Este exemplar corresponde verso definitiva da dissertao de Mestrado de Lisiane Possamai, defendida em 15/07/2011.

Orientador: Sergio Tonini Button

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA MECNICA COMISSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

Lisiane Possamai

Eficcia da anlise de amostras de leo lubrificante por espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado na deteco de desgaste em motores Diesel aps amaciamento

135/2011

Campinas, 2011.

Lisiane Possamai

Eficcia da anlise de amostras de leo lubrificante por espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado na deteco de desgaste em motores Diesel aps amaciamento
Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado da Faculdade de Engenharia Mecnica da Universidade Estadual de Campinas, como requisito para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Automobilstica.

rea de concentrao: Projetos Orientador: Prof. Dr. Sergio Tonini Button

Campinas 2011 i

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP

P843e

Possamai Lisiane Eficcia da anlise de amostras de leo lubrificante por espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado na deteco de desgaste em motores diesel aps amaciamento / Lisiane Possamai. -Campinas, SP: [s.n.], 2011. Orientador: Sergio Tonini Button. Dissertao de Mestrado (Profissional) Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecnica. 1. Motores diesel. 2. leos lubrificantes. 3. Anlise de componentes principais. I. Button, Tonini Sergio. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecnica. III. Ttulo.

Ttulo em Ingls: Effectiveness of oil lubricating sample analysis by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma for wear detection in diesel engines after running in Palavras-chave em Ingls: Diesel engine, Lubricant oil, Principal component analysis rea de concentrao: Projetos Titulao: Mestre em Engenharia Automobilstica Banca examinadora: Katia Lucchesi Cavalca Dedini, Angelo Caporalli Filho Data da defesa: 15-07-2011 Programa de Ps Graduao: Engenharia Mecnica

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Dedicatria
Dedico este trabalho, Aos meus pais, Maria Conceio Kern Possamai e Alcides Possamai, pessoas especiais a quem devo tudo que sou hoje. Em especial ao meu noivo, Alexandros Aravanis, pelo apoio, estmulo, carinho e compreenso nos meus momentos ausentes. minha irm, Anelise Possamai, que sempre est na torcida pelas minhas conquistas e ela talvez no saiba o quanto isto me fortalece. Valeu, sister! Aos meus avs, Orlando Kern, Luci Olmpia Galvo Kern e Severina Possamai, pelo amor e entusiasmo que muito me incentivaram a mais esta conquista. Aos meus tios e tias pelo carinho e pela alegria compartilhada pelo alcance deste ttulo. minha cunhadinha Evangelia Aravanis, a Beta, e ao Airton Jungblut, o Tom, pelas palavras de incentivo e apoio, afinal, eles sabem bem o significado e a dificuldade de conquistar este ttulo. Tambm ao meu querido sobrinho, Petro.

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Agradecimentos
Aos meus pais pelo incentivo em todos os momentos da minha vida. Ao meu orientador, Srgio Tonini Button, pela confiana, pelo constante incentivo na conduo deste trabalho e pelas inmeras discusses acerca do tema. Em especial ao professor Roy Bruns e a professora Ktia Lucchesi, pelas crticas construtivas que agregaram muito ao meu trabalho. MWM INTERNATIONAL, por ter me proporcionado recursos para a conquista deste ttulo. Ao amigo Marcus, que sempre esteve disposto a me auxiliar e me encaminhou para as melhores alternativas no desenvolvimento deste trabalho, alm de me ouvir e me mostrar um caminho quando eu no mais acreditava ser possvel. Ao meu ex-gerente, Rogrio Riese, pelo apoio, compreenso e incentivo concluso deste trabalho. colega, Rosane Marchiori, pelo conhecimento compartilhado a respeito da tcnica de ICP-OES e pela presteza na realizao dos ensaios. Aos colegas da Qualidade da MWM INTERNATIONAL, os quais me apoiaram nas minhas atividades nas ausncias da empresa. Aos colegas, Valmir, Gustavo, Renato, Daniel, Larcio, Carlos e Francioni, que foram companhia ao longo de inmeras viagens a Campinas. Ao meu grande amigo e orientador, Antonio Takimi, pela sua sabedoria e inteligncia que me motivaram desde a Iniciao Cientfica.

Conhecimento no tem valor exceto pelo que pode ser ganho pela sua aplicao. (Napoleon Hill)

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Resumo
Este trabalho tem como objetivo principal avaliar se a determinao da concentrao de metais em leo lubrificante por ICP-OES (Espectrometria de Emisso tica com Plasma Indutivamente Acoplado, do ingls Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy), capaz de auxiliar no diagnstico de eventuais falhas por desgaste em motores Diesel no detectadas no ensaio funcional de produo (amaciamento). O tratamento dos dados foi realizado empregando-se mtodos estatsticos. Parmetros como carga de trabalho, rotao, presses, temperaturas, assim como a severidade do desgaste, podem no ser suficientes para manifestar a falha durante o tempo de exposio do motor ao ensaio, postergando a sua ocorrncia para a planta do cliente (montadora) ou para o campo. O conhecimento da concentrao dos elementos metlicos em leo lubrificante til para a avaliao de desgastes de componentes especficos de motores permitindo uma interveno preventiva a fim de evitar falhas catastrficas. A partir da anlise dos dados histricos disponveis na empresa definiu-se o conceito de assinatura de desgaste e buscou-se conhecer o comportamento dos resultados das anlises de leo, quando se constatou variabilidade significativa dos valores que pode ser explicada por erros sistmicos e aleatrios. A validao da tcnica por ICP-OES para deteco de desgaste prematuro em motores foi realizada a partir da reproduo do modo de falha mais comumente encontrado em motores de combusto interna, que o engripamento de biela. Simulou-se a contaminao do sistema tribolgico casquilho, moente e leo, considerando-se o agente de contaminao externa proveniente da regio de fechamento da capa da biela. Conforme esperado, os motores foram aprovados dentro dos parmetros de controle existentes. Aps a desmontagem dos motores evidenciouse que o sistema tribolgico fora seriamente comprometido por desgaste do casquilho (bronzina), que apresenta um revestimento superficial de alumnio e estanho. Na anlise univariada de metais dissolvidos no leo lubrificante identificou-se a presena de estanho, o que no esperado encontrar neste modelo de motor. No tratamento multivariado foi possvel analisar a correlao dos metais dissolvidos no leo cuja anlise estatstica possibilitou distinguir motores conformes de no conformes de forma quantitativa e objetiva. Desta forma, conclui-se que o mtodo de anlise de metais dissolvidos em leo lubrificante por ICP-OES eficaz, se mostrando sensvel na deteco de desgaste do sistema casquilho-moente. Palavras Chave: Motores Diesel, ICP-OES, leo lubrificante, concentrao de metais, assinatura de desgaste, anlise por componentes principais. vii

Abstract

The main goal of this study is to evaluate if the determination of metal concentration in lubricant oil by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) is capable to help on eventual wear failures diagnosis on Diesel engines that are not detected in the production test cycle (running in). The data processing was done using statistical methods. Parameters like load, engine speed, pressures, temperatures, as well wear severity, cannot be enough to show the failure during the engine test time postponing the failure occurrence to OEM or field. The metallic elements concentration knowledge in lubricant oil is useful to evaluate specific engines parts wear allowing a preventive action in order to avoid catastrophic failures. Starting from the historic data analysis available in the company it was defined the concept of wear signature looking for oil analysis results behavior understanding, where it was noticed significant values variability due to random and systemic errors. The ICP-OES validation for premature wearing detection on engines was done starting from most usual failure mode found on internal combustion engines that is connecting rod scuffing. The tribological system bearing, crankshaft pin and oil was set to simulate a failure by an external contamination coming from the connecting rod cracked assembly area. As expected, the engines were approved according to current controls. After engine disassembly it was noticed that the tribological system was heavy damaged due to bearing wear whose surface layer composition is made of aluminum and tin. In the univariate oil analysis of metals dissolved it was detected tin which is not expected to be finding in this engine model. In the multivariate data processing it was possible to analyze the dissolved metals correlation whose statistical analysis make possible to distinguish conforming engines from non-conforming engines in a quantitative and objective way. So it is possible to conclude that the ICP-OES method to analyze dissolved metal in oil is effective showing sensibility to detect wear between crankshaft pin and connecting rod bearing system. Key words: Diesel engine, ICP-OES, lubricant oil, metal concentration, wear signature, principal component analysis.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Comportamento do desgaste Curva da banheira.................................................... 5 Figura 2: Quatro tempos do motor.......................................................................................... 9 Figura 3: Sistema Common Rail ........................................................................................... 10 Figura 4: Bloco de cilindros ................................................................................................. 12 Figura 5: Cabeote de cilindros em alumnio ........................................................................ 12 Figura 6: Biela ..................................................................................................................... 13 Figura 7: Pisto .................................................................................................................... 13 Figura 8: Casquilho .............................................................................................................. 13 Figura 9: Anis de pisto ...................................................................................................... 14 Figura 10: Virabrequim ........................................................................................................ 14 Figura 11: Eixo comando de vlvulas ................................................................................... 14 Figura 12: Circuito de leo do motor.................................................................................... 16 Figura 13: Sistema de lubrificao do motor ........................................................................ 17 Figura 14: Sistema tribolgico ............................................................................................. 25 Figura 15: Tpicos mecanismos de desgaste em motores de combusto interna..................... 31 Figura 16: Partculas tipicamente encontradas e seus tamanhos mdios. ............................... 32 Figura 17: Diagrama esquemtico de uma fonte de plasma de argnio. ................................ 36 Figura 18: Esquema do nebulizador Meinhard...................................................................... 40 Figura 19: Representao da emisso atmica ...................................................................... 40 Figura 21: Esquema para obteno das p componentes principais. .................................... 45 Figura 22: Ilustrao do direcionamento dos primeiros dois Componentes Principais no mtodo PCA. ....................................................................................................................... 46 Figura 23: Foto do Espectrofotmetro, VARIAN 725-ES. .................................................... 49 Figura 24: Imagem da tela processada pelo software ICP Expert II (VARIAN, Canad) ... 51 Figura 25: Mapeamento do processo de coleta ..................................................................... 54 Figura 27: a) Partcula de ao de aproximadamente 2mm; b) partcula sobre o moente do virabrequim simulando uma impureza oriunda do fechamento da biela. ............................... 56 Figura 28: a) Partculas de ferro fundido de tamanho mdio 1 mm e peso 23 mg; b) partculas sobre o moente do virabrequim simulando impurezas oriundas do fechamento da biela........ 56 Figura 29: Histrico de dados para Al, Cr, Cu, Fe, Pb, Sn e Si para o motor NGD3.0E ........ 57 Figura 30: Histrico de dados para Al, Cr, Cu, Fe, Pb, Sn e Si para o motor NGD9.3E ........ 58 Figura 31: Grfico de controle para o Alumnio ................................................................... 61 Figura 32: Grfico de controle para o Cromo ....................................................................... 61 Figura 33: Grfico de controle para o Cobre......................................................................... 61 Figura 34: Grfico de controle para o Ferro .......................................................................... 62 Figura 35: Grfico de controle para o Chumbo ..................................................................... 62 Figura 36: Grfico de controle para o Silcio ........................................................................ 62 Figura 37: Diagrama Causa e Efeito. CC Causa Comum e CE Causa Especial. .............. 64 Figura 38: Grfico de controle para o Alumnio por set up ................................................... 67 Figura 39: Grfico de controle para o Cromo por set up ....................................................... 67 Figura 40: Grfico de controle para o Cobre por set up......................................................... 67 Figura 41: Grfico de controle para o Ferro por set up .......................................................... 68 Figura 42: Grfico de controle para o Chumbo por set up ..................................................... 68 Figura 43: Grfico de controle para o Silcio por set up ........................................................ 68 Figura 44: Assinatura de desgaste dos motores falhados ....................................................... 71 Figura 45: Composio do casquilho conforme camadas ...................................................... 71 ix

Figura 46: Casquilho motor 1 e motor 2, respectivamente. ................................................... 72 Figura 47: Scores CP1 vs CP2 ............................................................................................. 74 Figura 48: Imagens obtidas por MEV. .................................................................................. 76

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Sumrio dos regimes de lubrificao..................................................................... 18 Tabela 2: Principais aditivos, sua natureza qumica e funo. ............................................... 21 Tabela 3: Classificao do tipo de dano superficial............................................................... 26 Tabela 4: Principais processos e meios de desgaste. ............................................................. 27 Tabela 5: Perfil tpico dos elementos por espectrometria ...................................................... 43 Tabela 6: Fontes de desgaste do motor em estudo ................................................................ 43 Tabela 7: Parmetros instrumentais usados nas determinaes por ICP-OES........................ 50 Tabela 8: Coeficiente de correlao, limite de deteco e quantificao dos analitos metlicos.............................................................................................................................. 52 Tabela 9: Reprodutibilidade, preciso e desvio padro relativo............................................. 52 Tabela 10: Estatstica descritiva da concentrao dos metais considerando o total de amostras............................................................................................................................... 60 Tabela 12: Tabela com os teores dos elementos tipicamente encontrados no leo lubrificante novo ..................................................................................................................................... 69 Tabela 13: Concentrao de metais (em ppm) presente nos motores analisados. ................... 70 Tabela 14: Resultados da Anlise de Componentes Principais para as amostras de leo lubrificante ........................................................................................................................... 73 Tabela 15: Loadings para os componentes principais ........................................................... 75

LISTA DE TERMOS TCNICOS

Carga do motor - significa o valor do torque aplicado no eixo do motor Common rail - Sistema de injeo eletrnica de motores Diesel criado nos anos 90 e patenteado pela Bosch alem e utilizado pela maioria dos motores Diesel com tecnologia de emisses EURO3 e EURO4. Dinammetro - Dispositivo com capacidade de frear o eixo de um motor, medir o torque e a rotao, de onde se obtm a potncia do motor. Engripamento: Travamento mecnico decorrente de falha de lubrificao ou folgas insuficientes entre superfcies deslizantes. OEM: Original Equipment Manufacturer. uma modalidade diferenciada de distribuio de produtos na qual eles no so comercializados aos consumidores finais.

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SUMRIO
1. Introduo ...................................................................................................................... 1 1.1. 1.2. 1.3. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.6.1. 2.6.2. 2.6.3. 2.6.4. 2.6.5. 2.7. 2.8. 2.8.1. 3. 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.2. 4. 4.1. 4.2. Objetivo Geral .................................................................................................. 6 Justificativa....................................................................................................... 6 Estrutura do Trabalho ....................................................................................... 7 Motores a Diesel ............................................................................................... 8 Motores eletrnicos e sua gama de velocidades ................................................. 9 Principais componentes do motor a Diesel ...................................................... 11 Sistema de lubrificao ................................................................................... 15 Tipos de lubrificantes (classificao) .............................................................. 19 Desgaste de componentes / Tribologia ............................................................ 23 Desgaste ......................................................................................................... 23 Contato e Atrito .............................................................................................. 23 Tribologia ....................................................................................................... 24 Classificaes e mecanismos dos modos de desgaste ...................................... 26 Tamanhos tpicos de partculas oriundos dos tipos de desgaste ........................ 31 Mtodos analticos para a determinao de metais em leo lubrificante........... 33 Mtodos de Anlise Exploratria .................................................................... 44 Anlise por Componentes Principais (PCA) .................................................... 44 Materiais e Mtodos........................................................................................ 48 ICP-OES: Equipamento e Condies de Operao .......................................... 48 Reagentes, Solues e Materiais ..................................................................... 53 Preparo das amostras de leo lubrificante ........................................................ 53 MEV/EDX...................................................................................................... 55 Preparao de Motores para simulao de falha .............................................. 55 Dados histricos de amostras de leo lubrificante ........................................... 57 Tratamento univariado dos dados histricos de amostras de leo lubrificante .. 59 Background do leo lubrificante novo ............................................................. 69

Reviso da literatura ....................................................................................................... 8

Parte Experimental ....................................................................................................... 48

Resultados.................................................................................................................... 59

4.3. Tratamento univariado dos resultados de concentrao de metais em leo oriundo de motores falhados......................................................................................... 70 4.4. 4.5. Tratamento multivariado dos resultados das anlises de leo lubrificante ........ 73 Anlise por MEV/EDX ................................................................................... 76 xii

5.

