I LA ENERGA LIBRE

1 - 1. La funcin de trabajo

La combinacin de funciones de estado da lugar a
la definicin de dos funciones que son de amplio uso
en el desarrollo de los estudios tericos de los proce-
sos termodinmicos. Ellos son la funcin de trabajo y
la energa libre.
Siendo la energa interna y la entropa funciones de
estado la expresin

A = E - TS
(1 - 1)

define una nueva funcin de estado. En ese sentido, su
diferencial es exacta. Sus dimensiones son las de una
energa y al igual que la energa interna, la entalpa y
la entropa es una propiedad extensiva, es decir, su va-
lor para un sistema de naturaleza dada, depende de su
masa.
Si un sistema evoluciona reversiblemente a tempe-
ratura constante, la expresin (1 - 1) toma la forma

AA
T
= AE
T
- TAS
(1 - 2)

Si en la ecuacin anterior sustituimos AS por
Q
rev.
/T

AA
T
= AE
T
- Q
rev

(1 - 3)

Pero, de acuerdo con el Primer Principio el segundo
miembro de la (1 - 3) es igual al trabajo realizado en
esa transformacin isotrmica y reversible cambiado
de signo. De aqu que podamos escribir

- AA
T
= W
rev

(1 - 4)

Es decir,

La disminucin de la funcin de trabajo A en
cualquier proceso isotrmico viene medida por
el trabajo que el sistema puede realizar reversi-
blemente a la misma temperatura durante dicho
proceso.

El trabajo reversible es el mximo trabajo que el
sistema puede realizar en esas mismas condiciones. De
aqu deducimos que en un proceso isotrmico la varia-
cin de la funcin de trabajo es el indicador de cual es
el trabajo mximo total - de expansin y til - que se
puede intercambiar en dicho proceso.
Si bien cualquier proceso, isotrmico o no, puede ir
acompaado por una variacin de la funcin de traba-
jo, solamente en un proceso isotrmico la variacin de
A es indicadora del trabajo mximo utilizable.
Hermann von Helmholtz llam energa libre a la
funcin de trabajo A y durante mucho tiempo se utiliz
este nombre. De aqu que en muchos textos an se la
denomine energa libre de Helmholtz. Hoy en da se
prefiere denominarla funcin de trabajo y reservar el
nombre energa libre para otra funcin de estado.


Ejemplo 1.1.

A 32 atm y 450 K el n-butano cumple con la ecua-
cin de van der Waals. Calcular a) la variacin de la
funcin de trabajo que experimenta 1 mol de n-butano
cuando se expande isobrica e isotrmicamente desde
0,8 litros hasta 20 litros; b) la variacin de energa in-
terna asociada a ese proceso supuesto reversible c) el
calor intercambiado con el medio exterior. Las cons-
tantes de van der Waals del butano son: a = 14,4
atm.L
2
mol
-2
; b=12,3 x 10
-3
L.mol
-1
.

Solucin:

a)

De acuerdo con la ecuacin (1 4)

- AA
T
= W
rev


El trabajo que realiza el sistema es slo trabajo de ex-
pansin

( )
}
= =
M
B
M
A
V
V
M
A
M
B
M
pT
V V p pdV W
( )
1
4 614 08 20 32

= = mol . L . atm ,
= 62254,1 J.mol
-1
Por lo tanto

AA
T
= - 62254,1 J.mol
-1


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2
b)

Para un mol de gas de van der Waals

2
M
T
M
V
a
V
E
= |
.
|

\
|
c
c


de donde

M
M
dV
V
a
dE
2
=

}
= A
M
B
M
A
V
V
M
M
dV
V
a
E
2


1 1
4 109 08 1
20
1
8
1
4 14
1 1

=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= A
mol J , mol L atm ,
,
V V
a E
M
B
M
A


Siendo Q = AE + W, es

Q = 109,4 + 62254,1 = 62363,5 J mol
-1



1 - 2. La funcin energa libre

La funcin de estado energa libre se define por

G = E - TS + pV
(1 - 5)

y siendo E + pV la funcin de estado entalpa

G = H - TS
(1 - 6)

