Problemas de Termodinmia para Ingenieros Qumcos 1

1. Ecuaciones Cbicas: Mezclas

La teora de un fluido permite la utilizacin de las ecuaciones cbicas para el clculo de las propiedades
termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que existe un fluido puro con los mismos parmetros
a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cbicas para las mezclas preservan la misma forma
que la correspondiente a las substancias puras:

( )
( )( )
a T
RT
p
v b v b v b
=
+c +o
(1.1)
Los parmetros a(T) y b de la mezcla deben ser determinados a partir de las propiedades de los fluidos
presentes en el sistema. Tales relaciones se denominan como reglas de mezclado que, normalmente, tienen
origen en alguna hiptesis fsicamente razonable de acuerdo al significado de los parmetros. Las que
normalmente se utilizan para mezclas de substancias no polares o ligeramente polares se basan en los dos
siguientes principios:
- La ecuacin cbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuacin virial truncada en el segundo
trmino. As, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la regla cuadrtica exacta
para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no necesaria) para que esto suceda es
que:

( )
( )
i j ij
i j
a T x x a T =

(1.2)

i j ij
i j
b x x b =

(1.3)
Ntese que ahora es necesario definir quienes son los parmetros aij y bij. Para que las reglas 1.2 y 1.3
se cumplan para substancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parmetros correspondientes
a la substancia i pura.

- Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de Lorentz-Berthelot
para potenciales intermoleculares con geometra esfrica: el dimetro caracterstico de un par es el
promedio aritmtico de los dimetros de los compuestos y la energa es el promedio geomtrico, es
decir:

2
i j
ij
b b
b
+
= (1.4)

( ) ( )
1/2
1
ij i j ij
a a a k =
.
(1.5)
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El parmetro kij presente en 1.5, parmetro de interaccin binaria, se introdujo para corregir las
desviaciones de la ecuacin cbica de los datos experimentales. Si el fundamento de las reglas se
aproxima a la realidad, este parmetro debe tener un valor muy cercano a cero, hecho que se observa
en mezclas de substancias no polares con tamaos similares. La combinacin de 1.3 y 1.4, conllevan a:

i i
i
b x b =

(1.6)
Las ecuaciones 1.2, 1.5 y 1.6 son las conocidas reglas cuadrticas de van der Waals. Tal como mencionado,
estas reglas solo deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo interaccionan a travs de fuerzas
de dispersin, molculas no polares. Para sistemas donde estn presentes molculas polares, son
necesarias reglas ms sofisticadas, que incluyen el concepto de energas libres de exceso, tal como las
reglas de Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler presentan una compilacin de las reglas de
mezclado ms utilizadas en ingeniera que incluyen sus limitaciones y aplicabilidad. En esta prctica,
utilizaremos las reglas de van der Waals.
De la misma forma que en la prctica anterior, sern necesarias las expresiones para el clculo de las
fugacidades de las substancias en las mezclas, la entalpa y la entropa. En esta prctica nos enfocaremos
en la ecuacin SRK. Para las mezclas que obedecen esta ecuacin y con las reglas de van der Waals, las
expresiones para el clculo de estas propiedades estn dadas por:

( )
( )
a T
RT
p
v b v v b
=
+
(1.7)

( ) ( )
' ' '

ln 1 ln ln
i i i
i
B B A A z
z z B
B B B A z B
| |
u =
|
+
\ .
(1.8)

#
1 ln
T
A A h h z B
z
RT RT B z
| | +
= + +
|
\ .
(1.9)
( )
#
ln ln
T
A s s z B
z B
R R B z
+
= + + (1.10)
Donde:

( )
( )
2
( ) 0.42748023
c
r
c
RT
a T T
p
= o 0.08664035
c
c
RT
b
p
= (1.11)
( ) ( )
( )
2
1
2
2
1 0.480 1.574 0.176 1
r r
T T
(
o = + + e e
(

(1.12)

( )
2
pa
A
RT
=
pb
B
RT
= (1.13)
Problemas de Termodinmia para Ingenieros Qumcos 3


( )
( )
' 2
2
,
1
j i
i
i
T N
p
A N a
N N
RT
=
| |
c
=
|
c
\ .

( )
'
j i
i
i
N
p
B Nb
RT N
=
| |
c
=
|
c
\ .
(1.14)

( )
2 T
N
p a
A T
T
RT
c | |
=
|
c
\ .
(1.15)
Las derivadas de Nb y N
2
a con respecto a la composicin salen directamente de las ecuaciones 1.2 y 1.6
Las ecuaciones anteriormente descritas sern utilizadas para la determinacin de propiedades
termodinmicas y de equilibrio de fase para sistemas multicomponentes, bajo las limitaciones de las
reglas de mezclado de van der Waals mezclas de substancias no polares. La operacin unitaria
correspondiente a esta prctica ser una torre de apagado (quencher) que se describe a continuacin.
Muchas veces en la industria de procesos es necesaria un enfriamiento rpido de una corriente de vapor
sobrecalentada. Un ejemplo significativo es el enfriamiento de la corriente de salida de un reactor de
pirlisis, donde se quiere interrumpir (apagar) la reaccin de forma inmediata, evitando que las
reacciones secundarias prosigan y produzcan una cantidad no deseada de subproductos (el carbn slido,
principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr este objetivo es intercambiar calor por contacto
directo con una corriente de lquido saturado. Este ltimo se vaporizar, bajando de forma rpida la
temperatura de la corriente sobrecalentada. El diagrama de tal proceso se presenta en la figura a
continuacin:

Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusin de platos, sin embargo, puede
provocar problemas de acumulacin de slidos, reduciendo el tiempo entre paradas para mantenimiento.
As, algunas unidades no contienen ningn plato y pueden ser modeladas como un flash con una sola
etapa. Normalmente los parmetros principales para diseo de una quencher son la presin y la razn de
vaporizacin del flash. La razn de vaporizacin debe ser muy alta: usualmente se requiere que la
A
B
C
D
Vapor
sobrecalentado
Lquido
saturado
Vapor
saturado
Lquido
saturado
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corriente de fondo (corriente D) sea apenas la suficiente para remover los productos slidos evitando que
se acumulen en el interior de la torre.
Problemas
Hoja de clculo "practica 8.xlsx"
En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta por una mezcla de HCl,
cloruro de vinilo (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE) (corriente A) con composicin 0.33-0.33-0.34 en
fracciones molares, 773K y 18 bar. La corriente B est compuesta por DCE puro como lquido saturado a
20 bar. El objetivo de la columna de apagado es bajar bruscamente la temperatura de la corriente de
alimentacin de tal forma que las corrientes C y D sean vapor y lquido saturados @ 18 bar,
respectivamente.
1) Busque en la literatura las constantes necesarias para la determinacin de las propiedades
termodinmicas del HCl, del CVM y del DCE (propiedades crticas, factor acntrico, ecuacin y
constantes para la determinacin del calor especfico de gases ideales, etc.).
2) Calcule el flujo molar de la corriente C de tal forma que ND/NA = 0.05 (NA y ND son los flujos molares
totales de las corrientes A y D, respectivamente). Llene la tabla de propiedades con la planta operando
en esta condicin. Considere kij = 0.
Utilice la hoja de clculo preparada para la ecuacin de SRK.
Respuestas
A B C D
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 668.5 1096 22.5
T (K) 773 490.6 464.3 464.3
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) -313.1 -1336.9 -917.2 -1304.4
H (MW) -39.14 -248.25 -279.24 -8.15
x HCl 0.3333 0.0000 0.1365 0.0150
x CVM 0.3333 0.0000 0.1360 0.0434
x DCE 0.3334 1.0000 0.7275 0.9415
HCl (kmol/h) 150 0.0 149.6 0.3
CVM (kmol/h) 150 0.0 149.0 1.0
DCE (kmol/h) 150 668.5 797.3 21.2

3) La corriente D todava contiene una cantidad apreciable de CVM que puede ser recuperado. Determine
la cantidad de CVM que se puede recuperar de esta corriente mediante un flash @ 468K y 15 bar.
Cul debe ser la carga trmica del intercambiador necesario para llevar la corriente D a estas
condiciones?
Respuesta: 0.76 kmol/h de CVM con una carga trmica de 0.727 MW
Problemas de Termodinmia para Ingenieros Qumcos 5

Gua de programacin
Debido a la gran cantidad de frmulas, las pestaas correspondientes a las propiedades termodinmicas,
propiedades (propiedades) de los gases ideales (Ideal) y los parmetros de mezcla (Mezclado) ya se
presentan programados con las ecuaciones mencionadas en este texto [1.1 a 1.15].
1) Pestaa Constantes: Introducir las propiedades crticas, las constantes para clculo de la capacidad
calorfica de gas ideal y las energas libres y entalpas de formacin
2) Pestaa Datos de entrada
- Las celdas en amarillo debern contener los datos de entrada del problema o valores conocidos
para las variables indicadas en el problema. En el caso de las Entalpas molares de las corrientes A
y B, estos valores debern ser calculados a partir de las condiciones conocidas para estas
corrientes previo al clculo del flash.
- Las celdas en naranja contendrn estimados iniciales para la temperatura del Flash, las
composiciones de las corrientes de lquido y vapor y el flujo de la corriente de apagado.
- Programar con la siguiente secuencia:
o Flujo de la corriente D a partir de la razn dada ND/NA
o Flujo de la corriente C a partir de un balance material. Ntese que la celda correspondiente al
flujo de la corriente B deber contener un estimado inicial
o Temperaturas de las corrientes C y D debern ser iguales a las temperaturas con la cual se
harn los clculos de flash (A4)
o Entalpas de las corrientes C y D debern estar vinculados a las entalpas molares de las
fases en equilibrio del flash
o Fracciones molares en las fases lquida y vapor del flash debern estar vinculados a las
composiciones de las fases en equilibrio del flash
o Flujos molares y entalpas: el flujo de un componente en una corriente ser igual a su fraccin
molar por el flujo total y la entalpa ser la entalpa molar por el flujo molar.
o Balance de Energa
- Con la hoja programada tenemos que determinar los valores de las celdas naranjas (6 celdas) y
por lo tanto debemos informar seis ecuaciones: (i) Balance de Energa = 0 (celda H28), (ii) Balance
de Masa para dos componentes = 0 (celdas F28 y F29), (iii) Diferencias de fugacidad entre los
componentes en las fases lquida y vapor iguales a cero (celdas J13, J14 y J15). Con el uso del
Solver el problema est resuelto.