ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA

2014

Contenido
CATALIZADOR ................................................................................................................................ 2
Qu es? ............................................................................................................................ 2
Alteraciones en los catalizadores ..................................................................................... 3
Clasificacin ...................................................................................................................... 3
Catalizador Soportado ...................................................................................................... 3
- El agente activo: ......................................................................................................... 3
- El soporte: ................................................................................................................... 4
- Promotores: .................................................................................................................. 4
El fenmeno cataltico ...................................................................................................... 4
Caractersticas principales de los catalizadores .............................................................. 5
- Actividad: ...................................................................................................................... 5
- Selectividad: .................................................................................................................. 5
- Estabilidad: ................................................................................................................... 5
ADSORCIN ................................................................................................................................... 5
Isotermas de adsorcin .................................................................................................... 5
Modelos de adsorcin ...................................................................................................... 7
Caracterizacin del catalizador ...................................................................................... 15
Modelo simplificado del tamao del poro medio ......................................................... 16
Cuantificacin del volumen de espacios vacos en el catalizador ................................. 17
ETAPAS QUE TIENEN LUGAR EN EL POROCESO DE TRANSPORTE Y REACCION QUIMICA SOBRE
UN CATALIZADOR ........................................................................................................................ 19
Etapas de transporte externo (materia y calor) ............................................................ 20
Etapas de difusin (materia) en el medio poroso ......................................................... 20
Reaccin Qumica Superficial ......................................................................................... 23








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CATALIZADOR
Qu es?
Sustancia que afecta a la velocidad o la direccin de una reaccin qumica y que no es
consumida en forma apreciable durante el proceso.

PUEDE INCREMENTAR O DISMINUIR LA VELOCIDAD DE REACCION.
PUEDE MODIFICAR LA DIRECCION O SELECTIVIDAD DE REACCION.
LA CANTIDAD CONSUMIDA POR LA REACCION ES DESPRECIABLE Y SE ULTILIZA
EN BAJA CONCENTRACION.
Los catalizadores que disminuyen la velocidad de reaccin son inhibidores y actan
interfiriendo en los procesos de radicales libres presentes en las reacciones en cadena.
Los que aceleran la reaccin, participan proporcionando un mecanismo diferente al
promover un camino de menor energa.
El catalizador solido posee sitios activos en su superficie, donde se adsorben y reaccionan
los reactivos. Los sitios activos pueden referirse a cierto componente o a defectos
estructurales de la superficie.













En la figura se aprecian las variaciones de energa potencial de una especie qumica en la
reaccin. La lnea continua representa la energa de activacin de la reaccin sin
catalizador mientras que la lnea discontinua hace lo propio con las variaciones
energticas de las diferentes etapas del proceso que tiene lugar en la superficie del
catalizador. En este ltimo caso, el reactivo debe primero alcanzar la energa de activacin
de adsorcin, E*
ads
, y en seguida adsorberse, desprendiendo el calor (denotado con en

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la figura, calor de adsorcin). Posteriormente, debe adquirir la energa de activacin E*
v
para alcanzar el estado activado, desde el cual, despus de producirse la reaccin qumica,
el nivel energtico del sistema desciende hasta el del producto adsorbido. Finalmente, el
producto debe adquirir la energa de activacin de desorcin para escapar a la fase
gaseosa.

Alteraciones en los catalizadores
Durante la reaccin, o como resultado del proceso cataltico, ocurren cambios fsicos y
qumicos que desactivan gradualmente al catalizador:

Temperatura
Composicin de los fluidos con los cuales se pone en contacto
Cambios en la estructura cristalina
Cambios en la rugosidad de la superficie durante el uso
Reacciones laterales al proceso principal

Clasificacin
HOMOGENEAS: son menos usuales porque deben incluir en los procesos una
etapa de separacin para recuperar el catalizador.

HETEROGENEAS: generalmente se restringe a fenmenos en los que involucra un
catalizador slido y reactivos fluidos (gas/liquido).

Catalizador Soportado

Una reaccin cataltica heterognea ocurre en la interface entre un fluido y el slido. Poseer
una gran rea intefacial es esencial para poder obtener una velocidad de reaccin significativa.
Podra pensarse que el catalizador debe emplearse lo ms divididos posible, es decir en
partculas de tamao muy pequeo de modo que el rea expuesta al reactivo sea la mayor
posible. Pero esto presenta problemas como el crecimiento de la perdida de carga en un lecho
relleno.
Para dar solucin a esto, en muchos catalizadores se incrementa el rea a travs de una
estructura porosa. El slido es atravesado por poros estrechos, que aumentan el rea
necesaria para aumentar la velocidad de reaccin. El incremento del rea provocado por la
presencia de los poros en el material es muy significativo.
No todos los catalizadores necesitan mayor superficie de estructura porosa, algunos son
suficientemente activos como para no necesitarla.

En algunos casos, el catalizador consiste en diminutas partculas de un material activo
dispersado sobre una sustancia menos activa o inactiva denominada soporte.
La mayor parte de los slidos que se usan como catalizador estn formados por varios
componentes, que se mencionan a continuacin:

El agente activo:
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Es particularmente la sustancia cataltica en s, la cual produce la aceleracin de la reaccin
qumica.
El soporte:
Sustancia generalmente muy poco activa para con la reaccin qumica, de gran superficie
especfica y porosidad, cuya finalidad es extender el rea para el contacto del agente activo
con los reactivos.
Otras funciones del soporte son:
- evitar la unin o sinterizado de los grnulos activos a alta temperatura (mejora
la estabilidad)
- facilita la transferencia de calor
- mejora las caractersticas mecnicas (esencialmente ruptura, evita disgregacin
de las partculas)
Promotores:
Sustancias qumicas que mejoran las cualidades del catalizador. Son prcticamente no activas
desde el punto de vista cataltico, pero adicionadas al agente activo aumentan su eficiencia. Su
proporcin es muy inferior a la del agente activo.
Desde el punto de vista fsico, puede estabilizar las caractersticas estructurales del
slido y qumicamente puede favorecer el intercambio electrnico entre reactivos y
catalizador.