Concluses ................................................................................................................... 77

Recomendaes ................................................................................................................... 79 Sugestes de Trabalhos Futuros ........................................................................................... 80 Referncias Bibliogrficas ................................................................................................... 81

xiii

1. Introduo
Devido ao elevado grau de competitividade no mercado automobilstico em nvel global, a cada ano as empresas so desafiadas a melhorar o desempenho junto s grandes montadoras oferecendo produtos que atendam aos requisitos no que tange tecnologia e ao desempenho em qualidade como resultado da reduo de defeitos. Tal urgncia exige que novas solues em tecnologia de processo e de qualidade sejam utilizadas a fim de cumprir com esse objetivo de forma preventiva, antecipando a deteco de falhas potenciais e corrigindo-as em seu cerne antes de sua ocorrncia no cliente e em campo. Fabricantes de motores testam seus produtos para verificar o atendimento aos requisitos de qualidade, porm sabido que nem todo modo de falha identificvel em ensaio funcional realizado em dinammetros, que o mtodo capaz de medir a potncia, trabalho executado na unidade de tempo, de um motor em suas diversas condies de funcionamento. Essas preocupaes tm levado as organizaes a buscarem novas perspectivas para o diagnstico antecipado com foco na melhoria da qualidade, para isto, o desenvolvimento de novas tcnicas capazes de complementarem os ensaios funcionais j existentes. Num teste funcional, a deteriorao e o colapso do sistema mecnico so principalmente causados por engripamento (no ingls, seizure) ou pelo desgaste dos elementos do sistema. Se for possvel diagnosticar as condies de operao e o tempo de vida do sistema tribolgico sem parar o sistema, a segurana e a confiabilidade melhoraro significativamente [Iwai et al., 2009]. Os componentes do motor esto submetidos a desgaste contnuo mesmo em condies normais de operao, e isto minimizado pelo uso de leos lubrificantes. A lubrificao de um motor afeta o seu desempenho e a vida til dos componentes. A funo primria do sistema de lubrificao fornecer um filme contnuo de leo entre as superfcies que esto em movimento relativo com o objetivo de reduzir o atrito e prevenir o desgaste. Secundariamente, mas no menos importante, desempenha funo de resfriar as partes em movimento, proteger as superfcies metlicas contra corroso, remover ou prevenir a entrada de contaminantes entre as peas e manter o motor razoavelmente livre de materiais depositados [Challen e Baranescu, 1999].

O constante atrito entre partes metlicas, as altas temperaturas, a presso (desgaste fsico) e a corroso causada por agentes qumicos (desgaste qumico), so os principais causadores desses desgastes. O desgaste fsico origina partculas metlicas com diferentes tamanhos (da ordem de micrmetros) enquanto que, o desgaste qumico, pode originar no apenas partculas metlicas, mas tambm, espcies organometlicas solveis, dependendo do tipo e severidade do desgaste. Na medida em que o motor funciona, a concentrao de resduo de metais aumenta, lentamente, devido ao desgaste normal. Este leve aumento indica que todos os componentes do motor esto funcionando normalmente dentro de uma taxa de desgaste esperada. Contudo, se a concentrao de um ou mais metais aumentar subitamente, possvel que algum componente esteja sofrendo desgaste excessivo. Tais partculas, que aparecem no leo lubrificante, comprometem os pares tribolgicos do motor e vo para coletores, filtros e sensores, podendo causar srios danos e posterior falha do equipamento [Ortner et al., 2002]. Este tipo de deteriorao traz prejuzos econmicos tanto para a empresa como para o cliente e, principalmente, para a imagem da qualidade do produto. Assim, um exato monitoramento da concentrao e, mais especificamente da variao da concentrao de certos elementos em funo do tempo, no leo usado na lubrificao desses mecanismos, pode indicar as condies do motor e de seus componentes, possibilitando a maximizao da sua vida til decorrente da interveno para diagnstico e correo do problema. O aumento da quantidade de alguns elementos-chaves no leo lubrificante pode indicar a extenso do desgaste de componentes lubrificados. Por exemplo, um aumento abrupto de nquel (Ni), estanho (Sn) ou cromo (Cr) indica corroso em casquilhos, vlvulas e pistes.Ferro (Fe) indica corroso em vrios componentes, mais provavelmente de cilindros. Sdio (Na) indica contaminao de leo pelo lquido de arrefecimento. O diagnstico baseado em elementos-traos (<100 ppm, em qumica analtica) de leo lubrificante usado pode apontar para um desgaste prematuro e necessidade de interveno antes que uma falha irreversvel ocorra [Bowen, 1976]. Elementos como prata (Ag), boro (B), brio (Ba), bismuto (Bi), clcio (Ca), cdmio (Cd), cobalto (Co), cromo (Cr), ferro (Fe), mercrio (Hg), magnsio (Mg), molibdnio (Mo), nquel (Ni), fsforo (P), antimnio (Sb), selnio (Se), estanho (Sn), titnio (Ti) e zinco (Zn) so propositalmente introduzidos em pequenas quantidades nos leos lubrificantes para conferir requisitos para aplicaes especiais [Auclio et al. apud Sychra, 2007]. Nestes casos, compostos metal-orgnicos contendo estes elementos atuando como aditivos melhoram a 2

capacidade de lubrificao e as propriedades como antioxidante, anticorrosivo, dispersante, antidesgaste e outros. As tcnicas para anlise de leo lubrificante usado devem ser sensveis e seletivas, pois preciso detectar pequenas variaes de concentrao dos elementos-chaves. A complexidade da composio dos leos, sua viscosidade e a alta carga orgnica impem srias dificuldades para a anlise elementar. Do mesmo modo as determinaes de concentrao so um desafio analtico, uma vez que todo desgaste metlico (partculas slidas metlicas de diferentes tamanhos e espcies organometlicas) deve ser determinado precisamente para tomada de deciso [Eisentraut et al., 1984]. O monitoramento quantitativo do desgaste um problema complexo e difcil. Uma grande variedade de mtodos tem sido desenvolvida para corrigir e quantificar a presena de elementos contaminantes no leo devido ao desgaste prematuro do motor e a espectrometria certamente o mtodo mais utilizado [Macian et al., 2003]. A maioria dos mtodos analticos para a determinao de Zn, Cu, Pb, Fe, Cr, Al, Ni, Sn e Si em leo lubrificantes reportados na literatura est baseado em tcnicas de espectrometria como FAAS (Espectrometria de Absoro Atmica com chama, do ingls Flame Atomic Absorption Spectrometry), ETAAS (Espectrometria de Absoro Atmica com atomizao eletrotrmica, do ingls Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry), ICP-OES (Espectrometria de Emisso tica com Plasma Indutivamente Acoplado, do ingls Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy), ICP-MS (Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado, do ingls Inductively Coupled Plasma Mass Spectrocospy) e AFS (Espectrometria Spectrophotometer). A espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) uma tcnica multielementar robusta capaz de determinar metais e no metais, como enxofre e fsforo. Alm disso, apresenta baixos limites de deteco para os elementos-traos [Murillo&Chirinos, 2003; Brenner et al., 1996]. Em anlises de amostras mais complexas, problemas relacionados com interferncias da matriz podem ser minimizados com a otimizao do procedimento de preparao da amostra, escolha criteriosa das linhas de emisso e uso de mtodos apropriados para introduo da amostra. Assim, essa tcnica tem sido utilizada para a determinao de elementos-traos em amostras de petrleo e seus derivados [Souza, 2003]. 3 de Fluorescncia atmica, do ingls Atomic Fluorescence

O plasma um gs parcialmente ionizado no qual coexistem eltrons livres e ons positivos em movimento. Plasmas para fins analticos podem atingir temperaturas de at 10000K. A soluo contendo elementos dissolvidos passa por vrios processos. Primeiramente, nebulizada formando um aerossol: as gotculas do aerossol so selecionadas na cmara de nebulizao e a frao com menor tamanho conduzida at o plasma. No plasma ocorre a dissociao das espcies e vrias espcies so produzidas: tomos, ons, eltrons livres, molculas excitadas, tomos excitados, ons excitados e as radiaes decorrentes [Gin, 1998]. A tcnica caracterizada por possibilitar a determinao rpida e sensvel de um nmero elevado de elementos, por possuir capacidade multielementar e ampla faixa linear de trabalho, sendo geralmente empregada para elementos qumicos presentes em soluo [Gin, 1998]. A viscosidade e a tenso superficial da soluo afetam o processo de nebulizao. Alteraes na viscosidade e tenso superficial causam mudanas na aspirao da soluo e nebulizao, enquanto que a volatilidade e a densidade afetam o transporte do aerossol na cmara de nebulizao [Todol e Mermet, 1999]. A adequada tabulao dos dados leva ao conhecimento do perfil normal de desgaste e predio de ocorrncia de falhas. As metodologias mais usadas atualmente para a avaliao de metais dissolvidos em leo lubrificante so: espectrometria (mede o teor dos elementos como cobre, ferro, silcio) e ferrografia (quantificao e anlise da morfologia das partculas de desgaste (limalhas)). A utilizao de um ou outro mtodo depende do tamanho das partculas, e cada um funciona de forma eficaz dentro de uma faixa que, de modo geral, : - espectrometria: partculas <1m - ferrografia: partculas >1 e < 50m Segundo Runge e Duarte (1990), o tamanho das partculas de desgaste varia desde submcron at centenas de mcrons. Mas na faixa de at 50m que se situam as partculas de maior interesse no estudo de fenmenos de desgaste, pois so as que precedem as falhas catastrficas por desgaste severo. A falha catastrfica surge quando ocorre salto do nvel de desempenho para um limite extremo no qual o item torna-se fora de uso. Falhas catastrficas significam que um item no

pode ser reparado, ou ainda, que um reparo deste item no mais resultaria em sucesso da misso final envolvendo o componente [Cavalca, 2000]. O atrito e o desgaste so eventos influenciados pelo meio em que ocorrem e dependem de variveis externas e do tipo de material que compe o sistema tribolgico. Antes de se desenvolver qualquer modelo terico os mecanismos de desgaste devem ser muito bem compreendidos. sabido que no incio do funcionamento de um motor, no que chamamos de amaciamento (running-in), as asperezas presentes nas superfcies dos componentes produzem uma quantidade significativa de partculas decorrentes do desgaste inicial normal. Depois de um perodo curto de amaciamento do motor, no entanto, as superfcies de atrito esto emparelhadas e com maior rea real de contato alcanada, reduzindo o desgaste ou a mudana do mecanismo de desgaste, como, por exemplo, um desgaste oxidativo leve, que a formao de xidos nas reas reais de contato [Zhang et al., 1995]. Aps o perodo de amaciamento a tendncia de que haja uma estabilizao do nvel de desgaste (incio do perodo de vida til), at que volte a apresentar nveis mais elevados de desgaste em funo da utilizao dos componentes e degradao natural e esperada (Figura 1).

Figura 1: Comportamento do desgaste Curva da banheira Fonte: Adaptado de Sellitto, 2005.

O resultado do desgaste proveniente do perodo de amaciamento afeta significativamente o comportamento do sistema podendo propiciar um regime de desgaste agressivo e danoso. Um apropriado perodo de amaciamento necessrio para prolongar a vida til do motor. 5

De forma geral, a curva de desgaste possui o perfil tpico de uma banheira e apresenta variao do tamanho mdio das partculas de desgaste em cada regio diferenciada: durante os perodos de amaciamento e final de vida til, alm de maior concentrao, as partculas tm tamanho mdio maior. Segundo Runge e Duarte (1990), devido menor sensibilidade de deteco de partculas maiores por espectrometria, nestas duas regies h pobre correlao dos resultados espectromtricos e ferrogrficos. Complementando, Caines (1996) sustenta que grandes partculas no aparecero na anlise, pois iro decantar. Porm, h uma correlao geral entre o nvel de desgaste e a quantidade de metal dissolvido ou decantada que aparecer no leo. Tal citao est em concordncia com os estudos realizados durante esta pesquisa e sero apresentados no Captulo 4.

1.1. Objetivo Geral

Este trabalho tem como objetivo principal avaliar, a partir de mtodos estatsticos uni e multivariados de tratamento dos dados, se a determinao da concentrao de metais em leo lubrificante por espectrometria de emisso tica com plasma indutivamente acoplado capaz de auxiliar no diagnstico de eventuais falhas por desgaste em motores Diesel no detectadas no ensaio funcional de produo (amaciamento).

1.2. Justificativa
A anlise de leo lubrificante uma ferramenta preventiva para diminuir o risco de falhas prematuras pelo monitoramento da contaminao do leo durante o funcionamento do motor. Como o sangue que circula no corpo humano, a anlise de leo lubrificante pode revelar informaes importantes sobre as condies em que se encontra o leo no ambiente em que circula, determinando o grau e a natureza dos metais de desgaste, dos contaminantes, bem como as caractersticas bsicas dos lubrificantes, possibilitando a correo de um problema iminente catastrfico [Lubes em Foco, 2010].

1.3. Estrutura do Trabalho

A dissertao est estruturada em captulos conforme descritos na sequncia. No captulo 1 so apresentadas as consideraes iniciais, o tema abordado, o delineamento do objetivo a ser alcanado, a justificativa para a escolha do tema, o mtodo e a estrutura do trabalho. No captulo 2 consta a reviso bibliogrfica em que se baseia este trabalho, e que se inicia pela contextualizao dos motores Diesel, seu sistema de lubrificao, os leos lubrificantes usados, a tribologia e tcnicas de anlise de leos lubrificantes. No captulo 3 apresentam-se os fundamentos da anlise, procedimentos e o planejamento dos ensaios. No captulo 4 so apresentados os resultados obtidos nas anlises de leo lubrificante e das partculas. No captulo 5 so apresentadas as concluses e futuros desdobramentos deste estudo.

2. Reviso da literatura

2.1. Motores a Diesel

O motor a diesel um motor de combusto interna, seus principais componentes mecnicos so idnticos aos de um motor a gasolina e seus ciclos de funcionamento so normalmente a quatro tempos. A grande diferena reside na forma como provocada a "exploso", pois num motor a gasolina a mistura necessita de uma fasca, enquanto que num motor a diesel a ignio provocada pelo aquecimento do ar sob o efeito da elevada compresso. Num motor a gasolina a relao volumtrica da ordem de 9 para 1 enquanto que num Diesel esta pode ser de 20 para 1. Tal taxa de compresso faz com que o ar dentro dos cilindros atinja elevadas temperaturas na ordem dos 500C a 600C. nesta temperatura que o diesel se inflama espontaneamente em contato com o ar, no havendo a necessidade de fasca. Fases ou tempos de funcionamento (ciclo de motor a quatro tempos): Um ciclo de trabalho estende-se por duas rotaes da rvore de manivelas, ou seja, quatro cursos do pisto. No primeiro tempo, com o pisto em movimento descendente, d-se a admisso, que se verifica, na maioria dos casos, por aspirao automtica da mistura ar-combustvel (nos motores Otto injeo indireta), ou apenas ar (nos motores Otto injeo direta e motores a Diesel). No segundo tempo, ocorre a compresso, com o pisto em movimento ascendente. Pouco antes do pisto completar o curso, ocorre a ignio por meio de centelha (no motor Otto), ou a auto-ignio (no motor Diesel). No terceiro tempo, com o pisto em movimento descendente, temos a ignio, com a expanso dos gases e transferncia de energia ao pisto que acelerado em movimento descendente e linear exercendo torque sobre a rvore de manivelas em que est conectado pela biela.

No quarto tempo, o pisto em movimento ascendente, empurra os gases de escape para a atmosfera. Durante os quatro tempos - ou duas rotaes - transmitiu-se trabalho ao pisto s uma vez. Para fazer com que as vlvulas de admisso e escapamento funcionem corretamente, abrindo e fechando as passagens nos momentos exatos, a rvore de comando de vlvulas (ou eixo de cames) gira a meia rotao do motor, completando uma volta a cada ciclo de quatro tempos [Diesel Power, 2010]. A Figura 2 ilustra os quatro tempos de um motor a Diesel.

Figura 2: Quatro tempos do motor. Fonte: [Jos Cludio, 2010].

2.2. Motores eletrnicos e sua gama de velocidades

O aumento na produo e comercializao de veculos automotores que ocorreu em todo o mundo na dcada de 80 levou os governos e as organizaes ambientalistas a proporem mudanas para este mercado com a finalidade de diminuir os efeitos poluentes provocados por esses veculos. Na dcada de 90 a indstria automobilstica europia direcionou seus projetos de motores para a tecnologia de alta rotao visando economia de combustvel e a diminuio das quantidades de poluentes emitidos por esses motores. A injeo eletrnica dos motores Diesel foi desenvolvida para atender atual demanda do mercado em relao reduo do consumo de combustvel, reduo das emisses de poluentes e maior rendimento do motor. Tal qual o motor a gasolina, a nova tecnologia baseou-se no sistema Common Rail de injeo de combustvel, que um sistema gerenciado 9

eletronicamente, que permite a injeo direta de combustvel na quantidade e tempo exato, eliminando o uso da bomba injetora convencional [Eurodiesel, 2010]. Conta com uma unidade de controle eletrnico que administra as informaes captadas pelos sensores do motor, gerencia os sinais dos atuadores e monitora o funcionamento de todo o conjunto. A partir desses dados, a unidade de controle determina a quantidade e momento da injeo, sendo que cada unidade injetora alimenta um cilindro, conforme ilustrado na Figura 3 [Portal O Mecnico, 2010].

Figura 3: Sistema Common Rail

No sistema Common Rail, a bomba de alta presso transfere o combustvel para um coletor, Rail, de onde saem derivaes para os injetores, que so acionados eletricamente, a partir de informaes armazenadas na central eletrnica, diferentemente dos sistemas convencionais que so acionados mecanicamente. Com este sistema consegue-se abertura e fechamento mais rpidos dos bicos, injeo no instante mais adequado e na quantidade 10

correta. Consegue-se presso de injeo constante, independente da rotao do motor, podendo ser otimizada independentemente, inclusive com mltiplas injees. O sistema aplicvel a motores pequenos, mdios e grandes. Com o uso deste sistema, pode ser feita uma pr-injeo de combustvel que auxilia na queima, pois aquece mais a cmara de combusto antes da injeo principal, diminuindo o retardo de ignio. A menor quantidade de produto vaporizado no incio da combusto, evita o grande pico de presso, diminuindo o rudo e as emisses de NOx (xidos de nitrognio) [Portal O Mecnico, 2010]. Industrialmente, estes motores so divididos segundo a sua velocidade de rotao (rpm), em trs grupos: altas velocidades (HS, do ingls High Speed) acima de 1000 rpm; mdias velocidades (MS, do ingls Medium Speed ) variam entre as 500 e 1000 rpm; baixas velocidades (LS, do ingls Low Speed) variam entre 60 e 200 rpm.

