondientes a un mismo estado macroscpico (en matemticas se las llamara clases de equivalencia, y se dira que las configuraciones inducen una particin del espacio de configuraciones).

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Espacio de configuraciones
Estado 1 Estado 2 Estado4

Estado 3

iv) Ejemplos a) Resorte ideal de constante K con masa m

x = deformacin del resorte p = momentum E=(1/2)Kx2+(1/2)p2/m Cada punto del plano (x,p) es una configuracin

K M

Si solo se pudiera medir la energa, el estado macroscpico E=Eo estara representado por una elipse en el plano (x,p): ()Kx2 + ()p2/m = Eo

Cualquier punto (configuracin) en la elipse corresponde al estado macroscpico E=Eo.

b) Elemento de memoria (en este caso no se trata de un ejemplo fsico)

El sistema puede encontrarse en muchas configuraciones, pero para efectos de la electrnica digital se usan solamente dos:
interruptor

condensador

0) Condensador descargado almacena un "0" 1) Condensador cargado almacena un "1" Para leer el contenido o escribir se cierra el interruptor. Una memoria est constituida por un arreglo de estos elementos: N "bits" ...

Configuracin especificar si el elemento i almacena un "0" o un "1", i=1,...,N. Estado macroscpico: depende de lo que se puede medir:

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Caso 1. Si se puede leer cada elemento (Estado macroscpico) = (configuracin microscpica) Caso 2. Si slo se puede leer el nmero total de "1" (sera una situacin en que slo se pudiera medir la carga elctrica total almacenada), Habra N+1 estados macroscpicos, cada uno definido por el nmero, m, de "1", m=0,1,...,N. Caso 3. Si no se puede leer nada. Habra un solo estado macroscpico, ya que todas las configuraciones seran equivalentes. Nota: en los sistemas fsicos no encontraremos ambigedad para determinar los configuraciones.

c) Vacantes en un slido
Se considera un slido de N tomos. Un slido cristalino perfecto tendra todos los tomos en posiciones bien definidas, ordenadas en una estructura peridica. No obstante, existen defctos, en particular vacantes, como se muestra en la figura. La figura de la izquierda representa un slido perfecto, mientras que la de la derecha el material con dos vacantes. Ya que los tomos no se aniquilan, los que faltan deben estar en alguna parte y se colocaron en la superficie.

Configuracin microscpica: Especificar nmero y posicin de las vacantes. Estado macroscpico: Hay que determinar qu efecto macroscpico tienen las vacantes. El efecto inmediato es aumentar el volumen del slido, por lo que el estado macroscpico se puede caracterizar por el aumento de volumen 4 c/r a un estado de referencia, o por el nmero total m de vacantes, siendo irrelevantes sus posiciones.

2.4 CONFIGURACIONES ACCESIBLES

Son aquellas consistentes con un estado macroscpico dado. De este modo, dado un estado macroscpico, hay a) b) configuraciones accesibles o permitidas configuraciones inaccesibles, prohibidas o imposibles (no improbables, sino imposibles)

4Las

vacantes efectivamente dilatan al slido, pero hay otras causas adicionales. Por eso lo correcto es caracterizar al macroestado a travs de m.
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Las configuraciones accesibles son por lo tanto aquellas consistentes con los valores de los parmetros macroscpicos. Los parmetros macroscpicos actan como condiciones, o ligaduras que restringen las configuraciones accesibles.

Nmero de configuraciones accesibles : es el nmero de configuraciones consistente con un estado macroscpico dado. Puesto que el estado macroscpico est determinado por los valores de los parmetros macroscpicos, tambin lo est y debe ser una funcin de ellos: =(parmetros macroscpicos) =(E,P,V,...) Observacin: tambin es un parmetro macroscpico i) Ejemplos a) Los N elementos de memoria
N "bits" .. El nmero TOTAL de configuraciones es 2N, pero cules son accesibles depende del modo de caracterizar los estados macroscpicos. Si el estado macroscpico se especifica como "nmero total de unos", entonces el estado macroscpico con m "unos" tiene: ={nmero de modos de escoger m objetos iguales de entre N, o sea, "N sobre m",

( m) =

N! m!( N m)!

b) Defectos en un slido de N tomos. En este caso el estado macroscpico est caracterizado por el nmero total m de vacantes.
El clculo de (m) es parecido al anterior, con una sutileza: ya que hay N tomos y m vacantes, hay un total de (N+m) posiciones. Calcular equivale a determinar cmo elegir m posiciones entre N+m, luego (m)="(N+m) sobre m":

( m ) =

( N + m)! m! N !