El fenmeno cataltico





En la figura vemos la esquematizacin de las diferentes escalas en las que se debe posicionar
quien analiza el funcionamiento de un proceso cataltico, desde el reactor unidad que provee
el mbito para el desarrollo del proceso-, luego puntualmente la pastilla de catalizador

Reactor Pastilla de
catalizador
Poro Sitio activo
(catlisis)
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(catlisis por catalizador slido poroso), el poro de la estructura de la pastilla de catalizador y
finalmente el sitio activo, lugar de la superficie del slido donde se ha depositado el agente
cataltico, responsable fundamental de la transformacin qumica catalizada.
Caractersticas principales de los catalizadores
(Droguett, S.E.)
Las principales caractersticas que un slido que se utilizar como catalizador en un
proceso qumico debe reunir son: actividad, selectividad y estabilidad.
Actividad:
Puede definirse como la capacidad de aumentar la velocidad de la reaccin qumica
con respecto a la existente sin la presencia del agente cataltico, en iguales condiciones
de presin, temperatura, concentracin de reactivos, tiempo de residencia. Se asocia
con la factibilidad de obtener una cantidad comercialmente conveniente de productos
por unidad de tiempo y de masa de catalizador (o volumen).
Selectividad:
Es la propiedad del catalizador por la cual se favorece la mayor transformacin del reactivo a la
especie deseada, aun cuando existan reacciones simultneas o sucesivas. Debe reducirse la
formacin de especies secundarias.
Estabilidad:
Propiedad de mantener las cualidades, especialmente actividad y selectividad, durante un
tiempo de uso suficiente para su utilizacin industrial. Es el tiempo de vida til del catalizador.
Prdida de estabilidad (desactivacin): ocurre por diferentes causas, tales como
- Envejecimiento: se origina en la disminucin de porosidad y rea
especfica a causa de modificaciones en el slido tales como
recristianizacin o fusin mutua (sinterizado), especialmente a altas
temperaturas de operacin
- Ensuciamiento: depsito de sustancias ajenas a la reaccin que
bloquean los centros activos.
- Envenenamiento: adsorcin fuerte de sustancias contaminantes
presentes como impurezas en los reactivos que bloquean los sitios
activos del slido o favoreciendo reacciones laterales afectando la
selectividad del proceso. Tambin pueden acelerar la perdida de vida
til del catalizador o modificar la difusin de los reactivos y/o
productos hacia los sitios activos.

ADSORCIN
Para que una reaccin ocurra, al menos uno de los reactivos

Isotermas de adsorcin


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Vad: volumen adsorbido de gas en la superficie slida cuando se ha alcando la presin P de
equilibrio de adsorcin.
P* =p
0
: presin de equilibrio lquido-vapor a la temperatura de adsorcin (saturacin)




Las reacciones catalticas heterogneas tienen lugar en la superficie del slido; de ah la
importancia de conocer la cantidad de molculas presentes sobre ella. La determinacin de
esa cantidad puede llevarse a cabo mediante diferentes alternativas.

La concentracin superficial depende de la presin del gas, de la temperatura, de la
extensin disponible de superficie y de la naturaleza del par reaccionante. La tcnica ms
frecuente es mantener la temperatura constante y medir la cantidad adsorbida variando la
presin. Ello da lugar a las llamadas isotermas de adsorcin. Existen tambin las isobaras de
adsorcin (V
ad
vs. T a P constante), y las issteras de adsorcin (P vs T a V
ad
constante) pero la
isoterma es la funcin de uso ms frecuente y la que ms se ha analizado.

A pesar de la variabilidad de la forma de las isotermas experimentales, Brunauer
observ (1943) que podan representarse a travs de los cinco tipos mostrados en la figura.

Las isotermas del tipo I se atribuyen a una adsorcin en monocapa y se las conoce
como isotermas tipo Langmuir porque se describen adecuadamente con el modelo
matemtico propuesto por Langmuir. En ellas la cantidad lmite posible de adsorber es
presumiblemente la de la monocapa.
Las restantes isotermas no implican la consideracin del lmite de saturacin
correspondiente a la formacin de una monocapa.
Las isotermas en forma de S o sigmideas, Tipo II, son generalmente tpicas de la
adsorcin en multicapa, comnmente fisisorcin. El hombro de la isoterma (punto B) es
C
B
Tipo
Langmuir
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estimativo de la formacin de la monocapa (a valores relativamente bajos de la relacin de
presiones p/p*=0,1-0,3.
El comportamiento de las isotermas tipo IV es similar al de las tipo II pero con
limitacin de la adsorcin por capacidad de los poros del slido (visualizable en el punto C).
Este tipo de isotermas es comn en estructuras porosas de varios tipos.
Brunauer sugiri que las isotermas tipo III representan la formacin de multicapas
antes que una monocapa se haya adsorbido. Este comportamiento se explicara en la situacin
que la atraccin gas-superficie slida es menor que entre molculas lquidas entre s
(condensadas).
En las isotermas IV y V se presentan tambin efectos de condensacin capilar.
Las isotermas del tipo III y V son muy raras, y la V presenta la misma diferenciacin con
respecto a la III que la IV con respecto a la II.


