Difusión y reacción en catalizadores porosos

,.
Difusin y reaccin en catalizadores porosos
12
la superficie interna del grnulo es menor que en la superficie externa
En nue exp de las rea su en el ca 1 s cin en la boc del por es m alt qu en el in de p y e q no toda sup cat acc pa la m co A f d La conc en par que se con com fac de ef E e c d s rem mod de difu y r sis ea do fa q i g n nulo de cata y r CV Lo ea tip de re v e term cu la difu int en los po lim la v d r glob des cm se pue eli tal y c m s r mas en los que tan dif co la rea de u p i En una suc de rea he tr l nulo Lue rea se de la su ex h e las figu 10y 1 mu un re 2e d p s
Investigacin es ver lo que todo mundo ve, y pensar lo que nadie antes ha pensado.
Albert Szent-Gyorgyi
que cada punto de toda la superficie interior del catalizador es accesible para la misma concentracin de reactivo. Sin embargo, en los casos en que los reactivos se difunden hacia el interior de los poros del grnulo de catalizador, la concentra-
considerar
las variaciones
en la concentracin
dentro
del grnulo,
introducimos
un
captulo incluirn lechos empacados, lechos fluidizados burbujeantes, reactores de suspensin y lechos de goteo o escurridos. Despus de estudiar este captulo, el lector podr describir la difusin y la reaccin en sistemas de dos y tres fases, de-
te
(p.
ej.,
CVD).
reactivos ocurre primero desde el seno del fluido hacia la superficie externa del grde los poros del grnulo, y slo hay reaccin en la superficie cataltica de los poros. ceso de difusin de dos pasos.
738
Figu 12Pas de tra de ma y d re pa u g d c e En esta secc ded el fac de ef in p g d c zado esf En los pro al fin ca se d m q sent entr la sup ext gr y e de m A f l i fric de rad R. Los por del gr no son rec ni ci m b s u s d gan de con re de sec tra va N p e rare slo var rad en la co el fl ra W s b no en el rea de hue ni Po us es ba p d La difu efe tom cu el he de q 1. No tod el re nor a l dir de fl a d p l 2. Los cam son tor 3. por tien re de sec tra va Una ecu que rela De co la dif de vo o l d K e a La difus D = D <P A
Sec.12.1
Difusin y reaccin en grnulos de catalizador esfricos
739
Grnulo
de
catalizador poroso
CAb
Difusin externa
"-Superficie externa
12.1 Difusin y reaccin en grnulos de catalizador
esfricos
tratan poros individuales y grnulos no esfricos. Primero examinaremos la resistencia interna a la transferencia de masa, sea sta de productos o de reactivos que se prelos principios bsicos de este modelo, consideraremos la isomerizacin irreversible
A-.7B
que se efecta en la superficie de las paredes de los poros dentro de un grnulo es-
12.1.1
Difusividad
efectiva
trayectos tortuosos, con interconexiones,
que consisten en cuerpos de poro y gar-
cribir la difusin individualmente dentro de todos y cada uno de los tortuosos caminos; por ello, definiremos un coeficiente de difusin efectiva para describir la difusin promedio que ocurre en cualquier posicin r dentro del grnulo. Consideen el rea total (huecos y slido) normal al transporte por difusin (es decir, 4rr2),
correctamente la difusividad efectiva, De'
sin de las molculas (es decir, no toda es huecos).
efectiva
't
(12-1)
dis m co en es d p CT = f de con act El fact tom en cu la va en e d s tor de con es la uni y s ~ = 1 el fa de co i0 a La dist m cor ent los pu A y B e 2u L d re q s l m i la reco entr A y B e 2L s fact de tort l hac igu a " o C. N. Sa M T tI in H neo Cat (Ca Ma M P 19 pp 33 c u e r 2 V E. Pet Ch Re An a Pr H U S R N J., 196 Cap 3; C. N. Sat y T K. Sh Th R o D . C
740
Difusin y reaccin en catalizadores porosos Cap,12
donde:
't
-=t
rt
'
d di
distancia real que una molcula viaJ a entre dos Puntos

'
<1> p
= porosidad
oUOSla=
del grnulo
= volumen volumen de espacio total (huecos
hueco y slidos)
transversal que es normal a la difusin,2 y es funcin del cociente entre el rea de poro mxima y mnima (figura l2-2a). Si las dos reas, Al y A2' son iguales, el facmadamente 0.5.
~9004'
'<~v"
{3
~~
=rea'A2rea'A1
(T
=f({3)
. (o)
(b)
Figura
12-2
(a) Constriccin de poros; (b) tortuosidad de poros,
Ejemplo 12-1
Clculo de la tortuosidad
Calcule la tortuosidad de un poro hipottico de longitud L (figura 12-2b) a partir de la definicin de "t.
Soluci6n
-distanciamscortaentre A y B
't
I Algunos investigadores
distanciarealquelamolcularecorreentre
juntan la constriccin
y la tortuosidad en un solo factor, llamado
tratamiento
de este
punto.
Addison-Wesley,
Reading,
Mass.,
1963,
Cap.
1.
deduciremos
de concentracin
desc Los val tp de fac de co d l to y d a l p Aho rea un ba de m en es es d l e A c entr en, sal del y r ua en un ca ea d r r y a terio r + A del gr (fig 12 Ob .r qu au A s e flux sea en la dire en qu a (e de ha af u P q A real se est difu hac ad el flu A t a v n diga -10 mo . s lo ind qu , en re l d e a react A e el n Aho pro a r nu ba ea de ca p A E q a velo de sali de A e (r + L = W = n W X 4 l(
Sec.12.1
741
i=2L
2L/J2
= J2 = 1.414
Aunque este valor es razonable para i,se conocen valores de i = 6 a 10 que no son
del grnulo son, respectivamente, (j = 0.8,
i =3.0Y <pp =0.40.
rosidad
12.1.2 Deduccin de la ecuacin diferencial que describe la difusin y reaccin
hacia el centro del grnulo, la convencin de nuestro balance de capa dicta que el
Primero
el
perfil
del
grnulo
que
r decrece.
////
/'\
;~\
/K8f:)
~
\)G:
",~~~
Figura 12-3
Balance de capa en un grnulo de catalizador.
rece en la ecuacin de balance es el rea total (huecos y slidos) normal a la direccin del flux molar:
velocidaddeentradadeAenr
'~~
'~
GAs'r+M
WAr'rea
velocidad
de
generacin
de
velocidad
Adentrodeuna'-
dereaccinXcatalizadorX[volumendelacapa]masadevolumen
capa de espesor Llr
I catalizador
I
masade
WAr
471'r21r
(12-2)
rA
Pc
471'r~
Llr
(12-4)
Bala de mole don r m e alg rad me en ry r + s / qu si p }. a e v men /}. V d la cap e El bal de mo el es /}. de la ca es (en en r) ( r + ~ sa ( d d g ~ r = O (WA X 4 Ir) X 4 IrH + W 1T (rA X P 4 m 1 Pue que 1 m de A r en co ea d t o y p e con par form B, ten EM La ecua de flux WA = dY = dC cD D don eA es el nm de mo de A p de c d v o d p En los sist en los qu no se tie EM en lo po c t o p unid de ma de ca or Por ello el re sup de ca po un d m d c Sa [=] (m ca de ma de cat r y l ve de a ~, re p u s d supe com un camp de ftb Un valo tpi de Sa po se 15 m2 ca
742
Difusin y reaccin en catalizadores porosos Cap. 12 para difusin y reaccin dentro del grnulo de catalizador
2
'
(12-5)
Despus
de dividir
entre (-4n/}.r)
tenemos
la siguiente
ecuacin
diferencial:
d(WArr2)
dr e
obtenerellmitecuando
/}.r~
O,ob-
2 -
--rApr-O
(12-6)
con concentracin
total
cons-
tante (Sec. 11.2.1), o sea
(12-
7)
abierto (es decir, volumen
de gas), en contraposicin
dredr
a (mol/vol
de gas y slidos).
podra ser posible usar la ecuacin (12-7) si los reactivos en concentraciones diluidas.
gaseosos estn presentes
Despus de sustituir la ecuacin (12-7) en la ecuacin (12-6) llegamos a la siguiente ecuacin diferencial que describe el caso de difusin con reaccin en un grnulo de catalizador:
d[-De(dCA/dr)r2]
'
(12-8)
Ahora
necesitamos
incorporar
dr
PerA=O
la ley
de velocidad.
Anteriormente
hemos
ex-
presado la velocidad
de reaccin ya sea por unidad de volumen,

-rA [=] (mol/dm3.s)
Dentro -rA
del
grnulo
= pc(-r~) -r~ = Sa(-r~)
[=]
(mol/g
cat..s)
-rA = PcSa(-r~)
Cuando estudiamos reacciones en la superficie interna de los catalizadores, la velocidad de reaccin y la ley de velocidad a menudo se expresan por unidad de rea superficial,
-r~ [=] (mol/m2.s)
es una propiedad
catalizador
importante
-r~
del catalizador.
La velocidad
de reaccin por unidad
Su: 10 gramos de catalizador pueden cubrir tanta rea
estn relacionadas por la ecuacin

-r~
- -r~Sa
La ley de velocidad
ley de velocidad cataltica se acerca a l. Por tanto, es razonable suponer por el momento que la reaccin superficial es de orden n con respecto a la concentracin de
Ecuacin diferencial y condiciones de frontera que describen la difusin y la reaccin en un grnulo de catalizador
Las condiciones de frontera son:
desarrollar
ticas, el
Com ya me an a t el em e d d l A e fase gas den del gr n De form sim k C = O n 1. La con sig sie fin en el ce d g 2. En la sup ext de gr de ca la c e C A 12.1 Cm es la ec en fo a Aho pre las va ad < y A q n p
Sec.12.1
743
r~
knC~
(12-9)
d9nde
-r~:
rn3
kn
[ = ] lanol
n-l
n-l
-r~:
3m3
Sakn[=]
[k:Ol
kg'
n-l
rn3
-rA:
PcSakn[=]
[lanOl
Si sustituimos la ecuacin de la ley de velocidad (12-9) en la ecuacin (12-8)
obtenemos
d[r2(-DedCA/dr)]
n -
dr
Si diferenciamos
el primer
trmino
y dividimos
rknPcSaCA
-O(12-10)
toda
la ecuacin
entre
-r2De'
la
ecuacin (12-10) se convierte en:
dCA
(12-ll)
d2CA
+~
dr2rdrDe
CAes
finita
en r
un parmetro
que se menciona
[CA=
CAs
en
a menudo
=O]
al hablar
de reacciones
catal-
mdulo
de Thiele. Sea:
744
Difusin y reaccin en catalizadores
porosos
Cap. 12
CA
<p
(12-12)
CAs
A=!..
(12-13)
R
Con la transformacin
de variables,
CA =
la condicin
en CAs r =
de frontera
R
se
convierte
en
CA
<p=-=l CAs
en
y la condicin
de frontera
en r
CAesfinita =O
se
convierte
en
<pes finita
Ahora reescribiremos la ecuacin diferencial del flux molar en trminos variables adimensionales. Comenzamos con
enA=O
de nuestras
dC = d CA < El flux de A e trm de las va n ad < y A e En esta esta el flu ne de la es A q en e g e u la sup ext del gr rea to d d P
y usamos la regla de la cadena para escribir
dC A dCA = dA = d<p
-dr
(11-7)
WA
-DdCA
dA
dC
(12-14)
Luego diferenciamos la ecuacin (12-12) respecto pecto a r, y sustituimos las expresiones resultantes
drdAdrdAd<pdr
a <py la ecuacin
(12-13),
res-
dA
drR
---
en la ecuacin del gradiente de concentracin
dCA
CAsd<p
para obtener
(12-15)
drdAR
d<P
(12-16)
WAr
edrRdA
-DdCA
=-
DeCAs
se difunde
La velo total tant la velo de rea glo es ig al flu m to d A h e i de cons de A rior del gr cat La ve de re g M s p o MA 4 WA + De dr 1T r= 4 d ) 4 1 ciam C A r a r y l esp su ue la , ex re e l (12Al dife el gra de co [E (1 n q Todo el reac que desp de div ent C A esc la fo ad /R d l e La raz cua del coe de <p es de < s d m d e Md de Thie Thie El m de Th <l sie co un su (p e n q lo 4, que no tien sub La can <I m c " De [(C 0 R] )/ velo de rea glo cu <l es pe la re s s
Seco 12.1
745
dentro
del grnulo,
(moUs)
MA
tener multiplicando el flux molar en la superficie exterior por el rea de la superficie externa del grnulo, 41tR2:
d~
--2-2 dCA
(12-17)
Por tanto, si queremos la ecuacin (12-17),
determinar
la velocidad
de reaccin
global,
que est dada por CA' diferen-
primero
resolvemos
la ecuacin
(12-11)
para
al interior
del grnulo se
(agujero negro)
consume
d2CA
dr2drdrdA.dA.RdrdA.2R2
!!:...
!...
d~
CAS
dA. = d2~
CAS
dCA
(12-18)
(12-U)
as:
"1"+
"I"_n
aeAs
e
Cn-I
d2m
dmkR2S
Entonces
Forma
adimensional
de las ecuaciones que describen difusin y reaccin
dA.
2x:
dA.D
~=O
d~
- <1>; ~n
(12-19)
d2~
+~
donde
.1,.2 't'n -
knR2S
Cn-I As
=O
dA.2
A.
dA.
(12-20)
tingue
este smbolo
del empleado
para denotar
De
porosidad,
<1>, definida
en el captu-
velocidad de reaccin superficial y "una" velocidad de difusin a travs del grnulo de catalizador: "una" velocidad de
<1>;
n-I
knC~s
PeSaR
As
PeSaR2
reaccin superficial 12-20 "una" velocidad de difusin I( )
De
Si
el mdulo
de Thiele es grande, la difusin interna por lo regular limita la