Como H, T y S son funciones de estado, G es obvia-
mente funcin de estado, lo que implica que su dife-
rencial es exacta.
Comparando la definicin (1 - 5) con la definicin
(1 - 1) resulta que

G = A + pV
(1 - 7)

Esta es la relacin ms general entre la energa libre y
la funcin de trabajo.
Para una transformacin isobrica

AG = AA + pAV
(1 - 8)

Si adems de isobrico, el proceso es isotrmico,
la disminucin de la funcin de trabajo viene dada por
el trabajo mximo total - de expansin y til - que el
sistema puede intercambiar reversiblemente durante
dicho proceso.

-AA
T
= W
rev

(1 - 4)
y

AG
P,T
= - W
rev
+ pAV
(1 - 9)

Como el trabajo total es igual a la suma del trabajo
de expansin y el trabajo til W

AG
P,T
= - W
rev

(1 - 10)

esto es

La disminucin de la energa libre asociada a
un proceso isobrico e isotrmico es un indicador
del trabajo til, elctrico, superficial, etc., que el
sistema puede realizar reversiblemente en esas
condiciones.

Siendo la energa libre una funcin de estado, su
variacin queda determinada por los valores del estado
inicial y el final del sistema con independencia de las
transformaciones empleadas para lograr dicho cambio.
Pero slo en el caso de procesos isobricos e isotrmi-
cos su disminucin es igual al trabajo til mximo que
el sistema puede realizar reversiblemente durante ese
proceso.
La funcin energa libre ha recibido varios nom-
bres. Su expresin y la variacin de la misma con las
variables de estado y otras propiedades termodinmi-
cas fue desarrollada por Josiah Willard Gibbs quien la
llam potencial termodinmico. Lord Kelvin la llam
energa aprovechable. En muchos textos se la deno-
mina energa libre de Gibbs representndola con la
letra F (de free energy) para diferenciarla de la energa
libre de Helmholtz. Como nosotros llamamos a esta
ltima funcin de trabajo, emplearemos para G el
nombre de energa libre.


Ejemplo 1.2.

A travs de un conductor de plata de 7m de longi-
tud y 0,2 cm de seccin circulan 10,8 C durante 6 mi-
nutos. Calcular la variacin de energa libre asociada a
ese proceso suponiendo que el mismo es reversible,
UNIDAD I, CAPTULO I - LA ENERGA LIBRE 3
isobrico e isotrmico y que la resistividad de la plata,
en las condiciones del problema, es
Ag
= 1,47 O m


Solucin:

Llamando AQ a la carga que circul, i a la inten-
sidad de la corriente, R a la resistencia elctrica del
conductor de longitud L y seccin s, el trabajo elctri-
co W viene dado por

W = AQ x AV

Donde AV es la diferencia de potencial elctrico
entre los extremos del conductor. Siendo

s
L
iR V = = A
es

= A =
s
L
i Q W

( )
J ,
,
,
,
W 0 1667
002 0
7
47 1
360
8 10
2
= =

Siendo este trabajo elctrico reversible, isobrico e
isotrmico que no implica variaciones sensibles en el
volumen del conductor, el mismo mide la variacin de
energa libre del proceso cambiada de signo. En con-
secuencia

AG = -1667,0 J


Ejemplo 1.3.

A 25 C y 1 bar, el calor molar de hidratacin del
NaF es -911,0 kJ mol
-1
. Calcular la variacin de la
energa libre asociada a la hidratacin de 100g de NaF
sabiendo que la entropa molar estndar de hidratacin
del NaF es 289 J mol
-1
K
-1
.