Modelos de adsorcin

A fin de expresar analticamente la variacin del volumen de gas adsorbido en funcin
de la presin, e interpretar los cinco tipos de isotermas de Brunauer, se han formulado
ecuaciones empricas y algunos modelos que tratan de explicar y representar el mecanismo de
adsorcin.

o Isoterma de Henry: es la relacin emprica usada en la disolucin de gases en lquidos
aplicada a la adsorcin:
ad H
V K .P = (1.0)
donde V
ad
es el volumen de gas adsorbido expresado en cm
3
en condiciones normales de
temperatura y presin (CNPT), P es la resin de equilibrio de adsorcin y K
H
la
constante de proporcionalidad. Debido a la linealidad, esta isoterma es de
aplicacin muy limitada, dado que difcilmente pueda emplearse ms all de
[0,1 . p/p*] aproximadamente. Tiene inters en sistemas limitados y con bajo
grado de cubrimiento de la superficie.


o Isoterma de Langmuir: Fue formulada por Langmuir en 1918 y constituy el primer
modelo que trat de interpretar los procesos de adsorcin.
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La teora de Langmuir puede resumirse en los siguientes
postulados
+



Observaciones: Para un proceso de adsorcin fsica, el postulado VII es el
menos apropiado, mientras que para una quimisorcin, lo es el III. En este
caso, existe gran cantidad y calidad de evidencia experimental que prueba la
no uniformidad energtica de los sitios de adsorcin de una superficie
determinada.

Deduccin de la isoterma de Langmuir. Caso de una nica especie

De acuerdo a los postulados que se enumeraron precedentemente, la velocidad
de adsorcin del gas A (de presin parcial p
A
), puede expresarse como:

( ) ( ) ads
0 *
ads A A ads
r k p 1 exp E /(RT) = u
(0.1)

+
Droguett, Sergio E., 1983, Elementos de Catlisis Heterognea, Monografa del Departamento de
Asuntos Cientficos y Tecnolgicos de la Secretara General de la Organizacin de los Estados
Americanos. Ed. V. Chesneau, Washington, D. C.
i) Cada partcula al adsorberse en la superficie queda unida a un sitio activo y cada
sitio acepta exclusivamente una partcula.
ii) La adsorcin es un proceso dinmico, constituido por dos acciones opuestas:
condensacin de partculas en la superficie y evaporacin de ellas hacia el seno
de la fase gaseosa. Cuando las velocidades de estos dos efectos se igualan, se
alcanza el equilibrio de adsorcin y la presin permanece invariable.
iii) La interaccin del gas con el slido es igual en todos los sitios de adsorcin, lo
cual supone una superficie energticamente homognea (no hay sitios
preferenciales de adsorcin). Por lo tanto las fuerzas entre molculas adsorbidas
adyacentes son muy pequeas y despreciables y la probabilidad de que una
molcula se adsorba en un sitio vaco no depende del estado de los sitios vecinos
(ocupados o no).
iv) No hay interaccin entre las partculas adsorbidas.
v) El nmero de partculas gaseosas en la superficie es proporcional a la presin.
vi) La adsorcin y desorcin son activadas: las partculas necesitan vencer una
energa de activacin para adsorberse y otra para desorberse.
vii) La mxima cantidad adsorbida posible corresponde a una monocapa.
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donde k
0
ads
es una constante de proporcionalidad,
A
la fraccin de la superficie cubierta por
molculas del gas A (fraccin de superficie disponible = 1 -
A
).


La velocidad de desorcin depende del nmero de molculas en la superficie,
o sea de la fraccin cubierta y de la energa de activacin de desorcin:



( )
0 *
des des A des
r k exp E /(RT) = u
(0.2)
donde k
0
des
es una constante de proporcionalidad. En el equilibrio
ads des
r r = . Igualando las
ecuaciones (1.1) y (1.2) y despejando P, se obtiene:


( )
* *
des ads des A
A
ads A
k E E
p exp
k 1 RT
( u
=
(
u

(0.3)

La diferencia entre las energas de activacin es el calor de adsorcin, Q:

* *
ads des
Q E E = (0.4)

Si el calor de adsorcin es constante (superficie energticamente homognea), se tendr:

| |
ads
des
k
K exp Q/(RT)
k
= (0.5)
donde K es una constante de equilibrio de adsorcin.

Reemplazando (1.5) en (1.3) se obtiene:


A
A
A
K p
1 K p
u =
+
(0.6)

que es la expresin de la isoterma de Langmuir.

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La fraccin de sitios ocupados es igual al cociente del volumen de gas
realmente adsorbido (v
ads
) y el hipottico volumen que se adsorbera si se completara la
monocapa (v
m
), ambos medidos en condiciones normales de P y T:

ads
A
m
v
v
u = (0.7)
con lo cual, la relacin entre la presin de gas y la cantidad adsorbida es la siguiente:


m A
ads
A
v K p
v
1 K p
=
+
(0.8)
La expresin (1.8) se ajusta bien a la curva experimental del tipo I de Brunauer
(quimisorcin) pero no a las otras isotermas de Brunauer.
La ecuacin (1.6) se dedujo suponiendo la adsorcin de un slo gas. Puede
generalizarse esta relacina la adsorcin de n gases distintos y as la fraccin de superficie
cubierta por cada especie gaseosa ser:

i i
i N
i i
i 1
K p
1 K p
=
u =
+

(0.9)



La ecuacin (1.8) permite la consideracin de dos casos extremos:

Si se supone una presin baja, o un valor pequeo de K, ambos significando poca
adsorcin, se tendr que el producto (K P) << 1 y puede despreciarse frente a la
unidad en el denominador de la ecuacin. Resultar entonces:


ads m A
v v K p = (0.10)

que equivale a la ecuacin (1.0) donde K
H
= v
m
K, confirmando la aplicabilidad de la
ecuacin de Henry para bajas presiones o bajo cubrimiento.