Si para la reaccin
A~B
limitar
la velocidad.
ja cobertura) y estuvieran presentes en concentraciones escribir la ley de velocidad de primer orden aparente -r';" = kCA
la rea sup la ve re a l d a A y l d a cin de B, y s las esp A y B s ad i d (e e t b u Las unid de k son m3 s ( mi = d2 + ~ d . O 1 < = R J Pe k C.F 1: 
dA2
dA
'I'<p
De
g.
m=l/s
[kPeSa]
=s'm3g
PeSa
l/s
.1..
'I'
=~
De
-m2/sm2
1/2
- 1
(Adimensional)
-m---.
De
m21
JkPeSa
[ )
Las condiciones
de frontera son:
(12-23)
c.F.
2: <pes finita
enA=1enA=O
(12-24)
12.1.4 Solucin de la ecuacin diferencial para una reaccin

de primer orden
ecuacin diferencial (12-22) se resuelve fcilmente con ayuda de la transy
La
formacin
;: [
dA
-A2
d2;:
2 [
dA2 Con estas transformaciones,
+ 2y
)
d2Y
)
(12-22)
la ecuacin
dA2
A2
dA
A3
dY
se reduce
d2y
dA2 - <l>iy
=
(12-25)
O
Perfil de concentracin
Si el valor del mdulo de Thiele es grande, la difusin interna limita la velocidad de reaccin
= A co + B se l I En tnn de <p, c.p T c T s < o e Las con arb Al y B se pu ev f c l a d l a de fro En A = O co <1 ; 0 Y s < O P e A to que la seg con de fro re qu <p se fi e A La Bl se eva a p de la c. 1 ( d = 1 = e 1 Y = C = ~ ( s A A "l s <1 e s La figu 12mu el pe de co p t v d r del md de Thi <1 Va de m d T in q l vo se con mu cer de la sup ex gr y q m p c las inm de la sup ex cu va g d < zan la difu y l rea Es de a se un de d La mag del fac de efe (q va en O y 1 se defi com
Seco 12.2 Factor de efectividad interno
747
Esta ecuacin diferencial tiene la siguiente solucin (Apndice AA): y
AlBI
(12-26)
-71,
(1/A)
-7
be ser cero.
perfil
de concentracin
adimensional
es
c.p
(12-27)
reaccin superficial controla y que una cantidad importante del reactivo se difunde apreciablemente hacia el interior del grnulo sin reaccionar. Valores grandes del mdulo de Thiele indican que la reaccin en la superficie es rpida y que el reacti-
tidad penetra en el interior del grnulo. Por tanto, si el grnulo poroso se va a chapear con el catalizador de metal precioso (p. ej., Pt), slo se deber chapear en
pear todo el grnulo cuando la difusin interna es limitante, porque los gases que reaccionan se consumen cerca de la superficie exterior. Por tanto, los gases que reaccionan nunca entraran en contacto con la porcin central del grnulo.
1.
~
<P1pequeo
uu
Figura
12-4
Rr=O
en un grnulo
de catalizador
esfrico.
12.2 Factor de efectividad interno
indica
la importancia
relativa de las limitaciones de difusin y
reaccin.Elfactordeefectividadinterno
11 es una med de con de la su ex C T La velo glo r tam se co co , ve d r o e da (-rA En trm sm el fa de ef e ms fci es trab con vel de rea en (m p u d t M A Y n en mo por uni de tie o po un ' de m d c e d Prim con el den M A Si to la su e e s pue a l que a pre en la su ex d g C A ( por uni vel X , ( ,x (So , X ( k,c ~ El sub S i que la vel nd r se ev en la co p La velo de rea rea es la ve a l qu e r a s d e La velo de MA 4 d' 1. 'T Si dife la ecu (12 y l ev ue el re e A = 1 o MA = 4 co 1 'T )
748
Difusiny reaccin en catalizadores porosos
Cap, 12
la distancia hasta la que el reactivo se difunde dentro del grnulo antes de reaccionar
velocidad de reaccin global real 11- velocidad de reaccin que se observara si toda la superficie interior estuviera expuesta a las
(12-28)
11
-rAs
-rA-r-r';.
-, -rAs
-rAs
;-
Para deducir el factor de efectividad en el caso de una reaccin de primer orden, lo
cir,
-r.
11=
-=
,=-
la velocidad
de una reaccin
-rAs-rAs
X(masadecatalIzador)
MAs
-r-r
X(masadecatalizador)
MA
de primer
orden
sera
e area
super
fICla 1
)masaecataIzaor
. .
rea superficial
drdmasaecataIzaor
As-
'ITR'P,)
-rAs
(12-29)
-T'
'TTR3
en la superficie
As3e
exterior
del grnulo.
de hacia el interior del grnulo en la superficie exterior. Recordamos (12-17) para la velocidad de reaccin real, d'f!
la ecuacin
(12-17)
reaccin
real
tenemos
d'f!
d'A
<PI cosh 'A<PI

'Asenh<pI
1 senh 'A<PI
'+'1
1.=1
) 1.= 1
(12-30)
Si sustituimos la ecuacin (12-30) en la (12-17) nos da
-'Alsenh,h=PIcoth<p1-1)
(12-31)
k En la figu 12se mu un gr de fa de ef e f d m u dulo de Thi La figu 12mu 11 en fu < p u g c liza esf y r de ord ce ea un y d L f 1 c i o con volu V sup ex A o C re un re v a por un cam ~e vol las co qu se m e l fi 1 a de efec inte 11 es peq (es de 11 ~ 1 Y l re e l a p ) i reac glo En el cas de va gr de m d T e f enton T] = < Pl Ve OC a e r en As ea = " (k C A TI s)
Seco 12.2
Factor de efectividad interno
749
Ahora sustituimos las ecuaciones (12-29) y (12-31) en la ecuacin (12-28), para obtener una expresin que nos da el factor de efectividad:
MA ="TI= MAs MA
41TRDeCAs
I> coth<l>
-1)
(-r;'s)(~ 1
1TR3Pc)
=3
I> coth<l>
-4
R3
-1)
kSaPcR21De
Factor de efectividad interno para una reaccin de primer orden en un grnulo de catalizador esfrico
<l>i
"TI
= <l>i I>
(12-32)
coth<l> -1)
a una reaccin
de primer
orden
que se efecta
en tres grnulos
de diferente
forma
Si
<Pl>2
entonces 3
can al factor de efectividad de una reaccin de primer ordeno Observamos que cuando el dimetro de la partcula se vuelve muy pequeo, <1> disminuye, de modo que el factor de efectividad se acerca a 1 y la reaccin est limitada por la reaccin superficial. Por otra parte, si <1> es grande (- 30), el factor la difusin dentro del grnuloo Por tanto, los factores que influyan en la velocidad del transporte de masa externo tendrn un efecto insignificante sobre la velocidad de
se puede escribir as:
T]=<pi[<P-IJ Si <Pl>20
de efectividad
~
x )
(V
Si queremos expresar la velocidad de reaccin global Thiele, reacomodamos la ecuacin (12-28) y usamos reaccin de primer orden en la ecuacin (12-29) I rA -
"TI=-=--(12-33)
RkPcSa
en trminos del mdulo de la ley de velocidad de una
Velocidad
de reaccin
d dd
.,
real
CeOCIaereacclOnAs
d d d
.,
= 11 (-
r;'s)
(12-34)
Combinando las ecuaciones (12-33) y (12-34), la velocidad de reaccin global de una reaccin de primer orden limitada por la difusin interna es
-l
JDeSak!
CAs
-rA
Pc
750
1.0 !=" 0.8
porosos
Cap.
12
Factor de efectividad interno para diferentes rdenes de reaccin y formas de grnulo de catalizador
Figura 12-5
R. R! el> (R = L . /" grn de cat esf (de M T in H C r por C. N. Sat 197 edi de rei R E K P Co. 198 rep aut po el au (b d p o e con dife geo R. Ar ln t th A o
- .g 0.6 'S; '5 0.4
Q)IDQ)"'C
(;
0.2
LL
ea
0.1
20
40
Mdulo de Thiele, <l>s

el>so
Orden cero
Primer
orden
el>s1
Segundo
orden
el>s2
1.0 0.8 0.6 0.4
(a)
" "-
Limitado por velocidad ""-
R.jk,Sapc/De
de reaccin
:--
0.2
0.1
0.2
0.4
0.6
10
Esfera
Cilindro
el>
Placa
el>
(R/2)./kISaPc/De
(b)
(a) Grfica del factor de efectividad para cintica de orden n y
Chemical
Reactors,
1965,
p. 131;
reproduccin
el>
autorizada
por Prentice-Hall,
En-
glewood
Cliffs,
NI).
camb de volu <t> para una esfe [De V. W. W y R L. G J. C 4 2 ( . 1 Cm pued mos el radi R ( gr m us pe (2 au la te Con valo gra del m de Th el fa de ef e La exp ant de los fac de ef s e v e c tivid pue ser mu ma qu 1, co se m en la fi 1 H que en la sup As pue dad el fa de ef e c d l
Seco 12.2 Factor de efectividad interno
751
1.6
1.1
(E=YAo8)
Correccin
por el
~I::-- 1.0
al avanzar la reaccin
e '*O)
0.9
4>s=O
'0.5
1.0
0.8
(es decir,
0.7
2.0 3.0
0.6
~6.0
0.5 0.4 -1
7J' = Factor en presencia 7J Factor en ausencia
de cambio de volumen de cambio de volumen
Figura 12-6 Cocientes de factores de efectividad para cintica de primer orden en grnulos de catalizador esfricos para diferentes valores del mdulo de Thiele,
Por
tanto, si queremos
aumentar
la velocidad
de reaccin
global,
- r~: (1) disminuiinterna.
aumentarse
la
velocidad de reaccin?
(3) aumentamos
la concentracin;
y (4) incrementamos
el rea
superficial
Para reacciones de orden n tenemos, de la ecuacin (12-20), "'2 = knR2SaPcC'l~1

't"nD
~IO<X)
(12-20)
1/2
112
--
(12-35)
-23-23
DeC(1-n)/2
'T]-n+l [
<l>n-n+lRknSaPc
As
Por consiguiente, si el orden de reaccin es mayor que 1, el factor de efectividad disminuye al aumentar la concentracin en la superficie externa del grnulo.
ciones isotrmicas. Si una reaccin es exotrmica y no isotrmica,
el factor de efec-
valores de 11mayores que 1, porque la temperatura de la superficie externa del grnulo es menor que la temperatura dentro del grnulo, donde est ocurriendo la reaccin exotrrnica. Por tanto, la velocidad de reaccin dentro del grnulo es mayor
velocidad de reaccin real entre la velocidad en las condiciones de la superficie, el
752
1000
porosos
Cap. 12
100
10
1]
rm ~ y El par y s co co . n e d A y e p tro r la dif epr de tem m q p e 'Y = N Ar = R (V la ded de ~ e el pro P1 E m n d T < s e la a l tem a la sup ex Lo va t y e p de vini p HC y ha y ar = 2 (~ = ce 6 X 1 = 1 9 la snt de am Cu m ba es la co t k m a mas P12 y P Ob en fig I2 12 qu p e 3 H V. Hla N. Ku y M J. Ca . 15 17 (1 .
0.1 0.01 0.001 0.01 0.1 1
10
100
<1>1
Figura
12-7
Factor de efectividad no isotrrnico.
factor de efectividad puede ser mayor que 1, dependiendo de la magnitud de los pa-
grnulo,
relativa
a la temperatura
superficial
Ts.
13=-
/1
Tmx
Tmx-Ts
/1HRxDeCAs
TsTsklTs
industriales
varan
entre
y = 6.5 ([3= 0.025,
<1>1
= 0.22) para la sntesis de cloruro