Solucin:

Siendo

AG
M
= AH
M
- TAS
M

AG
M
= - 911,0 298 x 0,289 = - 997,1 kJ mol
-1


Esta es la variacin de energa libre asociada a la
hidratacin de 1 mol (42,0 g). Para 100 g:

AG =- 997,1 x 100 / 42,0 = - 2374,1 kJ



1 - 3. Relaciones entre la funcin de trabajo
y la energa libre

A partir de la expresin del Primer Principio de la
Termodinmica para una transformacin infinitesimal
reversible e isotrmica en la cual solo haya trabajo de
expansin y de la definicin de entropa se obtiene

T
pdV dE
dS
+
=
(1 - 11)

que podemos escribir

TdS = dE + pdV

De acuerdo con la definicin (1 - 1) la forma ms ge-
neral de la diferencial de A ser

dA = dE - TdS - SdT
(1 - 13)

que combinada con la (1 - 12) nos lleva a

dA = - pdV - SdT
(1 - 14)

Esto nos permite encontrar la variacin de la funcin
de trabajo con la temperatura y el volumen. En efecto,
a volumen constante

S
T
A
V
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 15)

y a temperatura constante

p
V
A
T
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 16)

De la definicin (1 - 5) encontramos que la ex-
presin ms general para una variacin diferencial de
la energa libre es

dG = dE TdS - SdT + pdV + Vdp
(1 - 17)

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4
y para una transformacin infinitesimal reversible en
la que slo se efecta trabajo de expansin

TdS = dE + pdV
(1 - 12)

por lo tanto

dG = Vdp - SdT
(1 - 18)

Esto nos permite encontrar las relaciones de la energa
libre con la temperatura y la presin en procesos re-
versibles que slo impliquen trabajo de expansin. En
efecto

S
T
G
P
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 19)

y

V
p
G
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c

(1 - 20)

Resulta evidente que

P V
T
G
T
A
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 21)

Debemos reiterar que todas estas expresiones son
vlidas para transformaciones reversibles. En ellas la
presin del sistema debe diferir de la correspondiente
al medio exterior en una cantidad tan pequea que
permita suponer que ambas son iguales. Adems se
refiere a transformaciones que ocurren en cualquier
sistema - sea sustancia pura, solucin o sistema hete-
rogneo - pero siempre que sea sistema cerrado, es
decir que no pueda intercambiar materia con el medio
exterior, o dicho de otra manera, que su masa sea
constante. Esto es particularmente importante de re-
marcar debido a que todas las propiedades termodin-
micas que tienen dimensiones de energa o de energa /
grado son propiedades extensivas.



1 - 4. Energa libre y funcin de trabajo en
transformaciones isotrmicas

En la seccin anterior hemos encontrado que para
una transformacin infinitesimal reversible en la que
slo se efecta trabajo de expansin

TdS = dE + pdV
(1 - 12)

y

dG = Vdp - SdT (1 - 18)

de modo que si la transformacin es isotrmica

dG
T
= Vdp
(1 - 22)

Para una transformacin isotrmica, reversible fi-
nita entre dos estados de un sistema en el cual slo hay
trabajo de expansin

}
= A
2
1
p
p
T
Vdp G
(1 - 23)

En la seccin anterior, tambin hemos encontrado que

dA = - pdV - SdT
(1 - 14)

por lo que en una transformacin infinitesimal
isotrmica y reversible

dA
T
= - pdV
(1 - 24)

y para una transformacin isotrmica, reversible finita
entre dos estados de un sistema en el cual slo hay tra-
bajo de expansin

}
= A
2
1
p
p
T
dV p A
(1 - 25)

Se deja como ejercicio demostrar que para una trans-
formacin isotrmica reversible de un mol de gas ideal

AG
T
= AA
T

(1 - 26)

Esta igualdad es slo vlida para el caso de un gas que
se comporte idealmente.



1 - 5. Ecuaciones de Gibbs - Helmholtz

En la Seccin 1 - 3 hemos visto que para una trans-
formacin reversible e isotrmica

S
T
G
P
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 19)

UNIDAD I, CAPTULO I - LA ENERGA LIBRE 5
Por lo tanto si reemplazamos S en la definicin de
energa libre

P
T
G
T H G |
.
|

\
|
c
c
+ =
(1 - 27)

Como la entropa tambin est relacionada con la fun-
cin de trabajo mediante la expresin

S
T
A
V
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 15)

podemos escribir

V
T
A
T E A |
.
|

\
|
c
c
+ =
(1 - 28)