2.3. Principais componentes do motor a Diesel

O motor pode ser dividido em partes fixas e mveis. Partes fixas so aquelas que no entram em movimento, quando o motor est em funcionamento, em relao aos outros componentes do motor, por exemplo: bloco, crter e cabeote. Partes mveis so caracterizadas por se movimentarem quando o motor entra em funcionamento, tais como rvore de manivelas, pisto, biela e comando de vlvulas. Bloco (Figura 4): o elemento estrutural do motor onde so usinados os cilindros ou os furos para colocao das camisas. Apresenta alta rigidez e estabilidade de dimenses. Suporta o virabrequim atravs dos mancais e serve de apoio para peas auxiliares e principais. Na grande maioria dos motores construdo em ferro fundido e usinado para receber a montagem dos componentes. Grandes motores navais tm bloco construdo em chapas de ao soldadas e alguns motores de pequeno porte tm bloco de liga de alumnio.

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Figura 4: Bloco de cilindros

Cabeote (Figura 5): a tampa do motor, contra a qual o mbolo comprime a mistura carburante (combustvel + ar) ou somente ar nos motores Diesel. Dependendo do tipo de construo do motor, os cabeotes podem ser individuais, quando existe um para cada cilindro, ou mltiplos, quando um mesmo cabeote cobre mais de um cilindro. Suporta vlvulas, sedes, guias, eixo dos balancins, balancins, molas e bicos injetores. Feito usualmente de ferro fundido ou liga de alumnio.

Figura 5: Cabeote de cilindros em alumnio

Crter: o reservatrio de leo lubrificante utilizado pelo sistema de lubrificao. construdo em ferro fundido, liga de alumnio ou chapa de ao estampada. Em alguns motores o crter do tipo estrutural, formando com o bloco uma estrutura rgida que funciona como chassis da mquina, como se v em alguns tratores agrcolas. Biela (Figura 6): Brao de ligao entre o mbolo (pisto) e o virabrequim. Recebe o impulso do mbolo transmitindo-o ao virabrequim.

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Figura 6: Biela

Pisto (Figura 7): a parte mvel da cmara de combusto. Recebe a fora de expanso dos gases queimados, transmitindo-a para a biela por intermdio de um pino de ao (pino do mbolo). O pisto fabricado em liga de alumnio de alta resistncia (fundida) ou ferro fundido.

Figura 7: Pisto

Casquilho (Figura 8): Tambm conhecido como bronzina, tem a funo de elevar a eficincia dos motores e prolongar a vida til do virabrequim. Constitui-se de pelo menos duas partes: carcaa e revestimento. A carcaa, alma do casquilho, serve de encosto e para dar forma ao metal anti-atrito. Normalmente de ao, mas tambm em liga de bronze. O revestimento, metal anti-atrito, trabalha em contato com os mancais, e constitudo de camadas de alumnio e estanho ou estanho, cobre e chumbo.

Figura 8: Casquilho

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Anis de pisto (Figura 9): So peas que quando em contato nos cilindros, tornam-se circulares e auto-expansivas, proporcionando uma vedao mvel entre a cmara de combusto e o crter do motor. Tem a funo de vedao, transmisso de calor da cabea do pisto para as paredes dos cilindros e controle da lubrificao dos cilindros. So fabricados usualmente em ferro fundido cinzento, nodular ou de alto teor de liga.

Figura 9: Anis de pisto Vlvulas: Sua finalidade permitir a entrada ou sada de gases. Existem dois tipos de vlvulas: admisso e escape. So fabricadas em distintas ligas de ao, dependendo da solicitao do componente. Virabrequim (Figura 10): o componente do motor que transforma o movimento alternativo do conjunto pisto-biela em movimento rotativo. So construdos de ao forjado de alto teor em ligas. Para suportar as elevadas solicitaes mecnicas realizado tratamento trmico de tempera por induo e carbonitretao, obtendo-se elevada dureza superficial.

Figura 10: Virabrequim

Eixo comando de vlvulas (Figura 11): Responsvel pelo comando sincronizado de abertura e fechamento das vlvulas de admisso e escape. Fabricado em ao forjado e ferro fundido cinzento.

Figura 11: Eixo comando de vlvulas 14

2.4. Sistema de lubrificao

A funo primria do sistema de lubrificao fornecer um filme contnuo de leo entre as superfcies que esto em movimento relativo com o objetivo de reduzir o atrito e prevenir o desgaste. Secundariamente, mas no menos importante, desempenha funo de resfriar as partes em movimento, proteger as superfcies metlicas contra corroso, remover ou prevenir a entrada de contaminantes entre as peas e manter o motor razoavelmente livre de depsitos [Challen e Baranescu, 1999]. Existem diversos processos de circulao do leo pelo motor. O sistema de lubrificao mais utilizado o chamado Sistema de Crter mido. Essa denominao se deve ao fato de o leo estar sempre presente no crter. O sistema de Crter Seco mais complicado, pois exige bombas de leo duplas, reservatrios adicionais de leo, sendo mais utilizado em veculos de competio e avies. Para veculos de modo geral, o sistema de Crter mido mostra-se bastante satisfatrio. Os processos para circular o leo no motor so: por presso, por imerso, por gravidade, salpico, permanente e jatos de leo. Presso: O leo forado pela bomba de leo do crter para os mancais fixos do virabrequim atravs de galerias internas no bloco do motor. Em seguida o leo segue para os mancais mveis, atravs de furao na rvore de manivelas, lubrificando os casquilhos. Uma parte do leo enviado aos mancais fixos segue por condutos para lubrificar os mancais do eixo comando de vlvulas, sendo que um dos mancais deste eixo possui dois furos dispostos a 90 (ou um rasgo, ranhura em certos motores) responsvel por enviar o leo intermitentemente para o cabeote. Existe uma derivao da galeria principal de leo que envia o leo para os cubos das engrenagens. Gravidade: Este processo consiste na lubrificao de peas quando no retorno de leo, depois de ser enviado sob presso s partes j citadas anteriormente, para o crter pela ao da gravidade. Esse sistema utilizado para lubrificar os dentes das engrenagens de distribuio, guias de vlvulas, tuchos, varetas, etc. Salpique: Neste processo, os mancais mveis das bielas mergulham no leo do crter e a cada volta da rvore de manivelas o leo jogado (salpicado) contra as paredes a serem lubrificadas. O leo lanado para cima encontra no seu caminho as partes pistes, anis e camisas -a serem lubrificadas. Este processo um tanto incerto, porque se o leo no estiver no nvel correto a lubrificao se torna prejudicada. 15

Permanente: Neste processo sempre existir uma camada de lubrificante entre as partes a serem lubrificadas, mesmo quando o motor estiver parado. Utiliza-se graxa como lubrificante na maior parte dos casos, pois se torna impossvel uma lubrificao por leo. utilizado para lubrificar a bomba de gua, motor de arranque, alternador, etc. Intermitente: O leo mandado para o local de lubrificao de uma forma descontnua. Este sistema de lubrificao utilizado no eixo dos balanceiros. O balancim toca a haste da vlvula, acionando-a e expulsando o leo. Depois de cessado o contato, uma nova camada de leo colocada antes do prximo choque, para evitar assim uma batida seca. Jatos de leo: um processo usado nos motores mais modernos (turbinados), que lanam jatos de leo para lubrificar e principalmente refrigerar os pistes do motor. comumente chamado de jet cooling. O motor objeto deste estudo utiliza-se dos processos de lubrificao por presso, gravidade, salpique, permanente, intermitente e jatos de leo. A Figura 12 ilustra o circuito de leo do motor.

Figura 12: Circuito de leo do motor

Para melhor entendimento est ilustrado na Figura 13 o sistema de lubrificao.

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Figura 13: Sistema de lubrificao do motor

V-se que o sistema de circulao de leo inicia-se no crter, sendo puxado por uma bomba atravs do tubo de suco. Depois, passa pelo mdulo resfriador de leo e ento pelo filtro, indo alimentar a galeria principal do bloco de cilindros, que o distribui para a caixa de distribuio tensionadores da correia e borrifador e para as vlvulas resfriadoras dos pistes, turbina, virabrequim e galeria do cabeote, que por sua vez lubrifica o eixo comando, eixo balanceiro, balancins e a bomba de vcuo. Durante este trajeto, o leo atua como agente refrigerante, de limpeza, antioxidante e anti-desgaste. Para isto, so adicionados produtos qumicos que aumentam a eficincia dos leos, conferindo-lhes caractersticas necessrias s exigncias das mquinas modernas. Os fundamentos da lubrificao baseiam-se nos tipos de camadas lubrificantes e nas condies requeridas para o leo empregado. A camada de pelcula fluida ocorre quando a lubrificao contnua ou plena. Tais camadas podem ser de pelcula fluida hidrodinmica, quando a separao das superfcies metlicas em movimento se d em funo da presso hidrodinmica criada no leo pelo movimento relativo destas ou, de pelcula fluida hidrosttica, na qual a separao das partes metlicas acontece em funo da presso 17

hidrulica exercida por uma bomba. A pelcula fluida ainda pode ocorrer por compresso, quando sujeita a choques intermitentes. As camadas de pelcula limtrofe ocorrem quando a lubrificao intermitente ou restrita. A separao das superfcies em movimento se d atravs de uma tnue pelcula que, em funo da aderncia do lubrificante ao metal e aos aditivos especiais utilizados, impede a formao dos pontos de solda, evitando o desgaste das partes metlicas. As pelculas de camada mista ocorrem quando h a combinao das anteriores. Por exemplo, nos mancais de rolamento tem-se entre as esferas e as pistas as pelculas de compresso e limtrofe. Um resumo dos regimes de lubrificao est na Tabela 1 [Priest e Taylor, 2000]. Quando duas superfcies esto em contato em movimento relativo, o desgaste ocorrer inevitavelmente. A nica maneira de prevenir o fenmeno separando as superfcies, e isto implica em um regime de lubrificao hidrodinmica [Halling, 1987].

Tabela 1: Sumrio dos regimes de lubrificao.

Regime de Lubrificao Hidrodinmico Elastohidrodinmico Caractersticas Condio de lubrificao plena. A pelcula ou cunha de leo separa completamente as superfcies em movimento relativo. As presses locais so muito altas e o filme lubrificante bem fino. A deformao elstica das superfcies no mais desprezvel, constituindo fator vital neste regime de lubrificao. Combina um filme lubrificante parcial com interao das asperezas de contato entre as superfcies em alguns pontos. Quando as presses entre as duas superfcies movis so muito elevadas, h ruptura da pelcula em alguns pontos. As superfcies esto em contato com comportamento caracterizado por aes qumicas (e fsicas) de um fino filme de leo de propores moleculares. Contato metal-metal.

Misto

Limtrofe

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2.5. Tipos de lubrificantes (classificao)

Os leos lubrificantes podem ser de origem animal ou vegetal (leos graxos), derivados de petrleo (leos minerais) ou produzidos em laboratrio (leos sintticos), podendo ainda ser constitudo pela mistura de dois ou mais tipos (leos compostos). As principais caractersticas dos leos lubrificantes so a viscosidade, o ndice de viscosidade (IV) e a densidade. A viscosidade mede a dificuldade com que o leo escorre (escoa); quanto mais viscoso for um lubrificante, mais difcil de escorrer, portanto ser maior a sua capacidade de manterse entre duas peas mveis fazendo a lubrificao das mesmas. Densidade indica o peso de certa quantidade de leo a certa temperatura, importante para indicar se houve contaminao ou deteriorao de um lubrificante. Para conferir-lhes certas propriedades especiais ou melhorar algumas j existentes, porm em grau insuficiente, especialmente quando o lubrificante submetido a condies severas de trabalho, so adicionados produtos qumicos aos leos lubrificantes, que so chamados aditivos. De acordo com a apostila da Texaco (2000), entre os aditivos mais empregados, destacam-se: Dispersantes/detergentes: Tem a propriedade de impedir a formao de depsitos de produtos de combusto e oxidao nas superfcies metlicas de um motor, mantendo estes produtos em suspenso de modo que sejam facilmente retirados pelos filtros ou quando da troca do leo. Antioxidantes: Os leos lubrificantes quando entram em contato com o ar ou em temperaturas elevadas tendem a oxidar-se, formando cidos e borras e, consequentemente, aumentando sua viscosidade. Estes aditivos retardam a oxidao dos leos prolongando-lhes a vida til. Anticorrosivos: Os cidos formados na oxidao do leo atacam as superfcies metlicas provocando corroso. Estes aditivos impedem este ataque neutralizando os cidos ou aderindo s superfcies metlicas, formando uma pelcula resistente. 19

Antiespumantes: Os leos quando agitados e, principalmente, quando contaminados tendem a formar espuma. Estes aditivos tm a propriedade de fazer com que esta espuma se desfaa o mais rapidamente possvel, evitando assim que esta se mantenha estvel e penetre no circuito do lubrificante. Agentes de Extrema Presso (EP): Cargas elevadas podem provocar o rompimento da pelcula de lubrificante expondo as peas metlicas a um contato direto. Estes aditivos reagem com o metal das superfcies formando um composto qumico que reduz o atrito entre as peas. Esta reao se d a temperaturas relativamente altas. Estes aditivos so comumente utilizados em lubrificantes de engrenagens industriais e automotivas. Antidesgaste: Agem em condies semelhantes s dos agentes EP formando, porm, uma pelcula protetora motivada por ao qumica polidora e podem ocorrer a temperaturas mais baixas. importante nos casos de lubrificao limtrofe, quando a mquina estiver com cargas e velocidades elevadas. Rebaixadores do ndice de viscosidade: Tm a funo de reduzir a tendncia dos leos lubrificantes de variarem a sua viscosidade com a variao da temperatura. Rebaixadores do ponto de fluidez: Reduzem a tendncia ao congelamento dos leos lubrificantes, mantendo sua fluidez em baixas temperaturas. Alm destes tipos mais importantes de aditivos existem vrios outros de uso corrente como corantes, agentes anti-spticos, emulsificantes, agentes de adesividade, etc. Na Tabela 2 verifica-se alguns tipos de aditivos, sua natureza qumica e funo principal. Para facilitar a escolha do lubrificante correto para veculos automotivos vrias so as classificaes, sendo as principais SAE e API [Camara et al., 2010]. Classificao SAE: Estabelecida pela Sociedade dos Engenheiros Automotivos dos Estados Unidos, classifica os leos lubrificantes pela sua viscosidade, que indicada por um nmero. Quanto maior este nmero, mais viscosos so os lubrificantes que so divididos em trs categorias: leos de Vero: SAE 20, 30, 40, 50, 60 leos de Inverno: SAE 0W, 5W, 10W, 15W, 20W, 25W leos multiviscosos (inverno e vero): SAE 20W-40, 20W-50, 15W-50 Obs.: a letra W vem do ingls winter que significa inverno. 20

Tabela 2: Principais aditivos, sua natureza qumica e funo.

TIPO Detergente bsico NATUREZA QUMICA Sulfonatos, Fenatos ou Salicilatos de clcio, brio ou magnsio. Dispersante sem cinzas ster poli-isobutenil succnico ou succinimidas. FUNO Neutralizao de cidos e preveno na formao de gomas e lacas. Disperso de fuligem e produtos da oxidao. Preveno contra depsitos. Antioxidante Ditiofosfato de zinco, compostos fenlicos e salicilatos metlicos. Antidesgaste e Extrema-presso Compostos orgnicos de enxofre e fsforo, compostos clorados e ditiofosfato de zinco. Anticorrosivo Sulfonatos de clcio, sdio ou brio, aminas orgnicas, etc Melhorador do ndice de viscosidade Polmeros como o poliestireno e alguns copolmeros derivados do etileno/propileno. Redutores do ponto de mnima fluidez Antiespumante Compostos de silicone ou metacrilatos. Metacrilatos. Reduo da perda de viscosidade com o aumento da temperatura. Aumento das propriedades de fluidez a baixas temperaturas. Anti espumante em condies de agitao severa. Preveno contra o desgaste dos cames, ressaltos e excntricos. Preveno contra a corroso. Preveno contra a oxidao.

Classificao API: Desenvolvida pelo Instituto Americano do Petrleo, tambm dos Estados Unidos, baseiase em nveis de desempenho dos leos lubrificantes, isto , no tipo de servio a que a mquina

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estar sujeita. So classificados por duas letras, a primeira indica basicamente o tipo de combustvel do motor e a segunda o tipo de servio. Para motores de veculos leves (Ciclo Otto) o S de Service Station (Postos de Servio, Garagem) ou Spark (Fasca / Centelha), e a outra letra define o desempenho. O leo SJ superior ao SH, isto , o SJ passa em todos os testes que o leo SH passa, e em outros que o SH no passa. O leo SH por sua vez superior ao SG, assim sucessivamente. O primeiro nvel foi o API SA, obsoleto h muito tempo, consistindo em um leo mineral puro, sem qualquer aditivao. No caso de motores Diesel, a classificao designada pela letra C de Commercial (Linha Comercial, Frotas) ou Compression (Compresso), seguindo a segunda letra indicando seu desempenho. O Instituto Americano do Petrleo (API) estabelece estes parmetros de desempenho, atravs de uma sequncia de testes complexos e especficos, de acordo com metodologias padronizadas pela ASTM (American Society for Testing and Materials). O API no o nico rgo que homologa e testa lubrificantes, existem tambm: ACEA: Association of Constructors of European Automobiles; ILSAC: International Lubricant Standardisation & Approval Committee; Montadoras: os fabricantes de veculos e de motores tambm tm desenvolvido testes e especificaes prprias para lubrificantes.