(vase los proble-
to es el calor de reaccin, mayor es la diferencia de temperatura
Criterio para cuando no hay MSSs en el grnulo
Podra no estar midiendo lo que cree estar midiendo
reaccin
esta esta par val de m de Th m q 1 c ~ e may que apr 0.2 No ha m es es s Hay circ en las que el ord de re y l en d a q s ra elim cas tota la res a l tra a m e C e la con vol en fas ga (f 12 L p d Velo med loci real es el pro de 11 y l ve de re a r e e l s ~ 4 D Lus Che Eng Sci 23, 12 (19 .
Seco 12.3 Cintica falsificada
753
cumple
el criterio
desarrollado
por Luss.4
4(1 + r3) > r3'Y
(12-36)
12.3 Cintica falsificada
miden no son los valores verdaderos. Considere el caso en que se obtienen datos de velocidad de reaccin en un reactor diferencial, en el que se toman precauciones pauna grfica log-log de la velocidad de reaccin en funcin de
tos datos construimos
grfica es el orden de reaccin aparente n', y la ley de velocidad adopta la forma

-r' = k'Cn'
(12-37)
AnAs
log
con orden de aparente n'
-~4. I
T2>T,
T2GAs
109
Figura
12-8
Determinacin
del orden de reaccin
aparente.
Ahora
relacionaremos
este orden
de reaccin
medido
ni con el orden
de reaccin
verdadero,
n. Utilizando
la definicin
del factor
de efectividad,
observe
que la ve-
perficie
externa,
knSaC'As:
-r~
= 'TJ(-r~s)
= 'TJ(knSaCls)
(12-38)
(12-35)
Para valores para obtener
grandes
del mdulo
de Thiele,
<Pn'podemos
usar la ecuacin
-rA
--- 't'n n +
~
n+
e kS
PcSakn
As-
----n
As
(n + 1)
k~l2c(n+l)12
(12-39)
R2DS
PcAs
~ J kl = k e D El orde de reac func de liT a u con fij de A. Si su na la v d r ,k = A -E don ET es la ene de act ve La verd ener I E = 2 I E T tes? El aum en la ene ET ha qu la re f m
754
Cap. 12
Igualamos la velocidad de reaccin verdadera [ecuacin reaccin medida [ecuacin 12-37] para obtener
12-39] con la velocidad de
'
(12-40)
Puesto que el exponente global de la concentracin, e As' debe ser el mismo para ambas velocidades de reaccin, analtica y medida, el orden de reaccin aparente, n', se relaciona con el verdadero orden de reaccin n segn
verdadero y el aparente
rAn
+1
Pc
nAsnAs
(12-41)
n'
l;n
Adems
de un orden
de reaccin
aparente,
tambin
hay una energa
de acti-
vacin aparente,Eap'
Este valor
es la energa de activacin que calcularamos usan-
do los datos expenmentales,
a partir de la pendiente de una grfica de (- r;") en
cin especficas medida y verdadera en tnninos de la energa de activacin,
k'n = A ap e
medida
-EalRT
verdadera
en la ecuacin (12-40) vemos que
, -- 3
ex
112e(n+I)12=
ex
-ET
en'
)]
p(
-rA
SuDeA
112
-EAP
)]
Si
obtenemos
ellogaritmo
+1Pc
TRTAs
ap
RTAs
natural
de
ambos
miembros,
nos
queda
-2
SaDe
A1I2e(n+l)12
(12-42)
-ET
=In
Si comparamos los tnninos que dependen de la temperatura de los miembros derecho e izquierdo de la ecuacin (12-42), vemos que la energa de activacin verdadera es igual a dos veces la energa de activacin aparente.
(12-43)
de activacin
Esta medicin del orden de reaccin y la energa de activacin aparentes se efecta principalmente cuando estn p;esentes limitaciones por difusin interna, y se conocintica disfrazada o falsificada. Si los datos de laboratorio se tomaron bajo un rgimen disfrazado, y el reactor se opera bajo un rgimen distinto, podra haber consecuencias graves. Por ejemplo, qu pasara si el tamao de partcula se reduce de modo que las limitaciones por difusin interna se vuelven insignificancecomo
ln[(~
+1Pc
TAs2RT.
ap
AsRT
de activacin
ms sensible
a la temperatura, y existe la posibilidad de que se den condiciones de
reaccin desbocada.
Aen')-
Eap
Aqu son importantes tanto la difusin interna como la externa
En las reac de pri ord po us un fa de ef g q nos ayu a la dif el flu y na l re en le a e A c la tran ma hac gr d de l ti m o e d mag (fig 12En est est el tr d l r o Fig 12Pa de tra de m y d re e La velo mo de tra m d el se f h l e s l MA = W (r su ( d r A v cap 11) Y L Ves el vol l Esta velo mo de tra de m a su M A a e i a MA = (r ex + r~ in r MA = L1 V + S L1 r~ V] a Si com las ecu (1 y ( Y c 1 e v a Ll V, obte
Seco 12.4
Factor de efectividad global
755
12.4 Factor de efectividad global
tinuacin
consideraremos
una situacin
en la que la resistencia
externa
e interna
desde el seno del fluido hasta la superficie externa del catalizador es igual a la velocidad de reaccin neta del reactivo dentro del grnulo y en su superficie.
Grnulo de
catalizador poroso
Resistencia externa
perficie externa es igual a: velocidad molar
CAb
= (flux
= WAr'acL1V (12-44)
molar)
. (rea
superficial externa)
donde ac es el rea superficial externa por unidad de volumen de reactor (vase el
la velocidad de reaccin neta (total) sobre y dentro del grnulo:
rea
externa
Area externa
= vo =a
umen
e reactor
1d1Xvolumendelreactor
"
ea lllterna
= rea
masadevolumendevolumendel
L1V
emasadevolumendeAr
interna
catalizador
catalizador
Xvolumen
del
reactor
catalizador
~
catalizador
reactor
Pb
=Sa
Pc(1-<!
L1V
=SaPbL1V
(12-45)
WAac = -r~
.(ac
SaPb)
El rea sup inte de la ma pa de lo ca e m m dad de rea sup La rel pa la ve de tr d m e MA = W ~V = k C ~ c A lece en la sup ext del tr C A Y v qu el fa d e i s Sup que la rea sup es de pr or re a A p Aho pod usa las ecu (1 a ( pa el 1 C d l e cin (12 de mo que el tra m to de A d e s f la con vol y o pa si (c tr c La velo rea ne da po la ec (1 i a l v g loci de tran de ma de A d el se de fl h l e s a o l de tran a C A n se p m o WA ~V = l ~V lk Al can Ll V n que os Si desp C A obt s' La conc en grn com La sust de CA la ecu (1 no da llk P
756
Cap. 12 que la externa (es decir, SaPb p ac)' y en ese caso tenemos
I
WAac
(12-46)
-r'lSaPb
donde - r;' es la velocidad de reaccin global dentro del grnulo y sobre l, por uni-
(12-47)
Puesto que la resistencia a la difusin interna tambin es significativa, no toda la superficie interior del grnulo est accesible para la concentracin que prevade la superficie [vase la ecuacin 12-38]:
es una medida de esta accesibilidad
( - r'l = - r'lrj)
utilizar el factor de efectividad interna para escribir
-r'l
= llkCAs
(12-48)
hasta la superficie
externa
del grnulo
se pueda expresar
nicamente
en trminos
de
de transferencia de masa, kc' y la velocidad de reaccin especfica, k).
externa del grnulo [ecuacin 12-47]. Necesitamos eliminar la concentracin en la superficie de todas las ecuaciones en las que intervengan la velocidad de reaccin
estndar. Para efectuar tal eliminacin, primero sustituimos la ecuacin
tcnicas
(12-48) en la ecuacin (12-46):
kcac(CAb
CAs)
llkSaPbCAs
(12-49)
la superficie
del
kcacCAb
(12-50)
funcin de la concentracin del gas
CAs
= k c a c + llkSaPb
volumtrica
11
-rA
llkkcacCAb
kcac
(12-51)
efectividad
Factor de efectividad
global para una reaccin de primer orden
Al hab de la acc de la su de e f d e a dad inte 11 resp a l con en a la ex g C A exp a l con a su ex C A Dos facto de estu exp a l co a vo C A Si divi el num y e de de la ec l (1 e k o tene la velo de rea ne (fl m to de A h l s e a volu C A es b D= 1 + l 1k Las velo de rea bas en las co en la s y v r = D ( r'J = 1 (r' 'J 1 La velo de rea rea est rel co la ve d r q s e eval a l con as vo La ve re se p e e trm la vel por un de vo r A l v u a d mas r y po a ~, r su r q ;
Seco 12.4
Factor de efectividad global
757
velocidad
global
real
11 - velocidad
que se observara
si toda la superficie estuviera
(12-28)
distintos
Ahora definimos un factor de efectividad global que se basa en la concentracin volumtrica:
velocidad global real
(12-52)
trminos
D=velocidadqueseobservarasitodalasuperficie
de la concentracin
volumtrica
-
del fluido),
que es una cantidad

Ab
medible.
"
11
-rA
+ l1kSa
(12-53)
Pbl kcac
Por consiguiente,
la velocidad de reaccin global en trminos de la concentracin
kC
l-r'J,.
= (-r'J,.b)
= kCAb
(12-54)
donde
11
(12-55)
mtrica
se relacionan
mediante
(12-56)
donde
-r'J,.s
kCAs
-r'J,.b
= kCAb
das por la ecuacin
-rA
-r~Pb
= -r'J,.SaPb
en la ecuacin
En trm del fac de efe glo pa un re d p o y El mie izq es el par de W CW = 1 X 4 1 >i ev a C A velo de rea ev a CA CW = r~ 1 = (o P r~ 1
758
Difusin y reaccin en catalizadores porosos Cap. 12
de la concentracin
-rA
del reactivo en el seno del fluido,
rAbfi
r~bPbfi
-rbSaPbfi
kCAbSaPbfi
(12-57)
donde,
una vez ms,
11
fi
1 + 11kSaPblkcac
Recuerde
que k se da en trminos
del rea superficial
del catalizador
(m3/m2
. s).
12.5 Estimacin
de regmenes
limitados
por difusin
y por reaccin
casos nos interesa
obtener
estimaciones
rpidas
aproximadas
para de-
Enmuchos
terminar cul paso limita la velocidad de una reaccin heterognea.
12.5.1 Criterio de Weisz-Prater para difusin interna

criterio de Weisz-Prater deducir utiliza
valores medidos de la velocidad si primero reacomodamos
de reac-
El
para determinar si la difusin interna est limitando la reaccin. Esintuitivamente la ecuacin
te criterio se puede (12-32) en la forma
cin,-
(obs),
114>i
3(4> coth4>
1)
(12-58)
(12-59)
velocidad
de reaccin
velocidad de reaccin observada (real)

velocidad de reaccin real
una velocidad
de difusin
una velocidad de difusin
Si sustituimos
11
= -r~ -r'(obs)
(12-59),
As
-r~spcR2
4>i
-rsSaPcR2
DeCAs
DeCAs
obtenemos
-r~sPcR2
(12-60)
As
DeCAs
(12-61)
DeCAs
Prater indica alguna limitacin por difusin interna?
cantidad
El crite Wei sob gr de dos tam dis Lo gr es c e u r que la resi a l tra de a m e fu in E x l t idn Est el m de Th y e fa de ef p l t d g i Qu tan peq ten qu ser los pa el (m ca s) X 10 Usa los sub 1 y 2 p de las pr 1 y 2 A a l e . (EI2 a l pru Y as l ob el ue co cion idn El m de Th es
Seco 12.5 Estimacin de rgimenes limitados por difusin y por reaccin
759
Todos los trminos de la ecuacin (12-61) se miden o bien se conocen. Por tanto,
podemos calcular Cwp. Si
no hay limitaciones por difusin y por consiguiente centracin dentro del grnulo. Si
ICwp~1I
no existe un gradiente de con-
la difusin
interna
limita severamente
ICwP~1
la velocidad
de reaccin.
Ejemplo 12-2
Estimacin
del mdulo de Thiele y el factor de efectividad
Se efectu la reaccin de primer orden
A---7B
de canasta giratoria que se oper a velocidades EI2-2.1
de rotacin lo bastante altas como para efectuadas en condiciones
se dan los resultados de dos pruebas experimentales
sistencia
a la difusin
interna?
TABLAEI2-2.1
Velocidad
medida
Estosdos
Radio
del grnulo
experimentos
producen enorme
una de
informacin
Prueba 1 Prueba 2
3.0 15.0
0.01
0.001
Solucin
Si combinamos
las ecuaciones
(12-58)
y (12-61),
obtenemos
-r~(obs)R2pc
DeCAs
= ll<l>i = 31>1coth<l>l -
(m)
1)
(EI2-2.1)
-YA22=12coth<l>12-1 -Y~IR~
R2
(EI2-2.2)
<1>11 coth<l>l1 -1
Los
tnninos
e'De
yeAssecancelan,porquelaspruebasseefectuaronencondi-
760
<V De <V = R <V = 0 m < = 1 2 .0 V O Si sust <V en la ecu (E y e -r y R v Aho tene una ecu y u inc A r la ec n (E e v pa R2 = 0 m . <V = 1 .6 RI 6 Los fact de efe co so 0.9 = 3 <V 13 co <V 13 1 ( ) La reso de la ecu (E1 da = 0 . Se req un tam de pa de 0. m p el p e c a
(E12-2.3)
-R -
J-r~spc
Ahora obtenemos el cociente de los mdulos de Thie1e para las pruebas 1 y 2:

-=<VII RI <V12 R2
(El2-2A)
o bien
RI
0.01m
(E12-2.5)
obtenemos
(0.001)2
(0.01)2
coth<V12
-1
15X10-5
-<V12
(E12-2.6)
3XlO-s
lO<Vl2coth(lO<VI2)-l
0.05
<V12coth<V12-1
(E12-2.7)
que
Entonces
1O<V12coth(10<V12)-1
Para
R2:
112
3V12
COth<V12
-1)
",2 '1-'12
- 3(1.65 coth 1.65 -1)
(1.65)2
= 0.856
Para RI:
- 3(16.5 coth 16.5 -1)

(16.5)2
111 -
=~=0.182
16.5
Ahora calculamos el tamao de partcula que se necesita control por difusin interna (digamos, 11 = 0.95):
para eliminar
prcticamente
el
(E12-2.8)
<vi3
0.9
-4
R3
RI
-=(0.01)-=5.5X10m<V1116.5
<V13
trol por difusin (es decir, 11 = 0.95).
Tra de ma y r en un le em ea El crit de Me al igu qu el de W u la v d La difus exte -r <0 R = r de la par ad de ca m Pb d vol lec en de ca k C A c vo on km b es pos hac cas om de los efe de tra d m e El coe de tra ma se pu ca a p d l c Mea tam pro qu la tem de se d f T e p l D (r~ Pb . Hay un grad coe de tra de ca k s K Rg = c los ga kJ on K D.H de rea al E e ac ne Aho con la mi iso pe ef e u l e e 10). La eA es co de A e el se d fa g n a 5 D E. Me Ind Eng Ch Pr De 10 .Sy (1 P e o c terio de lim por tran en fas en AI Se 1 ( W e S
Seco 12.6
761
12.5.2 Criterio de Mears para difusin externa
reaccin
medida,
-r
(kmol/kg
cat.
. s), para
averiguar
si podemos
hacer
caso
omi-
so de la transferencia de masa desde el seno de la fase gaseosa hasta la superficie del catalizador. Mears propuso que cuando
(12-62)
es
limitante?
kcCAb
donde
= orden de reaccin
= (1 -
<!Pc
!> = porosidad)
kc
= coeficiente
de transferencia
de masa, mis
lacin apropiada, digamos la de Thoenes-Kramers, para las condiciones del flux a travs del lecho. Si se satisface la ecuacin (12-62), no existen gradientes de concentracin entre el seno del gas y la superficie exterior del grnulo de catalizador.
mente igual a la temperatura en la superficie externa del grnulo cuando
< 0.15
(12-63)
de
temperatura?
donde
y los dems
smbolos
son
como
en la ecuacin
hT2Rg
(12-62).
12.6 Transferencia de masa y reaccin en un lecho empacado
cado de grnulos de catalizador, en vez de en un solo grnulo (vase la figura 12punto a lo largo del lecho.
cualquier
70 (1974).
para calcular la conversin en un
Rea un bal de A d de ele de vo e L V h c so omi de cua var rad en la co y s q re de sec tra de tu dm C A = c de A e el se on b ga m n Pb d vo le en ca g U v sup = v dm el a Un bala de mo del ele de vo (A da fo d A cmo usar 11 y Q Si divi entr AcL y t el lm om cu Ll O n q lecho emp DA dZ U + r = O -A Usa el trm D A A/d pa re la d B y l d a sin en la dire axi Po tan us el sm D p e c mos a e form de la ecu de sta dif cu tr e
762
porosos
Cap. 12
6.V
Ac
z=O
Figura
12-10
Reactor
de lecho empacado.
el lecho opera en estado estacionario. Usaremos los siguientes smbolos para desarrollar nuestro modelo:
Ac
va = velocidad
de flux volumtrico,
dm3/s
[velocidad
de entrada] -
[velocidad
AcWAz
de salida]
+ [velocidad de
=0
Ahora
veremos
AcWAzlz
I
'
z+ilz
r~PbAcLlz
dWAz
- - dz
rA Pb
=O
(12-64)
Suponiendo que la concentracin
total c es constante, la ecuacin (U-13)
=O
se
puedeexpresarcomo
dCAb
WAz
YAb(WAz
WBz)
Tambin,
si escribimos
el trmino
=-DAB
de flux
volumtrico
en la forma
BAz
YAb(WAz
WBz)
UCAb
Podremos
escribir
la ecuacin
(12-64)
en la forma
YAbCU
d2CAb
dCAb
(12-65)
dispersin, a fin de representar cualquiera de estos dos casos, o ambos. Regresare-
Flux y reaccin de primer orden en un lecho empacado
Criterio para despreciar la dispersin/difusin axial
Tra de ma y r en un le em ea cap 14. La vel rea glo de de gr r~ e l v a de reac glo den del cat y s l po un d m o d c dor, y e una fun la con s re c E velo glob se pue rel co la ve re A q s o serv si toda la sup est ex a l co v a C A a t del fact de rav efe glo Q: -r~ = = k r~ S de reac glo por uni de ma de ca en t d l c a cin volu C A b: -r~ ilk U d i = O lP C Com ejem reso est ecu pa el ca en qu la v d f don Ua es la vel sup dp es el di de pa y D e c cien de disp axi efe En ca 14 co s d la form com de la ecu (12 Si hac cas om de la dis ax re a l c a La ecua (12 se pue aco en la fo C A = C A en Z = O b b 6 L C. You y B A. Fin Ind En Ch .Fu 41 . (1
Seco 12.6
763
(12-57)
-r~
Para
la reaccin
de primer
orden
que
consideramos
-r~bXil
aqu,
(12-66)
Si sustituimos
la ecuacin
(12-66)
en la ecuacin
(12-57),
obtenemos
la velocidad
Sustituyendo la ecuacin anterior para - r~ en la ecuacin (12-65), formamos la ecuacin diferencial que describe la difusin con una reaccin de primer orden en un lecho de catalizador:
d2CAb
(12-67)
a travs del lecho es muy grande y se puede hacer caso omiso de la difusin axial. Finlayson6 demostr que la dispersin axial se puede despreciar cuando
-r~Pbdp
DadZ2
dz
Uadp
(12-68)
forzada,
dCAb
UaCAbDa
d2CAb
U-j8>D
-dz
adZ2
dCAb
ilPbkSa
U
(12-69)
-CAb
dz
Con la ayuda de la condicin de frontera en la entrada del reactor,
Conversin en un reactor de lecho

empacado
La con a l sali del rea a z = L es , En la secc 7.2 vim el pap qu el x n de en la fo d e mog y e ince que ten pa l red su co a S p pon redu la con de NO en efl un pl ha p u lech emp de gr car s po es U m 2 N Y 9 aire fluy una vel 8% 1 X m ( dm t 0 t r 117 K u pre 10 1.3 kP La rea na es de prim ord res al NO es de = 4 X l m3 O A Calc el pes del sl por qu se req pa re la co d N a un nive de 0.00 que est deb de lm qu fij E P A 1 73 K, las pro del flu 1 son DA = d en fas ga = 2 if X 1 m . 0 De efe = 1 X 1 m . 0 Las prop del cat y d lec so el = d de la par de ca en 2 g/ = 2 X 1 g R = r del gr = 3 adi X 1 m 0
764
porosos
Cap. 12
Podemos integrar la ecuacin (12-69) para dar

-(PbkSaOz)/u
C
Ab
AbOe
(12-70)
"
CAb
(12-71)
Ejemplo 12-3
Reduccin
X=1--=
l-ePbkSauL)/UCAbO
de xidos nitrosos en el efluente de una planta
con dimetro interior de 2 pulgadas empacado con el slido poroso a una temperatura
de
NO+C~CO+~N2
- r~o
kSaCNO
y tiene lugar principalmente
en los poros dentro del grnulo, donde
Sa = rea superficial interna

k
= 530
m2/g
Agency.
Informacin
adicional:
= viscosidad
cinemtica
Pe
<1> = porosidad
del lecho = 0.5
Pb = densidad volumtrica del lecho
1.53X10-8
m2/s
<1
PeO
"Y=1.0
=lAX106g/m3
Tra de ma y r en un le em ea Se dese red la con de NO de 2. a S h c o d x C C = 2 0 = 0 A A . . don A r al NO ep La var de a l lar de rea o es dC = O k la vari de la con de NO en tr de lo s e Pue que el NO est pre en co di su E q 1 Y que cua W = O C A = Cb ,A W = O In 1 X k l. Cal el fac de efe int pa gr es e l q e o TJ = < 1 CO 1 l> ) Com prim apr ha ca om d c c que ocu el gr co res de la re e N y e bn por El m de Th pa es sis es 7 L K. Cha A. F. Sar y J M. Be Co .Fl . 52 (1
Seco 12.6
765
Solucin
0.004%. tan
cualquier
cambio
de volumen
a estas
concentraciones
bajas,
tenemos
CAbO
(12-69)
Si multiplicamos el numerador y el denominador del miembro derecho de la ecuacin (12-69) por el rea de seccin transversal Ac, y tenemos en cuenta que el peso de los slidos hasta el punto z del lecho es
W = PbAcz
dzU
dCAb
OkSaCAb
(E12-3.1)
haremos
= va. Integramos la ecuacin (E12-3.1) utilizando la condicin de frontera de
dWv
CAb
OkSaW
(E12-3.2)
donde
X=1--=l-exp--
CAbOva
TJ
0=
1 +TJkSaPclkcac
(12-55)
Reacomodando,
tenemos
Vo
(E12-3.3)
ocurriendo
una
reaccin
de primer
orden,
obtenemos
(12-32)
766
Calcule
Re'
Sc Luego Sh' Luego kc
3.
4. Evaluacin
tenemos:
= R J k R = r del gr 3 ad X 1 m 0 De d efe l if O . pc 2 g/c = 2 g/ .8 .8 X 1 m m X 1 0 g 1. X l O 2. Par cal el coe de tra de m e u l r x Par un tub con di int 2 p A = 2 X 1 m L u v Ac 2.0 X 1 m = 4 X 1 ID 0 . 0 Re' = U = ( X 1 m 4. m = 3 d 0 4> co su 1, 4> = T Sc = ~ = 1 X l m O .5 DA 2.0 lO = 0 2. X l ~ O 6 X 1 mi 0 el re ext po ma de s ob
Cap. 12
(E12-3.4)
<1>1
donde
k = velocidad
de reaccin
(4.42
especfica
De
<1>1
=0.003m
<1>1
18
Dado que <1>1 es grande,
3 11 = 18 = 0.167
Thoenes-Kramers.
de
Sh' = (Re')1I2Scl/3
=4.42X10-10m3/m2.s
(11-65)
cidad
superficial
es
Vo
=10-6m3/s
(1-<Iv
(1-0.5)(1.53X
lO-s
m2/s)
Nota
de nomenclatura:
4>sin subndice, 4> = porosidad
Sh'
= (386.7)112(0.765)113
= (19.7)(0.915) = 18.0
kc = 1-
<1>
Sh'
= 0.5
DAB
(18.0)
kc
Calculando
<1>
dp
0.56.0X10-m
=
=
6(1-<1
6(1-0.5)
dp
6X10-3m
500
m2/m3
del factor de efectividad global. Sustituyendo
en la ecuacin (12-55),
Variacin de la velocidad de reaccin con las variables del sistema
Por consiguiente, en el caso de reacciones limitadas por transferencia de masa, la velocidad es inversamente proporcional al dimetro de la partcula elevado a la potencia tres medios:
0= 1 + ( X 1 m3 0.1 s)( m 0 X 1 g (6 m/ En este ejem vem qu las res a l tra d m a t e a na com inte son sig (0.0 X 1 m3 m 1 0 AcP (2. X 1 m X 1 g/ 0 0 En el caso de reac lim po la tra de m e e l La corr par el coe de tra de m ec (1 m r IX d3 ~
Seco 12.7 Determinacin de situaciones limitantes a partir de datos de reaccin
767
0-
1") 1 +1")kSaPb/kcac
0.167
0.167 = 0.059 1 + 1.83
5. Clculo del peso de slido necesario para lograr una conversin de 99.8%. Sustituyendo en la ecuacin (EI2-3.3), obtenemos
lXlO-6m3/s 1
W= ln-
= 450 g
6. La longitud del reactor es L
= .J:!:: =
=0.16m
450 g
12.7
Determinacin
de situaciones
limitantes
a partir de datos
de reaccin
empacados, la velocidad de reaccin en un punto del lecho es