Si se considera la zona de presiones altas alto grado de cubrimiento- entonces (K
P) >>1 y la ecuacin (1.8) se transforma en:

ads m
v v = (0.11)
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la isoterma resulta asinttica al volumen de la monocapa.

La forma ms comn de la ecuacin (1.8) para el anlisis de datos
experimentales es la siguiente:

A A
ads m m
p p 1
v v K v
= + (0.12)

Si se grafica p
A
/v
ads
en funcin de p
A
se obtiene una recta que permite conocer
v
m
(para calcular el rea superficial del slido) y de la ordenada al origen se tendr K,
una vez evaluado v
m
.
S. Droguett enumera claramente ciertas anomalas de la isoterma de Langmuir,
que a grandes rasgos son los siguientes:

Existen numerosos sistemas en los que los datos experimentales no coinciden
o lo hacen parcialmente con el resultado de la ecuacin (1.12). Se ajustan en la zona de
cubrimiento intermedio pero difieren en bajos y altos cubrimientos. Adems el v
m

evaluado de (1.12) suele diferir del real. En varios casos, la superficie evaluada es muy
inferior a la real. Segn Brunauer esto puede deberse a que los sitios de adsorcin
qumica son especficos y pueden estar muy dispersos en la superficie, esto es
ocupando un rea muy baja en relacin con la total.
En la gran mayora de los sistemas se observ una disminucin del calor de
adsorcin con el recubrimiento de la superficie, indicando sitios con distinta fuerza
atractiva. Los sitios de mayor energa se cubren inicialmente y el calor se reduce
gradualmente conforme la superficie se cubre. Esto se opone a la uniformidad
energtica postulada por Langmuir.
El valor de v
m
es inferior al real porque el nmero de sitios de quimisorcin es
slo una fraccin del total de la superficie, saturndose sta de partculas antes de
estar totalmente cubierta.

A pesar de estos inconvenientes, la isoterma de Langmuir, por su simplicidad
se aplica extensamente en los estudios de catlisis y permite una buena comprensin
de los fenmenos cinticos.
) Isoterma de Freundlich: Es una expresin originalmente emprica- de la
forma

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1/ n
ads A
v k p donde n 1 = > (0.13)

Se la ha desarrollado tericamente, con posterioridad, sobre la base de
una distribucin logartmica de los sitios de adsorcin. Esta expresin frecuentemente
proporciona enl mejor ajuste para las isotermas del tipo I.
+


d) Isoterma BET: Su denominacin proviene de las iniciales de los apellidos
de sus autores, Brunauer Emmett Teller. Consiste en
un modelo semejante al de Langmuir, extendiendo la
adsorcin a multicapas. En lugar de considerar
solamente la adsorcin sobre los sitios del slido, en
esta concepcin se propone la existencia simultnea, a
cualquier presin de equilibrio de adsorcin, de grupos
o aglomerados de partculas formados por varias capas.

Postulados bsicos de la isoterma BET:

i) La adsorcin del gas en la superficie del slido se efecta en multicapas.
Existen simultneamente capas con una, dos, tres, , molculas en su espesor,
como se indica en la figura






ii) La superficie cubierta con una, dos, tres, etc., capas es constante. Las reas A
0,
A
1,
A
2
,, etc.,
de los distintos aglomerados son invariables. Por ejemplo, si se evapora una
molcula de A
2
(capa bimolecular), de inmediato debe condensarse otra
partcula sobre la monocapa con rea A
1
. En esta forma, las reas A
1
y A
2
no se
modifican.



+
Holland, Ch. D. and Rayford G. Anthony, 1979, Fundamentals of Chemical Reaction Engineering,
Prentice-Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. N. R. Amundson
Ed.

A
1
A
0
A
2
A
4
A
3


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iii) En el equilibrio la velocidad de condensacin en el aglomerado de i capas es
igual a la velocidad de evaporacin desde el aglomerado de i+1 capas. Este
postulado es similar al postulado (ii) de Langmuir y permite establecer pares
de ecuaciones semejantes a las (1.1) y (1.2) entre los grupos de i e i+1 capas
que se deben igualar.

iv) El calor desprendido al adsorberse la primera capa de molculas corresponde al
calor de adsorcin y los calores producidos al adsorberse la segunda capa
sobre la primera, la tercera sobre la segunda, y sucesivas, son iguales entre s y
a su vez coinciden con el calor de condensacin del vapor.

v) La superficie del slido es energticamente homognea y las interacciones
laterales son despreciables.


El desarrollo completo del modelo puede hallarse en Holland, Ch. D. and
Rayford G. Anthony, 1979, Fundamentals of Chemical Reaction Engineering,
Prentice-Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering
Sciences. N. R. Amundson Ed.

Segn las condiciones aplicadas en la deduccin de la isoterma, se obtienen
ecuaciones diferentes. La ms conocida y de mayor aplicacin se obtiene suponiendo la
existencia de aglomerados de un nmero infinito de capas. Su forma es:


Dinmica de compensacin de las reas de cada capa con el movimiento de molculas. (
i
es la
fraccin de superficie del slido cubierta por un aglomerado de i molculas, i=1,2, ) y
0
es
la fraccin de la superficie del slido no cubierta por ningna molcula

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( ) ( )
m
ads
v Cp
v
(p* p) 1 C 1 p/ p*
=
+
(0.14)

donde C es una constante. Los restantes smbolos coinciden con los utilizados en la isoterma
de Langmuir. Esta es la forma ms sencilla del modelo BET y la ecuacin (1.14) se conoce como
forma infinita de la isoterma BET. Para aplicarla, se reescribe de la siguiente manera:


( )
ads m m
p 1 C 1 p
v p* p v C v C p*

= +

(0.15)

Si se grafica
( )
ads
p p
vs.
v p* p p*
se debera obtener una recta cuya pendiente y ordenada
en el origen permiten conocer el valor de v
m
y C.