A avaliao de desempenho dos lubrificantes uma sequncia de testes de campo e em laboratrios de motores. A sequncia de testes determina as condies padro que os componentes internos do motor devem apresentar aps rodar com o lubrificante em teste [Camara et al., 2010]. O motor objeto deste estudo utiliza leo lubrificante multiviscoso SAE 15W40, API CH4.

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2.6. Desgaste de componentes / Tribologia

Atrito e desgaste esto fortemente associados em processos dinmicos. O contato tribolgico compreende um considervel nmero de asperezas que so regies de alta presso de contato. A cada aspereza, a energia introduzida pelo contato suficiente para transferir material para o fludo.

2.6.1. Desgaste
Desgaste o dano de uma superfcie slida, envolvendo geralmente perda progressiva de material a partir da superfcie, por contato ou movimento relativo de um slido, em relao a outro slido, lquido ou gs. Esta definio no exclui os fenmenos de dano de superfcie sem remoo de massa como, por exemplo, os fenmenos de desgaste acompanhados de oxidao ou aqueles nos quais as partculas de desgaste ficam aderidas superfcie slida ou ainda aqueles nos quais h apenas deformao da superfcie. Segundo Zum Ghar (1987), existem somente dois modos de remover material de uma superfcie: o material pode ser dissolvido da superfcie como em uma reao qumica ou o material pode ser fraturado da superfcie. As peas de mquinas e equipamentos no se desgastam simplesmente. Elas se desgastam em vrios modos que so diferentes em aparncia, mecanismo e soluo.

2.6.2. Contato e Atrito

O estudo do contato e atrito e seus mecanismos so fundamentais para o entendimento dos diversos processos de desgaste.

Contato Quando duas superfcies esto em contato, o contato real deve ser relacionado ao contato microscpico, pois por melhor que seja o acabamento superficial, dificilmente a superfcie ser perfeitamente lisa. Assim, de se esperar, que a rea real de contato seja muito menor 23

que a rea nominal, aumentando proporcionalmente com a aplicao de uma fora externa no sentido normal superfcie, devido deformao dos picos das heterogeneidades superficiais ou asperezas.

Atrito

Do ponto de vista de energia, o atrito um processo onde a energia cintica convertida em outras formas de energia trmica, acstica, tica, eltrica e mecnica. O balano desta energia dissipada depender da natureza dos corpos e do tribocontato. O atrito definido pela resistncia que um corpo desenvolve quando existe movimento relativo a outro corpo, o qual pode ser entre slidos (atrito slido), gs e slido (atrito aerodinmico), lquido e slido (atrito lquido) ou devido a um processo de dissipao de energia interna (atrito interno). Os mecanismos bsicos de atrito so adeso e deformao plstica, fenmenos que ainda so objetos de discusso. A energia de atrito, a princpio, dissipada atravs de deformaes nas camadas superficiais por mecanismos elsticos, plsticos, viscoelsticos e/ou atravs de microfraturas de partculas da superfcie sob cisalhamento ou unies entre interfaces adesivas, e tambm sob ao de eventual terceiro corpo presente entre superfcies. Neste cenrio tribolgico, a rea real de contato proporcionalmente muito pequena em relao rea aparente de contato, com o aumento da fora normal a rea mdia de contato de cada aspereza tambm aumenta, tornando a fora de atrito dependente da rea real de contato, conforme Bowden e Tabor (1964).

2.6.3. Tribologia

Tribologia a cincia que estuda a interao de superfcies em movimento relativo. O estudo do sistema tribolgico (atrito, desgaste e lubrificao) fundamental para a sistemtica de aprendizado, compreenso e futura recomendao para preveno do dano sobre os mecanismos de desgaste que podem ocorrem no funcionamento de um motor. 24

Sinatora (1997), explica que quando duas superfcies esto em movimento relativo, deseja-se, de modo geral conhecer o coeficiente de atrito entre elas e qual o desgaste que ocorre neste par, em que estes dois valores dependem fortemente das cargas aplicadas, geometrias das partes em contato, da natureza do par de corpos, do meio ambiente e da existncia ou no de um terceiro corpo entre eles. Estes elementos todos compem o que se convenciona chamar de sistema tribolgico. A causa e os mecanismos que provocam o desgaste em materiais so muito variados e devem ser abordados dentro de uma maior complexidade definida pelo sistema tribolgico (Figura 14).

Figura 14: Sistema tribolgico Fonte: Gallo, 2010.

As morfologias dos danos nas superfcies de contato mostram o resultado do tribocontato, que geralmente aplicado em vrias etapas consecutivas e por diferentes micromecanismos em regime acumulativo. A tribografia uma ferramenta importante para o estudo tribolgico e conforme Hogmark (1991) definida como a descrio microgrfica de uma modificao topogrfica e estrutural causada pelo tribocontato. A princpio, uma superfcie desgastada no apresenta um nico modo de dano, e geralmente, segundo Peterson (1980), uma combinao de vrios mecanismos simultneos, podendo ficar bastante complexo. V-se na Tabela 3 um tipo de classificao bastante conveniente [Adaptao do ASM Handboolk, 1999].

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Tabela 3: Classificao do tipo de dano superficial.

Tipo do dano na superfcie Resultado do tribocontato

Causado pela alterao microestrutural, como envelhecimento, tmpera, recristalizao, transformao de fase, entre outros. Sem troca de Caracterizado pela deformao plstica da camada superficial localizada material ou extensa. Trincas causadas por excesso de tenses, variaes trmicas ccilicas ou tenses induzidas mecanicamente. Perda de material (desgaste) na regio da superfcie de contato gerando debris (partculas de desgaste, provenientes de remoo do material), Com troca de removidos atravs de fratura por cisalhamento, extruso, formao de material (desgaste) plaquetas, corte, fratura frgil, fratura por fadiga, dissoluo qumica e difuso. Transferncia de material provindo da superfcie oposta de contato, Com ganho de depsito de partculas perdidas, entre outros. material Material proveniente da degradao pelas reaes qumicas (corroso) com o ambiente ou pela superfcie oposta de contato.

2.6.4. Classificaes e mecanismos dos modos de desgaste

As denominaes utilizadas para classificao dos modos de desgaste variam de acordo com a regio de origem, rea de trabalho e formao acadmica dos autores de trabalhos nesta rea, onde a existncia de diferentes tipos de mecanismos tem originado vrias idias quanto a sua classificao. Segundo a norma DIN 50320 [Zum Ghar, 1987], existem quatro mecanismos essenciais, que so adeso, abraso, fadiga superficial e reao triboqumica. Na Tabela 4 esto agrupados os principais modos de desgaste, pela natureza dos agentes causadores, seguidos de breve explicao para cada um dos tipos de desgaste tabulados, com nfase nos processos de desgaste esperados em motores quando em funcionamento [Adaptao do ASM Handbook, 1999].

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Tabela 4: Principais processos e meios de desgaste.

Abrasivo Eroso por partcula slida Partculas ou fludos Eroso por cavitao Eroso por impacto de lquido Eroso por lama Adeso Desgaste Fretting Contato, Deslizamento ou Impacto Contato Impacto Corroso Assistncia qumica Oxidao

Desgaste Abrasivo A ASTM define desgaste abrasivo aquele que gerado por partculas duras e protuberantes atuantes contra superfcie slida em movimento. O mecanismo abrasivo provocado pela remoo do material pela ao de eventuais partculas duras presentes entre as superfcies com movimento relativo, ou embutido em uma das superfcies de contato [Halling, 1987].

Eroso por Partculas Slidas O termo eroso, s vezes, confundido com um dos tipos de processos abrasivos. A diferena que a eroso realizada pelo choque de partculas slidas, lquidas ou gasosas, em impacto e rebote na superfcie promovendo sua desacelerao, enquanto que a abraso ocorre sob deslizamento de uma partcula abrasiva com aplicao de carga externa, geralmente mantendo sua velocidade. Eroso por partculas slidas a perda de material resultante de repetidos impactos de partculas slidas, contidos em gs ou lquidos a velocidades significativas. O mecanismo regido pela formao de crateras pela deformao plstica causadas pelo impacto que slidas partculas promovem superfcie do metal, sendo que a princpio os metais so endurecidos na regio de atuao da deformao plstica, podendo gerar tenses residuais de compresso melhorando a resistncia mecnica, em modo localizado. 27

Eroso por Cavitao Eroso por cavitao um processo de degradao causado por cavitao em lquidos. Cavitao definida como a repetida nucleao, crescimento e colapso violento de cavidades ou bolhas em lquidos, que sob ao de tenses de compresso maiores que a presso hidrosttica, estas bolhas iro entrar em colapso gerando ondas de choque e/ou microjatos, causando um processo de eroso por cavitao.

Eroso por Impacto de Lquido A ASTM define eroso por impacto de lquido a perda progressiva de material original de uma superfcie slida devido exposio contnua de jatos lquidos. Sob altas velocidades de impacto, material pode ser removido por uma pequena quantidade de lquido pela ao de uma alta presso, gerando uma rea de impacto com subsequente fluxo de lquido pela superfcie, se irradiando para fora da rea de impacto.

Scuffing Dano a um ou ambos os membros em um sistema slido slido, causado por deformao plstica macroscpica da rea aparente de contato, levando a formao de salincia por transferncia ou adeso. No h leis para prever ou maneiras de medir a resistncia ao scuffing (somente teste). Exemplos: Peas deslizantes ajustadas, vlvulas gaveta, elementos de sistemas deslizantes no lubrificados altamente carregados.

Desgaste Adesivo Ocorre devido juno localizada entre superfcies slidas em contato, levando transferncia de material entre as duas superfcies ou perda de uma delas. Slidos tm a tendncia de se unir. Todas as superfcies perfeitamente limpas tm reas nas suas superfcies que esto em ntimo contato de tal modo que h uma tendncia a juno. A adeso ocorre nos contatos de asperezas. A rea real de contato entre superfcies aproximadamente um dcimo de milsimo da rea aparente, assim a presso sobre as asperezas que suportam o contato pode ser extremamente alta. Deformao plstica pode ocorrer e algumas asperezas tero tal

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contato ntimo a ponto de se iniciar a adeso. O desgaste adesivo ocorre quando as junes formadas neste processo deformamse plasticamente, transferem-se ou fraturam. O desgaste adesivo a fase de iniciao de quase todos os sistemas de desgaste de escorregamento a seco, mas medida que o desgaste progride ele se torna misto. Desde que outras formas de desgaste podem estar co-atuando com o desgaste adesivo, prefervel se referir a esta forma de desgaste em outros termos, como desgaste metal metal. As taxas de desgaste podem ser reduzidas em vrias ordens de grandeza pela utilizao de lubrificao [Halling, 1987].

Emperramento (Seizure) Soldagem local em estado slido pode ser parte do mecanismo de desgaste. A causa mais frequente a perda de folga para deslizamento por erro de projeto (dilataes) ou por crescimento de partcula de desgaste entre elas. A melhor soluo uso de folgas adequadas e lubrificao. Pistes em cilindros, vlvulas e mecanismos deslizantes que so usados muito raramente so exemplos desse mecanismo.

Desgaste oxidativo uma forma de desgaste, que a princpio ocorre sob condies de deslizamento sem lubrificao ou quando a espessura do filme de lubrificante menor que a rugosidade das superfcies em contato, e que na presena de atmosfera contaminante, formam-se xidos nas reas reais de contato, sob altas temperaturas.

Desgaste por Fadiga Caracteriza-se quando partculas so extradas por variaes de tenses cclicas. No mecanismo por fadiga superficial, o carregamento cclico gerado por movimento relativo entre superfcies como rolamento, riscamento ou impacto de partculas, gera um nvel de concentrao de tenses provocando deformao plstica pontual e posterior nucleao de trincas superficiais ou sub-superficiais. Estas trincas contribuem para o posterior destacamento de fragmentos de material por delaminao [Halling, 1987].

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Desgaste por Fretting Fretting um movimento de oscilao com pequena amplitude, no qual sob situaes normais, ou seja, em presena de ar, produz partculas oxidadas de desgaste. Este movimento geralmente causado pela vibrao, gerando processo de fadiga ou desgaste quando existem superfcies em contato.

Desgaste por Cratera (pitting wear) Pode ocorrer em inmeros processos, como por exemplo, cavitao e fretting. Pitting definido como a remoo ou deslocamento de material por uma ao de fadiga para formar cavidade na superfcie. Esforos repetitivos por deslizamento ou rolamento causam trincas sub-superficiais que crescem em direo a superfcie para produzir uma fratura em uma rea local da superfcie. Carbonetos massivos concentram tenses que facilitam a formao de trincas sub-superficiais. Rolamentos, engrenagens, cames, entre outros, so exemplos de ocorrncia desse mecanismo.

Lascamentos (Spalling) Partculas fraturam na superfcie na forma de escamas e surgem dos mesmos mecanismos que os observados no Pitting. O lascamento comum em peas revestidas, por exemplo, em cames e engrenagens com endurecimento superficial muito fino, vlvulas, entre outros componentes mecnicos.

Alguns dos mecanismos de desgaste comumente ocorridos em motores de combusto interna esto ilustrados na Figura 15.

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Eroso por choque de slido

Cavitao

Desgaste por jatos lquidos

Scuffing

Desgaste adesivo

Desgaste adesivo (Seizure)

Desgaste oxidativo

Lascamento

Figura 15: Tpicos mecanismos de desgaste em motores de combusto interna. Fonte: Adaptado de Halling, 1987.

2.6.5. Tamanhos tpicos de partculas oriundos dos tipos de desgaste

Uma etapa crucial na anlise visual da deteco do desgaste e contagem de partculas envolve o entendimento da faixa geral do tamanho de partculas em que elas se enquadram. As foras e condies que geram partculas as levam a apresentar tamanho e configurao tpicas. A faixa de dimenses preliminarmente influenciada pelo tipo de material do modo de desgaste e a severidade da progresso e, secundariamente, influenciada por uma srie de consideraes do conceito de lubrificao.

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Um ponto importante a destacar que medida que o tamanho mdio das partculas aumenta, o desgaste se agrava. Logo, qualquer inteno proativa para o monitoramento do desgaste deve levar em considerao a deteco dessa mudana de tamanho imediatamente. Na Figura 16 v-se uma escala da variao do tamanho mdio das partculas em funo do tipo de desgaste.

Figura 16: Partculas tipicamente encontradas e seus tamanhos mdios. Fonte: Adaptado de Smith, 2004.

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2.7. Mtodos analticos para a determinao de metais em leo lubrificante

A disponibilidade de resultados confiveis da concentrao de elementos de metais em leos lubrificantes possibilita diagnosticar nveis crticos dos constituintes naturais e dos contaminantes aceitveis para uma aplicao especfica, promovendo assim, uma otimizao adequada ou minimizao da consequncia adversa do uso de um leo em particular. O desafio para qumicos analticos elaborar uma metodologia que permita a determinao rpida e confivel de elementos-trao, que so os elementos qumicos que ocorrem na natureza, de um modo geral, em pequenas concentraes na ordem de partes por milho (ppm) e partes por bilho (ppb), com um mnimo de preparao de amostra e que seja potencialmente aplicvel a uma larga variedade de matrizes. Alm da simplicidade, tal mtodo, idealmente, deveria ter capacidade para determinao multielementar, ser suficientemente sensvel, rpido, preciso, exato, e ter baixos custos operacionais. Mtodos ticos de anlise tm sido usados extensivamente na anlise de produtos derivados da indstria petroqumica por possurem vrias das caractersticas citadas acima [Mcelroy et al., 1998]. No caso da determinao de elementos-trao, a espectrometria atmica tem sido ferramenta de escolha nas anlises de leo cru, petrleo bruto antes de ser refinado, e de seus derivados combustveis e lubrificantes como tambm de outros materiais derivados do petrleo usados na indstria em geral [Sychra, 1981]. As anlises desses materiais so um desafio analtico devido complexidade de suas matrizes, o que requer cuidados especiais tanto no processo de preparao, introduo e avaliao/minimizao dos variados tipos de interferncias que potencialmente podem ocorrer. Nos ltimos anos tm surgido vrias tcnicas analticas para a determinao de elementos em nvel de traos (0,01-100 ng/mL-1) e ultra-traos (< 0,01 ng/mL-1). Apesar de todos os benefcios alcanados, nenhuma tcnica analtica por si s resolve todos os problemas levando-se em conta os diferentes tipos de matrizes. As tcnicas instrumentais analticas comumente utilizadas para a determinao de elementos em nvel de traos so a espectrometria de absoro atmica com chama (AAS), espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (ou forno de grafita) (GFA-AAS), a espectrometria de absoro de fluorescncia atmica (FAAS), a espectrometria de emisso ptica com plasma de argnio (ICP-OES), a espectrometria de massas com plasma de argnio (ICP-MS), a anlise por ativao neutrnica (NAA), 33

espectrometria de emisso de raios X emitido por partculas (PIXE), espectrometria por fluorescncia de Raios X (XRF), a cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC), cromatografia inica (IC) e mtodos polarogrficos, voltamtricos e potenciomtricos [Lemes, 2001 apud Clement et al., 1995]. A tcnica de ICP-OES no que diz respeito ao limite de deteco menos sensvel quando comparada ao mtodo de AAS pela tcnica de forno de grafita, porm a baixa vulnerabilidade do ICP-OES aos interferentes interelementares, que so detalhados neste captulo, faz com que a calibrao para uma variedade de metais seja muito mais fcil do que para a tcnica de Espectrometria de Absoro Atmica. Neste trabalho fez-se uso da espectrometria de emisso tica com plasma de argnio. A seguir est descrito um breve resumo sobre a tcnica utilizada. Espectrometria de Emisso tica com Plasma de Argnio (ICP-OES) A espectrometria de emisso tica com plasma de argnio (ICP-OES) amplamente utilizada para anlises de leo [Charles e Fredden, 1997;Gatti, 1997;Santos, 1999] por suas caractersticas gerais. A emisso de luz por tomos ou ons produz linhas ou bandas no espectro, em comprimentos de onda que so caractersticos para cada elemento qumico. Essas linhas de emisso podem ser usadas para identificar a presena de um elemento qumico na composio dos materiais, atravs da espectrometria de emisso tica / atmica. Para provocar a emisso, ons do elemento qumico so introduzidos numa tocha. Essa tocha pode ser obtida pela asperso de uma soluo analtica contendo esses ons num plasma, mantido por uma bobina de radio freqncia, Inductively Coupled Plasma (ICP), e por isso denominada tocha ICP. A concentrao de um on numa soluo pode ser determinada a partir da medida da intensidade da luz, emitida na linha caracterstica desse on numa tocha ICP. A relao entre a intensidade de luz emitida e a concentrao da soluo determinada a partir da intensidade emitida por uma soluo de calibrao, contendo os ons a serem analisados e cuja concentrao conhecida. Logo, a partir da anlise espectroscpica da luz emitida por uma tocha ICP, possvel identificar e quantificar os ons numa soluo analtica. uma tcnica multielementar rpida que permite a determinao simultnea de seus constituintes em concentraes de 10-1 at 10-4 mg/L. 34