Las ecuaciones (1 - 27) y (1 - 28) fueron deducidas
respectivamente por Josiah Williard Gibbs en 1875 y
Hermann von Helmholtz en 1882 y se conocen hist-
ricamente como ecuaciones de Gibbs - Helmholtz.
Tienen innumerables aplicaciones a la Fsica y a la
Qumica, en el estudio de una gran variedad de proce-
sos que ocurren reversiblemente en sistemas cerrados,
muchas de las cuales analizaremos en los captulos si-
guientes.
Se conocen varias maneras de presentar estas
ecuaciones, de las cuales mostraremos algunas.
Si dividimos la (1 - 27) por T
2

y la reordena-
mos, la misma adopta la forma

( )
2
T
H
T
T / G
P
=
(

c
c

(1 - 29)

Otra manera de presentar la ecuacin de Gibbs -
Helmholtz se obtiene considerando una transforma-
cin finita, reversible, isotrmica de un sistema cerra-
do cualquiera que evoluciona entre dos estado A y B.
En ese caso las energas libres de ambos estados pue-
den expresarse mediante

G
A
= H
A
- T S
A
y G
B
= H
B
- T S
B



de donde

G
B
- G
A
= (H
B
- H
A
) - T (S
B
- S
A
)

o

AG = AH - T AS
(1 - 30)

donde AG , AH y AS son las respectivas variaciones
de energa libre, entalpa y entropa que se verifican en
el proceso isotrmico y reversible considerado. La va-
riacin de entropa AS, se puede expresar en funcin
de la variacin de la energa libre. Siendo

S
T
G
P
= |
.
|

\
|
c
c

(1 - 19)

resulta
AS = S
B
- S
A
=
(

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

P
A
P
B
T
G
T
G


y

( ) ( )
P P
A B
T
G
T
G G
S
(

c
A c
=
(

c
c
= A
(1 - 31)


de aqu se obtiene

( )
P
T
G
T H G
(

c
A c
+ A = A
(1 - 32)

Esta es quizs la forma ms comn de expresar la
ecuacin de Gibbs - Helmholtz. Debemos notar que, si
bien para llegar a ella elegimos una transformacin re-
versible, la ecuacin es vlida an cuando el proceso
sea irreversible, siempre que los estados inicial y final
sean de equilibrio y que el sistema sea cerrado. Esto es
as como consecuencia de que tanto la entalpa como
la energa libre, la funcin de trabajo y la entropa son
funciones de estado. El requisito de que slo los esta-
dos inicial y final sean de equilibrio se debe a que slo
en estos casos la presin exterior es igual a la a presin
del sistema y la temperatura exterior es igual a la tem-
peratura del sistema y se pueden reemplazar los valo-
res de las variables en el medio exterior por los de las
variables de estado del sistema.



1 - 6. Energa libre y condiciones de equili-
brio

Una de las aplicaciones ms tiles de la energa li-
bre, y tambin en menor medida de la funcin de tra-
bajo, es que suministra un criterio sencillo para esta-
blecer si un proceso ser espontneo o no. Tambin
permite determinar a priori si una transformacin pue-
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6
de alcanzar un estado de equilibrio termodinmico o
no.
Uno de los criterios para distinguir entre transfor-
maciones reversibles e irreversibles, que se cumple
con bastante generalidad para transformaciones fsi-
cas
1
, especialmente si no hay cambios en el modo de
agregacin
2
o en la estructura cristalina, viene dado
por el signo de la variacin de entropa. Para este tipo
de transformaciones, si son irreversibles la sumatoria
de todos los trminos Q /T es siempre menor que la
variacin de entropa del sistema. Esto significa que
para una transformacin infinitesimal irreversible

dS >
T
Q


donde dS es la variacin de entropa del sistema cerra-
do y no del sistema y su medio exterior. Para una
transformacin reversible, la definicin de entropa
nos dice que

dS =
T
Q

de manera que al combinar estos dos resultados se lle-
ga a una expresin

T
Q
dS >
(1 - 33a)

que se conoce como desigualdad de Clausius. En ella
el signo mayor corresponde a una transformacin infi-
nitesimal irreversible y el signo igual a una reversible,
que como hemos visto anteriormente, corresponde a
una sucesin de estados de equilibrio. De acuerdo con
el Primer Principio, para una transformacin virtual
Q = dE + w. Entonces