Consideraciones sobre la isoterma BET:


Con las constantes apropiadas, la isoterma BET representa aceptablemente las
isotermas del tipo II, III, IV y V de Brunauer. Como el postulado de las multicapas
supone esencialmente fisisorcin, la isoterma BET se ajusta mejor a este tipo de
adsorcin y por eso se la considera inadecuada para la quimisorcin.
Su mayor logro se relaciona con la determinacin de v
m
. Las reas especficas
deducidas de esta isoterma, en especial cuando se aplica a los tipos II y IV, coinciden
de manera notable con las reales. Por tal razn, BET es una herramienta casi
insustituible para obtener superficies especficas.
No considera la heterogeneidad superficial y desprecia las interacciones con molculas
vecinas, alejando el modelo de la realidad.
El punto ms dbil se vincula con la constante C

C
Q Q
C exp
RT
(
=
(

(0.16)
que permite calcular el calor de adsorcin, Q, conocido el calor de condensacin, Q
C
.
Los valores de Q as obtenidos son sensiblemente diferentes de los que se obtienen
mediante mtodos calorimtricos, que se aceptan como reales. Ello se puede explicar por
suposiciones implcitas en las constantes de proporcionalidad involucradas en la primera y
segunda capa adsorbidas que no se cumplen para todos los casos.
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e) Otras isotermas: se generaron con el fin de describir analticamente con
mayor aproximacin a la realidad el comportamiento experimental. Entre ellas puden
mencionarse las de Huttig, Harkins y Jura, Slygin y Frumkin o de Temkin y Zeldowitch.
ii) La superficie cubierta con una, dos, tres, etc., capas es constante. Las reas A
0,
A
1,
A
2
,, etc., de los distintos aglomerados son invariables. Por ejemplo, si se
evapora una molcula de A
2
(capa bimolecular), de inmediato debe
condensarse otra partcula sobre la monocapa con rea A
1
. En esta forma, las
reas A
1
y A
2
no se modifican.
Caracterizacin del catalizador
La caracterizacin es un conjunto de ensayos y determinaciones de propiedades
del slido que permitirn evaluar el mismo en relacin a su potencial utilizacin en un proceso
determinado. Las determinaciones usuales que se llevan a cabo tienen por objeto determinar
I) En el soporte poroso:

o Composicin y estructura del cristal
o Composicin qumica y estructura de la superficie
o Estructura porosa: tamao de poros, porosidad total y superficie especfica
o Propiedades qumicas: densidad, calor especfico, conductividad trmica
o Propiedades mecnicas: resistencia a la compresin y a la abrasin (fundamental
en lechos fluidizados)

II) En el componente qumico:

a) Actividad
b) Selectividad
c) Adsorcin
d) Reduccin
e) Mecanismo de reaccin
f) Desactivacin
g) Estabilidad frente a venenos
h) Expresin cintica

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La extensin a todas las determinaciones mencionadas depende de la etapa del
trabajo en que se encuentre el interesado: desarrollo, investigacin, fabricacin, diseo o
anlisis del reactor que contendr al catalizador. Nos centraremos en esta ltima.
Se requerir entonces disponer de la expresin cintica para su integracin a los
balances de materia y calor del reactor, la cual estar dada por unidad de rea del catalizador.
Deber determinarse la superficie total de poros (rea disponible) por unidad de masa del
catalizador (S
g
) y tambin la densidad del mismo, para poder expresar la velocidad de reaccin
por unidad de volumen del reactor. Las magnitudes que caracterizan la estructura y
dimensiones de los poros (tamao, porosidad total, tortuosidad) permitirn conocer las
restricciones difusionales potenciales que el proceso conllevar.
Hemos visto el desarrollo de la isoterma BET y mencionado que se la utiliza para la
determinacin de la superficie especfica. Para que este tipo de experiencias conduzca a
resultados que se ajusten a la realidad, las molculas adsorbidas deben ser pequeas,
aproximadamente esfricas e inertes (para evitar la quimisorcin). Se utiliza en general N
2
en
su punto de ebullicin normal (-195,8C).
- El rea S
g
se calcula mediante:

m A
g
v N
S
V
(
= o
(

(1.27)
donde o es el rea que ocupa una molcula, suponiendo que se adsorben en un
empaquetamiento denso (compacto)

2/ 3
L
A
v
1.091
N
(
o =
(

(1.28)
siendo v
L
es el volumen molar del lquido.
Modelo simplificado del tamao del poro medio
(Modelo de poros cilndricos)
Si el catalizador solamente contiene macroporos, puede estimarse el radio de
poros promedio, suponiendo un poro cilndrico de longitud L y radio r
po
.




La relacin entre la superficie externa del poro y el volumen del mismo es:
rpo
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( )
( )
po p
2
p po
po
2r L A
2
V r
2r
L
4
t
= =
t
(1.34)

Luego, conociendo el volumen de poro V
p
y el rea A
p
(por isoterma BET), se puede estimar el
radio medio de poro mediante:

p
po
p
2V
r
A
= (1.35)
La expresin (1.35), correspondiente al modelo simplificado no puede aplicarse a un
catalizador con distribucin bimodal de micro y macroporos, porque pierde significado.

