UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUMICA

LABORATRIO DE FSICO - QUMICA

MANUAL DE EXPERIMENTOS

ELABORAO: Profa. Dra. Sonia R. Biaggio Prof. Dr. Manoel Gustavo P. Homem

SO CARLOS agosto 2013

Experimento 1 - Atividade dos ons H+ em Solues cidas

INFORMAES GERAIS importante entender e discutir o que seja atividade de ons ou de espcies neutras em soluo, j que a mesma ser associada a distintas situaes que aparecem na prtica, tais como: medidas de potenciais em pilhas e baterias, medidas de pH, determinaes de constantes (produto de solubilidade, crioscpicas), etc. Isto sem mencionar, naturalmente, o aspecto acadmico que sempre acompanha um determinado conceito. O objetivo desta prtica , atravs de medidas de pH, estabelecer uma relao entre atividade e concentrao e analisar quais os fatores que afetam esta relao. Para isso, antes de se executar a experincia, importante rever conceitos sobre atividade, coeficiente de atividade, concentrao, grau de ionizao, teoria de Debye-Hckel etc., que podem ser encontrados nos livros citados em Referncias Gerais de Eletroqumica. Medidas de pH: eletrodos de vidro e de referncia Ao se colocar em contato duas solues, uma de pH conhecido e outra de pH desconhecido, pode-se determinar a diferena de potencial que aparece entre dois eletrodos da mesma natureza, mergulhados nas respectivas solues, como em uma pilha de concentrao. Com isso, e com o auxlio da equao de Nernst, pode-se ento determinar o pH desconhecido. O funcionamento de um eletrodo de vidro para medidas de pH mais ou menos equivalente ao que foi descrito acima. Existem membranas de vidro especficas, que so sensveis atividade dos ons H+, que propiciam o aparecimento de um potencial entre as superfcies interna e externa da mesma, quando as atividades dos ons H+ das solues interna e externa foram diferentes. O potencial da membrana (E) medido contra um eletrodo de referncia conveniente e est relacionado ao pH atravs da expresso

pH

Eg

0,059

(1.1)

a 25 0C, onde Eg um termo (aproximadamente constante) que inclui o potencial do eletrodo de referncia e pequenos potenciais de assimetria provavelmente resultantes de diferenas de t enses no vidro. A Figura 1.1 mostra esquemas de eletrodos de vidro comerciais mais comuns. Os eletrodos de referncia mais comumente utilizados so: Ag/AgCl/Cl (em soluo saturada de KCl) Hg/Hg2Cl2/Cl em soluo saturada de KCl saturado).
-

(conhecido como eletrodo de calomelano

(a)

(b) FIGURA 1.1 - Esquemas de eletrodo de vidro: (a) simples e (b) combinado. MATERIAL NECESSRIO . 02 bqueres de 50 ml (para as medidas de pH ) . 02 conjuntos de suporte com 10 tubos de ensaio (para guardar as solues preparadas) . 01 bquer de 250 ml . 02 bales volumtricos de 250 ml . 02 bales volumtricos de 100 ml . 02 pipetas volumtricas de 10 ml . 01 pipeta volumtrica de 50 ml . 02 pipetas graduadas de 10 ml . 01 bureta . 02 erlenmeyers de 125 ml . cido clordrico concentrado . cido actico concentrado . padro primrio (bsico) . solues de indicadores cido-base . pHmetro com eletrodo de vidro combinado . soluo tampo de pH aproximadamente 7 . soluo tampo de pH aproximadamente 4 . papel absorvente PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Ler instrues para proceder calibrao do eletrodo de vidro, que se encontram no manual de utilizao do equipamento.

4 Preparar uma soluo estoque de HCl 0,1 M (que dever ser padronizada) e a partir desta, solues com concentraes de 0.05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005 e 0,0001 M. Medir o pH de cada uma delas, indo da mais diluda para a mais concentrada. Repetir o procedimento para o cido actico. OBS.: Sugere-se o preparo de 100 mL de cada soluo a ser diluda, fazendo-se diluies sucessivas por fatores de 10 para minimizar os erros volumtricos. RESULTADOS 1. Fazer um grfico de atividade em funo da concentrao de ons H+ para os dois cidos. No mesmo papel (para efeitos de comparao) construir uma curva semelhante, mas supondo a atividade igual concentrao (soluo ideal). Interpretar as diferenas obtidas. 2. Para cada cido analisado, calcular o coeficiente de correo entre a atividade e a concentrao em vrios pontos sobre a curva experimental. Interpretar o significado deste coeficiente para cada cido e analisar sua variao com a concentrao do eletrlito. 3. Discorrer (resumidamente) sobre os modelos tericos que permitem calcular os coeficientes de atividade dos ons presentes nas solues. Fazer os clculos tericos para o caso do HCl e comparar com os valores determinados experimentalmente. 4. Analisar se h alguma regio na curva experimental do cido actico onde se possa considerar o coeficiente de atividade igual a 1 (ou prximo de 1) para poder obter valores do grau de ionizao nesta regio (pelo menos para 2 concentraes). 5. Calcular a constante de ionizao do cido actico a partir dos valores obtidos de comparando-a com valores de literatura. REFERNCIAS ESPECFICAS 1. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 edio. New York, Saunders College Publishing, 1992. 2. OHLWEILER, Otto A. Fundamentos de Anlise Instrumental. So Paulo, Livros Tcnicos e Cientficos, 1981. 3. EWING, Galen W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. So Paulo, Edgard Blcher, Vol. 1, 1972. 4. Ver tambm Referncias Gerais de Eletroqumica. ,