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ii) Observaciones: 1) Dependencia de con la energa crece rpidamente con la energa, de una forma que depende del sistema. Aunque escapa a los propsitos de este curso, se puede mencionar que el nmero de configuraciones para una partcula encerrada en una caja crece con E3/2. En un sistema de N partculas, groseramente se puede poner EN, (en rigor, N est relacionado con el nmero de grados de libertad)5. La energa es para el sistema como el dinero para nosotros: El conjunto de cosas que se puede comprar con k$1 es el nmero de configuraciones accesibles si se tiene k$1 Si el dinero se duplica a k$2, el nmero de configuraciones no se duplica: aparecen otras opciones que eran inalcanzables con k$1 y combinaciones adicionales. La conclusin es que crece muy rpidamente con la energa del sistema. 2) Dependencia de con respecto al tamao del sistema A (A) B (B)

Sean A y B sistemas aislados cuyos estados macroscpicos estn especificados. Para cada configuracin accesible de A, hay (B) configuraciones diferentes de B, accesibles. Luego (AUB)=(A)(B) El nmero de estados accesibles crece multiplicativamente con el tamao del sistema, dando origen a valores enormes. Esto hace poco prctico trabajar con , por lo que prefiere usarse su logaritmo.

5F.

Reif, Fsica Estadstica, Berkeley Physics Course, Vol. 5, p.128.

10

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2.5 ENTROPA
El concepto fue usado por Rankine (1855), e introducido con el nombre actual por Clausius (1865). i) Previo: Memoria de un sistema de almacenamiento de datos.
MA memoria: mA bits CONFIGURACIONES TOTALES mB bits MB

A=2mA B=2mA M=M1UM2 (M)=2m12m2=2m1+m2 memoria=m1+m2 =Log2() =Kln(), con K=1/ln(2)

ii) Sistema Fsico: se considera un sistema en un macroestado de equilibrio, definido por los valores de sus variables: Macroestado de equilibrio Configuraciones accesibles =(E,P,...) , E, P, V...

Definicin: entropa del sistema en ese macroestado de equilibrio S(E,V,...)=k ln 23 -1 k=1,380 65810 JK 8.5 ppm constante de Boltzmann iii) Aditividad. La entropa es aditiva. Considerar los dos subsistemas en equilibrio A, B y el sistema (AUB), tambin en equilibrio:

A entonces (AUB)=(A)(B), por lo que S(AUB)=S(A)+S(B).

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iv) Ejemplo 1
Estado 1 se rompe el tabique volumen V1=V volumen V2=2V Estado 2

El sistema 1, inicialmente en equilibrio, contiene N molculas idnticas constreidas a ocupar un volumen V. Se rompe un tabique, por lo que las molculas pueden ocupar el volumen 2V. Alcanzado el equilibrio, se quiere calcular S2-S1. Las molculas se suponen puntuales e ideales (no interactan entre ellas) Problema: No sabemos cmo calcular directamente y es necesario hacer alguna suposicin. Puede ser "razonable" suponer que, para una sola molcula, el nmero de configuraciones es proporcional al volumen que ocupa, imaginando que se la puede colocar en una cierta cantidad de posiciones y que esta cantidad crece con el volumen (ignorando la continuidad del sistema) (1 molcula)=cteV, donde cte es desconocido. Un sistema de N molculas debe tener entonces: (1)(2)....=(cteV)N configuraciones. Falta considerar el hecho que las N molculas son idnticas. Esto significa que si se intercambian, por ejemplo, la 1 y la 2, no se obtiene una nueva configuracin: se trata de la misma. Es necesario entonces dividir por el nmero total de permutaciones, que es N!: (estado1) = (K V ) N N!