Cuantificacin del volumen de espacios vacos en el
catalizador
a) La tcnica ms bsica para la determinacin del volumen de espacios vacos en
el slido catalizador consiste en medir el aumento de peso de una muestra del slido cuando
se lo sumerge en un lquido de densidad conocida (
L
).
Puede usarse agua, tetracloruro de carbono e inclusive otros hidrocarburos para tal finalidad.
La tcnica comprende los pasos siguientes:
1. se pesa una muestra previamente secada estrictamente W
M, seca

2. se sumerge la muestra en un lquido en ebullicin durante un perodo
de 20-30 minutos para eliminar el aire que contiene en los huecos.
3. se reemplaza el lquido hirviendo por uno fro
4. se retira la muestra slida del recipiente con lquido y se coloca sobre
papel absorbente para eliminar restos de lquido
5. se pesa la muestra hmeda. W
M, mojada


Se calcula el volumen de espacios vacos por unidad de masa de slido a partir de:


M,mojada M,seca
g
L M,seca
W W
V
W

(1.38)

b) La segunda tcnica, de mayor precisin, consiste en determinar el volumen de
huecos mediante experiencias complementarias conducidas con helio y mercurio. Se utiliza
una cmara de volumen conocido en el cual se coloca una muestra de peso determinado del
catalizador a caracterizar. Se elimina todo el aire de la cmara, realizando vaco, y luego se
introduce una cantidad conocida de helio. Mediante la ecuacin de estado se determina (en
las condiciones de P y T correspondientes) el volumen ocupado por el helio, que denotamos
ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

V
He
. Dicho volumen ser igual a la suma del volumen vacio fuera de los pellets y del volumen
vaco dentro de los mismos (V
poros
). A continuacin se retira todo el He y la cmara se llena
nuevamente, esta vez con mercurio a presin atmosfrica . El Hg no penetrar en los poros (a
la presin tan baja) y slo ocupar el espacio vaco fuera de las pastillas. Entonces, el volumen
de espacios vacos en el catalizador (poros) estar dado por:
He Hg
g
M
V V
V
W

= (1.39)
Por este mtodo se puede determinar el volumen de poros de radios inferiores
a 75000 .
Variando la presin del sistema, es posible forzar el mercurio a ingresar en
algunos poros, con lo cual se puede determinar el volumen de algunos poros de diferentes
radios.
La porosidad de la pastilla se define como:


p
volumen de huecos totales en la pastilla
volumen total de pastilla
c = (1.40)

y, para una pastilla cuya masa de slido es m
p
, la siguiente relacin permite estimar su
porosidad:


p g
p
p
p g
real,solido
m V
m
m V
c =
+

(1.41)

donde el segundo sumando del denominador es el volumen de slido propiamente dicho al
que se le adiciona, en el primer sumando, el volumen de huecos, conformando el volumen
total de pastilla. Si se hace el cociente entre la masa de slido (pastilla) y el volumen total de la
misma, incluyendo huecos, se estar determinando la llamada densidad aparente del slido,

p
.





ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

ETAPAS QUE TIENEN LUGAR EN EL POROCESO DE
TRANSPORTE Y REACCION QUIMICA SOBRE UN
CATALIZADOR

O Reaccin Qumica sobre la
superficie

O Desorcin de productos

O Difusin de productos en los
poros del catalizador

Capa lmite
de gas
reactivo
O Transferencia de materia en la
pelcula externa (hacia el seno
del gas)

O Generacin de calor por reaccin qumica


O Conduccin de calor en la pastilla de catalizador



+
Capa lmite
de gas
reactivo
O Transferencia de materia en la
pelcula externa de gas

O Difusin de reactivos en los
porose del catalizador

O Quimisorcin


ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

Las diferentes etapas presentan caractersticas propias e imponen
condicionamientos al proceso global que, en definitiva va a determinar cmo se evaluar el
numero de moles por unidad de volumen y de tiempo que reaccionarn.
A partir de aqu iremos desarrollando los distintos elementos que
conforman cada etapa.
Las etapas (1), (7) (y 10) dependen de la fluidodinmica del sistema.
Las etapas (3), (4), (5) (y 8) estn determinadas por la reaccin qumica y sus fenmenos
asociados. Finalmente, las etapas (2), (6) (y 9) estn ligadas a las propiedades de transporte y a
la estructura del slido poroso.

En esta seccin desarrollaremos una breve referencia a las magnitudes
vinculadas a las etapas que no conciernen a la reaccin en s y centralizaremos el estudio en el
planteo y evaluacin de la velocidad intrnseca de la reaccin qumica, a partir de la
formulacin de mecanismos de reaccin apropiados.
Etapas de transporte externo (materia y calor)
La magnitud del flujo de materia (calor) estar influenciada por variables de
operacin tales como la velocidad del fluido en el lecho de catalizador (caudal) y el tamao de
partculas, y por parmetros de transporte (coeficientes de transferencia de materia y calor en
la pelcula de gas que rodea a la partcula). Estas evaluaciones sern tratadas posteriormente
en el curso, pero diremos aqu que la transferencia externa puede limitar la velocidad global
del proceso cuando
a) la reaccin qumica sea muy rpida (resultando insuficiente el mecanismo de
transporte externo para abastecer al sistema de los reactivos en la cantidad necesaria)
b) el valor de los coeficientes de transferencia (por ejemplo k
mj
) sea en s muy
bajos
c) cuando la transferencia de calor en la pelcula resulte insuficiente para disipar
el calor que se genera en la pastilla (o suministrar el calor necesario si la reaccin fuese
endotrmica).

Etapas de difusin (materia) en el medio poroso
En un slido real, de estructura porosa determinada, el concepto de
difusividad efectiva se define mediante la ecuacin:



ef
A
A A
dC
dz
= N D (2.1)

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

donde D
Aef
es la difusividad efectiva de la especie A en la estructura porosa.
La ecuacin (2.1) es una ecuacin constitutiva y no es la Ley de Fick aunque
frecuentemente se la suele designar como tal. En ella el parmetro D
Aef
difiere
claramente del coeficiente de difusin que implica la Ley de Fick.. El flujo N
A
se
expresa en moles de A difundiendo por unidad de rea de pastilla (comnmente llamada
pellet) y unidad de tiempo. La longitud efectiva del camino para la difusin es mucho
mayor que la dimensin caracterstica del pellet, debido a la naturaleza tortuosa y con
restricciones de acceso que presenta la estructura porosa (cambios del rea transversal al
flujo). Si designamos con z a la direccin del flujo, el gradiente de concentracin en
la coordenada z debe acompaarse por un factor de correccin del camino, denominado
factor de tortuosidad, t.