Experimento 2 - Pilhas Eletroqumicas

INFORMAES GERAIS Para a execuo desta experincia, necessrio rever conceitos sobre os tipos de pilhas que podem ser formadas (e seu funcionamento), pilhas com e sem juno lquida, potenciais padres de eletrodos, equao de Nernst. Nesta experincia sero construdas pilhas galvnicas e pilhas de concentrao do eletrlito, visando-se medir a diferena de potencial entre os eletrodos para os distintos casos e discutir seu funcionamento e aplicaes. Faa uma previso antecipada sobre as ordens de grandezas (aproximadas) dos potenciais a serem medidos nas pilhas de concentrao e nas pilhas galvnicas. MATERIAL NECESSRIO . 6 bqueres de 50 ml (para as semi-clulas) . 4 tubos em U para as pontes salinas . 1 bquer de 100 ml . 3 pipetas volumtricas de 10 ml . 3 bales volumtricos de 100 ml . nitrato de potssio . nitrato de prata, sulfato de cobre, sulfato de zinco . eletrodos de cobre, prata e zinco . esptulas e basto de vidro . agar-agar . bico de Bunsen . voltmetro (preciso de 1 mV) . 2 cabos para conexes (jacar-pino banana) . lixa dgua fina (n 600) . papel absorvente PROCEDIMENTO Preparar 4 ou 5 pontes salinas com soluo concentrada de KNO3 (~ 0,3 M) e agar-agar (~ 1,5% em massa). A soluo deve ser constantemente homogeneizada e aquecida at a ebulio e colocada ainda quente nos tubos em U. Deixar esfriar. Limpar a superfcie dos eletrodos: (a) de prata (somente se o metal estiver manchado por sulfetos ou xidos), deixando-os por 5 minutos em soluo diluda de cido ntrico (~ 0,1 M) e lavando-os aps com gua destilada; (b) de cobre e zinco, polindo-os com lixa 600, lavando-os aps com gua destilada e secando-os bem com papel absorvente. O polimento deve ser feito sempre imediatamente ANTES de CADA MEDIDA.

6 A) Pilhas de concentrao: montar primeiramente as pilhas de concentrao de Ag/Ag+, com as respectivas solues e ponte-salina. Em cada um dos casos, dever ser usada uma semiclula com a soluo de referncia de 10-4 M, e na outra semi-clula ir variando as concentraes com solues de 10-4, 10-3, 10-2 e 10-1 M. Medir a diferena de potencial que aparece entre os eletrodos de cada pilha de concentrao indicada. B) repetir o procedimento acima para as pilhas de concentrao Cu/Cu2+. C) Pilhas Galvnicas: montar as pilhas abaixo (notao para representao de pilhas) e medir as respectivas diferenas de potencial. (a) (b) (c) RESULTADOS 1. Calcular a diferena de potencial para as pilhas de concentrao atravs das teorias correspondentes. 2. Comparar os potenciais obtidos experimentalmente com aqueles calculados, fazendo-se uso de um grfico que represente a equao de Nernst. Explicar as causas das diferenas encontradas. 3. Comparar os resultados obtidos para as pilhas galvnicas com seus valores encontrados na literatura. Explicar as causas das diferenas encontradas. 4. Fazer uma discusso sobre o potencial de juno lquida (Ej) nessas pilhas e estimar em quanto ele afetaria as medidas dos potenciais. REFERNCIAS Ver Referncias Gerais de Eletroqumica. Zn/Zn2+ (10-1 M) // Cu2+ (10-1 M)/Cu Zn/Zn2+ (10-3 M) // Cu2+ (10-3 M)/Cu Cu/Cu2+ (10-1 M) // Ag+ (10-1 M) / Ag

Experimento 3 - Processos Eletrolticos: Eletrodeposio de Nquel em Ao

INFORMAES GERAIS Para a realizao desta experincia, alm das informaes que aqui sero dadas, deve-se buscar outras sobre eletrlise, Leis de Faraday, catodo e anodo, etc., que podem ser encontradas em quaisquer livros de Fsico-Qumica e Qumica Geral. Procurar tambm outros mtodos comumente utilizados para se fazer recobrimentos metlicos que no sejam por galvanoplastia (eletrodeposio atravs de corrente ou tenso forada). Esta experincia visa, alm da obteno dos parmetros de interesse em um processo de eletrodeposio (atravs das leis de Faraday), mostrar os aspectos experimentais envolvidos num processo amplamente utilizado na proteo corroso metlica. MATERIAL NECESSRIO . 02 bqueres de 100 ml . 01 bquer de 250 ml . 01 balo volumtrico de 250 ml . esptulas . lixas 400 e 600 . acetona . cido clordrico concentrado . cido brico . sulfato de nquel; cloreto de nquel . eletrodos de ao carbono e de nquel (ou grafite) . abrilhantadores . fonte de tenso/corrente . agitador magntico com placa de aquecimento . termmetro PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Fazer o polimento e a limpeza da superfcie do ao, a ser revestido com nquel, na seqncia: . polimento mecnico com lixas n 400 e 600 . desengraxe com acetona; lavagem com gua . decapagem com HCl (conc.)/H2O 1:1 . lavagem exaustiva com bastante gua! OBS.: Caso a pea de ao tenha resduos de nquel de aulas anteriores, consulte o professor sobre o procedimento de limpeza. Secar bem a pea metlica a ser revestida e pesar.

8 Para a eletrodeposio, a soluo eletroltica a ser usada um banho de Watts: 77,5 g de sulfato de nquel, 12,5 g de cloreto de nquel e 10 g de cido brico em 250 ml de soluo aquosa. Como abrilhantadores primrios podem ser usados: cido benzeno-dissulfnico; cido benzenotrissulfnico; cido naftaleno-trissulfnico; benzeno-sulfonamida; sulfonimidas (sacarina). Como abrilhantadores secundrios, pode-se usar formaldedo ou cumarina. Montar o sistema eletroqumico para fazer a eletrlise, usando como anodo dois eletrodos de nquel (ou grafite), dispostos simetricamente com relao ao catodo (ao) VIDE FIGURA 3.1. IMPORTANTE: o ao no deve ser imerso na soluo de Watts sem a polarizao negativa, pois sofrer corroso em circuito aberto nesse meio. Manter a temperatura da soluo eletroltica em torno de 50 0C, a qual deve estar sob constante agitao com barra magntica. Aplicar uma corrente ao sistema tal que a densidade de corrente esteja entre 8 a 12 mA/cm2. O tempo de deposio (a ser controlado com preciso) deve ser de no mnimo uma hora.