O arranjo experimental que compe a ICP-OES consiste de um sistema de introduo da amostra, tocha ICP, sistema de fornecimento de gs, gerador de rdio freqncia, espectrmetro tico, detectores, eletrnica e sistema de aquisio [Souza, 2005 apud Mulgrave, 1996]. Os principais passos para analisar a composio de uma amostra por ICPOES so: Seleo dos elementos a serem detectados; Preparao da soluo amostra usando mtodos de qumica quantitativa; Preparao das solues de calibrao; Medida das intensidades de emisso apropriadas para cada elemento, para as solues de calibrao e da amostra; Construo de curvas de calibrao, contendo a razo entre intensidade e concentrao para cada elemento selecionado; Determinao das concentraes da amostra para os elementos analisados, considerando a calibrao e o fator de diluio da soluo da amostra.

Gerador de Rdio frequncia (RF) Um gerador de rdio frequncia (RF) fornece energia para a formao do plasma. A amostra atomizada em um nebulizador e transportada at o plasma, por meio de um gs de arraste (no caso, o argnio), no qual os elementos da amostra so excitados, emitindo ftons de energia radiante que sero transformados em sinais eltricos por meio de uma fotomultiplicadora. Um computador acoplado ao espectrmetro converte os sinais em unidades de concentrao (%, ppm, ppb) que podem ser lidas diretamente na tela.

Plasma (ICP) O plasma um gs parcialmente ionizado, formado eletromagneticamente por induo de radiofreqncia acoplado ao gs argnio e usado como fonte de excitao para anlise quantitativa de amostras lquidas e slidas. Na Figura 17 tem-se representado o esquema da tocha (quartzo) que a configurao que sustenta o plasma, circundada por uma bobina de induo (resfriada a gua ou ar) atravs da 35

qual a energia de 2 a 3 kW fornecida, sendo o gerador de freqncia de 27 ou 40 MHz [Charles e Fredeen, 1997].

Figura 17: Diagrama esquemtico de uma fonte de plasma de argnio.

A tocha consiste de trs tubos concntricos. O fluxo de argnio que flui tangencialmente entre o tubo exterior e intermedirio (12-18 L/min) chamado gs refrigerante ou gs do plasma e atua para formar o plasma e refrigerar a tocha. O tubo intermedirio carrega o gs argnio auxiliar a cerca de 1,0 L/min. Este fluxo de argnio ionizado por meio de uma bobina Tesla, que utiliza argnio a 0, L/min. O tubo central o que conduz a amostra em forma de aerossol para o plasma (0,7-1,5 L/min), chamado de gs de arraste. O plasma pode ser gerado por baixas freqncias (5 MHz), quando a amostra segue a trajetria ao redor da superfcie externa. Com freqncias da ordem de 30 MHz, assegurada uma boa configurao do plasma com aerossol da amostra entrando pelo tubo central. A fonte de 40 MHz tem um canal central mais largo e pronunciado, o que permite que a amostra penetre na descarga anular a uma velocidade linear menor e conseqentemente, aumente o maior tempo de residncia no plasma, resultando uma alta tolerncia a slidos dissolvidos e a solventes orgnicos. Outro beneficio que a potncia de sada mais eficientemente acoplada descarga do plasma, permitindo que o plasma opere a uma potncia menor (cerca de 300 a 500 W), ou seja, menor que o plasma de 27 MHz e, portanto com um menor consumo de gs argnio.

36

O princpio fsico da formao de um campo magntico a partir de corrente eltrica que circula por um solenide o utilizado para a formao do plasma. A fonte de radiofreqncia fornece corrente eltrica que circula pelas espirais da bobina, induzindo um campo magntico oscilante com linhas de foras orientadas radialmente dentro do tubo, formando elipses fechadas. O campo magntico induzido acelera os eltrons, os quais fluem em trajetrias anulares dentro da tocha produzindo ionizao por coliso. Aps a ionizao, um plasma em forma de chama de vela forma-se perto do topo da tocha [Oliveira, 1998].

Preparao de amostras de combustveis e leos derivados de petrleo Em geral, para se utilizar uma tcnica espectromtrica de anlise, necessrio que as amostras sejam submetidas a algum tipo de tratamento para que se tornem compatveis com a tcnica utilizada. A escolha desses procedimentos de preparao crtica para o sucesso de uma metodologia e, assim, vrios fatores, tais como a simplicidade, custo, tempo de preparao, perigos de contaminao da amostra, fator de diluio etc, devem ser considerados. Em especial, as anlises de petrleo e derivados so, geralmente, um desafio analtico devido complexidade dessas matrizes, que possuem caractersticas tais como alta volatilidade e/ou viscosidade e requerem procedimentos apropriados tanto de preparao quanto para a sua introduo no espectrmetro. Isto significa que uma manipulao prvia fundamental para transformar essas amostras em formas fisicamente compatveis com os dispositivos de introduo e tambm com os sistemas de atomizao/vaporizao e excitao. O tratamento da amostra tambm deve vislumbrar a minimizao de provveis interferncias da matriz que afetam as caractersticas metrolgicas do mtodo analtico. Assim, principalmente no caso da espectrometria de emisso atmica com fonte de ICP, o tratamento deve minimizar a carga orgnica introduzida, pois esta diminui a estabilidade do plasma, reduz a energia disponvel para ionizao e excitao do analito e aumenta o sinal de emisso de fundo, que por sua vez, so fatores que esto ligados sensibilidade do mtodo e relacionados com a viabilizao do uso de procedimentos de calibrao que proporcionem exatido e preciso dos resultados atravs de uma boa correlao entre os sinais dos padres e da amostra. Muito embora os grandes avanos observados na introduo de amostras (vaporizao eletrotrmica ou por ablao a laser, suspenses, etc), grande parte das tcnicas 37

espectromtricas requerem que as amostras estejam na forma lquida. Em especial, em ICP OES, as amostras precisam ser introduzidas por meio de um sistema nebulizador/cmara de nebulizao, para garantir a formao de um aerossol cujas gotculas sejam pequenas o suficiente para alcanar o interior do ICP e serem eficientemente vaporizadas [Olesik, 1996]. Sabe-se que a introduo de grande quantidade de carbono altera as caractersticas do plasma e pode diminuir a sensibilidade das medidas [Bettinelli et al., 1995]. Quando se trabalha com leo diludo em solvente orgnico elimina-se o problema causado pela viscosidade do leo, mas ainda se introduz no equipamento elevado teor de carbono. Embora a diluio seja um procedimento simples, rpido e que pode ser automatizado, ela requer algumas alteraes nos componentes e nas condies instrumentais para sua utilizao. O ajuste de potncia tambm uma condio imprescindvel para a obteno de resultados precisos e exatos quando amostras diludas em solventes orgnicos so analisadas [Boorn e Browner, 1982]. Geralmente, potncias maiores so utilizadas. No entanto, a desvantagem que maiores potncias de operao implicam em um maior desgaste da tocha de quartzo. leos lubrificantes usados e outros produtos derivados de petrleo podem apresentar grande quantidade de material particulado de diferentes tamanhos, podendo atingir at 100m ou mesmo maiores [Saba e Rhine, 1981]. Como as partculas no so uniformemente distribudas, podem influenciar na determinao elementar afetando a exatido dos resultados quando o preparo de amostra baseado na diluio com solventes orgnicos. Observa-se uma diminuio na eficincia de nebulizao da amostra quando partculas maiores esto presentes. Geralmente, recomenda-se a digesto cida quando existem partculas maiores que 5 m.

Introduo da Amostra lquida A forma mais comum para introduo de amostras pela formao de aerossol gs/lquido num nebulizador. Diversos sistemas de nebulizao instalados em cmaras de nebulizao de diferentes geometrias tm sido descritos. A formao do aerossol, a seleo de uma poro homognea de gotas e a conduo para o plasma, so de extrema importncia para a obteno de bons resultados. Entre as propriedades do aerossol so importantes: o tamanho e a distribuio das gotculas, as quantidades de amostra e solvente transferidas para 38

o plasma, as flutuaes do sistema de nebulizao. A qualidade do aerossol produzido depende do nebulizador, enquanto que a seleo da parte do aerossol transferido para o plasma depende da cmara de nebulizao. A eficincia dos sistemas de introduo de amostras, isto , a proporo da amostra que realmente transportada para o plasma, tipicamente da ordem de 3 a 5 %. A nebulizao uma funo complexa dependente de parmetros fsicos, tais como, tenso superficial, viscosidade e densidade do lquido. Estes parmetros, portanto, devem ser mantidos os mais prximos possveis para amostras e padres usados na calibrao visando exatido dos resultados analticos [Vieira, 1987]. A amostra introduzida seguindo na forma de aerossol nos nebulizadores comuns, pneumticos, ou por nebulizadores ultra-snicos. O nebulizador de Fluxo Cruzado tem uma boa resistncia ao cido fluordrico (HF) e no entope facilmente, e suporta soluo contendo 5% de slido. Para solues com alta concentrao de slido o nebulizador tipo spray (Babington) o mais adequado. O nebulizador tipo Meinhard apresenta uma boa sensibilidade para solues com concentrao de slidos abaixo de 1%. O nebulizador tipo ultra-snico requer uma concentrao de slido muito menor do que os nebulizadores pneumticos (Fluxo Cruzado, Meinhard e Babington), e resulta um aumento de sensibilidade da ordem de 10 a 50 vezes [Alloway e Ayres, 1997].

Nebulizador tipo Meinhard Existem dois tipos de configurao de nebulizadores Meinhard (Figura 18), em funo da taxa de operao e do tipo do bocal. A presso interna varia de 70 a 350 kPa, no momento da entrada do lquido varia de 0,5 a 4 mL/min. A taxa de fluxo de argnio varia de 0,5 a 0,8 L/min, na entrada da soluo pode ser obtida uma taxa menor que 0,5 a 1 mL/min [Montaser e Golightly, 1992]. A soluo introduzida por um tubo capilar para uma regio de baixa presso criada pelo fluxo rpido do gs no fim do capilar. A baixa presso e a alta velocidade do gs adequada para transformar a soluo em aerossol [Charles e Fredeen, 1997].

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Figura 18: Esquema do nebulizador Meinhard

Excitao da amostra A amostra em soluo, por meio da nebulizao, transforma-se em aerossol o qual aps dessolvatao passa a partcula seca que, por volatizao-dissociao, vai para a forma de vapores atmicosvapores inicos, os quais so excitados na forma de tomos-ons. O mecanismo de excitao colisional. A tendncia dos eltrons excitados de voltarem ao estado fundamental e ao fazerem-no, devolvem a energia de emisso, onde os comprimentos de onda so caractersticos de cada elemento (Figura 19), e a intensidade da linha do espectro de emisso proporcional concentrao do elemento em determinao [Oliveira, 1998].

Figura 19: Representao da emisso atmica

Processamento das amostras no plasma As solues quando so nebulizadas formam aerossol que despejado em uma cmara onde grande parte das gotculas so condensadas. Os componentes da amostra na fase lquida (MX) seguem para a tocha e no transporte ocorre a dessolvatao passando fase gasosa (MX)g. Em continuao, durante a passagem pelo plasma ocorre a dissociao produzindo 40

molculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.), tomos (M), ons (M+, M++), eltrons livres (e), molculas excitadas (MX*), tomos excitados (M*), ons excitados (M+*) e as radiaes decorrentes. O equilbrio da fase gasosa no plasma muito complexo, coexistindo as espcies mencionadas envolvidas em diferentes processos [Gin, 1998]. Os estgios pelos quais o analito (componente de interesse ou da propriedade que pode ser detectado pelo mtodo), atravessa at atingir a atomizao e ionizao esto representados na Figura 20. Primeiramente, a amostra lquida nebulizada, transforma-se em aerossol, e, no canal central do plasma, sofre dessolvatao passando a slido. As partculas so, ento, volatilizadas (passando a gs) e em seguida as molculas de vapor so atomizadas (dissociao). Os tomos formados so, ento, excitados e ionizados. O analito emerge da tocha como uma mistura de ons e tomos, fragmentos moleculares que podem, ainda, permanecer no dissolvidos. Uma vez que o gs no canal central deixa a tocha, a temperatura comea a cair possibilitando a recombinao dos ons, levando formao de xidos [Veiga, 2000].
ons Ionizao tomos Atomizao Molculas Vaporizao Partculas Dessolvatao Aerossol Nebulizao Amostra (Soluo)

Figura 20: Representao esquemtica do processo de atomizao para uma amostra lquida Interferncias em ICP-OES Em termos gerais, em ICP-OES as interferncias podem tambm ser classificadas em interferncias espectrais e interferncias de matriz. A complexidade do espectro de emisso propicia o aparecimento de interferncias espectrais, produzindo falsos valores de 41

concentrao das espcies em analise. Por vezes, observam-se bandas de emisso provenientes de espcies moleculares gasosas em certas regies do espectro. Outras vezes, verifica-se ainda a emisso de uma radiao contnua devida a recombinao de ons de argnio, ou de outros elementos, com os eltrons livres que existem no plasma. Existem varias alternativas disponveis para obviar este tipo de interferncias como, por exemplo, a utilizao de correes matemticas e a seleo de diferentes comprimentos de onda para a determinao do analito. As interferncias de matriz so provocadas por todos os constituintes da amostra, que no o elemento em estudo, podendo ocasionar a supresso ou o aumento do sinal do analito. As interferncias de matriz subdividem-se em vrios tipos, podendo ser fsicas, qumicas e de ionizao. As interferncias fsicas perturbam a fase de introduo da amostra e produo e transporte do aerossol, afetando a eficincia da nebulizao. Alteram de forma significativa o desempenho analtico, provocando uma diminuio drstica da intensidade das riscas. Esto associadas a caractersticas da amostra como viscosidade, tenso superficial e tenso de vapor (presena de compostos orgnicos). Estas interferncias podem ser minimizadas atravs da utilizao de padres de calibrao cuja composio simule a da matriz da amostra. As interferncias qumicas ocorrem durante o processo de atomizao e dificultam a produo de tomos livres do elemento em anlise. So causadas pelo aparecimento de espcies refratrias a dissociao trmica. Em ICP-OES, este tipo de interferncia no tem muita expresso devido atmosfera inerte em que o processo de atomizao ocorre e as temperaturas muito elevadas do plasma. As interferncias de ionizao so as que se devem a perturbaes no equilbrio entre tomos e ons do elemento em causa. Este tipo de interferncia pode ser minimizado atravs da adio as amostras e aos padres de uma quantidade significativa de um sal de um elemento facilmente ionizvel (metal alcalino). Deteco de elementos a partir da tcnica de ICP-OES

Como explicado anteriormente, o espectrmetro quantifica a quantidade de luz gerada a cada freqncia e calcula a concentrao dos elementos contidos na amostra. Johnson e Spurlock (2009) apresentam uma tabela (Tabela 5) com a procedncia tpica dos principais 42

elementos se referindo a situaes de desgaste, contaminantes e os prprios aditivos adicionados ao leo novo, que so detectados pela tcnica de espectrometria.

Tabela 5: Perfil tpico dos elementos por espectrometria

Elementos Alumnio (Al) Boro (B) Clcio (Ca) Cobre (Cu) Cromo (Cr) Ferro (Fe) Chumbo (Pb) Magnsio (Mg) Molibdnio (Mo) Fsforo (P) Potssio (K) Silcio (Si) Sdio (Na) Estanho (Sn) Zinco (Zn) Desgaste X Contaminantes X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Aditivo X X X

X X X X

De acordo com as matrias-primas que compem o conjunto mvel do motor, foco deste estudo, pode-se elencar os metais provavelmente relacionados origem do desgaste, conforme a Tabela 6.