-
r~ = kcacCA
(12- 72)
tra que kc es directamente proporcional a la raz cuadrada de la velocidad e inversamente proporcional a la raz cuadrada del dimetro de la partcula:
Ul/2
p
(12-73)
Recordamos de la ecuacin (12-55) que la variacin del rea superficial externa con el tamao de partcula del catalizador es
kcIXdl/2
1
p
acIXd
(12- 74)
Muchas
reacciones
heterogneas estn limitadas por difusin
La ecua (11 nos dic qu pa rea en fa ga li p l tran de ma ext la ve au de fo ap cion con por la rea sup En es l ca la v e la tem En tab 12se res la de de d r La dep exp res a l te e a c d l n mo la cua hay lim po re su S una ener de acti de ent 8 y 2 kJ lo m p 4 q r r cin estu lim fue la dif En ca u e a Los reac mu son rea en lo qu se re d o m f p ra que se efec la rea La ma de m u g sum de calo gra par rea alt ex E m c Los reac mu qu tra en es ed d l s e d s i pens el lech flui y e de lec E r e susp se trat en la pri ed lib y e el C ju c n l cho fluid bur En los rea de su ca de en lqu y sgas a te lq ra U d s e s
768
Cap. 12 neal con la temperatura.
Cuando la difusin interna limita la velocidad de reaccin, observamos por la ecuacin (12-39) que la velocidad de reaccin vara inversamente con el dimetro de partcula, es independiente de la velocidad y exhibe una dependencia exponencial respecto a la temperatura que no es tan marcada como en el caso de las reacindependiente del tamao de la partcula y es una funcin fuerte (exponencial) de
cin respecto a la velocidad de paso a travs del lecho, el dimetro de las partculas y la temperatura, para los tres tipos de limitacin que he!lls estado viendo.
Variacin
TABLA12-1
de la velocidad
Tamao
de reaccin
con:
Tipo de limitacin
Velocidad
de
partcula
Temperatura
Difusin
externa interna
Difusin
Independiente Independiente
112
(dp)-3/2
=Lineal
(dp)-
Exponencial
Reaccin
superficial
Independiente
Exponencial
cin por difusin interna no suele ser una funcin tan fuerte de la temperatura,
co-
tivacin de 200 kJ/mol sugiere que la reaccin est limitada por la velocidad de reaccin.
12.8 Reactores multifsicos
suspensin y de lecho de escurrido, la reaccin entre el gas y el lquido se efecta en la superficie de un catalizador slido (vase la tabla 12-2). Sin embargo, en algunos reactores la fase lquida es un medio inerte para que el gas entre en contacto con el catalizador slido. Esta ltima situacin se presenta cuando se requiere un la vida del catalizador se prolonga con estas condiciones operativas ms moderadas.
seosasylquidasencontactoconunslido.Enelcasodelosreactoresde
rrido que tiene pasos de reaccin y de transporte
similares a los del reactor de
puede
operar de forma
semilotes
o bien continua.
Usos de los reactores de suspensin
A. Hid B. Oxi 1. de C2H en un lqu ine sob un ca de Pd C. Hid CO con ole de alto pes mo so un co de co o b d r D. Etin 11. Rea de lech got A. Hid Elim com de azu de pe cr po re c h s B. 2. de 2-b A-d sob un cat Cu N s o 3. ben a-C est y c ro C. Hid D. Oxi Fue c.N Satt AIC l., 21 (19 PA Ra y R C C Eng 87(2 (19 RV Ch y P Ra A l. 2 1 ( .A 1 En ao reci se ha hec cad ve m h en el es d l r i tore de susp en ing de rea qu U r s e una solu que con par ca s L s p u o reac com el cas de la hid de lin de m u c mo en el caso de la pro cer hi o i c l n snte Fisc Tro me Lo rea su se o mod por lote o c Un de las pr on ve d e t d r i tir gas de snt (CO y H en un cer de hid po la s d F 2 T
Seco 12.8 Reactores multifsicos
769
1. Reactor
de suspensin
1. de cidos grasos sobre catalizador
TABLA12-2.APLICACIONESDELOSREACTORESTRIFSICOS
de nquel sostenido
2. de 2-butin-l,4-diol sobre un catalizador de Pd-CaC03 3. de glucosa sobre un catalizador de nquel Raney
2. de S02 en agua inerte sobre un catalizador de carbn activado
unido
a polmeros
Reaccin
de acetileno
con formaldehdo
sobre un catalizador
soportado
en CaCI2
Co-Mo
en
almina
l. de anilina sobre un catalizador
de Ni-arcilla
4. de aromticos
en destilado
de aceite lubricante
naftnico
l. de destilado de aceite lubricante 2. de aceite combustible ligero pirolizado

l. de cumeno sobre carbn activado
2. de S02 sobre carbn
12.8.1
Reactores
de suspensin
es un reactor de flux multifsico en el que el gas reactivo se burbujea a travs de
tores es que es fcil controlar la temperatura y recuperar el calor. Adems, se puede mantener una actividad cataltica global constante aadiendo pequeas cantidades de catalizador en cada reutilizacin durante la operacin por lotes, o con alimentacin constante durante la operacin continua.
Ejemplo 12-4 Reactor de suspensin industrial
Describa el funcionamiento
de un reactor de suspensin industrial que se usa para conver-
770
Vim las reac Fis en el eje 1E l fi E s a m un diag del rea de sus Sa qu se us pa fa c e r Ga re El reac tien 5 m d di y 2 m d al y s o e a u t 2 e d e 240 y u pre de 20 atm El ga de sn na se bu t d a r p do que por lo reg es pro la rea Fi T m L c c ope tpi 1 % a 2 en pe s El re 0% se en c i n dor de calo inte en el que flu ref en co ag y s v El gas de sn se ali a u ve de 15 ( n y t u T com 12% CH 1 % C 29 CO y 5 H E g n m O c 8 e a gas reci y l me ent el rea a 1 f d p l 2 la gen es CnH don n v en 20 El flu ga ar re a s 0 tien met (38 hid (37 ca (1 el 11 % r c e C a e h lige (Cz a El idr Sa en re se m t o tro reac de sus en ser La fas lq de ca s rie se mod com una fas bie me m qu la fa g m c En la figu 12se mu un dia es m d d u reac de sus Al mo est rea su q l fa l e a que fase gas est en flu tap Lo re de la g p
Difusin y reaccin en catalizadores porosos Cap. 12 Solucin de suspensin, una estequiometra de reaccin tpica sera
25CO+ 51H2
;o
C2sHs2
+ 25H2O
Va~;r-d-e- - - - - - - - - - - - - --.
agua
Agua~
~;(
;;
,:, ).l <: II ;.;i II .~;;

I
~ ~W
r\
O!i(~
~~
Productos
ca+H2
Figura E12-4.1
Reactor de suspensin Sasol.
talizador (es decir, su densidad en la solucin) es del orden de 100 kg/m3, con un intervalo
para mantener
el reactor
a 240c.
sale con una velocidad de 4.5 m3Jh y contiene una mezcla de hidrocarburos
cuya frmu-
flux taponado
al subir por la columna.
bien mezclada,
que las partculas
de catalizador
estn distribuidas
uniformemente
pan en cinco pasos de reaccin:
Sec.12.8
Reactores multifsicos
771
Partcula
H2
de
catalizador slido Burbuja de gas
Lquido
Pasos de reaccin en un reactor de suspensin
Equilibrio en la interfase gas-lquido
Los pro de rea pa en lo pa an p e o inve (5 a 1 Cad pas pue ve co ). un re p l v d a ra 12-1 La con en la fas lq se co la c e Una de las met de nue an de los re de su e a a disti cu resi es la m gra (e de el pa m l y c p e ms efic el rea A f de ilus los pri in la op en la hidr lino de me L, pa fo ol d O
Figura 12-11 Reactor de suspensin para la hidrogenacin
H2
de linoleato
de metilo.
1. Absorcin de la fase gaseosa a la fase lquida en la superficie de la burbuja 2. Difusin en la fase lquida desde la superficie de la burbuja hacia el seno del lquido 3. Difusin del seno del lquido hasta la superficie externa del catalizador slido 4. Difusin interna del reactivo en el catalizador poroso 5. Reaccin dentro del catalizador poroso
reaccin
global
RA" Estas
resistencias
se muestran
de forma
esquemtica
en la figu-
la fase gaseosa
mediante
la ley de Henry:
C=PH'
(12-
75)
Burbuja
Partcula
Figura 12-12
Pasos de un reactor de suspensin.
dramos operar el reactor a modo de reducir la resistencia de este paso y as hacer
oleato
de metilo
(l)
linoleatodemetilo
(l)
+hidrgeno
(g)
~L+H2~
772
perficie externa del grnulo de catalizador y luego se difunde hacia su interior, donoleato de metilo se difunde hacia afuera del grnulo, para llegar al seno del lquido.
volumen de aceite de linoleato es
Carga de catalizador
El hidr se abs en lin de m lq se d h l s de reac con lino de me L, pa fo ol m O L e Velo de abs del gas La ve de ab d H p u d I R = k I b A don kb = c de tra oe de m p la ab d g d a Gb sup las bu rea dm de so C H2 en el on ac en in ad Cb vo H2 so m La ecua (12 da la vel de tra de H d la in g e Tran al gr de cat La ve tr d m d H2 desd el sen de sol ha la su ex de p c I R = k -C I c A don kc = c de tra oe de m d la pa d e G sup ext las rea pa dm con m ca (g de ca s cin el par m t se co am co ca c Cs H2 en la su on ex g dor mo Difu y r en el gr eac de ca E l se 1 m a pue a l con a de rea qu pr en la su e C A Por con la vel re po un d m d c artc de rese "De par est fo bu co re p Y T Sha et al., AIC l., 28, 353 (19
(1276)
3 H2, mol/dm
mol
mol
[=]dm(dm2
quido hasta el seno del lquido.
lizador
es
ASldm3desolucindm3(dm3desolucin)'s
(12- 77)
,h
dm
dm2
[=]
g1molAsgdm3desolucin)dm3mol
(dm3
de
solucin)
.s
que el factor de efectividad interno es el cociente de la velocidad de reaccin real, -r~, entre la velocidad r~s que habra si todo el interior del grnulo estuviera ex-
se puede escribir
as:
8 Puede encontrar
correlaciones
para kbab para una amplia variedad de situaciones
en el
Si mul por la ma de cat po un de v d s o RA = m r ~s 'T La ley de velo La ley de ve es de pr or re a h no y d prim ord res all e m Si em p q l f con CL se ma pr co e i a s c g inic CLO si el tiem rea pe o k'C = k C -r~ La velo de rea eva en la su ex d g e don Cs = cde hid on en la su e d g RA = k = k ba = m c Las ecu (12 a ( se pu ac 12 e l s f a RA = C La sum de las ecu ant da
Seco 1208 Reactores multifsicos
773
- r~ = 'T]( - r~s)
por volumen
(12-3~)
tendremos
la velocidad
de reaccin
de solucin:
mol
mol
(12-
78)
[=]gdecatalizador
se lquida es prcticamente
Adm3desolucin1gcal..s(dm3desolucin).s
linoleato puro, esta sustancia
est en exceso y su
(12-
79)
- r~s
(12-80)
k = velocidad de reaccin especfica, dm3/g cal. . s
Determinacin del paso limitante Puesto que en cualquier punto de la columna, la velocidad de transporte global est en estado estacionario, la velocidad de transporte desde la burbuja es igual a la velocidad de transporte a la superficie del catalizador, que a su vez es igual a la velocidad de reaccin en el grnulo del catalizador. Por tanto, en el caso de un reactor perfectamente mezclado, o un reactor en el que el catalizador, el fluido y las burbujas fluyen juntos hacia arriba en flux
taponado, encontramos que
mol/dm3
kbab
RA
=Cb-Cs
kcapmRA
=Csmk'T]
kCs
(12-81)
RA
-+-+-=C.
kbab
kcapm
k'T]m
Ecuacin de velocidad para una reaccin de primer orden en un reactor de suspensin
Cad uno de los trm del mi de se pu ve co u r rea y d ex g c ' s if a / En el caso de reac que no son de pr or Vem por la ecu (12 qu un gr de C e f d r u taliz m) y m la vel de re gl co e ( 12-1 El coc de res a l ab de ga a en la re a l d fusi hac el gr y d de l co un ca ca d m e
774
Difusin y reaccin en catalizadores porosos Cap, 12
Reacomodando, tenemos (12-82)
Ci -L+1.. L+...!..
para la velocidad de reaccin global, tal que = rb +
RAkbabmkeapkll
(r + r )
Ci
(12-83)
o bien
mer
= rb + -rer
Ci
(12-84)
donde
rb
=k
"
resIstenCia
a lb a a sorClOn dIe gas, s
"
(12-85)
bab
(12-86)
re
=~=resistenciaespecficaaltransportealasuperficie
eap
del grnulo
de
rr =..!.. = resistencia especfica a la difusin y a la reaccin

llk dentrodelosgrnulosdecatalizador,gcal.'s/dm3
catalizador,gcal.'s/dm3
(12-87)
rer
rr + re
= resistencia
combinada especfica a la difusin interna, (12-88)
Csr=-
1l(
- r~s)
(12-89)
proco
de la carga de catalizador (11m) debe ser una lnea recta, La pendiente ser igual a la resistencia combinada especfica rer y la ordenada al origen ser igual a la resistencia a la absorcin del gas, rb' Por tanto, si queremos determinar la magnitud de las resistencias variamos la concentracin del catalizador (es decir, la carga de ca-
resistencia a la absorcin resistencia a la difusin
-rb -ordenadaX m
rer
(l/m)
pendiente
Seco
12.8
Reactores
multifsicos
775
Pendiente
= re, = r,+
re............
Determinacin de la resistencia limitante
Si la difusin controla, reduzca el tamao de partcula,
das a l difu y a l rea rer A a m qu se re el ta d l e part aum tan el fac de efe co el co t r renc de mas El resu es que la res re d c mue la pen dec fig 12 En la fi 1 v q men pero no cam Lo do ex de es lante se mue en la fig 12 La m u o a rem redu la resi a l abs de ga a po co c de distr de bur par pro m bu de di m p dec 61 use ms catal Figu 12(a) Efe del tam de pa (b ef de la ab d g
rb
ID
<51~
Resistencia a la difusin hacia el grnulo y dentro de l, y resistencia a la reaccin superficial
rb
! Resistencia a la absorcin del gas
k (d~3)
Figura 12-13 Grficapara delinear las resistenciascontrolantes.