FIGURA 3.1 - Esquema do sistema a ser utilizado na eletrlise.

9 RESULTADOS 1. Dar as reaes que ocorrem no anodo e no catodo. 2. Calcular a massa terica de nquel eletrodepositado, supondo 100% de eficincia de corrente. 3. Determinar a massa de nquel eletrodepositado na experincia, calculando a eficincia do processo. Discutir como essa eficincia pode ser alterada em funo das variveis de um experimento de eletrlise. 4. Calcular a espessura do filme eletrodepositado. 5. Discutir como se classificam eletroquimicamente o revestimentos metlicos. Citar alguns usos e vantagens de eletrodepsitos de vrios metais.

REFERNCIAS ESPECFICAS 1. SILVA, Paulo Furtado. Introduo Corroso e Proteo das Superfcies Metlicas. Belo Horizonte, Imprensa Universitria da UFMG, 1981. 2. GENTIL, Vicente - Corroso. Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1982. 3. OHLWEILER, Otto A. Fundamentos de Anlise Instrumental. So Paulo, Livros Tcnicos e Cientficos, 1981. 4. Ver tambm Referncias Gerais de Eletroqumica.

10

Experimento 4 Determinao da entalpia e entropia de vaporizao de lquidos puros

INFORMAES GERAIS Objetivo da experincia: O problema a ser resolvido nesta experincia o da determinao da entalpia e da entropia de vaporizao de um lquido, aplicando a lei de Clausius-Clapeyron a dados tanto experimentais como tabelados. Objetivos de ensino: Medir a temperatura de ebulio de um lquido em funo da presso externa. Determinar as variaes de entalpia e de entropia associadas vaporizao de um lquido, utilizando, graficamente, a lei de Clausius-Clapeyron. Utilizar a regra de Ramsay-Young. Para a realizao bem sucedida desta experincia importante que sejam revistos, entendidos e se saiba discutir: os fenmenos de evaporizao e ebulio de um lquido, bem como as condies em que eles se verificam com maior facilidade; para um lquido, o significado de presso de vapor, ponto de ebulio e temperatura normal de ebulio, entalpia e entropia de vaporizao; a regra de Trouton; como a presso de vapor de um lquido varia com a temperatura (ser capaz de mostrar esta dependncia graficamente). Relao entre presso de vapor e temperatura A partir da condio de equilbrio entre a fase lquida (L) e a fase gasosa (G) de uma substncia, L = G (onde i o potencial qumico da substncia na fase indicada), possvel deduzir uma relao entre a presso de vapor da substncia (pV) e a temperatura termodinmica (T), conhecida como equao de Clausius-Clapeyron:

d ln pv dT
a qual, supondo
vapH

RT

vap H 2

(5.1)

independente de T, pode ser transformada em:

d ln pv 1 d( ) T
Esta ltima equao mostra que, desde que funo de 1/T deve ser linear.
vapH

vap H

(5.2)

R
realmente independa de T, um grfico de ln pV em

11 Por outro lado, dado que

vapS

vapH/T,

a equao (5.1) pode ser transformada em:

vap S

d ln pv d ln T

(5.3)

Esta ltima equao mostra que, desde que vapS seja independente de T, um grfico de ln pV em funo de ln T deve ser linear. Estas trs equaes so conhecidas como equaes de ClausiusClapeyron. Na realidade, elas so um caso especial da equao de vant Hoff.

Regra de Ramsay-Young Ramsay e Young (1885) demonstraram empiricamente que, se duas substncias A e B obedecem regra de Trouton, o quociente de suas temperaturas de ebulio a uma dada presso p aproximadamente igual ao quociente de suas temperaturas de ebulio a uma outra presso p, isto :

TA TB

T 'A T 'B

cte

(5.4)

Em outras palavras, a regra de Ramsay-Young afirma que o quociente das temperaturas de ebulio dos dois lquidos independe, aproximadamente, da presso. MATERIAL NECESSRIO . um aparelho para medida de presso de vapor . uma trompa de vcuo . substncias lquidas (duas) a serem estudadas

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A realizao deste experimento consiste em determinar a que temperaturas uma substncia lquida entra em ebulio sob diferentes presses, em um recipiente fechado. Estas diferentes presses so obtidas, no aparelho utilizado, reduzindo-se a um valor mnimo a presso interna do sistema (para isso utilizada uma trompa de vcuo) e, posteriormente, aumentando gradativamente a presso interna atravs da introduo de ar no sistema. Este experimento dever ser realizado para pelo menos dois lquidos diferentes: CCl4 e Benzeno. Utilizao do aparelho para medida da presso de vapor em funo da temperatura: Utilize o aparelho (vide Figura 1) do modo descrito a seguir: 1. 2. Conecte o condensador rede de gua. Acione a trompa de gua e, cuidadosamente, faa vcuo no interior do aparelho. A presso interna dever ser reduzida at que a diferena entre as colunas de mercrio no manmetro seja no mnimo 600 mmHg (esta a diferena entre a presso interna e externa). EXERCITE BEM O MANUSEIO DA TORNEIRA DE 3 VIAS.

12 3. 4. 5. Ligue o aparelho rede eltrica mantendo incialmente a voltagem a um mnimo. Regule a taxa de aquecimento de modo a evitar que o lquido entre bruscamente em ebulio. Uma vez estabilizada a temperatura de ebulio anote o seu valor, bem como o da altura das duas colunas de mercrio no manmetro. Cuidadosamente, abrindo a via da torneira que permite entrar ar no aparelho, faa com que a altura das colunas de mercrio varie em torno de 15 mm para cada nova medida (aumentando a presso interna em torno de 30 mmHg). Repita as etapas 4 a 6 at que a presso interna do aparelho se iguale presso atmosfrica (obtenha o valor da presso atmosfrica no barmetro instalado no laboratrio). Repita as etapas 1 a 7 para o outro lquido.