Con el mismo razonamiento se concluye que: ( K 2V ) N (estado2) = N!

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Luego, S2-S1= kln((estado 1) - kln(estado 2) = kln((estado 1)/(estado 2) = Nkln(2) >0 i.e. no depende del valor de la constante desconocida K Si V=1 litro, ste contiene a temperatura ambiente cerca de 2,71022 molculas, por lo que S2-S1=0.26 J/K. v) Ejemplo 2 Calcular la entropa de un slido con N tomos y m vacantes. De un ejemplo anterior se sabe que =(N+m)!/N!m!: ln()=ln(N+m)!-lnN!-lnm! Ahora se usa la aproximacin de Stirling: para nmeros muy grandes lnN!=NlnN-N. Luego ln()=(N+m)ln(N+m)-(N+m) -mlnm+m-NlnN+N ln()=Nln(1+m/N)+mln(1+N/m) despus de aproximar usando ln(1+m/N)=m/N, lo que es vlido porque N>>m: ln()=m[1+ln(N/m)] S=km[1+ln(N/m)] Notar que la condicin N>>m no implica que el logaritmo ln(N/m) sea un nmero grande, por lo que no es posible despreciar la unidad. Aplicaciones numricas: a) Se sabe que, para el cobre a temperatura ambiente: N=8.51028m-3 y m/N=2,210-15 m=1.81014 vacantesm-3 ln(N/m)=33,8 S(Cu a T ambiente) = 1,3810-23 JK-1 1,81014 m-3 (1+33,8) =8,610-8 JK-1m-3 b) Para el mismo material a 1084 C (inmediatamente bajo la temperatura de fusin) m/N=610-4, lo que significa que casi un 0,1% de las posiciones es una vacante. La variacin de N es poco significativa m=5,11025 vacantesm-3 ln(N/m)=7,4 S(Cu a 1084C) = 1,3810-23 JK-1 5,11025 m-3 (1+7,4) = 65,9 kJ K-1 m-3
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2.6 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA: Ley de crecimiento de la entropa

i) Sistema aislado El problema de inters es determinar cmo evoluciona la entropa S en los procesos que experimenta el sistema aislado. Slo se considerar el caso en que el sistema est inicialmente en equilibrio. Al estar en equilibrio, el sistema no evolucionar (es parte de la definicin de equilibrio) a menos que se permitan procesos a travs del expediente de relajar una restriccin (una condicin que le impeda evolucionar). 1, S1 Equilibrio 1 proceso relajar restriccin abrir llave romper tabique cerrar interruptor oprimir botn, etc. 2, S2 Equilibrio 2

En general, el nmero de configuraciones accesibles crece. En efecto: 1 = Configuraciones accesibles en el estado 1 2 = Configuraciones accesibles en el estado 2 = (Configuraciones que ya eran accesibles en el estado 1) +(Configuraciones prohibidas en 1 que se hicieron accesibles al relajar la ligadura) 21, lo que es equivalente a S2S1. Este resultado se puede expresar de los siguientes modos, que son enunciados equivalentes para la 2 ley: II Ley a) En un sistema aislado el nmero de configuraciones accesibles nunca decrece II Ley b) En un sistema aislado la entropa nunca decrece II Ley c) La entropa se puede crear, pero no se puede destruir

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ii) Sistema que interacta con el medio El universo local (AUB) es un sistema aislado entonces se puede aplicar el enunciado IIb): II Ley d) La entropa del universo local nunca decrece Observacin: Si el universo evoluciona desde un estado inicial "1" a un estado final "2": B A Estado 1 La entropa S del universo es la suma S=SA+SB La segunda ley slo afirma que S(1)S(2), es decir, SA(1)+SB(1) SA(2)+SB(2) pero no se pronuncia sobre la evolucin de la entropa en A o en B separadamente. La situacin: SA(2)<SA(1) es posible y, de hecho, se la encontrar con frecuencia. Esto significa que se puede forzar al sistema a volver a un estado menos probable (es decir, un estado anterior, de menor entropa), pero slo si el medio avanza hacia otro estado ms probable ("envejece"). A Estado 2 B Medio = B Sistema = A

2.7 PROCESOS REVERSIBLES

i) Sistema aislado Puede regresar el sistema al estado original por s mismo? Ahora el significado preciso de la palabra puede es estadstico: es probable? 1, S1 proceso relajar restriccin 2, S2 reimponer restriccin , S = ?