Tabela 6: Fontes de desgaste do motor em estudo

Elementos Origem do desgaste casquilhos, pistes, bomba de leo lubrificante, cabeote Al casquilhos, anis Cr casquilhos, mancais, buchas Cu bloco de cilindros, casquilhos, pino de pisto, bielas, Fe virabrequim, anis, eixo comando de vlvulas, guias e sedes casquilhos Pb bloco de cilindros, cabeote, pistes, sujeira, poeira Si casquilhos Sn

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2.8. Mtodos de Anlise Exploratria

O tratamento de resultados contendo vrias amostras e variveis pode ser extremamente trabalhoso e ainda no permitir a extrao completa de informaes do sistema. Para resolver este problema, existem mtodos multivariados de anlise, os quais possibilitam a visualizao do conjunto de dados como um todo, permitindo um entendimento completo de sistemas complexos, extraindo informaes teis pela avaliao de padres de comportamento no conjunto de dados. Mtodos de Anlise Exploratria ou Reconhecimento de Padres so mtodos de classificao baseados nas diferenas das propriedades de interesse das amostras [Brereton, 2009]. De uma maneira geral, eles podem ser classificados como mtodos supervisionados, como por exemplo, K-Nearest Neighbor (KNN) e Self-Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA), ou no-supervisionados, como por exemplo, Principal Component Analysis (PCA) e Hierarchical Cluster Analysis (HCA) e permitem a interpretao multivariada de conjuntos de dados complexos por meio de grficos bi ou tridimensionais. Nos mtodos supervisionados necessrio que exista alguma informao inicial sobre a identidade das amostras para a formao das classes e o objetivo desenvolver um modelo baseado nas informaes contidas nas amostras. Por outro lado, nos mtodos no supervisionados, a separao de classes acontece sem a necessidade de informaes iniciais sobre a natureza das amostras e o objetivo encontrar agrupamentos naturais entre amostras semelhantes. Neste trabalho, ser utilizado o mtodo PCA de anlise por componentes principais.

2.8.1. Anlise por Componentes Principais (PCA)

Segundo Verdinelli (1980), a anlise de componentes principais tem a finalidade de substituir um conjunto de variveis correlacionadas por um conjunto de novas variveis nocorrelacionadas, sendo essas combinaes lineares das variveis iniciais e colocadas em ordem decrescente por suas varincias, de acordo com a expresso a seguir. VAR CP1 > VAR CP2 > .... > VAR CPP

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Segundo Hakwins (1974), em muitos casos, para a deteco de erros, a utilizao de anlise de componentes principais poder ser to eficiente quanto a utilizao de dados originais, principalmente porque os vetores expressaro o comportamento conjunto das variveis em estudo. Algebricamente, componentes principais so combinaes lineares particulares das p variveis aleatrias X1, X2, ..., Xp. Geometricamente, essas combinaes lineares representam a relao de um novo sistema de coordenadas obtido por deslocamento e rotao do sistema original com X1, X2, ..., Xp como eixos. Os novos eixos representam as direes com variabilidade mxima e fornecem uma descrio mais simples e mais parcimoniosa da estrutura de covarincia. Os componentes principais dependem da matriz de correlao (r) ou da matriz de covarincias (S) de X1, X2, ..., Xp. O seu desenvolvimento no necessita da suposio de normalidade. O processo para obteno de p componentes principais est representado na Figura 21.

Figura 21: Esquema para obteno das p componentes principais.

Matematicamente, na Anlise de Componentes Principais, a matriz X decomposta em um produto de duas matrizes, denominadas scores (T) e loadings (P), mais uma matriz de erros (E), como mostrado na equao:

Os scores representam as coordenadas das amostras no sistema de eixos formados pelos Componentes Principais (PC). Cada PC constituda pela combinao linear das variveis 45

originais

os

coeficientes

(pesos)

da

combinao

so

denominados loadings.

Matematicamente, os loadings so os cossenos dos ngulos entre as variveis originais e os Componentes Principais, representando, portanto, o quanto cada varivel original contribui para uma determinada PC [Wold, 1987; Brereton, 2009]. A representao grfica das componentes principais est ilustrada na Figura 22.

Figura 22: Ilustrao do direcionamento dos primeiros dois Componentes Principais no mtodo PCA.

A Primeira Componente Principal (PC1) traada no sentido da maior variao no conjunto de dados; a segunda (PC2) traado perpendicularmente primeira, com o intuito de descrever a maior porcentagem da variao no explicada pela PC1 e assim por diante. Enquanto os scores representam as relaes de similaridade entre as amostras, os loadings indicam a contribuio de cada varivel para a formao das PC. Atravs da anlise conjunta do grfico de scores e loadings, possvel verificar quais variveis so responsveis pelas diferenas observadas entre as amostras. O nmero de PC a ser utilizado no modelo PCA determinado pela porcentagem de varincia explicada por cada PC. Assim, seleciona-se um nmero de PC de tal maneira que a maior porcentagem da variao presente no conjunto de dados originais seja capturada. As novas variveis geradas (componentes principais) possuem independncia estatstica e so no correlacionadas, o que favorece, e muito, a anlise de dados envolvendo Controle 46

Estatstico de Processos, cuja correlao entre as variveis existe em funo do efeito conjunto, e a anlise de componentes principais trabalhar desconsiderando esse efeito [Hawkins, 1974].

47

3. Parte Experimental
Os experimentos foram realizados na empresa MWM INTERNATIONAL Motores, em Canoas/RS, com foco nas linhas de produto HS (High Speed), motor de mdio porte srie NGD3.0E (eletrnico de alta rotao) e MS (Medium Speed), motor de grande porte srie NGD9.3E (eletrnico de mdia rotao). Atualmente, 100% dos motores produzidos passam por ensaio funcional em dinammetros para medir a potncia, torque, temperaturas e presses em diversos ciclos de funcionamento, que quesito necessrio para sua aprovao e liberao aos clientes. Este ensaio de curta durao, cerca de 8 a 10 minutos (HS) e 20 a 30 minutos (MS), porm, neste ensaio que se verifica o atendimento aos parmetros de desempenho. Por experincia, sabido que nem todas as falhas por desgaste so detectveis em dinammetro. Um princpio de desgaste entre componentes pode no gerar alteraes nos parmetros de desempenho do ensaio funcional de produo (amaciamento), porm pode progredir e apresentar falha catastrfica em poucos minutos a mais de funcionamento. A anlise de metais dissolvidos em leo lubrificante pode ter aplicao direta nos processos internos de deteco de falha aps o ensaio funcional, uma vez que o mtodo sensvel a pequenas variaes de metais dissolvidos no leo que representam o desgaste do motor em funcionamento. Desta forma, contribui para o processo decisrio de aprovao ou rejeio do lote do motor avaliado.

3.1. Materiais e Mtodos

Neste captulo sero descritos os equipamentos e tcnicas utilizadas, assim como os materiais empregados para a realizao dos ensaios.

3.1.1. ICP-OES: Equipamento e Condies de Operao

As determinaes de metais foram feitas por ICP-OES, espectrofotmetro de emisso ptica em fonte de plasma indutivamente acoplado, modelo 725-ES da marca VARIAN 48

(Figura 23), equipado com nebulizador pneumtico (Meinhard) com cmara de nebulizao ciclnica e tocha com tubo injetor de quartzo de 2 mm de dimetro interno. O plasma foi gerado a partir de argnio 99,998% de pureza, responsvel por gerar um plasma estvel e quimicamente inerte. As determinaes dos elementos Fe, Al, Cu, Cr, Pb, Si e Sn foram executadas com deteco simultnea e configurao radial, seguindo a norma ASTM D5185-05. Os parmetros instrumentais aplicados esto apresentados na Tabela 7.

Figura 23: Foto do Espectrofotmetro, VARIAN 725-ES.

Inicialmente foram elaborados programas analticos para a determinao de todos os elementos de interesse. O equipamento dispe de recursos que permitem fazer uma escolha criteriosa das linhas de emisso a serem utilizadas em cada elemento. Empregando-se os resultados de intensidade observados para os padres, foram construdas curvas de calibrao para todos os metais estudados atravs de um modelo linear. A linearidade em um mtodo analtico a capacidade de se obter resultados diretamente proporcionais s concentraes dos analitos em amostras, em uma faixa de concentrao especfica [INMETRO DOQ-CGCRE-008, 2003]. Essa linearidade determinada pela anlise de uma srie de padres que abrangem a faixa de concentrao de interesse gerando uma curva de calibrao. O coeficiente de correlao da reta gerada pela curva de calibrao deve ser igual ou maior que 0,99. 49

Tabela 7: Parmetros instrumentais usados nas determinaes por ICP-OES.

Parmetro Potncia (kW) Fluxo do plasma (L/min) Fluxo auxiliar (L/min) Presso do nebulizador (KPa) Altura da fenda (mm) Intervalo de tempo entre rplicas (s) Tempo de estabilizao para incio da leitura (s) Tempo de leitura da amostra (s) Rotao da bomba (rpm) Tempo de lavagem (s) Comprimentos de onda (nm) Valor 1,4 15 2,25 200 10 3 20 60 15 40 Al = 396,152 Cr = 267,716 Cu = 324,754 Fe = 259,940 Pb = 220,353 Si = 288,158 Sn = 189,925

Os modelos foram avaliados empregando-se o coeficiente de correlao (r). Todos os modelos apresentaram r > 0,99, o que pode ser observado pela linearidade entre o incremento de intensidade com o incremento de concentrao (Figura 23). Foram construdas curvas analticas com cinco solues-padro (0,1; 0,2; 0,4; 0,8 e 1,6 ppm) a partir do padro orgnico multielementar da marca Conostan (SCP Science, Canad) com concentrao de 500 ppm dos metais Ag, Ca, Fe, Na, Si, Zn, Al, Cd, Mg, Ni, Sn, B, Cr, Mn, P, Ti, Ba, Cu, Mo, Pb e V. As solues-padro e as amostras em estudo foram diludas com querosene baixo odor na proporo 1:10 e lidas no ICP-OES. A curva analtica obtida representada pela equao da reta, sendo a concentrao do metal dada pela equao [Santos, 1999]: Concentrao do metal (ng/mL) = Onde: A0 = coeficiente linear; A1 = coeficiente angular da reta; Ir = intensidade relativa da emisso do metal.
IA0
A1

50

Na Figura 24, v-se a curva analtica de calibrao do alumnio obtida a partir da medio dos padres, cuja equao da reta :

Concentrao do metal (ng/mL) =

Figura 24: Imagem da tela processada pelo software ICP Expert II (VARIAN, Canad)

A mesma curva analtica foi utilizada para quantificao das amostras analisadas no mesmo ciclo de operao (set up). As amostras coletadas de diferentes motores no necessariamente foram analisadas no mesmo dia ou ciclo de operao. Os coeficientes de correlao, limite de deteco e limite de quantificao utilizados para a anlise dos metais esto descritos na Tabela 8.

51

Tabela 8: Coeficiente de correlao, limite de deteco e quantificao dos analitos metlicos.

Limite de Deteco (ng/mL) 0,0017 0,0018 0,0009 0,0031 0,0203 0,0168 0,0631 Limite de Quantificao (ng/mL) 0,0056 0,0058 0,0031 0,0102 0,0670 0,0555 0,2081 Coeficiente de correlao 0,999868 0,999978 0,999853 0,999988 0,999553 1,000000 0,999943

Analito Al Cr Cu Fe Pb Si Sn

Entende-se por limite de deteco o menor valor de concentrao do analito. O limite de quantificao a menor concentrao do analito que pode ser determinada com um nvel aceitvel de preciso. Os coeficientes de correlao indicam um modelo bem ajustado (prximo de 1), com uma boa concordncia entre os valores previstos pelo modelo proposto e os valores experimentais. A preciso e a exatido que afetam os parmetros e eficincia do mtodo analtico em termos de variao percentual foram verificadas pela determinao da concentrao das espcies de interesse utilizando material de referncia padro, que uma mistura de concentrao conhecida utilizada para calibrao do equipamento (Tabela 9). As amostras foram preparadas e analisadas em dias distintos.

Tabela 9: Reprodutibilidade, preciso e desvio padro relativo.

Concentrao Encontrado* Padro Mdia +/- DP (ng/mL) (ng/mL) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,774 0,002 0,814 0,013 0,752 0,007 0,812 0,022 0,804 0,035 0,804 0,030 0,731 0,090

Analito Al Cr Cu Fe Pb Si Sn

D.P.R. (%) 0,32 1,58 0,88 2,74 4,33 3,77 12,35

*n (tamanho da amostra) = 5

52

V-se que o desvio padro relativo inferior a 4,33% para todos os elementos estudados, com exceo do estanho que de 12,3%. Isto demonstra a instabilidade do elemento frente a esta tcnica pelo menos a baixas concentraes, o que tambm evidenciado pelo erro em percentual calculado na determinao da curva de calibrao que aproxidamente zero em concentrao superior a 1,6 ppm. A repetibilidade expressa como o desvio padro relativo (D.P.R.) a partir de uma srie de replicatas (n = 5).

3.1.2. Reagentes, Solues e Materiais

O padro multielementar organometlico, Conostan S-21 (Conoco, PoncaCity, OK, USA) com concentrao dos analitos de 500 ppm foi usado para preparao de padres de leo lubrificante utilizando a metodologia da diluio direta com solvente orgnico (querosene). Todos os reagentes utilizados so de grau analtico e sem posterior purificao. gua deionizada em um sistema Milli Q, fornecido pela Millipore Corporation, foi usada na limpeza do material.

3.1.3. Preparo das amostras de leo lubrificante

Para que a anlise do leo usado seja eficaz, a amostra que est sendo analisada deve ser representativa do sistema e sem contaminaes externas. A coleta deve ser realizada quando o leo ainda est quente e homogneo. A coleta de amostras (Figura 25) deve seguir uma sistemtica de amostragem a fim de garantir a representatividade da concentrao das partculas: - Coletar sempre do mesmo ponto com uma seringa (Figura 26) atravs do tubo da vareta de leo at atingir o volume presente no crter; - Logo aps o ensaio funcional em dinammetro com o motor ainda quente coletado em at 30 minutos aps concluso do ensaio funcional. - Utilizar frascos limpos de polietileno descartveis; 53

- Proceder o descarte da coleta da primeira amostra para evitar contaminao com resqucios de amostras coletadas anteriormente; - Coletar a segunda amostra que deve ser transferida para um recipiente limpo, isento de impurezas e com tampa.

Com o auxlio de uma bomba de suco ou similar coletar a amostra pelo orifcio do tubo da vareta.

Descartar a primeira amostra.

Transferir da seringa para um recipiente limpo.

Figura 25: Mapeamento do processo de coleta

Figura 26: Seringa utilizada para coleta de leo dos motores

Todas as amostras e padres foram preparados em recipientes descartveis de polipropileno de 60 ml da Marca Brand. Procedimentos especficos para cada amostra so descritos a seguir, conforme documento IT-8222.2717, disponvel no Sistema de Documentao da empresa. De acordo com o procedimento de operao do equipamento, as amostras devem ser homogeneizadas e os padres preparados a partir do padro organometlico CONOSTAN S21 500 ppm, utilizando 10% da massa total a ser preparada, com leo mineral 75Cst e querosene, com a seguinte relao:

54

C1.M1 = C2.M2 , em que: C1 = concentrao desejada para o padro em ppm; M1 = massa final do padro preparado com leo mineral e querosene; C2 = concentrao do Conostan S-21; M2 = massa a ser pesada do Conostan S-21.

A diluio das amostras, tambm na proporo 1:10, foi realizada utilizando 1 g de leo a ser analisado e diludo em at 10 g de querosene. A diluio se faz necessria, pois a viscosidade do leo impede a total transferncia da amostra at o nebulizador e, caso a transferncia fosse possvel, provavelmente haveria entupimento do nebulizador e o filme de leo aderido nas paredes dos tubos do equipamento influenciaria as determinaes posteriores, que conhecido como efeito de memria.

3.1.4. MEV/EDX
As anlises de MEV/EDX foram realizadas no equipamento da marca HITACHI, modelo TM-1000, tabletop microscope.

3.1.5. Preparao de Motores para simulao de falha

Foram estudadas amostras de leo retiradas de dois motores de produo aprovados aps o ensaio funcional de amaciamento de aproximadamente 10 minutos. Os motores foram preparados a fim de reproduzir a falha comumente encontrada em motores de combusto interna, que o engripamento de biela. Para tal propsito, simulou-se a contaminao do sistema tribolgico casquilho-moente considerando duas situaes tpicas: Contaminao por partcula nica e contaminao por inmeras partculas, conforme Figuras 27 e 28.

55

As partculas metlicas simulam impurezas provenientes da regio de fechamento da capa da biela.

Figura 27: a) Partcula de ao de aproximadamente 2mm; b) partcula sobre o moente do virabrequim simulando uma impureza oriunda do fechamento da biela.

a)

b)

a)

Figura 28: a) Partculas de ferro fundido de tamanho mdio 1 mm e peso 23 mg; b) biela.

b)

partculas sobre o moente do virabrequim simulando impurezas oriundas do fechamento da

As partculas contaminantes foram obtidas da caixa de limalha do processo de usinagem de biela da empresa e selecionadas segundo tamanhos tipicamente encontrados em peas novas de produo.