6.

7.

8.

FIGURA 5.1- Desenho esquemtico do aparelho para determinao da presso de vapor de um lquido em funo da temperatura.

RESULTADOS 1. Monte uma tabela contendo os valores de todas as temperaturas que foram medidas e das respectivas diferenas de altura entre as colunas de mercrio, bem como da presso de vapor do lquido.

13 2. Para cada lquido, faa um grfico da presso de vapor em funo da temperatura de ebulio. Em cada caso, no mesmo grfico, para fins de comparao tambm lance alguns valores da literatura (vide Handbook of Chemistry and Physics). A partir de grficos ln pV em funo de 1/T, calcule o valor da entalpia molar de vaporizao de cada lquido. Discuta sobre os valores de vapH obtidos a partir dos dados experimentais, e compare-os com aqueles obtidos a partir dos dados da literatura. A partir de grficos ln pV em funo de ln T, calcule o valor da entropia molar de vaporizao de cada lquido. Discuta sobre os valores de vapS obtidos a partir dos dados experimentais, e compare-os com aqueles obtidos a partir dos dados da literatura. Utilizando os dados experimentais (se necessrio use o grfico pV em funo de T para interpolar valores), verifique se a regra de Ramsey-Young obedecida. Faa o mesmo com os dados da literatura.

3.

4.

5.

Finalize analisando quais as principais fontes de erro no experimento e indicando os principais cuidados que devem ser tomados para minimiz-las. REFERNCIAS 1. ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 6 ed. Nova Iorque, Freeman, 1996. (apresenta uma discusso sobre equilbrio de fases, bem como relaes quantitativas correspondentes)

2.

BUENO, W.A.; DEGRVE, L. Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. So Paulo, McGraw-Hill, 1980. pp 43-49. (texto referente experincia de determinao de entalpia de vaporizao)

3.

SILVA, R.R. da; BOCCHI, N; ROCHA-FILHO, R.C. Introduo Qumica Experimental. So Paulo, McGraw-Hill, 1990. pp 128-129. (discutem os conceitos de presso de vapor e de ponto de ebulio de lquidos)

4.

GLASSTONE, S. Tratado de Qumica Fsica. Trad. De J. S. Gomez. Madri, Aguilar, 1972. p 412. (apresenta uma discusso sobre a regra de Ramsey-Young)

5.

WEAST, R. C. (ed.). Handbook of Chemistry and Physics. 57 ed. Cleveland EUA, CRC Press, 1976. pp D191-D206. (extensa tabela de valores de presso de vapor de substncia orgnicas em funo da temperatura)

6.

RADLEY, E. T. Journal of Chemical Education 37, 35 (1960).

7.

FRIGERIO, N. A. Journal of Chemical Education 39, 35 (1962).

14

Experimento 6 - Determinao de Ordem de Reao e Constante de Velocidade

INFORMAES GERAIS Esta experincia tem como objetivos a determinao da ordem global de reao e da constante especfica de velocidade de uma reao qumica envolvendo espcies coloridas, o que permite o acompanhamento contnuo (in situ) das grandezas necessrias. 1. Mtodos Integral e Diferencial para o Tratamento dos Dados Cinticos Esta experincia envolve o acompanhamento da reao do cristal violeta (CV), que fortemente colorido, com o hidrxido de sdio (incolor), a qual gera um produto carbinlico desprovido de colorao, isto : CV + NaOH produtos

A lei de velocidade para essa reao pode ser expressa da seguinte forma:

v
-

d [CV ] dt

k[CV ]n [OH ]m

(6.1)

para este experimento, [OH ] >> [CV] portanto, v

k 2 [CV ]n onde k 2

k[OH ]m

A identificao da ordem de reao, bem como a determinao da constante de velocidade, pode ser feita tanto atravs do mtodo integral como do mtodo diferencial de anlise dos dados obtidos. O mtodo integral consiste na suposio de uma determinada ordem para a reao em questo, integrao da equao de velocidade e anlise da validade ou no dessa suposio atravs de grficos adequados. J no mtodo diferencial, a determinao feita sem que seja necessria qualquer suposio, onde as velocidades (dc/dt) so determinadas diretamente pelas derivadas da curva cintica experimental. 2. Medidas Colorimtricas Quando um feixe de luz branca passa atravs de uma cubeta de vidro contendo um lquido, a radiao emergente menos intensa que a incidente. Essa perda devida uma parte a reflexes nas superfcies e disperso por qualquer partcula em suspenso, mas, acima de tudo, deve-se absoro da energia radiante pelo lquido. A absorcimetria consiste na anlise qumica de uma substncia mediante medidas da absoro de radiao. A colorimetria e a espectrofotometria so mtodos absorciomtricos que permitem determinar a concentrao de uma determinada espcie absorvente presente numa

15 soluo. A variao da colorao de um sistema em funo da concentrao de algum componente constitui a base da anlise colorimtrica. Se uma soluo obedece a lei de Lambert-Beer, a absorbncia de um elemento presente nessa soluo proporcional sua concentrao. Assim sendo, a cintica de uma reao qumica que envolva a espcie absorvente pode ser acompanhada atravs da colorimetria. Para tanto devem ser feitas medidas de absorbncia em funo do tempo de reao, em um comprimento de onda fixo e adequado. 3. Lei de Lambert-Beer: A lei de Lambert determina que, quando a luz monocromtica passa atravs de um meio transparente, a taxa de diminuio da intensidade com a espessura do meio proporcional intensidade da luz, ou seja, a intensidade da luz emitida diminui exponencialmente com a espessura do meio absorvente:

It
onde: Io = intensidade da luz emitida It = intensidade da luz transmitida k = fator de proporcionalidade l = espessura do meio absorvente