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a) Caso especial: 1= 2, es decir S1=S2 Probabilidad[regresar al estado 1] = (casos favorables) / (casos posibles) = 1 / 2 = 1 certeza el proceso se dice reversible S1=S2 b) Caso 2> 1 Ahora el sistema no regresa al estado original. En efecto: Probabilidad[regresar al macroestado 1] = Probabilidad["sorprender" al sistema en alguna de las configuraciones accesibles al estado macroscpico 1 en el momento de restituir la ligadura] = (Casos favorables)/(Casos posibles) = 1/2<1 En la prctica, 1<<2, por lo que P[regresar a 1] << 1, i.e. P[regresar a 1] 0 "imposible" Es conveniente notar que las configuraciones accesibles en el estado 1 son un subconjunto (muy pequeo) de las accesibles en el estado 2:

En el ejemplo tpico, gas confinado en una mitad del recipiente hasta que se rompe el tabique, la probabilidad que se calcula es la de encontrar todas las molculas concentradas en la mitad izquierda en el momento de cerrar el tabique otra vez. Se concluye que en los procesos en que crece la entropa, el sistema no puede regresar por s solo al estado de partida si se restablece una restriccin inicialmente relajada. Estos procesos se llaman irreversibles. Se trata de una afirmacin estadstica, pero que tiene el carcter de certeza para sistemas macroscpicos.
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 Para el sistema aislado: Proceso reversible S = constante Proceso irreversible S crece ii) Sistema que interacta con el medio Estado 1 B Medio A Sistema SA(1), EA(1), ... A sistema SA(1), EA(1), ... Estado 2 B Medio

Sea S la entropa del universo local: Por la 2 ley debe ser: es decir: pero puede ser

S=SA+SB S2S1 SA(2)+SB(2) SA(1)+SB(1), SA(2)>SA(1)

a) Caso S(2)=S(1) (entropa del universo local no cambia)

Supongamos que la entropa del sistema decrece: lo que se puede reescribir como donde S>0. Entonces se debe verificar : SA(2) < SA(1), SA(2) = SA(1) - S, SB(2) = SB(1) + S>SB(1)

es decir, la entropa del medio aument. Se concluye que el sistema transfiri una entropa S al medio. b) Caso S(2)>S(1) (entropa del universo aumenta) Si al igual que en el caso anterior suponemos que la entropa del sistema disminuye en S, entonces para el medio debe ser: SB(2)>SB(1)+S En este caso hay tanto transferencia como generacin de entropa. En una situacin tan general, sin embargo, no se puede precisar si la entropa se gener en el sistema, en el medio, o en ambos. c) Observaciones En los procesos reversibles slo hay transferencia de entropa (no creacin).

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En los procesos irreversibles hay creacin de entropa (tambin puede haber transferencia). Un sistema aislado no puede volver por si mismo a un estado de menor entropa. Un sistema que interacta con el medio s puede hacerlo, "a costillas del medio. Todo proceso irreversible, aunque el sistema retorne al estado original, deja una "huella" en el medio: aument la entropa del medio. Todo proceso irreversible deja una "huella" indeleble en el universo local: aumenta la entropa de ste. La entropa es extensiva 41) Es aditiva 42) Est contenida en el sistema 43) Se puede transferir

2.8 PROCESOS CUASIESTTICOS

El concepto es superfluo, pero muy usado en la literatura. i) Definicin: Proceso Cuasiesttico Dados dos estados de equilibrio, se llama cuasisttico a aquellos procesos en que todos los estados intermedios son de equilibrio. 1 eq. eq. eq. ... eq. 2 eq.

a) Contraejemplo: Compresin violenta y repentina de un resorte

360 kg

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b) Contra ejemplo ms dbil: Compresin paulatina del resorte en dos etapas