T
w dE
dS
+
> (1 - 33b)

Para un determinado proceso infinitesimal en el que
no haya variacin de energa interna y no se efecte
trabajo

Si dE = 0 y w = 0 0 > dS

1
Muchas transformaciones qumicas espontneas, como
puede ser la formacin de NH
4
Cl a partir de HCl y NH
3
en
condiciones estndar, van acompaadas por una disminu-
cin de su entropa.
2
Si, por ejemplo, a una temperatura y presin dadas, un
lquido solidifica espontneamente, la variacin de entropa
asociada a ese cambio es negativa.

Si, adems, el sistema no efecta trabajo til, estas
condiciones se logran cuando tanto la energa interna
como el volumen permanecen constantes. En este caso
escribimos

0 >
V , E
dS
(1 - 34)

Esto significa que

La entropa de un sistema cerrado que evolu-
ciona isomtricamente sin modificar su composi-
cin ni sufrir cambios en el modo de agregacin o
en su estructura cristalina aumenta si la transfor-
macin es espontnea an cuando su energa in-
terna no vare.
3


La forma ms general de la diferencial de A es

dA = dE - TdS - SdT
(1 - 13)

a partir de esta expresin y de

T
w dE
dS
+
>

Combinando estas dos expresiones y reordenando

SdT w dA s (1 - 35)

donde el signo menor corresponde al proceso irrever-
sible. En el caso que el sistema evolucione isotrmi-
camente y no haya produccin de trabajo

Si w = 0 y dT = 0 dA s 0

Si el nico trabajo que puede efectuar el sistema es
trabajo de expansin

0 s
V , T
dA
(1 - 36)

Esto significa que

En un sistema hidrosttico en el que no se veri-
fiquen cambios en el modo de agregacin o de es-
tructura cristalina, todo proceso isotrmico e
isomtrico irreversible en el que no se efecta tra-
bajo til va acompaado por una disminucin de la
funcin de trabajo.


3
Un ejemplo de esto lo constituye la mezcla isotrmica
de dos gases ideales, en la cual la energa interna y el volu-
men total permanecen constantes pero que va acompaada
por un aumento de entropa.
UNIDAD I, CAPTULO I - LA ENERGA LIBRE 7
Cuando el sistema evoluciona en forma reversible
y el nico trabajo que puede realizar es el de expan-
sin, la presin del sistema puede considerarse igual a
la presin exterior. De esta manera el trabajo w puede
expresarse en funcin de la presin del sistema como
pdV. De aqu que la (1 - 34) pueda escribirse

T
pdV dE
dS
+
>
(1 - 37)

o

pdV dE TdS + > (1 - 38)

Recordando que la expresin ms general para una va-
riacin diferencial de la energa libre es

dG = dE - TdS - SdT + pdV + Vdp

encontramos, combinando y reordenando estas dos
expresiones, que

SdT Vdp dG s (1 - 39)

En un proceso isotrmico e isobrico

0 s
T , P
dG
(1 - 40)

donde el signo menor corresponde a la transformacin
espontnea (irreversible).
La expresin (1 - 40) se puede enunciar de la si-
guiente manera

En todo proceso isotrmico e isobrico que
ocurre en un sistema cerrado, la energa libre es
un mnimo si el sistema est en equilibrio. Las
transformaciones que a presin y temperatura
constantes ocurren espontneamente, van acom-
paadas por una disminucin de la energa libre.