El factor de tortuosidad, o simplemente la tortuosidad t, se define como el
cociente entre la distancia real entre dos puntos de la superficie del catalizador, y la mnima
distancia (recta) que une dichos puntos. Se estima que un valor normal de la tortuosidad es
entre 2 y 4 (Satterfield, 1970) pero se han reportado valores que van desde 3 hasta 10
(ver por ejemplo Froment Bischoff, pg 146).
De esta manera, se puede escribir la ecuacin (2.1) de la siguiente forma

A
ef
A
A A
dC
dz
c
(
=
(
t

D
N D (2.2)
donde D
A
es la difusividad combinada de la especie A, resultante de la accin de
los mecanismos que se describirn en esta seccin.

La forma de evaluar D
Aef
puede deducirse a partir de las ecuaciones
planteadas por Mason, en 1967, dando lugar al denominado dusty gas model, modelo del
comportamiento del gas que representa el transporte del mismo por difusin en la estructura
porosa.
De acuerdo al mismo, se plantea para el flujo de A la siguiente expresin:

para un sistema binario (y
B
= 1- y
A
)


ef
ef
ef
c t e de
Darcy
A
A t 0
A A A t
A
p p B
y p
RT RT
V
= V

D
N D
D
K
(2.3)
donde
ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014



( )
ef ef ef
A B A
A AB A
1- y 1
1 1
+
+
N N
=
D D D
K
(2.4)

la cual, para contradifusin equimolar:
B A
= N N
se reduce a:


ef ef ef
A AB A
1 1 1
+ =
D D D
K
(2.5)

que muestra la aditividad de resistencias a la difusin y es la llamada expresin de
Bosanquet.






En sistemas multicomponentes:

( )
ef ( mezcla ) ef ef
N
j j
1 j j j
j
j
1 1 1
y ( ) y
( )
+
= o o
k k
k = k
k k
= N N
D D D
N N
K (2.6)

Para los fines del presente curso, y teniendo en cuenta que significar una
aproximacin, utilizaremos la expresin de Bosanquet para el clculo de D
Aef
. Teniendo en
cuenta que involucra todos trminos efectivos, la reescribiremos de la siguiente forma:
ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014


ef
A
Am A
Difusividad Difusividad
molecular Knudsen
1 1
c t
+
D =
D D
K
(2.7)
donde la difusividad molecular la estimaremos, aproximadamente, por la expresin que
corresponde a sistemas binarios
Am A
1
u
2
= D , siendo el camino libre medio, y la
difusividad conocida como difusividad Knudsen, que tiene en cuenta los choques de las
molculas con las paredes de la estructura porosa, se calcula mediante
A A po
2
u r
3
= D
K
.

Observaciones:

- A altas presiones, D
Am
es
pequeo como consecuencia de la
disminucin del camino libre medio
controla el choque entre
molculas
- A valores grandes de r
po
( << r
po
)



- A bajas presiones, D
Am
es
grande como consecuencia del
aumento del camino libre medio
controla el choque con las paredes
del poro
- A valores pequeos de r
po
( >> r
po
)

En situaciones intermedias deber calcularse
ef
A
D combinando ambas
resistencias (ej. Bosanquet).


Reaccin Qumica Superficial
Posicin del reactivo sobre los sitios. Alternativas y mecanismos





ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014















Desarrollo de expresiones mediante las formulaciones tipo LHHW

(Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson)

A
B

A
B
A
B
C D

A
B
C D

A
C
B
D

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014




Reaccin Superficial Monomolecular

O Adsorcin

A A A A
A
1

A A r k C C C
K
(g)
(

+ =
(

S S
A
k
S S


O Reaccin superficial
A B

1

A B r k C C

K
(

(

S S
k
S S


O Desorcin

B B B B
B
1

B B r k C C C
K
(g)
(
+ =
(

S S
B
k
S S



Para el planteo de las etapas O y O valen las consideraciones de la
isoterma de Langmuir. Consideramos a las etapas como elementales, pudiendo plantear la
velocidad de reaccin a partir de la molecularidad.
Consideraremos el estado estacionario (las concentraciones sobre la superficie del
slido no variarn con el tiempo) y, siendo un sistema en serie todo el conjunto de velocidades
debe coincidir en el valor de r ( r es igual para todas las etapas). Si as no fuere se producira un
cambio neto en funcin de t, contradiciendo al estado estacionario.

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

Con C
A
y C
B
fijas ( EE)
A B
r r r = = .
(4)

Definimos la cantidad total de sitios activos (ocupados y libres),
T

C , mediante:



T A B

C C C C ; C : concentracin de sitios libres = + +
S S S S
(5)

y, dado que las concentraciones superficiales no se conocen, debemos expresar la velocidad de
reaccin como una funcin del vector de concentraciones en la fase gaseosa
g
r (C ) = f .

En el sistema tendremos como incgnitas
A A B B

C , C , C , , , r r
S S S
(seis ) y seis ecuaciones: (1),
(2), (3), la ecuacin (5) y las dos contenidas en las dos igualdades (4).