180

180

180

180 180

c) Proceso (casi) cuasiesttico

; . :

chorro de arena que cae lentamente

En los casos a) y b) la compresin del resorte no es uniforme, mientras que s lo es aproximadamente en el caso c). Si en lugar de un resorte se comprime un gas, en los casos a) y b) la presin sera inhomognea, siendo mayor en el frente de compresin. En el caso c) sera aproximadamente homognea y el gas podra describirse muy bien como un sistema en equilibrio. ii) Representacin grfica

P
a) Los estados de equilibrio estn descritos por unas pocas variables y se pueden asociar a puntos en el espacio de esas variables, en el ejemplo P y V. Cada punto del plano representa un estado de equilibrio

1 x

2 V

b) Estados que no son de equilibrio no se pueden representar en el plano (no basta un nmero para describir la presin, hay que darla para cada punto del espacio). c) Los procesos cuasiestticos se pueden representar como una curva continua en el espacio de coordenadas, que va desde 1 a 2. d) Hay muchos procesos cuasiestticos que conectan los estados 1 y 2.
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e) Los procesos que no son cuasiestticos no se pueden representar en el plano. iii) Dificultades a) Los procesos cuasiestticos son una idealizacin. b) Los procesos cuasiestticos no ocurren en el tiempo, porque los estados de equilibrio no evolucionan en el tiempo (est implcito en la definicin de equilibrio). c) Por lo tanto, se trata de una aproximacin. En la prctica, un proceso se considera cuasiesttico si los estados intermedios se pueden describir como estados de equilibrio dentro de la precisin experimental.

2.9 PROCESOS REALES

i) Ocurren en el tiempo Luego, hay estados intermedios que no son de equilibrio no son cuasiestticos ii) Relacin real cuasiesttico reversible Proceso no cuasiesttico por lo menos en una parte del proceso hay evolucin temporal y la entropa S crece, por lo que son irreversibles no cuasiesttico irreversible reversible cuasiesttico real no cuasiesttico irreversible (no es proceso real) cuasiesttico reversible iii) Definiciones alternativas a) Proceso reversible: sucesin ordenada de estados de equilibrio de igual entropa. b) Proceso cuasiesttico: sucesin ordenada de estados de equilibrio. c) Proceso real: sucesin temporal de estados (de equilibrio y no equilibrio). iv) Observacin Dados dos estados 1 y 2, de equilibrio, S1 y S2 son independientes del proceso que va de 1 a 2, slo dependen de estado.

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2.10 AXIOMA DE EQUIPROBABILIDAD

En el estado de equilibrio, todas las configuraciones son equiprobables. a) Es un axioma, no se demuestra b) P[configuracin i-sima] = 1/, i=1,...,. c) Justificacin: considerar el ejemplo usual, gas confinado en la mitad del recipiente cuando se rompe el tabique

Inmediatamente despus de romper el tabique: 1) Acaban de hacerse accesibles las 2 configuraciones (2>>1). 2) El sistema aun no ha tenido tiempo de ocuparlas. 3) El sistema est en una de las 1 configuraciones iniciales, a pesar de haber 2 accesibles. 4) NO est en equilibrio. 5) NO todas las configuraciones accesibles son equiprobables.
P[configuracin i] = 1/1, si i = configuracin con todas las molculas al lado izquierdo 0, si i = configuracin con alguna molcula al lado derecho

En este caso se dice que el sistema est "preparado": sabemos que se encuentra en un subconjunto de las configuraciones accesibles, tratndose de una configuracin de no equilibrio.

2.11 ENTROPA E INFORMACIN

Existe una forma alternativa de interpretar la entropa. Consideremos un sistema como una "caja". Queremos determinar cuantitativamente nuestro conocimiento sobre la misma. En general, tenemos acceso a la caja "por afuera", midiendo su volumen, masa, etc., pero no sabemos que hay "adentro". La siguiente tabla ilustra algunas posibles situaciones relativas a nuestro conocimiento:

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SITUACIN

CONOCIMIENTO

IGNORANCIA

Sabemos exactamente en qu configuracin se enSabemos todo cuentra el sistema. Sabemos que se encuentra en algunas, pero no en otras de las configuraciones accesibles. Sabemos que se encuentra en una cualquiera de las configuraciones accesibles, y nada mas. Ni siquiera sabemos cuales pueden ser las configuraciones accesibles..

