Tema 8.

Estructura cristalina

TEMA 8 ESTRUCTURA CRISTALINA

Los slidos pueden clasificarse: 1.- Por su ordenacin: 1a. Slidos amorfos: tienen una estructura desordenada. Sus tomos o molculas se colocan de manera aleatoria (Ejemplo: el vidrio) 1b. Slidos cristalinos: Estn constituidos por una ordenacin tridimensional de unidades (tomos o molculas) muy bien definida, formando cristales. 2.- Por su composicin y enlace: 1a. Slidos moleculares: estn formados por molculas 1b. Slidos covalentes no moleculares: Con enlaces localizados (diamante, SiO2) Con enlaces deslocalizados (metales) 1c. Slidos Inicos (NaCl) CELDILLA UNIDAD Parte del cristal que reproduce el cristal completo por repeticin de la misma mediante traslaciones. Aunque no hay una nica celdilla unidad posible, se suele elegir la que sea ms simple y represente mejor la simetra del cristal. Por ejemplo en la estructura del NaCl vemos que la celdilla de la figura izquierda contiene un eje de simetra C4 y 4 ejes C2 que no estn contenidos en la celdilla unidad (ms pequea) propuesta en la figura de la derecha. Por lo tanto es mejor elegir la celdilla de la izquierda.

Tema 8. Estructura cristalina

ESTRUCTURA CRISTALINA MEDIANTE EMPAQUETAMIENTO DE ESFERAS La estructura cristalina describe la ordenacin de tomos o molculas en un cristal. La estructura de muchos slidos se puede describir considerando que proceden de empaquetar (o, lo que es lo mismo, colocar lo ms prximas posible) esferas. Estas esferas representan a los tomos, iones o molculas sencillas, que forman la estructura del slido. Es un sistema muy sencillo que da resultados razonablemente buenos. El ejemplo ms simple es la representacin de la estructura de los metales: Estn formados por un solo tipo de tomos, de manera que se pueden considerar esferas del mismo tamao. Sus enlaces no son direccionales, por lo que los tomos tendern a rodearse del mayor nmero de tomos (ndice de coordinacin IC de 12 por geometra de esferas es el mximo posible). La estructura del metal, por tanto, es el resultado de empaquetar esferas del mismo tamao de la forma ms compacta posible, por lo tanto con IC de 12. Empaquetamiento de esferas en una dimensin:

Empaquetamiento de esferas en dos dimensiones. ndice de coordinacin 4 (Figura izquierda) y 6 (Figura derecha). El de la derecha es compacto porque tiene el hueco mnimo; por geometra, una esfera puede estar rodeada como mximo de 6 esferas iguales en un mismo plano (todas en contacto entre s).

IC = 4 NO COMPACTO

IC = 6 COMPACTO

Tema 8. Estructura cristalina

Empaquetamiento de esferas en tres dimensiones. Para estudiar el empaquetamiento hemos de fijarnos en el centro de las esferas. Cualquiera de las dos posibilidades descritas en el empaquetamiento en dos dimensiones puede ponerse como AA (dos capas superpuestas) o como AB (dos capas no superpuestas) cuando pasamos a tres dimensiones. CASOS CON EMPAQUETAMIENTO DE TIPO AA: - Dos capas con IC = 4 superpuestas (AA): empaquetamiento cbico simple o primitivo (un hueco central cbico): IC 6. Es una celdilla de tipo P (primitiva).

- Dos capas con IC = 6 superpuestas (AA): empaquetamiento hexagonal simple (no compacto con huecos en forma de prisma trigonal): IC 8

CASOS CON EMPAQUETAMIENTO DE TIPO AB: - Dos capas con IC = 4 no superpuestas (AB): Empaquetamiento Cbico Centrado en el Cuerpo (acrnimo cc): IC 8. Se denomina celdilla de tipo I.

Tema 8. Estructura cristalina

- Dos capas con IC = 6 no superpuestas (AB): Empaquetamiento Hexagonal Compacto (acrnimo ehc). Se trata de un empaquetamiento compacto al tener el mnimo hueco y un IC de 12. Partimos de una capa A compacta (IC = 6) y la segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda capa de manera que coincida sobre la primera. La celdilla unidad de esta disposicin ABAB es hexagonal.

huecos sin ocupar

La celdilla en la misma direccin que empaquetamiento: IC 12. - Tres capas compactas con IC = 6 no superpuestas (ABC): Empaquetamiento Cbico Compacto o cbico centrado en las caras (acrnimo: ecc o ccc; una capa tapa unos huecos y la siguiente los otros): IC 12 como corresponde a un empaquetamiento compacto de esferas iguales.

Tema 8. Estructura cristalina

En el siguiente figura se resumen los tipos de empaquetamientos tridimensionales a partir de empaquetamientos bidimensionales de esferas (no compacto IC =4 en un primer caso, compacto IC = 6 en el segundo caso), as como las celdillas unidad de cada uno de ellos.