56

3.2. Dados histricos de amostras de leo lubrificante

As informaes a seguir so referentes s anlises realizadas pelo emprego da tcnica de ICP-OES em motores em escala de produo conforme mtodo previamente descrito no captulo 3.1. Esta tcnica utilizada em todas as linhas de produto da empresa, em carter amostral. Para a anlise do histrico optou-se pelas famlias de motores NGD 3.0 E (High Speed , mdio porte) e NGD 9.3 E (Medium Speed, grande porte) para posterior investigao de perfil de desgaste a partir da concentrao de metais dissolvidos no leo lubrificante. Os dados foram dispostos em grficos de srie temporal, mostrados nas Figuras 29 e 30.

Assinatura de desgaste para o motor NGD3.0E

10
Variv eis Al Cr Cu Fe Pb Si Sn

8 Concentrao (ppm)

0 1 5 10 15 20 25 Amostras 30 35 40 45

Figura 29: Histrico de dados para Al, Cr, Cu, Fe, Pb, Sn e Si para o motor NGD3.0E

57

Assinatura de desgaste para o motor NGD9.3E

7 6 Concentrao (ppm) 5 4 3 2 1 0 2 4 6 8 10 12 14 Amostras 16 18 20 22
Variv eis Al Cr Cu Fe Pb Si Sn

Figura 30: Histrico de dados para Al, Cr, Cu, Fe, Pb, Sn e Si para o motor NGD9.3E

possvel observar uma ntida diferena de perfil das curvas de concentrao havendo aqui a oportunidade de se definir o conceito de assinatura de desgaste. A assinatura de desgaste de um componente, mecanismo ou motor explicada pela quantidade de metais dissolvidos no leo lubrificante aps determinada condio de funcionamento sob um ciclo especfico de trabalho no tempo. No caso dos motores avaliados, as assinaturas de desgaste esto relacionadas ao seu ciclo de amaciamento, que se refere aos primeiros minutos de funcionamento.

58

4. Resultados
Nesse captulo sero apresentados e discutidos os resultados referentes ao desenvolvimento e aplicao da tcnica analtica proposta. O estudo experimental foi dividido em etapas distintas: anlise estatstica dos dados histricos disponveis com a utilizao de cartas de controle estatstico de processo; anlise do background do leo novo; tratamento univariado dos resultados de concentrao de metais em leo oriundo de motores falhados; anlise da concentrao de metais em leos oriundos de motores falhados com o auxlio da anlise de componentes principais e anlise da morfologia e composio das partculas oriundas de motores falhados via MEV/EDX. Os dados foram analisados com o auxlio do programa estatstico Minitab , 2007.

4.1. Tratamento univariado dos dados histricos de amostras de leo lubrificante

Foi realizado um estudo estatstico univariado dos resultados das anlises de leo de motores aprovados no ensaio funcional a fim de se conhecer a assinatura de desgaste normal de motores de produo de forma a servir de parmetro para a tomada de deciso. O tratamento univariado leva em considerao a distribuio de apenas uma varivel, individualmente. Os dados foram dispostos em cartas de controle I-MR para analisar-se individualmente os valores obtidos em relao mdia e identificar possveis causas especiais. Conforme Owen (1989), o Controle Estatstico de Processos considerado uma das formas de controle de processo preventivo. Resumidamente, constitui-se da utilizao de tcnicas estatsticas para se controlar o processo. Por tcnicas estatsticas entende-se a coleta, a representao e a anlise de dados de um processo. Segundo Montgomery (1985), o nmero de amostras para gerar os limites histricos em uma carta de controle deve ser, pelo menos, entre 20 e 25 amostras. Visando a utilizao de uma ferramenta que auxilie de forma eficaz a anlise da variao das concentraes dos metais analisados, optou-se por utilizar a carta de controle, ferramenta 59

bsica do CEP (Controle Estatstico de Processos), resultante do trabalho de Shewhart nos laboratrios da BELL, na dcada dos anos de 1920. A partir dos resultados das anlises de leo obtiveram-se os grficos de controle (Figuras 31 a 36). V-se na Tabela 10 a estatstica descritiva das concentraes dos metais analisados no total de amostras.

Tabela 10: Estatstica descritiva da concentrao dos metais considerando o total de amostras.
Elementos Ensaios Mnimo Al 46 1,15 Cr 46 0,15 Cu 46 2,66 Fe 46 6,34 Pb 46 0,71 Si 46 5,47 Sn 46 <LQ LQ - Limite de Quantificao Mximo 1,80 0,34 6,13 9,76 1,20 8,50 <LQ Mdia 1,47 0,25 4,49 8,03 0,91 7,03 Desvio Padro 0,18 0,04 0,68 0,89 0,15 0,85 -

A presena do estanho verificada em todas as anlises de leo e o seu resultado em 100% das amostras oriundas de motores conformes inferior ao limite de quantificao do mtodo, que a menor concentrao do analito que pode ser determinada com um nvel aceitvel de preciso (0,2082 ppm). Isto se deve baixa taxa de dissoluo do estanho em funo do sistema tribolgico casquilho-moente operar fora da condio limtrofe de lubrificao. Para os casos nos quais o regime de lubrificao hidrodinmico rompido, esperam-se teores de estanho acima do limite de quantificao do mtodo.

60

Carta I-MR para Alumnio

1,80 Valor Individual 1,65 1,50 1,35 1,20 1 LC L=1,1954
1 1 1 1

U C L=1,7486

_ X=1,4720

11

16

21 26 O bser va o

31

36

41

46

0,4 U C L=0,3398 A mplitude 0,3 0,2 0,1 0,0 1 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46 __ M R= 0,104 LC L=0

Figura 31: Grfico de controle para o Alumnio

Carta I-MR para Cromo
0,35 Valor Individual 0,30 0,25 0,20 LC L=0,1665 0,15 1 6
1 1

U C L=0,3276

_ X=0,2470

11

16

21 26 O bser va o
1

31

36

41

46

0,12 0,09 0,06 0,03 0,00 1

U C L=0,0990

A mplitude

__ M R=0,0303 LC L=0 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46

Figura 32: Grfico de controle para o Cromo

Carta I-MR para Cobre
6 Valor Individual U C L=6,246

_ X=4,491

3
1

LC L=2,735 1 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46

2,4 U C L=2,156 A mplitude 1,8 1,2 0,6 0,0 1 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46 __ M R=0,66 LC L=0

Figura 33: Grfico de controle para o Cobre 61

Carta I-MR para Ferro

10 Valor Individual
1 1 1

U C L=9,380 9 _ X=8,032

7 LC L=6,684 6 1 6 11 16 21 26 O bser va o
1 1

31

36

41

46

2,0
1

U C L=1,656 A mplitude 1,5 1,0 0,5 0,0 1 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46 __ M R=0,507 LC L=0

Figura 34: Grfico de controle para o Ferro

Carta I-MR para Chumbo
1,25 Valor Individual U C L=1,2373

1,00

_ X=0,9101

0,75 LC L=0,5830 0,50 1 6 11 16 21 26 O bser va o

1

31

36

41

46

0,4 A mplitude 0,3 0,2 0,1 0,0 1 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46

U C L=0,4019

__ M R=0,123

LC L=0

Figura 35: Grfico de controle para o Chumbo

Carta I-MR para Silcio
1

U C L=8,380 Valor Individual 8 _ X=7,031

6
1 1

LC L=5,682 31 36 41 46

11

16

21 26 O bser va o

2,0 A mplitude 1,5 1,0 0,5 0,0 1 6 11 16 21 26 O bser va o 31 36 41 46 __ M R=0,507 LC L=0 U C L=1,657

Figura 36: Grfico de controle para o Silcio 62

Nas cartas de controle das concentraes de metais observou-se a presena de causas especiais, que so os pontos em vermelho acima e abaixo dos limites superior e inferior de controle, respectivamente. E podem ser explicadas pela categorizao das causas potenciais conforme o Diagrama de Causa e Efeito (Figura 37). As linhas vermelhas dos grficos se referem ao limite inferior (LCL Lower Control Limit) e ao limite superior de controle (UCL Upper Control Limit) e a linha verde a mdia das amostras. Os limites de controle no so limites de especificao, mas refletem a variabilidade natural do processo, funcionando somente como indicadores de causas especiais de variao. Com 95% de confiana podemos dizer que 99,73% de todos os valores individuais observados devero estar entre os limites de controle determinados a partir de trs desvios padres acima e abaixo da mdia. Qualquer ponto do grfico que fique fora destes limites considerado decorrente de uma causa especial que deve ser identificada e, caso seja fonte de problema, combatida. Porm, no necessariamente estes pontos fora dos limites de controle esto fora dos limites aceitveis e, portanto, podem no significar um problema. Isto se deve ao fato de que no tratamento univariado dos dados no h anlise de varincia total das variveis. A partir da categorizao das causas potenciais fica evidente que, por exemplo, nas categorias Material e Mquina, existem poucas oportunidades de interveno e fazem parte da variabilidade inerente ao processo produtivo (Causas Comuns). J na categoria Mtodo e Mo de obra tm-se variveis derivadas da atuao de causas especficas e controlveis sobre o processo (Causas Especiais). Cabe aqui tambm expor que o erro aleatrio aquele que normalmente gerado por variaes imprevisveis de grandezas que influem no resultado da medio e pode ser definido como causa comum de variabilidade do processo. O erro sistemtico definido como um componente de erro que, no decorrer de um nmero de anlises do mesmo mensurando, permanece constante ou varia de forma previsvel, e considerado como causa especial. Efeitos que mudam sistematicamente de magnitude durante uma srie de anlises em decorrncia, por exemplo, de controle inadequado das condies experimentais, so geradores de erros sistemticos, que no so constantes.

63

Mtodo
Tempo ensaio - CE

Mo de Obra
Diluio das amostras e padres - CE Hom ogeneizao das am ostras e padres - CE Pesagem das am ostras e padres - CC

Figura 37: Diagrama Causa e Efeito. CC Causa Comum e CE Causa Especial.

Ciclo teste (parm etros/rpm) - CE Padronizao da coleta (t) - CE Armazenagem inadequada Reteste do motor - CE

Parmetros instrumentais

Concentrao de metais dissolvidos em leo lubrificante

Condies ambientais do laboratrio - CC

Amostra

64

Motor

Alinham ento do motor na bancada de teste - CE

Bancada de teste - CC Pureza dos reagentes Com ponentes oxidados - CE Motor c/ peas reutilizadas - CE Background leo virgem - CC Contaminao

Meio Ambiente

Material

Mquina

A fim de identificar a relevncia de cada categoria (Material, Mtodo, Mo de Obra, Mquina e Meio Ambiente) no resultado de metais dissolvidos no leo lubrificante, realizouse uma anlise qualitativa de interao das variveis identificadas a partir de uma Matriz de Correlao (Tabela 11). Pontuou-se um (1) para aquelas variveis que influenciam no resultado e zero (0) para aqueles no influenciam no resultado de metais dissolvidos no leo lubrificante. A anlise aponta como principal categoria de influncia o Material, seguido de Mtodo e Mo de Obra. Porm, conforme exposto anteriormente na anlise do Diagrama Causa e Efeito, grande parte das fontes de variao da categoria Material est ligada a causas comuns. Enquanto que, para as categorias Mo de Obra e Mtodo, est ligada a causas especiais, que possui maior oportunidade de controle uma vez identificada sua origem. Uma vez que as amostras de leo foram coletadas de motores produzidos em diferentes dias, sofrendo a influncia de Material (como, por exemplo, diferentes lotes de peas), e tambm foram analisadas em diferentes datas, sofrendo a influncia de Mtodo e Mo de obra (como, por exemplo, set up do equipamento e preparao de amostras), reordenaram-se os dados segundo a data de anlise (Figuras 38 a 43).

65

Tabela 11: Matriz de Correlao das variveis entre si

Condies ambientais do laboratrio 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 6

Diluio das amostras e padres

Ciclo de teste (paramtros rpm)

Limpeza do espectrofotmetro

Presso do gs de nebulizao

Taxa de aspirao da amostra

Motor com peas reutilizadas

Defeitos superficiais (batidas)

Background do leo virgem

Vazes dos gases na tocha

Degradao da tubulao

Altura do cone do plasma

Fatores controlveis e Fatores No controlveis que influenciam no resultado da anlise de leo lubrificante

Padronizao do momento para coleta da amostra aps ensaio do motor 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Manuteno do sistema de distribuio de leo

Quantidade de particulado / matria orgnica

Potncia incidente fornecida pela fonte de RF

Alinhamento do motor na bancada de teste

Conostan S-21 (padro organometlico)

Dimensional dos componentes (folgas)

Abastecimento do reservatrio central

Abastecimento do motor

Reao de precipitao

Reao de fotoreduo

Componentes oxidados

Reutilizao de frascos

Temperatura da tocha

Coleta da amostra

Tenso superficial

Reteste do motor

Homogeneizao

Bancada de teste

Tempo de ensaio

leo Mineral

Viscosidade

Rugosidade

Querosene

Pesagem

Argnio

Dimensional dos componentes (folgas) Rugosidade Defeitos superficiais (batidas) Motor com peas reutilizadas Coleta da amostra leo Mineral Quantidade de particulado / matria orgnica Tenso superficial Viscosidade Reao de precipitao Reao de fotoreduo Temperatura da tocha Altura do cone do plasma Potncia incidente fornecida pela fonte de RF Vazes dos gases na tocha Presso do gs de nebulizao Taxa de aspirao da amostra Padronizao do momento para coleta da amostra aps ensaio do motor Diluio das amostras e padres Homogeneizao Alinhamento do motor na bancada de teste TOTAL Material Mtodo Mo-de-obra Mquina Meio-ambiente

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 0 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 1 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 1 1 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 1 42 32 10 2 0

0 0 0 0 1

0 0 0 0 2

0 0 0 0 4

0 0 0 0 4

0 0 0 1 1

0 0 0 1 3

0 0 0 0 0

0 0 0 0 3

0 0 0 0 4

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 1

0 0 0 0 1

1 0 0 0 2

0 0 0 0 3

0 0 0 0 1

0 0 0 0 0

0 0 1 0 2

0 0 0 0 1

0 0 0 0 0

0 0 1 0 3

0 0 0 0 2

0 0 0 0 0

0 0 0 0 6

0 0 0 0 1

0 0 0 0 2

0 0 0 0 4

0 0 0 0 5

0 0 0 0 1

0 1 0 0 4

0 1 1 0 4

0 0 0 0 0

0 0 0 0 2

0 0 0 0 2

0 1 1 0 7

1 0 1 0 3

66

TOTAL 7 5 6 3 2 3 4 5 7 3 3 3 4 2 4 2 9 2 4 6 2

Carta I-MR por Data de Anlise para Alumnio

W50 2,0 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

Va lor Individua l

1 1,5 1 1,0

U C L=1,356 _ X=1,29 LC L=1,224

11

16

21

26

31

36

41

46

O bser vao
W50 0,8 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

A mplitude

0,6

0,4

0,2

0,0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

U C L=0,0817 __ M R=0,025 LC L=0 O bser vao

Figura 38: Grfico de controle para o Alumnio por set up

Carta I-MR por Data de Anlise para Cromo
W50 0,4 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

Va lor Individua l

0,3

U C L=0,2709 _ X=0,235
0,2

LC L=0,1991

0,1 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

O bser vao
W50 0,12 W09 W13 W19 W28 W31 1 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

A mplitude

0,09

0,06

U C L=0,0441
0,03

0,00 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

__ M R=0,0135 LC L=0 O bser vao

Figura 39: Grfico de controle para o Cromo por set up

Carta I-MR por Data de Anlise para Cobre
W50 8 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

Valor Individual

4 1 2

U _ C L=5,388 X=4,523 LC L=3,659

0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

O bser vao
W50 4 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

A mplitude

2 1 1 1

0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

U C L=1,062 __ M R=0,325 LC L=0 O bser vao

Figura 40: Grfico de controle para o Cobre por set up 67

Carta I-MR por Data de Anlise para Ferro

W50 10 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

Valor Individual

8 1 6

U C L=8,501 _ X=7,477 LC L=6,453

4 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

O bser vao
W50 4 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

A mplitude

3 1 2

U C L=1,258 __ M R=0,385 LC L=0

1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

O bser vao

Figura 41: Grfico de controle para o Ferro por set up

Carta I-MR por Data de Anlise para Chumbo
W50 1,6 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

Valor Individual

1,2

0,8

U C L=1,007 _ X=0,808 LC L=0,609

0,4

0,0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

O bse r vao
W50 1,00 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

A mplitude

0,75

0,50

0,25

0,00 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

U C L=0,245 __ M R=0,075 LC L=0 O bse r vao

Figura 42: Grfico de controle para o Chumbo por set up

Carta I-MR por Data de Anlise para Silcio
W50 10 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

U C L=9,357 Valor Individual

8

_ X=8,213 LC L=7,070

4 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

O bser vao
W50 3 W09 W13 W19 W28 W31 W32 W34 W35 W36 W37 W38 W40

A mplitude

U C L=1,405
1

__ M R=0,43
0 1 6 11 16 21 26 31 36 41 46

LC L=0 O bser vao

Figura 43: Grfico de controle para o Silcio por set up 68

Com o agrupamento dos dados segundo a data da anlise, observa-se um deslocamento da mdia entre os grupos confirmando a presena de causas especiais ligadas a Material, Mtodo e Mo-de-obra. De forma a minimizar os erros sobre a concluso das anlises v-se importante considerar na anlise estatstica a realizao de no mnimo 20 amostras a cada set up, analisando-se o resultado por grupo. A anlise de um grupo permite a minimizao de causas especiais e a definio mais precisa da assinatura de desgaste dos motores.