OBSERVACIONES En esta situacin nos encontramos en posicin del conocimiento mximo Ignorancia=0 posible e imaginable sobre el sistema.

Sabemos menos Tenemos conocimiento parcial sobre Ignorancia>0 que antes lo que hay "adentro" de la caja. Fsicamente es la situacin en que conocemos el macroestado del sistema, pero no sabemos nada con respecto a la configuracin accesible en que se encuentra. Fsicamente ignoramos incluso cul es el estado macroscpico: si lo supiramos, al menos sabramos cules son las configuraciones accesibles.

Sabemos aun menos que antes

Ignorancia creci

Sabemos todava menos que antes

Ignorancia enorme ("excesiva")

Encontramos que el observador que se encuentra frente a un estado de equilibrio se encuentra en la tercera situacin y que el equilibrio es la situacin de ignorancia mxima, suponiendo que el estado macroscpico est determinado. Lo anterior se puede ilustrar con el ejemplo de un sistema que se encuentra en un estado con dos configuraciones accesibles, la "1" con probabilidad "x" y la "2" con probabilidad (1-x). La siguiente tabla indica la situacin para algunos valores de x.
X

1,0 0,7 0,6 0,5 0,4 0,0

SITUACIN DEL SISTEMA Sabemos con certeza que esta en i=1 Sabemos que est en i=1 el 70% del tiempo Sabemos que est en i=1 el 60% del tiempo Sabemos que est en i=1 el 50% del tiempo Sabemos que est en i=2 el 60% del tiempo Sabemos con certeza que esta en i=2

CONOCIMIENTO Sabemos todo, el 100% Sabemos "bastante", un 70% Sabemos menos que antes Sabemos menos que antes Sabemos ms que antes Sabemos todo, el 100%

IGNORANCIA "Ignorancia" = 0 "Ignorancia" creci "Ignorancia" creci "Ignorancia" creci "Ignorancia" decreci "Ignorancia" = 0 ahora

Se observa que nuestra ignorancia es mxima cuando x=0,5. En esta situacin, efectivamente, lo nico que sabemos es que el sistema est en alguna de sus configuraciones accesibles.
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Podemos ahora pensar en un estado con tres configuraciones. Si sabemos que est en una de ellas en particular, sabemos todo. Si sabemos que est en dos de ellas (sin saber en cual) pero no en la tercera, sabemos menos que antes. Si, finalmente, sabemos que est en cualquiera de las tres, sabemos el mnimo posible. La tarea es ahora definir una medida cuantitativa "Ig" de la ignorancia que satisfaga las condiciones: a) Ig 0. b) Ig = 0 si el sistema est con certeza en una configuracin determinada. c) Ig crece a medida que sabemos menos sobre la configuracin en que se puede encontrar el sistema. Sea un sistema que se encuentra en un estado con configuraciones accesibles, cada una de ellas con probabilidad xi (i=1...,). Naturalmente se debe cumplir xi =1. Definicin: Ig(x1 ,x2 ,,...,x )= -xilnxi donde se acepta que 0ln0=0 Puesto que los xi son menores que la unidad, Ig es no negativo. Si el sistema se encuentra en una configuracin dada, por ejemplo la primera, se cumple x1=1 y todos los dems son nulos. Como ln1=0, Ig(1,0,0,..,0)=0. Teorema: La "ignorancia" Ig es mxima cuando todas las configuraciones son equiprobables. Dem.: Hay que maximizar la funcin Ig(x1 ,x2 ,,...,x )=xilnxi sujeta a la condicin : =xi -1=0 Esto se hace recurriendo a los multiplicadores de Lagrange, minimizando la funcin F=Ig- Derivando con respecto a xj se llega a: F/xj=-1-lnxj-=0 o sea lnxj=1+ Esto significa que xj no depende de j, que es precisamente lo que se quera demostrar. Por la condicin de normalizacin debe ser entonces xj=1/. Reemplazando en Ig se concluye que:
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Ig(mx) = -(1/)ln(1/) = -(1/)ln(1/)1 (suma con trminos iguales) = +(1/)ln() = ln Pero la entropa es:S=kln Salvo por la constante dimensional k, S se puede interpretar como una medida de la ignorancia en que se encuentra un observador externo que conoce el estado macroscpico de equilibrio de un sistema, pero desconoce completamente en qu configuracin se puede encontrar. Ntese que se trata de una interpretacin y que como tal est sujeta a controversia, a veces bastante fuerte. Personas importantes, incluyendo autores de libros citados en la bibliografa del curso, son completamente contrarios a esta interpretacin.