En esta figura se usan los acrnimos en ingls: Simple cubic (sc), body centered cubic (bcc).

Tema 8. Estructura cristalina

En esta figura se usan los acrnimos en ingls: Simple Hexagonal (sh), Hexagonal Close Packing (hcp) y Cubic Close Packing (ccp). Parmetros de la Celdilla Unidad de Empaquetamientos de Esferas. Nmero de tomos por celda unidad: Dado que la celdilla no est aislada, deben diferenciarse aquellos tomos que pertenecen solamente a una determinada celda de los que se comparten con las celdas vecinas.

Tema 8. Estructura cristalina

Nmero de coordinacin: Es el nmero de vecinos ms prximos que rodean1 a un determinado tomo en una estructura. Para los empaquetamientos cbico centrado en las caras (compacto) y hexagonal compacto el IC es 12.

Cbica simple: 6

CCCuerpo: 8

C compacto: 12

Factor de ocupacin el espacio: es la fraccin del espacio disponible de la celdilla unidad que est ocupada por los tomos contenidos en la misma suponiendo que cada tomo sea una esfera rgida de radio r. El % de ocupacin se define como: % ocupacin = [(Vesfera x N) / Vcubo] x 100 (N = n de esferas pertenecen exclusivamente a la celdilla) La relacin entre el radio de una esfera (r) y la longitud de la arista del cubo (a) de los tomos de distintas redes cbicas viene dada en la siguiente figura:

Con esta expresin, se puede calcular fcilmente la eficiencia de los diferentes empaquetamientos. Los resultados aparecen en la siguiente tabla.

Siempre se trata de esferas en contacto. Por comodidad las esferas se suelen representar como puntos o esferas muy pequeas por lo que se

pierde este dato que no hay que olvidar.

Tema 8. Estructura cristalina

EMPAQUETAMIENTO
Hexagonal compacto Cbico compacto Cbico centrado en el cuerpo Cbico primitivo

IC
12 12 8 6

N ATOMOS/CELDILLA
6 4 2 1

ESPACIO VACO
26% 26% 32% 48%

Para una estructura compacta, la porcin de espacio no ocupada, es decir, la cantidad de espacio libre por huecos, es el 26 % del total. Huecos en empaquetamientos compactos: localizacin, n y tamao. Una de las caractersticas de los empaquetamientos es el tipo de huecos (espacio sin ocupar) que se genera entre las esferas. Frecuentemente se contemplan los slidos inicos o las aleaciones como estructuras de esferas de empaquetamiento compacto, situndose el in ms pequeo en los huecos de este ordenamiento. Estos huecos en empaquetamientos compactos pueden ser octadricos o tetradricos:

Un hueco octadrico es el espacio sin ocupar en el centro de seis esferas que forman un octaedro, por lo que presenta simetra octadrica. Cada hueco se sita entre dos tringulos

Tema 8. Estructura cristalina

formados por esferas, opuestos y pertenecientes a capas adyacentes. En una estructura compacta de N tomos existen N huecos octadricos, como demostraremos posteriormente. Un hueco tetradrico es el espacio sin ocupar en el centro de cuatro esferas que forman un tetraedro, por lo que presenta simetra tetradrica. Cada hueco se forma cuando sobre un tringulo de esferas de una capa se coloca otra esfera de la capa contigua, formando un tetraedro que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo. Existen dos tipos de huecos tetradricos, dependiendo de que el vrtice del mismo est orientado hacia arriba o hacia abajo. En un empaquetamiento compacto con N tomos existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos tetradricos, como demostraremos posteriormente. Importante: Un cristal con N tomos contiene N huecos octadricos y 2N huecos tetradricos. Localizacin de los huecos: Siempre se sitan entre dos capas de esferas adyacentes, pero la distancia a cada una de las capas depende del tipo de hueco. Octadricos: Se sitan donde no hay esferas en las dos capas A y B. Si se representa una vista lateral del empaquetamiento, los huecos Oh se sitan exactamente en el centro de las dos capas. En un empaquetamiento cbico compacto estn en el centro de arista y en el centro del cubo. En un empaquetamiento hexagonal compacto no estn ni encima ni debajo de cada esfera. Ver figuras siguientes. Tetradricos: Se sitan debajo o encima de cada esfera, por lo tanto donde hay una esfera hay un hueco Td. Como se puede observar en la representacin de la vista lateral, encima de cada esfera de la capa inferior hay un hueco Td que est ms cerca de la capa B que de la A. Debajo de cada esfera de la capa superior hay un hueco Td que se sita ms cerca de la capa inferior. Como cada esfera tiene encima o debajo un hueco tetradrico hay, por cada N esferas, 2N huecos tetradricos. -En un empaquetamiento cbico compacto estn en el centro de cada uno de los 8 cubos en que se divide la celdilla unidad (uno por vrtice: es el centro del tetraedro formado por el vrtice y las esferas de las tres caras de ese vrtice). -En un empaquetamiento hexagonal compacto estn encima y debajo de cada esfera.