Resulta, para r :








(6)
ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014




o, equivalentemente, agrupando constantes

1 A B
A
1 A 2 B B
1
k C C

K K
r donde es la constante de equilibrio para la reaccin homognea
1 K C K C K
| |

|
\ .
= =
+ +
K
K


Hougen-Watson plantearon una aproximacin para llegar a obtener la expresin
g
r (C ) = f , basada en el concepto de etapa controlante o limitante: Slo una de las etapas de la
reaccin qumica superficial (nombrada como conjunto de etapas de adsorcin, reaccin
propiamente dicha, desorcin) controla la velocidad global (por ser considerada lenta en el
proceso en serie). Las otras sern rpidas (equilibradas).


d i
d
d i
i i
r r 0
i
r r r
r r
1 1 r r
r r

=
= + ~ ~



o Si, arbitrariamente, se supone que la etapa O es lenta:

B A

k y k , tendremos que

B A A
A
B
A
B B
B
A

C C C K

C
1

r y r tienen un valor finito y pequeo C C C 0
C C K
K

C C 0
K
(

(

(

(

=
=
AS S A
BS
S B
S S
S S


r
d
r
i
r

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

con lo cual:
A A B
1

r k K C C C
| |
=
|
\ .
S
K
. La concentracin de sitios activos libres se
reemplaza, dado

que, por la ecuacin (5):
T A B

C C C C = + +
S S S

T
A A B B

C
1 K C K C
=
+ +
S



Reemplazando

C
S
en r , se obtiene

( )
A
A B
A A B B

k C K 1
r C C
1 K C K C
| |
=
|
+ +
\ .
T
K


Si la adsorcin es lbil, el denominador entre parntesis tender a la unidad,
con lo que se obtendra la ecuacin de la velocidad para la reaccin homognea. Vemos que
la funcionalidad obtenida para la velocidad de reaccin con las concentraciones de A y B en la
fase gaseosa es equivalente a la que se obtuvo con la resolucin original que, sin
aproximaciones, dio lugar a la ecuacin (6). De esta manera, la contribucin de Hougen-
Watson reside en proponer un procedimiento ms simple para poder llegar a la dependencia
de la velocidad con las concentraciones medibles.

Tambin puede resolverse el sistema suponiendo que la etapa controlante es
la adsorcin de A o la desorcin de B, dando origen a las expresiones de r (7) y (8),
respectivamente:


A
A B A
B
B B

k C 1
r C C ; no aparece C en el denominador
K
1 K C

K
| |
=
|
| | | |
\ .
+ +
| |
\ . \ .
T
K

(7)

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014



( ) ( )
B
A B B
A A

k C 1
r C C ; no aparece C en el denominador

1 K 1 K C
| |
=
|
+ + \ .
T
K
K
(8)

En general, para mecanismos de mayor complejidad, se procede
anlogamente. Experimentalmente, se tendrn valores de la velocidad (observada) y se debe
analizar cul de las expresiones que se obtienen es la que mejor ajusta el conjunto de datos
experimentales. Sin embargo, es necesario tener presente que la adecuacin de los datos a
una determinada expresin no implica que el mecanismo supuesto para generar la misma sea
el real, pudiendo existir muchos otros alternativos.


















ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

Reaccin Superficial Bimolecular

Si analizamos el caso en que exista otra etapa que implique la adsorcin de
otra especie, C, de acuerdo al siguiente esquema


O Adsorcin de A A(g) A

+

A
k
S S

O Adsorcin de C C(g) C

+

A
k
S S

O Reaccin superficial

A C B

k
S+ S S+S


O Desorcin ( B B g) +
B
k
S S

el procediemiento es anlogo. Si, por ejemplo, la etapa controlante es O (adsorcin de A),
se obtiene la siguiente expresin para la velocidad de reaccin :

( )
A
A B C
B B
B B C C
C

k C
r C C ( C )
K C
1 K C K C

C K
=
| |
| |
+ + +
| |
\ .
\ .
T
K

Si la etapa controlante es O (reaccin qumica superficial), la velocidad de
reaccin estar dada por:

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014

( )
( )
2
A C
A C B 2
A A B B C C

k C K K
r C C C
1 K C K C K C
=
+ + +
T
K

donde vemos que aparece el denominador elevado al cuadrado. Esto indica que en la etapa
controlante intervienen dos sustancias adsorbidas.


Algunas reglas prcticas para aplicar LH HW


Las expresiones son del tipo

n
N
r k
D
N: numerador
D: denomin ador
n : exponente del denominador
=



1) El numerador N se expresa como:

m
'
N C C =
[ [
K , si N= 0, se tiene la relacin termodinmica de
equilibrio para la reaccin homognea. La C en la expresin anterior significa
concentraciones. Se determinan las expresiones de las productorias y el exponente m.
Luego se expresa la ley de accin de masas para el paso controlante elegido. Las
concentraciones de especies adsorbidas que figurarn se expresan en funcin de las
concentraciones en la fase gaseosa utilizando las ecuaciones resultantes de suponer
equilibradas todas las etapas restantes. Para ello no deben preocuparnos las concentraciones
de centros activos vacantes, la que se tomar en cuenta en el trmino D
n
(denominador).

2) El denominador D, ser:

ELEMENTOS DE CATALISIS HETEROGENEA
2014


( )
NA
1/ s
j
j 1
j
NA
D 1 K j
siendo :
: numero de especies que se adsorben
s: numero de sitios que se ocupan para adsorber 1 mol de la sustancia A
=
| |
= +
|
|
\ .
[


- si la etapa de adsorcin de j no es controlante
1/ s
j
j C =
[

- si la etapa de adsorcin de j es controlante, se reemplaza la concentracin C
j
en la
expresin de la productoria j
[
por una funcin del resto de las composiciones en
fase gas, partiendo de la expresin del equilibrio qumico para la reaccin dad (se
plantea la constante de equilibrio homognea y se despeja Cj de equilibrio.

3) El valor de n es la suma de centros activos ms especies adsorbidas que intervienen en
la etapa controlante de un solo lado de la reaccin (no contar dos veces los sitios).