2.12 ECUACIN FUNDAMENTAL

Ejemplo: Cmo depende la entropa S del volumen y la energa para un gas de N partculas que no interactan? i) Dependencia con respecto al volumen. Se considera nuevamente un sistema aislado que contiene al gas confinado en un sector de volumen V. Al romperse el tabique, el gas se expande al volumen V+V. Ya que el sistema est aislado, la energa se mantiene constante. Este experimento se conoce como expansin libre. expansin libre volumen V entropa S energa E volumen V+V entropa S+S energa E

Por lo que ya se ha visto, el nmero de configuraciones accesibles, a energa constante, se supone proporcional al volumen: =(KV)N / N! Entonces:
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S2-S1 = kln(2/1) S(E,V+V)-S(V) = kln[(V+V)/V]N =Nkln(1+V/V) se desarrolla a orden 1 =NkV / V es decir [S(E,V+V)-S(V)] / V = Nk / V

S(E,V) / V = Nk / V
ii) Dependencia con respecto a la energa. Supngase un nuevo experimento, en el cual se le entrega una energa E al gas sin modificar su volumen. El problema es ahora similar al anterior en cuanto a que no sabemos como calcular las configuraciones accesibles. La condicin E=constante se puede reescribir como: p2i/2m = E, i=1,...,N o bien
2 p j = 2mE, j=1,2,...,3N

Esta condicin define una hiperesfera en un espacio de 3N dimensiones. Parece razonable suponer que el nmero de configuraciones accesibles es proporcional al "rea" de esta esfera, que a su vez es proporcional al "radio" elevado a (3N-1). En este caso el cuadrado del "radio" es proporcional a E3N1 , o sea, el "radio" es proporcional a E(3N-1)/2, por lo que: = C E(3N-1)/2 luego entonces: S(E,V)=kln = [(3N-1)/2]kln(E)+klnC pero 3N>>1 (3N-1)3N

S(E,V)/E = (3/2)Nk/E

iii) La experiencia indica que, si el nmero de partculas permanece constante, entonces el gas tiene solamente dos variables independientes. Luego, el sistema queda completamente descrito por las ecuaciones:

S(E,V)/V = Nk/V S(E,V)/E = 3Nk/(2E)

Integrando la 1 ecuacin: S(E,V)=Nkln(V)+(E),

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donde (E) es una funcin arbitraria de la energa. Reemplazando esta forma en la 2 ecuacin: d/dE=3Nk/(2E) (E) = (3/2)Nkln(E) + constante Finalmente se puede poner: Entropa del gas perfecto

S(E,V) = NklnV+(3/2)NklnE+So

So es una constante que se determina asignando una entropa arbitraria a un estado de referencia. iv) Ecuacin o relacin fundamental Es la relacin que expresa la entropa de un sistema en equilibrio en funcin de la energa E y de las dems magnitudes extensivas se conoce como ecuacin fundamental del sistema: S=S(E,V,N,...), representacin de entropa, o E=E(S,V,N...), representacin de energa, o f(E,S,V,N)=0, relacin fundamental que permite despejar S o E Contiene toda la informacin relativa a los estados de equilibrio del mismo. Fuera del ejemplo anterior (gas perfecto), slo rara vez se la puede obtener de manera explcita. No se debe confundir con las ecuaciones de estado, que son relaciones entre las magnitudes medibles que describen al sistema, tanto intensivas como extensivas.

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