Complementi di Chimica Organica

Composti organici dello zolfo

He B C Si N P O S F Ne Cl Ar Br Kr S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 Lo zolfo un elemento della seconda riga della tavole periodica, pi grande, meno elettronegativo e pi polarizzabile rispetto allossigeno. La sua chimica simile a quella dellossigeno, di cui condivide la stuttura del guscio esterno, con alcune differenze dovute al fatto che utilizza gli orbitali 3p e 3d. Grazie alla bassa energia degli orbitali 3d, lo zolfo pu espandere il suo ottetto.

F F S F F

F F F S F F F

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Composti organici dello zolfo: tioli

SH
esantiolo

-SH
SH
ciclopentantiolo

Il legame S-H meno forte del legame O-H: i tioli sono acidi pi forti degli alcoli

SH

H+

pKa = 10.5

SH

NaOH

S Na+

H2O
2

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Composti organici dello zolfo: tioli

OH
SH

HCl
HCl

Cl

H2O

I tioli sono meno basici verso i protoni e il diidrogeno solfuro un peggior gruppo uscente rispetto allacqua

SH

1) NaOH 2) CH3I

S CH3
solfuro I tioli e i tiolati sono nuclefili migliori di alcoli e alcolati O

O SH Cl

S tioestere
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Composti organici dello zolfo: tioli e disolfuri

La differenza maggiore nelle reazioni di alcoli e tioli sta nelle ossidazioni:

OH

CHO
S S disolfuro

COOH
SO3H acido solfonico

SH

Non latomo di carbonio legato all zolfo ad essere interessato dalla reazione ma latomo di zolfo stesso. Lossidazione di solfuri a disolfuri avviene in presenza di ossidanti blandi (I2, H2O2) o addirittura di ossigeno. La reazione pu essere invertita con riducenti quali HSO3- o LiAlH4. Il legame S-S molto pi stabile (270 KJ/mol) del legame O-O (145 KJ/mol)
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Composti organici dello zolfo: ponti disolfuro

I gruppi disofuro formati allinterno di proteine dalle catene laterali dellamminoacido cisteina (un tiolo) hanno un ruolo fondamentale nel determinare la conformazione delle proteine stesse.

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Composti organici dello zolfo: ponti disolfuro

Struttura di un anticorpo: sono presenti ponti disolfuro intra e inter catena

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Composti organici dello zolfo: sintesi dei tioli

Da solfuro di idrogeno:
Cl NaHS SH NaCl
Cl S NaCl

Da tiourea:
Cl NH2 S C NH2 NH2 S C Cl NH2 H+ SH

Da tioacidi:
Cl O S O S 1)OH 2) H+ SH

Da reagenti di Grignard e zolfo

S MgBr SMgBr H+ SH

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Composti organici dello zolfo: solfuri

S
Dietil solfuro

-SS
Ter-butil propil solfuro

I solfuri sono dei buoni nucleofili, a differenza degli eteri:

CH3I S S

Etilmetilpropilsolfonio ioduro

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Composti organici dello zolfo: solfuri

Anche i solfuri, come i tioli, possono subire ossidazione allatomo di zolfo, difficile fermarsi al primo stadio:
KMnO4 S o H2O2
NaIO4 S bassa T S O

O S O

dietilsolfone
O S O

KMnO4 o H2O2

dietilsolfossido La sintesi pu essere effettuata per attacco nucleofilo o radicalico (anti-Markovinkov):

EtCl S S
S S
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Composti organici dello zolfo

Il dimetilsolfossido ha unelevato momenti di dipolo con la carica negativa concentrata sullatomo di ossigeno. E un ottimo solvente polare aprotico. Interagisce fortemente con i cationi ma non gli anioni: aumenta la reattivit dei nucleofili anionici.

H3C

S O

CH3

H3C

S O

CH3

H3C

S O

CH3

Solfossidi (ed anche sali di solfonio) hanno una struttura piramidale che non d inversione: i solfossidi asimmetrici sono chirali.
H3CO OCH3

HF2CO

N N H S O N

pantoprazolo

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Composti organici dello zolfo

La presenza di un atomo di zolfo stabilizza la formazione di carboanioni secondo lordine di stabilit:

S CH2

<

O S CH2

<

O S CH2 O

<

S CH2

Questi carboanioni possono essere utilizzati per creare legami C-C:

HS O R H HS H S R S BuLi THF R S RX O R R' H+ R' R S S
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Composti organici dello zolfo: acidi solfonici

O S OH O

Acido metansolfonico

-SO3H
O S OH O Acido p-toluen-solfonico

Gli acidi solfonici sono acidi molto forti ma poco ossidanti:

O S OH O

O S O O
Metansolfonato

H+

pKa = 1

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Composti organici dello zolfo: sintesi degli acidi solfonici

H2SO4 SO3H

Solfonazione aromatica

SH

H2O2

SO3H

Ossidazione

Cl

Na2SO3

SO3H

Sostituzione nucleofila (SN2)

NaHSO3

SO3H

Addizione radicalica

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Composti organici dello zolfo: reazioni degli acidi solfonici

SO3H NaOH 300 C OH

NH2 SOCl2

O H S N O O S O O

SO3H

SO2Cl

OH

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Composti organici dello zolfo: derivati degli acidi solfonici

Sintesi di ammine secondarie
O H S N O CO32 O S N O RX

pKa = 12

R H N

H+

O R S N O

Attivazione di alcoli

OH

TosCl

O O S O

N3

N3
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Composti organici dello zolfo

O H S N O N
Antibatterici (sulfamidici)

H2N

R SO3 H3C
Detergenti

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