Y esto es vlido, no slo para sistemas hidrostticos
sino para cualquier sistema cerrado.
La gran mayora de los procesos fsicos y qumi-
cos que ocurren en sistemas cerrados se pueden consi-
derar como isotrmicos e isobricos
4
. De aqu que la
(1 - 40) suministra el criterio ms general para prede-
cir la ocurrencia o no de una transformacin espont-
nea. Las transformaciones que van acompaadas por
un aumento de la energa libre se llaman endergnicas

4
Basta dejar que ocurrido un proceso el sistema alcance
la temperatura y la presin iniciales.
y las que ocurren con disminucin de energa libre se
llaman exergnicas
Para transformaciones finitas, la (1 - 40) puede
escribirse

0 s A
T , P
G
(1 - 41)

Los criterios de ocurrencia se pueden resumir

AG
P,T
< 0 proceso exergnico (espontneo)
AG
P,T
> 0 proceso endergnico (no ocurre
espontneamente)
AG
P,T
= 0 Sistema en equilibrio



1 - 7. Energa libre estndar de formacin

La energa libre de formacin de una sustancia
compuesta se define como la variacin de energa libre
que acompaa a la formacin de 1 mol (o 1 masa
frmula - gramo) de la misma a partir de las respecti-
vas sustancias simples.
Generalmente, las variaciones de energa libre se
tabulan en las llamadas condiciones estndar, que co-
rresponden a las formas ms estables de las sustancias
actuantes a 25 C y 1 bar. La energa libre de forma-
cin medida en condiciones estndar se llama energa
libre estndar de formacin (AG
f
).
En la prctica se suele adoptar la siguiente conven-
cin:

La energa libre de todas las sustancias sim-
ples en sus estados estndar se considera, arbi-
trariamente, igual a cero.

Nosotros extenderemos la convencin, haciendo
igual a cero la energa libre estndar de todas las sus-
tancias simples en sus formas ms estables a tempera-
tura ambiente, a 1 bar de presin y a cualquier tempe-
ratura.
Sobre la base de esta convencin encontramos que
la energa libre estndar de una sustancia compuesta es
igual a su energa libre estndar de formacin.


Ejemplo 1.4.

Dada la siguiente reaccin

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8
kJ
omo por convencin
G
Cl
2

= 0 y G
H
2
= 0

Cl
2(g)
+ H
2(g)

HCl
(g)
; AG
298 K
= - 95,3 kJ

Calcular la variacin de energa libre estndar de
formacin del HCl
(g)

Solucin:

La ecuacin termoqumica para la formacin de un
mol de HCl
(g)
a 1 bar y 25 C, es

Cl
2(g)
+ H
2(g)

HCl
(g)
; AG
f
= -95,3

c



resulta

AG
f
= G
HCl
- (G
Cl
2
+ G
H
2
) =

= G
HCl
= - 95,3 kJ


La importancia de esta convencin radica en que
teniendo tabulados las energas libres estndar de for-
macin de todas las sustancias, se puede calcular la
energa libre de reaccin para cualquier transforma-
cin qumica en condiciones estndar.
En la Tabla de la Figura 1 - 1 se dan las energas
libres estndar de formacin (en kJ/mol y a 25 C) pa-
ra varias sustancias.


Sustancia cia AG
f
Sustan AG
f
Sustancia AG
f

H
2
O
(l)
-237,13 NO
(g)
+88,55 CH
3
CH
2
OH
(l)
-174,78
H
2
O
(g)
-228,57 H
2
S
(g)
-33,56 CH
3
COOH
(l)
-389,9
H
2
O
2 (l)
-120,35 SO
2(g)
-300,19 C
6
H
6(l)
+124,3
HCl
(g)

l)
-95,30 SO
3 (g)
-371,06 H
2
SO
4 (
-690,00
HI
(g)
+1,70 NH
3(g)
-16,45 KCl
(s)
-409,14
HBr
(g)

)
-53,45 HNO
3 (l
-80,71 NaCl
(s)
-384,14
CO
(g)
-137,17 CH
4(g)
-50,72 NaOH
(s)
-379,49
CO
2 (g)
-394,36 C
2
H
4(g)
+68,15 CaO
(s)
-604,03
NO
2 (g)
+51,31 C
2
H
6 (g)
-32,82 AgCl
(s)
-109,79
N
2
O ,7
4 (g)
+97,89 CH
3
OH
(l)
-166,27 CuO
(s)
-129
Figura 1 - 1 Energas libres estndar de formacin de algunas sustancias compuestas en kJ/mol


Ejemplo 1.5.
re asociada a la si-
guiente reaccin (a 25C y 1 ba ):
CH
3
CH OH +3 O
2