4.2. Background do leo lubrificante novo

Foi realizada anlise sobre amostras de leo novo com o objetivo de conhecer a influncia dos elementos presentes na composio do leo lubrificante tal como fornecido (background) nos resultados das anlises dos leos usados. O mtodo de ICP-OES determinou que dos elementos analisados somente o alumnio, ferro e silcio fazem parte da composio qumica do leo lubrificante tal como fornecido (Tabela 12).

Tabela 12: Tabela com os teores dos elementos tipicamente encontrados no leo lubrificante novo
Al 1,09 1,17 1,16 1,1 1,37 1,38 Cr <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ Cu <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ Fe 1,65 1,88 1,74 1,67 1,69 1,83 Pb <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ <LQ Si 3,47 4,15 4,09 4,58 5,07 4,52

Os valores mdios das amostras de leo novo em relao aos valores mdios encontrados nas amostras de leo usado representam 82% do teor de alumnio, 21% do teor de ferro e 60% do teor de silcio.

69

A concentrao de cromo, cobre e chumbo se deu abaixo do limite de quantificao do mtodo e foram considerados desprezveis. O background influenciar no processo de desgaste de forma sistmica na mesma proporo em um mesmo lote de motores analisados. Podendo, assim, ser considerado uma causa comum no processo de anlise.

4.3. Tratamento univariado dos resultados de concentrao de metais em

leo oriundo de motores falhados

Conforme descrito em Materiais e Mtodos, captulo 3, dois motores foram ensaiados segundo ciclo normal de produo (amaciamento). O sistema tribolgico foi comprometido por uma fonte de contaminao externa a fim de desestabilizar a pelcula de leo em regime de lubrificao hidrodinmica entre o casquilho e o moente do virabrequim. Esta condio levou o sistema ao regime limtrofe de lubrificao com contato metal-metal, que provoca o aumento de temperatura na regio afetada progredindo para o colapso do sistema tribolgico. A coleta de amostra de leo lubrificante foi realizada imediatamente aps a finalizao do ensaio funcional de modo a garantir a homogeneidade dos metais na amostra. Os resultados da anlise esto mostrados na Tabela 13.

Tabela 13: Concentrao de metais (em ppm) presente nos motores analisados.
MOTOR #1 #2 Al 1,64 1,49 Cr 0,25 0,29 Cu 4,63 4,69 Fe 9,53 8,81 Pb 0,91 1,00 Si 8,81 8,94 Sn 2,98 2,69

Com base nos resultados da anlise das amostras de leo evidenciou-se uma anomalia no teor de estanho quando comparado assinatura de desgaste da famlia de motores em estudo (Figura 44).

70

Assinatura de Desgaste
10
Variv eis Al Cr Cu Fe Pb Si Sn

8 Concentrao (ppm)

Teor de Sn atpico.

0 1 5 10 15 20 25 30 Anlises 35 40 45

Figura 44: Assinatura de desgaste dos motores falhados

Este resultado pode ser explicado pelo desgaste do casquilho cuja camada superficial composta de um revestimento de alumnio-estanho, seguido de outro revestimento de nquelcromo sobre uma liga fundida de bronze, em que a matriz do componente constituda de ao 1008. A composio do casquilho segue descrita na Figura 45.

rea real de contato

70Al 30Sn 80Ni 20Cr 78Cu 20Pb 2Sn (Bronze) Ao 1008

Figura 45: Composio do casquilho conforme camadas

Ainda que o alumnio faa parte da composio qumica da camada que sofreu desgaste o mesmo no se dissolveu acima dos valores tipicamente encontrados em relao assinatura de desgaste desta famlia de motores. O sistema binrio Al-Sn caracterizado por uma miscibilidade extremamente baixa do Sn no Al, e que se situa abaixo de 0,09% em peso. Nestas condies, as ligas com 71

concentraes de Sn maiores do que 0,09% so constitudas por uma estrutura heterognea caracterizada por uma matriz de alumnio com partculas de estanho disseminadas ao longo da matriz. Este tipo de arranjo estrutural determina o comportamento tribolgico da liga, com a matriz tenaz sendo responsvel pela resistncia mecnica, enquanto as partculas de Sn atuam como um lubrificante slido [Perone, 2002; Pathak e Mohan, 2003]. Visando a confirmao da suspeita de desgaste prematuro, procedeu-se a desmontagem dos motores. Para isto, houve a drenagem completa do leo pelo bujo do crter para filtragem de seus resduos e posterior anlise de morfologia e composio qumica. A anlise foi realizada com o auxlio da microscopia eletrnica de varredura com analisador de energia dispersiva por raios-x. As fotos da Figura 46 ilustram o dano evidenciado nos casquilhos dos motores 1 e 2, respectivamente, aps 10 minutos de ensaio de produo.

1 cm

1 cm

Figura 46: Casquilho motor 1 e motor 2, respectivamente.

possvel observar o deslocamento das partculas na superfcie do casquilho, que provocaram deformao e remoo de material, dano que fatalmente culminaria em uma falha catastrfica pela condio limtrofe de lubrificao criada no sistema tribolgico, reduzindo a vida til do motor.

72

4.4. Tratamento multivariado dos resultados das anlises de leo lubrificante

Sabendo-se da influncia de Material, Mtodo e Mo-de-obra nos resultados das anlises de leo lubrificante, para a anlise por componentes principais buscou-se a verificao da varincia total das amostras. Os metais envolvidos no sistema tribolgico afetado so o estanho, alumnio, cobre e chumbo. Materiais que compem o casquilho. Cabe expor a respeito da dureza destes materiais frente dureza do moente do virabrequim, que de ao ao mangans. E a dureza superficial de 55 HRC muito superior a dos demais elementos envolvidos, que iro se desgastar preferencialmente. A tcnica multivariada que ser desenvolvida neste captulo ser a Anlise de Componentes Principais (ACP), pois as variveis de interesse - metais dissolvidos no leo possuem independncia estatstica e so correlacionadas. A correlao existe em funo do desgaste conjunto das peas e a grande contribuio que a ACP oferece a reduo da dimensionalidade das variveis envolvidas no processo. Um resumo da estatstica obtida na aplicao da ACP est apresentado na Tabela 14, onde mostrada a frao de varincia explicada por cada componente e a porcentagem acumulada. Evidncias experimentais indicam que o nmero de componentes principais a ser escolhido deve contemplar pelo menos 70% da varincia amostral total [Ferreira, 2008].

Tabela 14: Resultados da Anlise de Componentes Principais para as amostras de leo lubrificante
Fator 1 2 3 4 5 6 Autovalor da componente 3,22 1,21 0,68 0,35 0,32 0,23 Variabilidade explicada Variabilidade total pela componente (%) explicada (%) 53,60 20,10 11,30 5,80 5,30 3,90 53,60 73,70 85,00 90,80 96,10 100,00

73

Os autovalores representam o comprimento dos eixos das componentes principais de uma imagem e so medidos em unidade de varincia. Associados a cada autovalor existe um vetor de mdulo unitrio chamado autovetor. Os autovetores representam as direes dos eixos das componentes principais. So fatores de ponderao que definem a contribuio de cada banda original para uma componente principal, numa combinao aditiva e linear. Para a definio do nmero de fatores foram observados os autovalores, pois eles representam a poro da variao total das variveis explicadas por cada um desses fatores, ou seja, quanto maior o autovalor mais importante o fator. O critrio de Kaiser prope considerar apenas os autovalores superiores a um, demonstrando que esses seriam os valores estatisticamente significativos. Seguindo esta teoria, verificou-se a existncia de dois fatores com autovalores superiores a um, que somados explicam a varincia do modelo em 73,7%. O grficos de scores na CP 1 vs scores CP 2 mostrado na Figura 46. Os pontos azuis so scores de motores normais monitorados em campo que no apresentaram falha prematura. Os pontos amarelos so motores igualmente bons que serviram para validar as componentes principais. Por fim, os pontos vermelhos so referentes aos motores falhados.

CP2
11 9 7 5 3 1 -11 -9 -7 -5 -3 -1 -1 -3 -5 -7 -9 -11

CP1
1 3 5 7 9

Figura 47: Scores CP1 vs CP2

74

Nesse grfico verificamos que tanto a CP1 como a CP2 separam os resultados dos motores falhados do restante das amostras. O CP1 torna-se menor que CP2, o que sinaliza incoerncia de resultados e deve ser verificado. O grfico dos scores mostrou que os motores falhados esto localizados na parte mais positiva tanto de CP1 como de CP2. Para verificar o motivo desta separao, avaliaram-se os loadings (Tabela 15). Os elementos que possuem maior peso positivo nestas componentes so Al, Cr e Fe para CP1 e Cu para CP2; portanto, so elas que influenciam nesta separao, isto no quer dizer que as outras variveis no tenham influncia.

Tabela 15: Loadings para os componentes principais

Elemento Al Cr Cu Fe Pb Si CP1 0,479 0,473 0,211 0,491 0,362 -0,361 CP2 -0,085 0,099 0,777 0,180 -0,145 0,571 CP3 0,174 0,351 -0,188 0,179 -0,881 -0,060 CP4 -0,119 -0,368 0,527 -0,089 -0,253 -0,707 CP5 -0,830 0,494 -0,033 0,148 0,083 -0,190 CP6 -0,171 -0,513 -0,194 0,815 -0,036 0,061

A partir dos valores dos loadings, as equaes que definem a assinatura de desgaste de motores conformes so:

1 0,479. 0,473. 0,211. 0,491. Fe 0,362. 0,361. 2 0,085. 0,099. 0,777. 0,18. Fe 0,145. 0,57.

Estas duas componentes principais representam a varincia total dos metais alumnio, cromo, cobre, ferro e chumbo e do ametal silcio, obtida de uma anlise que foi realizada em uma amostra estatisticamente representativa de 46 motores conformes. Estas componentes principais devem ser revistas quando se tiver uma amostra maior para verificao de sua permanncia.

75

4.5. Anlise por MEV/EDX

As partculas obtidas a partir do volume de leo extrado de um dos motores falhados foram analisadas segundo sua morfologia e composio qumica. Na anlise por MEV observam-se partculas acima de 2,0 mm, tamanho que extrapola os limites dimensionais de partculas analisveis pelo ICP-OES, que de 5,0 micrometros. A morfologia laminar das partculas observadas na Figura 48 confirma desgaste abrasivo induzido pela insero de partculas duras de ao entre casquilho e moente.

Figura 48: Imagens obtidas por MEV.

Procedeu-se a anlise de composio qumica das partculas com a tcnica de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). Os resultados encontrados foram de 90,13% em peso para alumnio e 2,05% em peso para estanho, o que est de acordo com o exposto no captulo 4.3 a respeito da imiscibilidade do estanho no alumnio considerando-se o mecanismo de desgaste por abraso, que provocou a remoo de alumnio e a dissoluo do estanho.

76

5. Concluses
O objetivo deste trabalho foi validar a eficcia da anlise da concentrao de metais dissolvidos em leo lubrificante na deteco de falhas por desgaste prematuro em motores de produo aps o ensaio funcional. A validao da tcnica por ICP-OES para deteco de desgaste prematuro em motores foi realizada a partir da reproduo do modo de falha mais comumente encontrado em motores de combusto interna, que o engripamento de biela. Simulou-se a contaminao do sistema tribolgico casquilho, moente e leo, sendo esta considerada o agente de contaminao externa proveniente da regio de fechamento da capa da biela. Conforme esperado, os motores foram aprovados dentro dos parmetros de controle existentes. Aps a desmontagem desses motores evidenciou-se que o sistema tribolgico fora seriamente comprometido por desgaste do casquilho (bronzina), que apresenta um revestimento superficial de alumnio e estanho. Na anlise de metais dissolvidos no leo lubrificante identificou-se a presena de estanho, o que no esperado encontrar em um motor conforme. Tipicamente os teores de estanho se do abaixo do limite de quantificao do mtodo sendo considerados desprezveis. Desta forma, conclui-se que o mtodo de anlise de metais dissolvidos em leo lubrificante por ICP-OES eficaz, se mostrando sensvel na deteco de desgaste do sistema casquilhomoente. Em primeira instncia, com o auxlio de cartas de controle pode-se verificar variao significativa nos teores de estanho obtidos a partir da tcnica de ICP-OES. Esta discrepncia sugeriu um desgaste anormal nos motores em estudo, comprovado com a anlise de desmontagem dos motores e constatao do comprometimento do sistema tribolgico. Em geral, o tratamento univariado dos resultados de anlise de leo lubrificante torna difcil a concluso precisa a respeito da conformidade do motor. Os dados analisados individualmente no so representativos da variao total da concentrao de metais e logo no podem ser utilizados como parmetro para tomada de deciso. No modo de falha estudado, o desgaste ocorrido no casquilho proporcionou a leitura do elemento estanho, que tipicamente se d abaixo do limite de quantificao para motores conformes, e, no caso, a anlise univariada permitiu uma concluso precisa sobre uma anomalia, o que foi confirmado pelo tratamento multivariado dos dados a partir da anlise por componentes principais.

77

Com a anlise estatstica univariada identificou-se causas comuns e especiais atuando no processo, produzidas por erros sistmicos e aleatrios que foram categorizados segundo o diagrama de causa e efeito, onde se observou grande influncia do Mtodo e do Material. Apesar da categoria Mtodo apresentar inmeras fontes de erros aleatrios, porm eles so minimizados pelo procedimento aplicado na empresa, que padroniza o mtodo de ensaio. A categoria Material sofre principalmente influncia da matria prima dos componentes do motor que variam conforme os lotes de fornecimento. Verificou-se significativa variao dos resultados sugerindo a presena de grupos, o que gerou a suspeita de influncia de causas comuns ligadas a Material, Mtodo e Mo-de-obra. Analisando os dados em subgrupos, conforme data de anlise das amostras, isolou-se uma quantidade significativa de causas especiais ligadas a Mtodo e Mo-de-obra possibilitando uma melhor anlise sobre as variabilidades ligadas a Material. Esta constatao aponta para uma melhor avaliao dos resultados da anlise de leo quando a coleta e a anlise das amostras so realizadas em uma quantidade de no mnimo 20 e em um mesmo dia [Montgomery, 1985]. A partir da anlise dos dados histricos disponveis na empresa definiu-se o conceito de assinatura de desgaste uma vez que se percebeu um padro de desgaste caracterstico de cada famlia de motor com nveis distintos de concentrao de metais dissolvidos no leo lubrificante. Com a anlise multivariada dos dados, a partir da varincia total por componentes principais, foi possvel identificar os valores das componentes principais, em que as duas primeiras explicam boa parte da variabilidade, cerca de 73,70%, e a partir delas foi possvel diferenciar a varincia total dos motores falhados da populao de motores conformes. Os dois componentes principais gerados a partir dos loadings identificam discrepncias entre as amostras de motores conformes e no-conformes, viabilizando um mtodo quantitativo e objetivo de avaliao de resultado de amostra de leo. O mtodo de espectrometria de emisso ptica por plasma indutivamente acoplado eficaz na deteco de desgastes em motores, porm limitado no que se refere ao tamanho de partcula gerado pelo sistema tribolgico comprometido, visto que o alumnio presente na composio do casquilho foi arrancado por desgaste abrasivo e constatado somente na anlise por MEV. 78

A presena de elementos metlicos dissolvidos no leo novo (background) uma causa comum inerente ao processo de anlise variando igualmente para todas as amostras no sendo necessrio um monitoramento rotineiro, uma vez que o tratamento estatstico (ACP) leva em considerao a sua influncia a partir da varincia total dos metais analisados.

Recomendaes
A homogeneizao da amostra aps a diluio (preparo) fator relevante que deve ser padronizado. Um mtodo automtico deve ser implementado a fim de eliminar a vulnerabilidade do processo manual. A limpeza do equipamento (ICP-OES) aps a anlise de amostras com grande quantidade de matria orgnica e particulado fundamental para evitar o efeito memria na anlise de amostras seguintes. O armazenamento de amostras deve ser feito em local apropriado e a reutilizao de frascos deve ser evitada, para evitar risco de contaminao, alm de reaes de precipitao e fotoreduo que impactam no resultado de concentrao de metais. A fim de minimizar a influncia de causas especiais devido a Mtodo e Mo-de-obra, recomenda-se que as amostras de leo sejam analisadas em nmero mnimo de 20 a cada set up de equipamento, permitindo uma concluso mais precisa sobre os motores em anlise.

79

Sugestes de Trabalhos Futuros

Estudo de identificao de causas especiais e comuns atuantes no processo de anlise de leo em motores a fim de minimiz-las aumentando a confiabilidade dos resultados obtidos para tomada de deciso. Anlise da influncia do tempo de estocagem de amostras de leo at a sua anlise pela tcnica de ICP-OES. Utilizao da tcnica de ICP-OES para o desenvolvimento de testes de vida acelerada de motores Diesel tendo a concentrao de metais dissolvidos no leo como varivel resposta. Utilizao da tcnica de ICP-OES para definio de ciclos de teste de auditoria de motor para otimizao dos ensaios funcionais.

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Referncias Bibliogrficas
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