que queremos cambiar el tamao de partcula
Supongamos
del
catalizador
(reducindolo, por ejemplo). Puesto que la absorcin del gas es independiente del tamao de partcula del catalizador, la ordenada al origen no cambiar. Por consiguiente, slo se requiere un experimento para determinar las resistencias combina-
a medida que aumenta la resistencia a la absorcin del gas, la ordenada al origen au-
muestra una pendiente grande (re
origen grande (rb) y una pendiente pequea (re + r,), mientras que la figura 12-15b + rr) y una ordenada al origen pequea. Si que-
Ahora que hemos mostrado cmo averiguar si la absorcin del gas rb o la difusin-reaccin (re + rr) es lo que limita, variando la carga de catalizador, nos
Tamao
partcula~
de
61~
Resistencia creciente a la absorcin de gas
..!.
m
(dm3/g)
..!.
m
(dm3/g)
(a)
(b)
Resistencias
e interna combinadas
es independiente del tamao de partcula
Si la difusin interna controla, la resistencia variar linealmente con el
ms pequ Figu 12(a) La abs de ga co (b la di y l re c a conc en el cas en que tan la dif co la s l i El sigu pas es apr a s Te y T pa av ep si r 1. La difu ext est co 2. inte o 3. reac sup part Des de det Te a p de la pe d l g a d C a cont 11m con cad tam de par po co un T c a. Par peq Ya se de (fi 12 q a m q e dim de las par red la re su c y el fact efe ace a 1 En el ca de v p .0 d La velo de Por tant Ter y T son ind de ta de r p y u g ca de In en fun de In d te un pe d c e Thi hem dem [ec 12 qu T) = ~ d kP p tama de part
776
Cap. 12
Si la absorcin
de
gas controla,
se
ola::
ola::
podra cambiar de agitador neumtico
por uno que produzca burbujas
..!.
m
(dm3/g)
..!.
m
(dm3/g)
(a)
(b)
Para determinar
cul de estos pasos es el que controla,
debemos
variar el tamao
de
tra el tamao
de partcula,
dp'
externa
--+-1
rer - k a a p
T)k
(12-90)
k (control
de reaccin)
rer "'"
reaccin
superficial
la reaccin
superficial
es lirnifante.
b. Partculas
de tamao moderado.
Para valores grandes del mdulo de

112
Evtonces:
r =
r
T)k = 0.1 dp
(12-91)
Entonces
Por tanto, si la difusin externa est controlando y no hay cizallarniento entre la partcula y el fluido, la pendiente de la grfica de In rcr contra In d deber ser 2. Puesto que la partcula se mueve junto con el fluido, aumentar)a agitacin no aumentar la velocidad de reaccin global. Caso 2: Cizallamiento entre las partculas y el fluido Si el movimiento del fluido aplica un esfuerzo de corte a las partculas, podemos hacer caso omiso del 2 en la correlacin de Frossling entre el nmero de Sherwood y el nmero de Reynolds, y Sh
se convierte en
Vem que la dif int lim la re si u g d r con d e line En est co s ve d r g e renc de ma ady a l su de gr a c. Part mo g La re ex ra a l d a El rea sup ext po un de m d ca e e renc de ma con el tam de pa Cas 1: No hay esfu de cor en las y e flu S l p l a part y e flui Est situ es eq lel a l di h a u en un fluid esta En est con n de S e 2 re = 1 AB 2 Sh IX Re
777
se pl,lede aumentar disminuyendo el tamao de partcula. Sin embargo, la velocidad global no se ver afectada por las condiciones de mezclado en el seno del lquido, que alteraran el espesor de la capa lmite de transfe-
estaba
dada por la ecuacin
=-
(12-92)
keGp
rea externa
'ITd~
(12-93)
===-
masadelgrnulo
('IT/6)d~Pe
dpPe
Ahora
necesitamos
conocer
la variacin
del coeficiente
de transfe-
son lo bastante pequeas, se movern con el fluido y no habr cizallamiento entre la
Sh
k d
...::.-E.
DAB
=2
(12-94)
ke
AB
dp
d2
Pe p
d2
(12-95)
=2
+ O.6Rel/2Sc1l3
=(Y2
(12-96)
778
Entonces
porosos
Cap. 12
Si la difusin externa controla, la resistencia vara segn el cuadrado del tamao de la partcula en el caso de partculas pequeas y segn la potencia del tamao de partcula en el caso de partculas mayores
1-
mue a b velo aja resis exte est con y e me (v d a l e i port En la figu 12se mu un gr de la re c r Esta figu es un dia qu mu las di pe d l r a 9 C N. Satt Ma Tra in He .Ca M P C
1I2
kedp et:.
DAB V
dpU
k eet:.-
U1I2
d1l2
U1I2
d1.5
keae
et:.
re
0(3 db.5
(12-97)
Otra
correlacin
paralatransferenciademasaaesferasenunlquidoquese
da
Sh2 = 4.0
si hacemos
1.21 (ReSc)2/3
omiso del
(12-98)
de donde
podemos
obtener,
caso
primer
trmino
del
miembro
derecho,
re = 0(4d1.7 p
Si la resistencia combinada vara con d desde la potencia 1.5 hasta la 1.7, la
en funcin del dimetro de partcula dp en papellog-log limitan la reaccin.

In
para los distintos pasos que
!
Pendiente=1
---
Pendiente
Limitada
= 1.5 a 2.0
por
{ difusin
externa
"
~~
limitada por reaccin
Pe~diente=
o,
difusin interna
L!mitada
por
dp
In
Figura 12-16
Efecto del tamao de partcula sobre la resistencia controlante.
cia y no implica que siempre habr limitaciones por difusin interna con tamaos de partcula menores que los que se muestran para limitaciones por difusin externa.
Mass.,
1970, p. 114.
1. Con una ser de gr de CJ en fu d l p d / pen de est gr cu pa es co L p d ber ser O, 1, 1.5 1.7 o 2 . sug que m un res lim En la tabl 12se mu las va qu in en la o d l masa lqui masa lqui aEsta varia no ejerc una infl tan fue com cua la res a l di en lo p a e i n Fuen G. Rob en Cata in Org Syn P. N. Ry y H G E S D C . Acad Pres 1976 Rep auto por Ac Pr an En In E N
779
Dado un conjunto de datos de velocidad de reaccin, podemos efectuar el procedimiento siguiente para determinar cul paso de la reaccin es ellimitante:
tes dimetros
de grnulo.
Algoritmo
para
2. Determinar la resistencia combinada a partir de las pendientes de estas grficas para cada dimetro de partcula correspondiente.
determinar el paso limtante de la
3. Graficar rcr en funcin de dp en papellog-log.
Determinar, a partir de la
reaccin
4. Si la pendiente
est entre cualquiera
de esos valores,
digamos
0.5, ello
reactores
en cada una de las condiciones
limitantes
que acabamos
de describir.
TABLA12-3,VARIABLESQUEAFECTANLAVELOCIDADDEREACCINOBSERVADA
Variables
con:
Paso
controlador
Mucha
influencia
Poca
influencia
Influencia
insignificante
Transporte
masagas-
de
lquido
Velocidad de agitacin Diseo del reactor (impulsor, distribuidor de gas, deflectores, etc.) Concentracin del reactivo
Temperatura
en la fase gaseosa
'
Transporte
de
slido
(reactivo
gaseoso)
Cantidad de catalizador Tamao de partcula del catalizador Concentracin del reactivo en la fase gaseosa
Temperatura
Velocidaddeagitacin
Diseo del reactor Viscosidad Densidades relativas
Concentracin del reactivo en la fase lquida Cantidad de catalizador Tamao de partcula del catalizador Concentracin de los componentes activos en el catalizador Concentracin del reactivo en la fase lquida Concentracin de los componentes activos en el catalizador
Transporte
de
slido (reactivo lquido)
Cantidad de catalizador Tamao de partcula del catalizador Concentracin del reactivo en la fase lquida
Temperatura Velocidad de agitacin Diseo del reactor Viscosidad Densidades relativas
Concentracin del reactivo en la fase gaseosa Concentracin de los componentes activos en el catalizador
Reaccin qumica (resistencia a
difusin en poros insignificante)
Temperatura Cantidad de catalizador Concentraciones de reactivos
Concentracin de los componentes activos en el catalizador Cantidad de catalizador Concentraciones de reactivos
Velocidad de agitacin Diseo del reactor Tamao de partcula del catalizador
Reaccin qumica (considerable resistencia a difusin en poros)
Estructura de poros
Velocidad de agitacin Diseo del reactor
Temperaturaa Tamao de partcula del catalizador Concentracin de los componentes activos en el catalizador a
780
La hidr cat de lin de me se ef en u r d s e las exp cre por el rea lab El di d p c zado que se usa nor est en 10 y 1 11 En un es 0 l aLe de Hen H' PH = C con H' = 0 m H dm H .0 (a) Cu par ser el pro (es de la re m i d r m Para dete cu es la res m im ne g C I r H ) e func de 11m Prim com la pe y l or al o a d e resi De los dat de tab E1 ob la ta E E d s (a) A p de la pen de la ln qu ar co al ta d p d 1Ow A. Cor y P Ha Ch En Sc 30 12 . (1
de la resistencia controlante Cap. 12 Ejemplo 12-5 Determinacin sin a escala de laboratorio en el que se burbuje hidrgeno gaseoso a travs del lquido y el catalizador. Lamentablemente, el reactor de la planta piloto no estuvo a la altura de sa del problema, se efectuaron los experimentos que se describen en la tabla EI2-5.1 el reactor de suspensin de la planta piloto a 121e. en
TABLAEI2-5.1.
Presin
deH2
Tamao
DATOSSINPROCESAR
de
parcial
(atm)
Solubilidad
deH2
(kmol/m3)
partcula
catalizador
(.Lm)
del
Carga de
(kg/m3)
Velocidad de reaccin
min)
catalizador
Prueba
(kmol/m3.
del
rH2
2 3
6 6
0.007 0.014 0.014
40.0 40.0 80.0
5.0 0.2 0.16
0.0625 0.0178 0.0073
de la planta piloto, y qu medidas deberan tomarse para corregido? Apoye cualquier recomendacin con clculos. (b) Para el tamao de partcula de 80 11m,determine las diversas resistencias porcentuales a la absorcin, difusin, etc., si la carga del catalizador es de 0040 kglm3.
Solucin
to con partculas de 40.0 11mde dimetro para ver si la absorcin del gas es la principal
grafican en la figura E12-5.1. Con cargas de catalizador menores que 2.0 kg/m3 la difusin es la principal resistencia para la reaccin global cuando se usan partculas de 80 11m.
TABLAEI2-5.2.
Prueba
DATOSPROCESADOS
CJ
R.cmin)
l/
(m3/kg)
0.112 1.92
0.20
2 3
0.787
5.00 6.25
40 11m, calculamos que es:
la resistencia
combinada
por difusin externa e interna y reaccin,
Seco 12.8
Reactores multifsicos
781
2.0 1.8 1.6 1.4 e