(g)
2 CO
2

(g)
+ 3 H
2
O
(l)

[AG
3
CH
2
OH (l)
+ 3 x [AG
O
2
(g)
]
AG + 3 x (-237,13) [-174,78 + 3 x 0]

= 1325,33 kJ


Utilizando los datos de la Tabla de la Figura 1 1,
calcular la variacin de energa lib
r

2 (l)

Solucin:

AG = 2 x AG
CO
2
(g)
+ 3 x AG
H
2
O(l)
-
CH
= 2 x (-394,36)

Ejemplo 1.6.

A 25 C y 1 bar las energas libres de la calcita
(CaCO
3
) el xido de calcio (CaO) y el dixido de
carbono (CO
2
) son -1128,8; -604,03 y -394,36 kJ
ol
-1
, respect a informa-
cin, a 25
C, e la siguiente reaccin

o
es
= [AG
CaO
+ A G
CO
2
] - AG
CaCO
3

= [-604,03 394,36] [- 1128,8]
m ivamente. A partir de est
predecir la ocurrencia espontnea o no,
d
CaCO
3

(s)
CaO
(s)
+ CO
2

(g, 1 bar)

Solucin:

La variacin de energa libre para este proces

A G



UNIDAD I, CAPTULO I - LA ENERGA LIBRE 9
= 130,4 kJ mol
-1


Siendo AG > 0 la transformacin es endergnica
y, por lo tant
dic
de l
os un slido cristalino. Estos no son ca-
sos poco frecuentes sino que se verifican en una
cas e
isotrmicas que ocurren en un sistema cerrado si en el

echo, la expansin adiabtica estrangulada (efecto
ule Thomson) de un gas que se encuentre por de-
bajo de su temperatura de inversin permite su licue-
ccin
5
. En la Tabla 1 4 se dan las variaciones de
entropa asociadas a la condensacin de 1 mol de va-
rios gases a sus temperaturas de ebullicin normales.





o, no ocurre espontneamente en las con-
iones del problema.



1 8. Variacin de energa libre y de entrop-
a en las reacciones qumicas.

Los sistemas en los que se producen reacciones
qumicas, no son sistemas hidrostticos. Como hemos
definido en la Seccin 1- 3, una de las caractersticas
os sistemas hidrostticos es que no slo su masa
sino que su composicin permanece constante. En las
reacciones qumicas, la composicin de las sustancias
actuantes vara.
Siendo la entropa de una sustancia una coordena-
da extensiva, su valor no slo depende de su naturale-
za, modo de agregacin, forma cristalina, presin y
temperatura sino que tambin depende de la masa con-
siderada. Por ello, es frecuente encontrar procesos
qumicos espontneos en los que la entropa de reac-
cin disminuye.
En las Tablas de las figura 1 2 se dan los valores
de las propiedades termodinmicas de algunas sustan-
cias y en la 1 - 3, se dan los valores de energas libres
estndar de reaccin y entropas estndar de reaccin
de algunos procesos espontneos. Se observa que, tal
como hemos expresado en la Seccin 1 6, dichos
procesos van acompaados por una disminucin de la
energa libre y tambin por una disminucin de sus en-
tropas.
Estos ejemplos, echan por tierra la afirmacin de
que todo proceso espontneo va acompaado por un
aumento de entropa.
Si observamos las primeras 15 ecuaciones de la Tabla
1 - 3 notaremos que en todas ellas, las especies del
estado inicial son gases, mientras que en el estado fi-
nal hay, al men
gran cantidad de procesos, tanto reversibles como
irreversibles. De aqu que podra enunciarse la si-
guiente regla
En la mayora de las transformaciones isobri
estado inicial de cada transformacin todos los com-
ponentes son gaseosos y en el estado final hay, al me-
nos, un slido cristalino, la entropa disminuye.
Adems de procesos isotrmicos e isobricos, hay
tambin procesos adiabticos irreversibles en los que
la entropa disminuye. Esto parece paradjico, ya que,
por definicin, la entropa resulta del cociente entre el
calor intercambiado reversiblemente con una fuente
del medio exterior y la temperatura de esa fuente
Cmo se explica entonces que haya variacin de en-
tropa en un proceso adiabtico, si en l no hay inter-
cambio de calor con el medio exterior? La repuesta se
encuentra recordando que la entropa de una sustancia
depende, entre otras variables, de su modo de agrega-
cin. Si no hay intercambio de calor con el entorno A
costa de qu variable se produce el cambio de entropa?
Si observamos la expansin adiabtica del CO
2
conte-
nido en un extintor de incendios notaremos que el paso
del gas a travs de la tobera (de material aislante) es
tan rpido que el proceso se puede considerar adiab-
tico. La observacin muestra tambin que el CO
2
se
enfra a tal punto que se forma la llamada nieve
carbnica. En las expansiones adiabticas, la varia-
cin de entropa se logra a costa de la variacin de la
energa interna del sistema (ecuacin 1 37). De
h
Jo
fa