I oe

kl

(6.2)

A razo It / Io a frao da luz incidente que transmitida por uma espessura l do meio e chamada de transmitncia. O inverso dessa razo a opacidade do meio. A absorbncia A do meio dada por:

log

It Io

log T

(6.3)

Por outro lado, Beer estudou o efeito da concentrao do constituinte corado, numa soluo, na transmisso ou absoro da luz e descobriu que a intensidade de um feixe de luz monocromtica diminui exponencialmente com a concentrao da substncia absorvente, ou seja:

It

I oe

k 'lc

(6.4)

onde k tambm um fator de proporcionalidade. Combinando-se as leis de Lambert e Beer, tem-se que:

It

I o10

alc

(6.5)

16 ou ainda:

log

It Io

alc

portanto , A

alc

onde a = coeficiente de absoro molar. Esta equao, tambm conhecida como lei de Lambert-Beer, relaciona a absorbncia medida com a concentrao da espcie absorvente, e consiste na equao fundamental da colorimetria e da espectrofotometria. MATERIAL NECESSRIO . espectrofotmetro UV-Vis ou Colormetro . 2 cubetas de vidro . cronmetro . 2 pipetas de 10 mL . 5 bales volumtricos de 50 mL . 2 bales volumtricos de 50 mL . 1 proveta de 50 mL . 1 erlenmeyer de 250 mL . soluo de NaOH (0,1 mol L-1) . soluo de cristal violeta (0,03 g L-1) PARTE EXPERIMENTAL a) Preparo das Solues Em bales volumtricos de 50 mL preparar cinco solues do cristal violeta em gua destilada, nas seguintes propores: 1. 01 mL de soluo estoque 2. 02 mL de soluo estoque 3. 03 mL de soluo estoque 4. 04 mL de soluo estoque 5. 05 mL de soluo estoque b) Determinao de
max

Efetuar medidas de absorbncia para uma soluo de cristal violeta de concentrao intermediria (balo 3), variando-se de 500 - 620 nm: . selecionar o comprimento de onda = 500 nm. . calibrar o espectrofotmetro para 100% de transmitncia (ou 0 de absorbncia) com o branco, segundo instrues contidas no manual. . tomar uma poro da soluo (3) e ler o valor de absorbncia.

17 Medir as absorbncias nos diferentes comprimentos de onda (variando-se de 10 em 10 nm), calibrando-se o espectrofotmetro com o branco a cada selecionado. Determinar a faixa de comprimento de onda onde a absorbncia mxima e efetuar novas medidas variando-se de 2 em 2 nm para a obteno de
max

com uma maior preciso.

Fixar esse max (comprimento de onda de mxima absoro do cristal violeta) para as medidas cinticas a serem tomadas neste experimento. c) Obteno da Curva de Calibrao (teste da Lei de Lambert-Beer) Ajustar no equipamento
max

determinado anteriormente.

Medir as absorbncias das solues (1) a (5). d) Acompanhamento da Cintica da Reao entre o Cristal Violeta e o Hidrxido de Sdio Num balo de 50 mL diluir 10 mL da soluo estoque de cristal violeta com gua destilada. Num segundo balo (50 mL) diluir 4 mL de soluo 0,1 mol L-1 de NaOH. Transferir a soluo de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e a soluo de cristal violeta para uma proveta de 50 mL. Adicionar a soluo contida na proveta (cristal violeta) soluo de NaOH, acionando-se o cronmetro. Agitar levemente a mistura reacional para que seja homogeneizada e transferi-la rapidamente para a cubeta do espectrofotmetro. Colocar a cubeta no aparelho e efetuar a primeira leitura em t = 30 s. Realizar leituras de absorbncia de 30 em 30 s durante 12 minutos. Repetir a cintica, dobrando-se a concentrao inicial da soluo de NaOH. RESULTADOS 1. Construir um grfico da absorbncia do cristal violeta em funo do comprimento de onda, para a visualizao de
max.

2. Construir a curva de calibrao (absorbncia em funo do volume de soluo estoque usado no preparo das solues) a partir dos dados obtidos em c). Discutir se a mesma segue a Lei de Lambert-Beer. 3. Determinar a ordem de reao com relao a cada reagente, a ordem global de reao, e as constantes de velocidade pelos mtodos: a) integral e b) diferencial, construindo os grficos necessrios para tal.

18 4. Comparar os resultados obtidos entre os diferentes mtodos.

REFERNCIAS ESPECFICAS 1. VOGEL, A.I. Anlise Qumica Quantitativa. 5 ed., p. 523, 1992. 2. CORSARO, G.A. Colorimetric Chemical Kinetics Experiment. Journal of Chemical Education, 41(1): 48-50, 1964. 3. AVERY, H.E. Cintica Qumica Bsica y Mecanismos de Reaccin. Barcelona, Revert, 1977, Caps. 2 e 3.
a.

19

Experimento 7 - Influncia da Temperatura na Hidrlise do Acetato de Etila

INFORMAES GERAIS A reao do acetato de etila em meio aquoso se processa lentamente, sendo catalisada em soluo bsica ou cida.
O H3C C O H3C C OH

+ H2O + H
OC2H5

k1 k-1

+ H + C2H5OH

A reao reversvel e a velocidade de hidrlise num tempo qualquer igual diferena entre a velocidade de decomposio e a velocidade da reao inversa (saponificao). Assim, sua lei de velocidade pode ser escrita como:

d [ac.etila] k1[gua][ac.etila] k 1[ EtOH ][ac.actico] dt

(7.1)

Para solues diludas, a concentrao da gua est em excesso e sua variao com o tempo pode ser desprezada com relao da concentrao do ster. Ento,

d [ac.etila] k1 '[ac.etila] k 1[ EtOH ][ac.actico] dt

(7.2)

Nos tempos iniciais da hidrlise as concentraes de atanol e cido actico so muito pequenas, podendo ser desprezadas. Assim, a lei de velocidade pode ser reescrita como:

d [ac.etila] dt

k1 '[ac.etila]

(7.3)

que caracteriza uma reao de pseudo primeira ordem. Clculo de V : O volume da soluo inicialmente formada por uma mistura de 100 mL de cido clordrico 1 M com 5 ml de acetato de etila designado por VS. A 25 0C, VS 104,6 ml (menor que 105 mL porque a soluo no ideal). Vx o volume de hidrxido de sdio 0,25 M necessrio para neutralizar uma alquota de 5 ml do cido clordrico. O volume necessrio para neutralizar o cido clordrico presente na alquota em reao pode ser dado por Vx . (100/VS), desde que o volume total da mistura em reao permanea aproximadamente constante durante a hidrlise.