E~1.0
1.2
U-lri:-
0.8
pequeas.
Para el tam de par de 80 f..l ob La com las ecu (E y ( no da E Vem que cua se dup el tam de pa la re ta s d tres. Si que red est res de us pa d c m resi por a l abs de ga a = ~ X 1 = 9:0
06
0.4
2
Figura
EI2-S.1
Detenninacin
~(m3/kg)
de las resistencias.
= 0.787-0.112
= 0.14 min.kg
(EI2-5.l)
rcr(40.0
LID)5.00-0.2m3
1.92 -
1.00
= 0.28 min . kg
(El2-5.2)
rcr(80.0
LID)6.25-3.00m3
cr(80)
0.28
rcr(40)
= 0.14 = 2.0
rcr
ex dp
Puesto que la resistencia combinada es proporcional al dimetro de partcula elevado a la primera potencia, la difusin interna es la resistencia controlante de entre las
la resistencia
(b) Para el tamao de partcula de 80.0 f..lmy una carga de catalizador de 0.4 kglm3, global con 11m = 2.5 es de 0.84 min (figura El2-5.2).
..
1 d
. f
"
0.84 - 0.08
100
90 5 fJ1
resIstencIaporcentuaaa1USlOnlllterna
=0.84=.
70
782
2.0 1.8 1.6
lA
porosos
Cap. 12
.S
1.2
Dise de reac de sus En el m an e l p de tran y d rea y d un ec e pa la ed re g U RA == -rA = l + l (l/ /k + 1 /m de 2 m La vel de ali mo de lin 3. d m a r e d 0.7 kmo pre par de H2 es 6 a y s co q e t b e mez Cal la car cat ne .p lo u c 3 La ecu de dis de un CS bie me es 11 Se da un ejem inte de rea de su m co re d f t. pn para la snt Fis en D. St A T B y H C E
0.6 004
..L (m3/kg)
m
Figura
E12-5.2
Determinacin
de las resistencias.
reacomodo
de la ecuacin
(12-81),
nos da
(12-99)
Para disear reactores de suspensin con el balance de moles apropiadoll Ejemplo 12-6
simplemente acoplamos esta ley de velocidad (vanse los captulos 1 y 2).
Diseo de reactores de suspensin
Se quiere convertir linoleato de metilo en oleato de metilo en un reactor de suspensin
con partculas de 60 ).Lm de dimetro. describieron en el ejemplo 12-5.
Las condiciones
de reaccin
son las mismas
que se
Solucin
(EI2-6.1)
FAoX
-rA
Sci., 38, 597 (1983).
Caractersticas y usos de los reactores de lecho escurrido
rb = 0 m .0 La sust de los val de los pa en la ec (E n d m = 3 kg .9 Los reac de sus y l rea de lec os bu p l re c o entr 1 % Y 5 cat en pe % En un rea de lec de es el ga y e lq flu (g s l de esc ind sue ten un pr de 3 a 6 m y 3 m d Los por del cat se llen co lq En la re d p par pla pilo po 1 m d pr 4 c e esc se usa en pro la hid a re co p b En esta sec y e el CD no co n en es ti d r act com me de tra de ca
783
Si multiplicamos
por la solubilidad
del hidrgeno
VC C
y reacomodamos,
nos queda
-=-
(EI2-6.2)
FAoX
-rA
Igualando
las ecuaciones
(EI2-6.2)
y (12-84),
tenemos
VC
= rb+-
(E12-6.3)
Por el ejemplo
12-5,
y para la partcula
de 80 /lm,
rer = 0.28
FAoXmer
min'
kg/m3
Dado que la difusin interna controla,
rcr = adp 60 rer(60 f'm)= 80 (0.28) = 0.21 min' kg/rn3
(2
rn3)(0.014
kmollm3)
que corresponde a una carga de catalizador de
12.8.2
Reactores
de lecho de escurrido
neamente hacia abajo por un lecho empacado de partculas de catalizador. Los lechos hasta
metro,
usarse
0.08min+.!.(0.21kg'min/m3)(0.7kmollmin)(0.3)
y se llenan
con partculas
de catalizador y
con dimetros
de
a 312de pulgada.
presiones
de 34 a 100
atrn
temperaturasde350a425c.Unreactordelecho
hidrotratamiento
de
aceites
lubricantes,
a partir
de acetileno
y formaldehdo
A(g, 1)
acuoso sobre un catalizador de acetiluro de cobre.
+ B(l)
(12-100)
unos
C(l)
cuantos casos, como la sntesis de Fischer- Tropsch, el lquido
es inerte
En
principales
Transporte del seno del gas a la interfase gas-lquido al seno del lquido a la interfase slido-lquido Difusin y reaccin en un grnulo de catalizador
Fun La rea bs y l pa de tra os en lo re d l cho escu son sim a l de los rea os su L tes de tran de ma Ad si ha m d un co e l f g e a es iner hay un pas tra ad en la fa ga 1 i las ecua par la vel de tra ca pa L p e l q inte el reac A e la fas ga so n N0 = Re
784 Difusiny reaccin en catalizadores porosos
Cap. 12 radican en las correlaciones que se usan para determinar los coeficien-
seosa (p. ej., el lquido tiene una presin de vapor alta o uno de los gases entrantes
muestra los diversos pasos de transporte en los reactores de lecho escurrido. Siguiendo el anlisis que efectuamos para los reactores de suspensin, desarrollamos
1. 2. 3. 4. 5.
Transporte del seno de la fase gaseosa a la interfase gas-lquido. Equilibrio en la interfase gas-lquido. Transporte desde la interfase al seno del lquido. Transporte del seno del lquido a la superficie externa del catalizador. Difusin y reaccin en el grnulo.
Lquido
Gas
I I I I I
CA(~)
CAi(g)
(a)
al transporte
CA
:
I I I I
:
I I I I
CAiIGAsCAb
Distancia
:
1 1
: Gas:I I
~~~
Lquido
: Slido 1
1 I
CA(g)
Ai(g)
ICAiCAb.GAsCCBbCBs
(b)
Figura 12-17
(a) Reactor de lecho escurrido; (b) perfil de concentracin de reactivos.
Si sup una rea de pri or re al ga d A y a quid B, pod com los cin pa co se m en el C p dond kvg es el coe de tra glo de ga al in d g ( de gas/ cat. . s H e la con de la ). ley He s k y so lo c d tran de mas fas gas y l fas lq a es el i n Un bala mo de la esp A d a Bala de mole dW = r (g ~ kv Aho con el tra y l rea de re a B e f l a 6. Tra de B d sen del lq a in el co ca s 7. Difu y r de B d ea de gr ca en Cab sea que las con de A y B e la su C A y C n a to, es prec reso sim las ec (1 (1 Y ( En algu caso se cue sol an pe si la le d v e situ lim en el CD ju co un pr e tcu de P. A. Ram y R Ch Ch En 87 7 ( .1
Seco 12.8
Reactores
multifsicos
785
llegar
Ecuacin
de
velocidad
global
mol
g ca. . s
(12-101) .
paraA
-rA=
(1-<!Pc+(l-<!pc+~+~
lIH
C()
Ag
Hkga
ka
kcap
'T]kCBs
k,g
es decir,
-r~
= kvgCA (g)
(12-102)
cial entre el gas y el lquido definiciones que ya dimos.
por volumen
del lecho;
los dems
trminos
tienen
las
dFA
(12-103)
deAEcuacinde
mol
-rE
velocidad
global
-+-
g ca. . s
(12-104)
paraB
kcap
11CB
v kvl
'T]kCAs
'
-rE
(12-105)
Balance
de moles
deB
dFBdCBdW
VdW
-r~
-kvCB
kVCB
(12-106)
cen en el denominador de los coeficientes de transporte globales kvg y kvz' Por tan-
compleja
hay
que
recurrir
a soluciones
numricas.12
Sin embargo,
consideraremos
12 Puede
hallar
varios
problemas
de ejemplo
resueltos
para reactores
de tres fases
en un ar-
El reac de lech flu (FB pu pr gr v d f com A c se bo el on m so F q s e en el CD corr de flui que flu hac arr co se en la fi 1 SE D '1' Fig 12De Ku y L Fl E c e @ 196 Rob E. Kri Pu Co Re au po la La velo del flui es suf pa su la pa p n p s carl del reci Las par s se re en e l r e dan pie a u exc me El ma n qu se "f c s u sli El "me es un lq o u ga y l c a y c n port de un lec flu de en bu d C t l Com se mu en la fig 12 el re su se esto no es forz En bas de lec ha un "p di -p fora o t vez con bur al qu ac co so d l y d e El mat que sig se ba en el m co e m m 13 Kun D. yO. Lev Flu En
786
12.9 Reactores de lecho fluidizado
Por ejemplo, en la pirlisis cataltica de naftas de petrleo para formar mezclas de gasolinas, las ventajas del reactor de lecho fluidizado sacaron del mercado a sus
Ocurre fluidizacin cuando pequeas partculas slidas se suspenden en una
+--
ZONAFLUIDIZADA
aplicaciones comerciales importantes de la tecnologa de lechos fluidizados son sistemas gas-slido, as que sos sern los que trataremos en este captulo.
ye el gas de forma uniforme por toda la seccin transversal del recipiente. Arriba del lecho hay un espacio, llamado seccin de separacin, que permite a los slidos atrapados en la corriente de gas caer otra vez al lecho.
de reactor de lecho fluidizado desarrollado hasta la fecha: el modelo de lecho burbujeante de Kunii y Levenspiel. 13
2a. Ed. (Boston:
Butterworth,
1991).
asociados al proceso de fluidizacin. Especficamente, de la burbuja a travs del lecho primero necesitamos Mecnica Mecnica de fluidos:
Calcular
uo
efm
Ufmdbm
db
La per gen las reac en lech flu En est m el ga re p p l base del lech y f hac arr de luy rea en fo de bu Fig 12Dia de un bu co su nu y e s Al sub las bur ocu tra de m d lo g r a e ners en con con las par sl do se fo el p d l a del lech cua la lleg a l pa su La a ve c q o vers lo mis que el tiem qu la bu ta en at e P e ra de las burb El lec se ope a u ve su u P n c e -O
Sec.12.10
787
Vamos
12.10Laperspectivageneral
a usar el modelo
de lecho burbujeante
de Kunii y Levenspiel
para describir
medida que fluyen (se difunden) hacia afuera y hacia adentro de la burbuja para pocin. Luego los gases producto fluyen de vuelta a una burbuja y finalmente salen
tivos y productos se transfieren al interior y al exterior de las burbujas afecta la contanto, necesitamos describir la velocidad con que las burbujas se mueven a travs de la columna y la velocidad de transporte de los gases hacia adentro y hacia afueparmetros necesitamos determinar varios parmetros de mecnica de fluidos
tos
para determinar calcular:
la velocidad
de fluidos
1) Porosidad cuando la fluidizacin es mnima,
efrn
O.029
o.021
-0.72""",,2
Pg -
c/m
0.5861J
(pg 1)d~J
(PcJ
(12-107)
Ub
2) Velocidad
de fluidizacin
mnima,
ufrn
(lJdp)2
C}m
u/m
50 .L '---v---"--' [g(pc Pg)] I"'='8

1)
(12-108)
3) Tamao
de burbuja,
db
dbm
--e
db -
1m
dbm
(12-109)
Transporte y reaccin:
Calcular 1)
'Ye'Yn'Yb =0.01
Kbc
I d = 0 [A (U U b .6 Tra de ma Para calc los coe de tra de m p d c r 1) La por cua la flu es E 2) velo de flu m uf 3) asc las bu ub I U = u + ( 11 I D O fm b 4) El tam de bur db 5) Los coe tra Kb y K c K" ~ 6 (E '"d J" .7 rea de sec tra D A = d d = d l i B con gra ~ v P e p 1) La frac del lec oc po bu O e s 2) La frac del lec qu co en es ao a e f d t u 3) El vol de cat en las bu 'Yn = ( Bfm ub ( 1IB u
788
porosos
Cap. 12
(12-110)
cm/s
cmcm'
(12-111)
KceKRXoW
Kbc
= 4.5
+ 5.85
D1I2g1l4
(12-112)
Ufm
db )
d5/4 b
(12-113)
donde
Ac
partculas
de catalizador,
g =
tculas
de catalizador,
Pg = densidad del gas, 11= g(pc - Pg).
Velocidades de reaccin
Para determinar calcular primero
los parmetros
de velocidad
de reaccin
en el lecho
necesitamos
(12-114)
8=
UD
ufm
ub-ufm(1
+a)
o de las partculas.
"fb' nubes,
"fn, y emulsin,
"fe.
3(ufmlE;fm)
+a
(12-115)
horizontales y verticales. Jensen ofrece una descripcin de estos reactores y da sus ecuaciones de modelado. 14
y Y = 0 a 0.0 b .0 En el CD se pre la de de es e ju c d Com vim en la sec 10 la de qu d v ( e u duc chip que con has tra po ch E l fi 1 s a Uno de los pas efec por CV Ya vim los me de la C e c 1 p n tant en esta sec nos con en lo re d C S h u vari tipo de rea de CV co Uno los m co es e r h d e C a b pres (LP Est rea aja op a p de u 1 P L p r pal ven del LP es qu pu pr un gr n d o s q 14 K. F. Jen Che
Sec.12.11 Reactores
para depo$itacin qumica de vapores
789
1-O
"fe
(12-116)
=(1-
8fm)
~-"fe
todos estos
parmetros,
podremos
calcular
el peso de catali-
zador
Unavezdeterminados
necesario
para lograr
-
una conversin
dada empleando
o)
la ecuacin
PeAeub(1-
8fm)(1-
ln-
(12-117)
donde
keatKR
1-X
"fb
+k
(12-118)
-~+1
Kbe
"\J
In +-
-+"feKee
k cal
y kcat es la velocidad de reaccin especfica determinada de laboratorio (p. ej., reactor diferencial).