10

Tema 8. Estructura cristalina

Bola azul: tomo. Bola verde: hueco octadrico. Bola roja: hueco tetradrico.

Tema 8. Estructura cristalina

11

a) Huecos tetradricos en empaquetamiento cbico compacto b) Huecos octadricos en empaquetamiento cbico compacto c) Huecos octadricos en empaquetamiento hexagonal compacto d) Huecos tetradricos en empaquetamiento hexagonal compacto e) Huecos tetradricos en empaquetamiento hexagonal compacto Nmero de huecos y su localizacin en cada tipo de empaquetamiento En lugar de aprender donde estn los huecos y su n como acabamos de hacer, podemos localizar los huecos y contarlos en la celdilla unidad, llegando obviamente al mismo resultado. La siguiente figura muestra la colocacin de los huecos en un empaquetamiento hexagonal compacto, as como el clculo del nmero de huecos octadricos y tetradricos.

12

Tema 8. Estructura cristalina

Se representa a continuacin la colocacin de los huecos en un empaquetamiento cbico compacto y, de nuevo, el clculo del nmero de huecos octadricos y tetradricos.

La siguiente tabla resume los parmetros de los empaquetamientos ms habituales:

EMPAQUETAMIENTO
Hexagonal compacto Cbico compacto Cbico primitivo

IC
12 12 6

N ATOMOS/CELDILLA
6 4 1

N HUECOS
6 O (0.414r) 12 T (0.225r) 4 O (0.414r) 8 T (0.225r) 1 cbico (0.732r)

De nuevo se verifica que en empaquetamientos compactos el n de huecos octadricos coincide con el de esferas constituyentes, mientras que el n de huecos tetradricos es el doble. Relacin entre el radio de la esfera constituyente del empaquetamiento y el del hueco Dado que generalmente las estructuras de los slidos inicos se basan en esferas de empaquetamiento compacto donde el in ms pequeo se sita en los huecos, es importante conocer el espacio de que se dispone para colocar los iones en los huecos. Para un hueco octadrico, si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fcilmente que un hueco de estas caractersticas puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.

Tema 8. Estructura cristalina

13

Por su parte, un hueco tetradrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r (rc+ra es la mitad de la diagonal del cubo y ra es la mitad de la diagonal de una cara del cubo).

EMPAQUETAMIENTO DE POLIEDROS Es un sistema alternativo de representar fcilmente la estructura cristalina. El mtodo consiste en describir las estructuras cristalinas como un conjunto de poliedros que comparten vrtices, aristas o caras. Qu representa un poliedro? Los tomos son los vrtices del poliedro y el tomo central no se representa (ocupara el centro del poliedro). Se pueden encontrar una gran variedad de poliedros, aunque los tetraedros y octaedros son los ms comunes. La descripcin estructural mediante este modelo no implica la existencia de tales poliedros como entidades separadas. Ejemplos: NaCl: Esto se puede representar como un octaedro con iones Cl en los vertices y el Na+ en el

14

Tema 8. Estructura cristalina

centro. El poliedro de coordinacin del Na+ sera un octaedro, tal y como se describe en la Figura.
ClClClClNa+ ClCl-

La estructura completa del NaCl se muestra en la siguiente figura y se describe como un conjunto de octaedros NaCl6 que estn compartiendo todas las aristas, de tal modo que cada vrtice pertenece a seis octaedros:

Las descripciones de estructuras basadas en empaquetamiento de poliedros no son demasiado realistas ya que con ellas se omiten los tomos que estn en el centro del poliedro (normalmente el catin) y se representa a los aniones mediante los vrtices del poliedro. Adems, no se muestran los enlaces catin anin, y las aristas de los poliedros representan las interacciones entre aniones. A pesar de esto, este mtodo permite destacar el tipo de coordinacin que presenta el catin, su ndice de coordinacin y su geometra, as como la forma en que se comparten los aniones. El mtodo de empaquetamiento de poliedros se utiliza con mucha frecuencia para describir estructuras complejas, generalmente de sales de grandes polianiones, o bien de alguno xidos de elementos de transicin. Por ejemplo se utilizan habitualmente en: -Slidos moleculares como los derivados de aluminio: Al2Br6 -Los compuestos que contienen iones complejos, silicatos: Estos oxoaniones se describen representando a la agrupacin SiO4 mediante un tetraedro.
OSi
-O

OO-

Tema 8. Estructura cristalina

15

Estas unidades tetradricas pueden unirse compartiendo uno, dos o tres vrtices, lo que genera polianiones silicato muy variados, como muestran los siguientes casos:

La frmula emprica de estos polianiones se determina teniendo en cuenta el nmero de tetraedros que entran en la unidad mnima que se repite en cada tipo de estructura, y contabilizando una carga negativa por cada tomo de oxgeno terminal.