20 A massa de 5 mL de acetato de etila 5 2, onde 2 a densidade do acetato de etila (0,92454 g/mL a 25 0C) e sua quantidade em 5 mL da amostra dada por 5 2/M2, onde M2 a massa molar do acetato de etila. A quantidade (em mol) de acetato de etila inicialmente presente numa alquota de 5 mL da mistura em reao dada por 25 2/M2 . Desde que [1 mol . (1000/M)] mililitros de hidrxido de sdio de concentrao M mol/L so necessrios para titular o cido actico produzido na hidrlise de 1 mol de acetato de etila, (1000/M) . 25 . 2/M2VS mililitros so necessrios para titular o cido actico produzido na hidrlise completa do acetato de etila inicialmente contido na alquota de 5 mL da mistura em reao. Portanto, o volume total de hidrxido de sdio, V , necessrio para titular o cido clordrico e o cido actico produzidos na hidrlise completa do acetato de etila contido na alquota de 5 ml da mistura em reao dado por:

V
MATERIAL NECESSRIO

Vx

100 1000 25 2 VS M M 2VS

(7.3)

. 2 bales volumtricos de 500 ml . 1 bureta de 50 ml . 1 pipeta volumtrica de 50 ml . 1 pipeta volumtrica de 5 ml . 1 pipeta graduada de 10 ml . 3 erlenmeyers de 125 ml . 3 erlenmeyers de 250 ml (com tampa, para as reaes) . 1 bquer de 500 ml . 2 recipientes para banho de gelo . gelo picado . NaCl (comercial) . cronmetro (ou equivalente) . soluo de NaOH aproximadamente 1 M . cido clordrico, acetato de etila . cido oxlico . soluo de fenolftalena . banho termosttico

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Preparar 500 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,25 M, a partir de uma soluo 1 M (que j estar padronizada). Preparar tambm 500 mL de uma soluo de cido clordrico aproximadamente 1 M.

21 Colocar num erlenmeyer uma alquota de 5 mL da soluo de cido clordrico preparada e titular com hidrxido de sdio 0,25 M, usando como indicador fenolftalena. Repetir mais uma vez e tirar a mdia dos resultados. Colocar num erlenmeyer 100 mL de HCl 1 M que deve estar a 25 0C (ou a temperatura ambiente), e em seguida adicionar 5 mL de acetato de etila, acionando o cronmetro. Manter o meio reacional sempre termostatizado. Retirar alquotas de 5 mL do meio reacional em intervalos de 15 minutos, at um total de 5 medidas. Cada alquota deve ser colocada num erlenmeyer j contendo um pouco de gua e fenolftalena (previamente deixado num banho de gelo picado com um pouco de NaCl), para brecar a velocidade da reao. Em seguida, titular rapidamente com o hidrxido de sdio 0,25 M. O estudo cintico dever ser repetido nas temperaturas de 35 0C e 45 0C ( muito importante que os 100 mL da soluo de HCl j estejam nessas temperaturas antes de adicionar o acetato de etila). CUIDADOS!! dada a volatilidade do acetato de etila, agite vigorosamente a soluo durante sua adio ao frasco de reao, e mantenha o frasco reacional fechado no decorrer da reao. Agite a soluo com frequncia para permitir uma melhor homogeneizao dos reagentes. OBS.: um bom planejamento deve ser feito pelos experimentadores para que as 3 cinticas possam ser executadas no perodo de tempo da aula!! RESULTADOS 1. Mostrar a equivalncia de (V Vt) com a concentrao de acetato de etila. Fazer um grfico de log (V Vt) em funo do tempo para as temperaturas de 25, 35 e 45 0C (num mesmo papel de grfico, para efeito comparativo). 2. Calcular as constantes de velocidade para os casos acima. 3. Obter a energia de ativao para a hidrlise do acetato de etila atravs de um grfico de Arrhenius. 4. Calcular, para 25 C, a entalpia e a entropia de ativao pela Teoria do Complexo Ativado, utilizando na Equao de Eyring = (coeficiente de transferncia). Discutir sobre os valores obtidos. 5. Discutir sobre a ordem de reao obtida. REFERNCIAS Ver Referncias Gerais de Cintica Qumica.

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Experimento 8 - Decomposio Cataltica do Perxido de Hidrognio

PARTE I e PARTE II INFORMAES GERAIS O xido de mangans, MnO2, bem como alguns outros xidos de metais de transio, catalisa a decomposio do perxido de hidrognio, comercialmente conhecido como gua oxigenada. A equao estequiomtrica para esta reao : 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2 (g)

e sabe-se que a mesma de primeira ordem com relao ao perxido. A velocidade da reao pode ser medida atravs da evoluo de oxignio em funo do tempo. Como se trata de medidas de volume, estas devem ser feitas a presso e temperatura constantes e podem ser feitas com uma bureta de gs, conforme esquema mostrado na Figura 8.1. Quando o lquido da bureta e do bulbo nivelador estiver no mesmo nvel, a presso do gs dentro da bureta ser a atmosfrica. Dado que a presso parcial da gua a temperatura constante constante, a presso parcial do oxignio ser tambm constante sob estas condies experimentais. Portanto, o volume de gs desprendido na reao igual variao da altura do lquido na bureta (a presso constante).