de ejemplo.
a partir de experimentos
problemas
12.11 Reactores
para depositacin
qumica de vapores
proceso muy importante en la industria microelectrnica. La fabricacin de dispositivos microelectrnicos podra incluir entre 30 y 200 pasos individuales para promuestra un diagrama abreviado de los pasos que intervienen en la produccin de un
tpico clave del proceso de produccin de chips es la depositacin de diferentes semiconductores y metales en la superficie del chip. Este paso se puede
(MOSFET).
chip de computadora
los de barril, los de lancha y los reactores
ello perjudique
la uniformidad
de las pelculas. Debido
a los incrementos
sustancia-
Eng.
Sci.,
42,923
(1987).
790
Ob de S Fig 12 Re LP de la les en el coe de dif a b pr (r la ta a 1 e m de mas En la figu 12se mu un di un re L Con de mo Mo el flu ax en c f flux en un reac LP es me qu l. A m qu lo g r e El gas rea flu a t de es ra an q h e l b exte de las obl cil y l pa tu a (f 1 E u r LPC se dep sili sob las ob La re qu o Pue que la CV est con Si la fra m d S ( d reac en el esp anu y A dis a q e r f A a l e Los gas que rea se di de la re a h espa entr las obl don la fra m es re p y m den hac el inte de los gr de ca E e an u u f s res LPC don rea se dif de el ca d f a r l men cen ent las ob La co en la o e m
FAO FAO
Lancha de soporte
probable que las reacciones superficiales sean las que controlen, no la transferencia
laminar.
Este supuesto
es razonable
porque
un nmero
de Reynolds
tpico para el
a travs del espacio anular, se difunden radialmente, desde el espacio anular hacia el interior entre las obleas, para recubrirlas.15
largo de ese espacio.
da que las molculas se difunden radialmente hacia el centro, algunas se adsorben y depositan en la superficie de las obleas. Luego, los productos de reaccin se difunden radialmente hacia afuera, a la corriente de gas que fluye axialmente por el espacio anular (Fig. 12-21). Este sistema se puede analizar de forma anloga al flux a travs de un lecho de catalizador empacado, donde los gases de reaccin se difun-
tor de efectividad para determinar la velocidad de reaccin global por unidad de volumen (o de masa) del lecho del reactor. Podemos extender esa idea a los reacto-
que la concentracin en el espacio anular. Por consiguiente, la velocidad de depositacin entre las obleas ser menor que la velocidad en las condiciones que prevalecen en el espacio anular. Por fortuna, estas dos concentraciones se pueden relacionar mediante el factor de efectividad. Podremos determinar el factor de efectividad una vez que obtengamos el perfil de concentracin en la regin entre las obleas.
SiH2(g)~Si(s)+H2(g)
J. Electrochem.
Soc., 130, 1450
(1983).
15K.F.Jensen,
CO DE TE SEN DE DE 3 Z O t C DE R~ DE 3 Z A O SIS DE CO GA Fig 12Re LP de la co pe Com se mu en el CD po re la e c ~ = 1 0 don lo es la fun de Be mo A = r y < = m d T / = en el esp anu CA (e de y A 2'I R~ ( r~
Sec.12.11
Reactores para depositacin qumica de vapores
791
PRESiN
~b~
I I I
-YAA
YAr+M
WArRw
-J---
- -- -,-- --
r=O
YA
das de balance de moles y ley de velocidad para obtener el perfil de concentracin entre las obleas:
(CDErl-7.9)
hA
lo 1>1)
(2kRVD
ABl)l/2.
Ahora
podemos
calcular
el factor de efectividad:
11 = velocidad de reaccin cuando toda la superficie de la oblea est expuesta a la concentracin que prevalece
WArlr=R
(2'ITRJ;)
11
TRAMPAYBOMBADEVAcoESCAPE
CDE12-7.1O)
dlj dA I A 1 = El per de con a llar de ra o de d lo a c cha Que obt un so an de la ve d d s LPC que aca de ver La so an de es ti s i El esp del dep T, se ob in l ve d a resp al tiem don Da es el nm de Da pa el re El perf de con de rea md de Thi tien un val pe (1 = 1)
792
11=2~
<1>1
21{1)
(CDE12-7.12)
11 =
<1>1 lo 1>1)
donde "1" es la funcin de Bessel modificada.
la forma de la oblea, se muestran en la figura 12-22 para diferentes dulo de Thiele.
valores del m-
Espesor del depsito

<1>
bajo
CAYACM=YMRw
.n
<1> alto
Figura
12-22
radial.
Adems de la posibilidad de que el espesor de las obleas no sea uniforme en la direccin radial, el espesor de las obleas puede variar a lo largo del reactor de lanlicio y el perfil de concentracin tes porque un ingeniero puede del reactivo para la versin simplificada rpidamente los parmetros
del reactor
estimar
importantes
sus sensibilidades sin tener que hacer varias simulaciones con la computadora.
kCAoloI>1'
plo
1>1)
TIRw)
{exp
[-Da(z/L)]}t
y el espesor del depsito a lo largo del
reactor se muestran de forma esquemtica
en la figura 12-23, para el caso en que el
Cap.
12
factor
efectividad interna
factor de efectividad =0 = global
CA = Y A l. El per de con pa un re de pr o q s e 2. Los fact de efe so ~ O

Resumen
793
Espes?r, del
deposito
CAAYAA
DDDU
Figura
12-23
axial.
ta en un grnulo de catalizador esfrico es

senh
CA= !i
RESUMEN
j>r/R)
(SI2-1)
donde
<1>1 es el mdulo
de Thiele.
CAs
senh<1>1
Para una reaccin
de primer
orden
,1,.2
't'1
= kpc Sa
R2De
(SI2-2)
de
=11 =
velocidad de reaccin si toda la superficie interior est expuesta a la concentracin que prevalece en la superficie externa del grnulo velocidad de reaccin real
/'--
'
. /'
'tada nn
R"ccin
'
"O~
"'
O.1t
'.-<
.""\
",
10
r~';".~a
. .
0.01~
0.1
1.0
.'
velocidad de reaccin si toda el rea superficial est expuesta a la concentracin volumtrica
3. Para valores grandes del mdulo de Thiele,

112
11
(n
(S 12-3)
;n
794
4. Cuando la difusin interna controla, el verdadero orden de reaccin est relacionado con el orden de reaccin medido por
nverdadero = 2naparente
7. Reactores de lecho escurrido
5. El par de We es crit dic qu SiC ~ 1 Di ex e i m n m ( vo RA = k + i kc + T ba ]

- 1
Las energas de activacin
verdadera y aparente estn relacionadas por
Everdadero = 2Eaparente
-r~(observada)pcR2
CwP-
<pY
eAs
no hay limitaciones hay limitaciones
por
difusin
interna
por
difusin
interna
6. Reactores de suspensin
A(g,l)
oa.
EQ)
:e.
B(l)~C(l)
lri:
resistencia
a la reaccin
superficial
Resistencia a la absorcin
C11
mol
lIH
(1,
<Pb)Pc
(1-
<Pb)Pc
kl~
. kvg
g cal. . s
-~=
Ag
Hkga
+-L+-L
kcap
T]kCB-,;
(12-101)
(S12-4)
(Sl2-5)
(SI2-6)
(SI2-7)
Cap.
9. El esp del dep sob ob en un re de la a u d T k rl Rw {e [C D L t El sub del nm de pro ind el ni de di A m d D m En cad una de las pre y p qu sig en lu d ro l a e i cosa que des incl Tal vez qui co W S y E B W T E 0 S t . le (Nu Yor Ma 197 J M St os L in C & (a) el re sup int dis co el tie d a s C cam el fac de efe y l ve r c e e = 0 h-l Y 1 = 0 en t = O E .0 1 .0 (b) algu usa la cin fal (es e n e p r d r (c) se aum vel de ga el ej 12 c l
8. Reactores de lecho fluidizado
PeAeUb(lBfm)(l8) 1
(12-117)
W= lnkeatKR 1-X
12
Preguntas
y problemas
795
"lb
+k
(12-118)
~+1
+-
be
"In
+-keat
cia z reactor abajo y en un radio r de la oblea es
"le
Kee
(S 12-8)
plo j>)
difcil.
PREGUNTASYPROBLEMAS
A=8
B=8
c=+
en un cuadro su respuesta, escriba una oracin o dos que describan cmo resolvi el problema, los supuestos que hizo, qu tan razonable es la respuesta, qu aprendi y cualquier otra
Grace
(Glenview,
Ill.: Scott, Foresman,
1989) para mejorar
D=
++
la calidad
de sus oraciones.
P12-1c
P12-2B
Invente un problema original utilizando los conceptos presentados en la seccin (su profesor especificar la seccin). Se dar crdito extra si se obtienen y usan datos reales de la literatura. (Vanse las pautas en el problema P4-1.) Qu sucedera si. . .
tiempo
si
kd
catalizador diseado sera excesivo o insuficiente? vos o negativos se presentan?
Qu otros efectos positi-
(d)
longitud de reactor calculada? Explique qu otros efectos (p. ej., temperatura) haran que aumentara y qu efectos haran que disminuyera. le pidieran comparar las condiciones (p. ej., carga de catalizador, conversiones) y tamaos de los reactores de los ejemplos 12-4 y 12-6? Qu diferen-

Difusión y reacción en catalizadores porosos

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,.

Difusin y reaccin en catalizadores porosos

la superficie interna del grnulo es menor que en la superficie externa

Difusin y reaccin en grnulos de catalizador esfricos

12.1 Difusin y reaccin en grnulos de catalizador

trayectos tortuosos, con interconexiones,

que consisten en cuerpos de poro y gar-

sin de las molculas (es decir, no toda es huecos).

distancia real que una molcula viaJ a entre dos Puntos

= volumen volumen de espacio total (huecos

(a) Constriccin de poros; (b) tortuosidad de poros,

y la tortuosidad en un solo factor, llamado

Difusin y reaccin en grnulos de catalizador esfricos

12.1.2 Deduccin de la ecuacin diferencial que describe la difusin y reaccin

Balance de capa en un grnulo de catalizador.

capa de espesor Llr

tante (Sec. 11.2.1), o sea

abierto (es decir, volumen

gaseosos estn presentes

de reaccin ya sea por unidad de volumen,

= pc(-r~) -r~ = Sa(-r~)

de reaccin por unidad

Su: 10 gramos de catalizador pueden cubrir tanta rea

estn relacionadas por la ecuacin

Las condiciones de frontera son:

Si sustituimos la ecuacin de la ley de velocidad (12-9) en la ecuacin (12-8)

ecuacin (12-10) se convierte en:

Difusin y reaccin en catalizadores

en la ecuacin del gradiente de concentracin

Difusin y reaccin en grnulos de catalizador esfricos

Por tanto, si queremos la ecuacin (12-17),

que est dada por CA' diferen-

de las ecuaciones que describen difusin y reaccin

reaccin superficial 12-20 "una" velocidad de difusin I( )

de Thiele es grande, la difusin interna por lo regular limita la

Si la reaccin es de primer orden, la ecuacin (12-19), se convierte en

12.1.4 Solucin de la ecuacin diferencial para una reaccin

ecuacin diferencial (12-22) se resuelve fcilmente con ayuda de la transy

dA2 Con estas transformaciones,

Esta ecuacin diferencial tiene la siguiente solucin (Apndice AA): y

12.2 Factor de efectividad interno

relativa de las limitaciones de difusin y

Para deducir el factor de efectividad en el caso de una reaccin de primer orden, lo

<PI cosh 'A<PI

Si sustituimos la ecuacin (12-30) en la (12-17) nos da

Factor de efectividad interno

en trminos del mdulo de la ley de velocidad de una

Difusin y reaccin en catalizadores

Mdulo de Thiele, <l>s

1.0 0.8 0.6 0.4

Limitado por velocidad ""-

(a) Grfica del factor de efectividad para cintica de orden n y

7J' = Factor en presencia 7J Factor en ausencia

de cambio de volumen de cambio de volumen

- r~: (1) disminuiinterna.

Para reacciones de orden n tenemos, de la ecuacin (12-20), "'2 = knR2SaPcC'l~1

velocidad de reaccin real entre la velocidad en las condiciones de la superficie, el

Difusin y reaccin en catalizadores

Factor de efectividad no isotrrnico.

y = 6.5 ([3= 0.025,

= 0.22) para la sntesis de cloruro

to es el calor de reaccin, mayor es la diferencia de temperatura

Criterio para cuando no hay MSSs en el grnulo