FIGURA 8.1- Esquema do sistema utilizado para medidas do volume de O2 liberado. Instrues para operar a bureta de gs a) Verificar se o aparelho tem algum vazamento, ligando-o a um frasco vazio e manipulando o bulbo nivelador (ou a bureta) para aumentar ou diminuir a presso no frasco. Quando o bulbo est fixo numa determinada posio, o nvel do lquido no deve subir nem baixar.

23 b) Eliminar quaisquer vazamentos antes de realizar o experimento. c) Anotar a posio do menisco antes de conectar o frasco reacional. d) Durante a reao, o gs entrar na bureta e diminuir o nvel do lquido. Ir ajustando o bulbo nivelador (ou a bureta) para manter a presso constante, e simultaneamente ir lendo o volume de O2 com o decorrer da reao. MATERIAL NECESSRIO . 1 bureta de gs de 100 ml (com adaptaes de borrachas e pinas) . 1 bulbo nivelador (1000 ml) . 3 bales de duas bocas de 100 ml, com rolhas esmerilhadas . 1 bquer de 50 ml . 1 proveta de 5 ou 10 ml . xidos: MnO2, PbO2, PbO . gua oxigenada a 3% (10 V) . agitador magntico . termmetro . cronmetro . banho com gua para manter a reao a temperatura ambiente

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL - PARTE I Colocar 0,125 g de PbO2 com aproximadamente 15 ml de gua destilada no frasco de reao, ligando o agitador. Deixar a mistura ficar por uns 5 minutos num banho de gua a temperatura ambiente, antes de comear a reao. A temperatura do banho dever ser a mesma, do incio ao final da reao. Conectar o frasco reacional bureta de gs e dar incio reao, adicionando rapidamente 3 ml de H2O2 (3%) ao catalisador. Fazer leituras de volume do gs a cada 15 segundos (sempre a presso constante!), at um total de 16 medidas. Sem desconectar o frasco da bureta, aquecer a mistura reacional num bquer com gua prxima ebulio por 5 minutos, a fim de decompor o perxido que no reagiu. Resfriar o sistema temperatura da reao para fazer a leitura do volume final (V ). [Outra maneira de medir V (sem perturbar o sistema) seria deixar que a reao ocorresse normalmente at que o volume de O2 no variasse mais com o tempo]. Repetir o procedimento todo para outro(s) catalisador(es).

24 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL - PARTE II Escolher um catalisador que apresentou boa eficincia e reprodutibidade nas medidas realizadas na Parte I, e repetir o mesmo procedimento cintico, desta vez variando em 50% (para mais, e para menos): a) a concentrao inicial de H2O2. b) a massa utilizada de catalisador.

RESULTADOS 1. Atravs de grficos adequados, calcular a constante de velocidade e o tempo de meia vida para esta reao, para os diferentes catalisadores. Qual o significado dos valores encontrados? 2. Explicar porque no necessrio conhecer nem a concentrao inicial, nem a concentrao nos vrios tempos de reao do perxido, para se construir os grficos. 3. Explicar porque o frasco reacional deve ser resfriado, aps o aquecimento, para fazer a leitura do volume final. 4. Comparar (com uma TABELA) e explicar os resultados encontrados para os vrios experimentos realizados com diferentes catalisadores (Parte I) e com diferentes concentraes iniciais de reagentes (Parte II). 5. Dar uma idia (pode ser atravs de um desenho esquemtico da interface catalisador/soluo) de como ocorre a adsoro do reagente e de como se formam os produtos.

REFERNCIAS 1. AVERY, H.E. Cintica Qumica Bsica y Mecanismos de Reaccin. Barcelona, Revert, 1977, Caps. 3 e 9. 2. Ver Referncias Gerais de Cintica Qumica.

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Experimento 9 Diagrama de equilbrio de um sistema binrio lquido-vapor

OBJETIVOS Objetivo da experincia: O problema a ser resolvido nesta experincia o da obteno do diagrama temperatura-composio de um sistema binrio lquido-vapor, a partir da determinao da composio das fases lquida e vapor correspondentes ao equilbrio a diferentes temperaturas. Objetivos de ensino: Utilizar um aparelho de Chopin-Cotrell. Determinar temperaturas de equilbrio de um sistema binrio lquido-vapor de diferentes composies. Determinar a composio de lquidos por picnometria, conhecendo a densidade de sistemas padres, ou por medidas de seus ndices de refrao. Fazer um diagrama temperatura-composio (diagrama de fases) de um sistema binrio lquido-vapor e interpretar o seu significado fsico. Aplicar, utilizando este diagrama, a regra da alavanca para determinar as quantidades de cada componente nas duas fases do sistema existentes a uma dada composio e temperatura.

INFORMAES GERAIS Para a realizao bem sucedida desta experincia importante que sejam revistos, entendidos e se saiba discutir: sistemas binrios lquido-vapor; como a temperatura de equilbrio lquido-vapor pode variar em funo da composio de sistemas binrios lquidos no-ideais (ser capaz de interpretar o correspondente diagrama de fases); aplicao da regra da alavanca a diagramas temperatura-composio de sistemas binrios lquido-vapor.

O APARELHO DE CHOPPIN-COTTRELL O aparelho de Choppin-Cottrell (vide Figura 9.1), usado para o estudo de equilbrios lquido-vapor, tem como componentes principais um frasco ebulidor (onde colocada a mistura lquida a ser estudada), um ramo lateral para o refluxo do vapor condensado, um tubo para retirada de amostras do condensado do vapor conectado ao ramo lateral atravs de uma torneira de trs vias) e uma abertura para retirada de amostras do resduo lquido. Para a determinao de um diagrama de equilbrio temperatura-composio de um sistema binrio lquido-vapor, necessrio que a mistura lquida em ebulio e seu vapor estejam efetivamente em equilbrio. Para tal, coloca-se inicialmente no aparelho a mistura lquida e, em seguida, esta aquecida de modo a fazer que a bomba de Cottrell (tubo interno ao frasco ebulidor) ejete uma corrente vigorosa do vapor do lquido sobre o bulbo do termmetro, causando uma condensao contnua e profusa do vapor no ramo lateral. Para assegurar-se que o equilbrio lquido-vapor efetivamente atingido, a ebulio vigorosa do lquido mantida at que a temperatura no topo da bomba de Cottrell estabilize (permanea constante). Ento, o valor da temperatura anotado e amostras do lquido no frasco ebulidor (resduo) e do condensado do vapor (destilado) so coletadas. A seguir, a composio destas amostras pode ser determinada atravs das densidades ou do ndice de refrao das mesmas.

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FIGURA 9.1- Esquema simplificado do aparelho de Cottrell.

A coleta do resduo e do destilado deve ser feita simultaneamente (para isto, os dois membros da equipe experimental devem se organizar de modo que cada um se responsabilize pela coleta de uma das amostras). O volume necessrio do resduo coletado, to logo a torneira de trs vias colocada em posio de coleta do condensado, com o auxlio de uma seringa. (Depois de cada coleta, com o auxlio de papel absorvente, seca-se qualquer resduo de lquido que reste no tubo para retirada de amostras do condensado, de modo a no contaminar a prxima amostra a ser coletada).

27 MATERIAL NECESSRIO . . . . . . . . ciclohexano acetato de etila 1 aparelho de ebulio de Choppin-Cottrell 1 termmetro, at 100 C (de fundo de escala 0,5 C ou menor) 2 pipetas graduadas (ou microburetas) 1 manta de aquecimento 33 tubos de ensaio com rolhas 1 aparelho refratmetro.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1. Em tubos de ensaios numerados de 2 a 10 prepare as misturas de ciclohexano e acetato de etila conforme a seguinte Tabela e mantenha-os arrolhados para uso. Tubo de ensaio Vol. de (mL) 3 6 8 11 15 17 21 24 27 ciclohexano Vol. Acetato de etila (mL)

2 3 4 5 6 7 8 9 10

27 24 22 19 15 13 9 6 3

2. Numere outros dois tubos (1 e 11): no tubo 1 coloque 30 mL de ciclohexano puro e no tubo 11 coloque 30 mL de acetato de etila puro. 3. Faa a medida dos ndices de refrao para todos os tubos. Anote os dados em uma tabela e reserve-os para construo a curva de calibrao (ndice de refrao versus composio molar). Para a leitura no refratmetro use o mnimo necessrio. Mantenha os tubos bem arrolhados para evitar perdas de material por evaporao. Observao: Antes de iniciar a prxima parte do experimento certifique-se que foi compreendido o funcionamento do aparelho Choppin-Cottrell, pois ele ser usado para a

28 obteno de dados do diagrama lquido-vapor para todas as amostras contidas nos tubos de 1 a 11. 4. Numere os outros 22 tubos de ensaio (12 a 33). 5. Coloque o contedo do tubo 1 no frasco ebulidor do aparelho de Choppin-Cottrell e aps certificar-se que o lquido e vapor esto em equilbrio anote esta temperatura (temperatura de equilbrio) e faa as coletas de 2,5 mL de destilado usando a vlvula de 3 vias e 2,5 mL de resduo usando a seringa (transfira estes volumes para os tubos 12 e 13 respectivamente). 6. Desligue a manta de aquecimento, aguarde o frasco ebulidor resfriar e faa a retirada do resduo restante* 7. Repita os itens 5 e 6 para os demais tubos de ensaios contendo as misturas preparadas no item 1. 8. Aps finalizar o uso do aparelho de Choppin-Cottrell voc deve ter 22 tubos de ensaios contendo 11 amostras de destilado e 11 de resduo. Ter tambm 11 temperaturas de equilbrio lquido-vapor. 9. Certifique-se que as amostras nestes 22 tubos de ensaio esto temperatura ambiente e faa as respectivas medidas do ndice de refrao. * NOTA: O uso do aparelho de Chopin-Cottrell um pouco diferente, mas na forma usada acima os resultados ficam melhores pois evita-se perdas por evaporao durante a retirada do resduo. Pergunte ao professor ou leia a respeito para saber a forma de operao deste aparelho.

PARA A ANLISE DOS RESULTADOS: 1. Faa um grfico do ndice de refrao medido em funo da frao molar para os tubos da Tabela fornecida (esta ser a curva de calibrao do sistema analisado). Ento, usando este grfico e os ndices de refrao obtidos, determine a composio de cada uma das amostras de destilado e resduo coletadas durante o experimento. 2. A partir das temperaturas de ebulio e das composies das amostras de destilado (curva do vapor) e de resduo (curva do lquido), faa um grfico de temperatura em funo da composio (diagrama de fases). 3. Discuta o significado fsico associado a cada uma das distintas regies do diagrama de fases obtido. A seguir, escolha arbitrariamente um ponto qualquer intermedirio s curvas do lquido e do vapor; para este ponto, determine a composio da fase lquida e da fase vapor, bem como a razo entre as quantidades de cada fase. 4. Explique os desvios de comportamento apresentados pela mistura estudada em relao ao previsto pela Lei de Raoult (baseie sua explicao em estrutura e interao moleculares). Tambm

29 discuta brevemente o que causa que uma mistura de lquidos apresente ponto de ebulio mximo ou mnimo. 5. Faa um grfico das composies do destilado em funo das do resduo para cada temperatura de equilbrio (grfico de McCabe-Thiele). Aps traar neste grfico a reta para composio do vapor igual do lquido (coeficiente angular correspondente a 45), redetermine o valor da temperatura de ebulio e composio da mistura azeotrpica (este corresponde ao ponto em que a curva que une os diferentes pontos corta a reta). Explique o resultado. Finalize seu relatrio analisando quais as principais fontes de erro no experimento e indicando quais os principais cuidados que devem ser tomados para minimiz-las.

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