5
Precisamente, mediante expansiones adiabticas irreversi-
bles y recompresiones isotrmicas del gas expandido ya a
fines del siglo XIX se lograron temperaturas tan bajas como
para licuar el aire y hoy en da es el mtodo usual para li-
cuar el helio (4,5 K)

Sustancia C
M
p
(J/Kmol) S
0
(J/ K mol) AH
0
f
(kJ/mol) AG
0
f
(kJ/ mol)
Ag
+
(aq)

21,8
(2)
72,68
(2)
105,58
(2)
77,11
(2)
AgCl(s)

59,79
(2)
96,25
(6)
127,01
10
-109,79
(2)
Ba
2+
(aq)

ND 9,6
(2)
-537,64
(2)
-560,77
(2)
BaSO
4
(o,s) 102,096
(4)
132,100
(4)
-1470,0
(4)
-1362,20
(4)
NH
4
Br (s) 88,66
(6)
112,81
(6)
- 271,54
(6)
-175,2
(5)
BaBr
2
(s)

75,942
(4)
150,000
(4)
-752,000
(4)
-736,80
(4)
BH
3
(g) 36,25
(5)
187,88
(6)
106,69
(6)
48,65
(5)
B
2
H
6
(g) 58,07
(6)
233,17
(6)
41,00
(6)
86,7
(5)
HBO
2
(s) ND 48,89
(6)
- 802,78
(6)
- 723,4
(5)
B
2
O
3
(s) 62,57
(6)
53,92
(6)
-1271,94
(6)
- 1194,3
(5)
Br
2
(l) 75,680
(5)
152,210
(5)
0 0
Br
2
(g) 36,057
(5)
245,47
(5)
30,91
(5)

3,1
(5)
HBr(g) 29,14
(6)
198,70
(6)
-36,44
(6)
-53,45
(2)
Br
3
B(g) 67,8
(5)
324,19
(6)
-204,18
(6)
-232,5
(5)
CBr
4
(s) 144,3
(5)
212,5
(6)
29,4
(5)
47,7
(5)

PbBr
2
(s)

79,580
(3)
161,100
(3)
-276,700
(3)
-261,90
(3)
Ca
2+
(aq) ND -53,1
(2)
-542,83
(2)
-553,58
(2)
CaI
2
(s)

77,15
(6)
142,0
(5)
-533,5
(5)
- 528,9
(5)
Ca(OH)
2
(s) 87,45
(6)
83,36
(6)
- 986,09
(6)
-897,5
(5)
CaCO
3
(calcita,s) 83,472
(4)
91,710
(4)
-1206,60
(4)
-1128,8
(2)
CO (g) 29,141
(3)
197,645
(3)
-110,536
(3)
-117,370
(2)
CO
2
(g)

37,12
(6)
213,79
(6)
-393,52
(6)
-394,36
(2)
CO
3
2-
(aq) ND -56,9
(2)
-677,14
(2)
-527,81
(2)
CH
4
(g) 35,70
(5)
186,250
(6)
-74,870
(6)
-50,72
(2)
H
2
CO (g) 35,40
(2)
218,95
(6)
-115,90
(6)
-102,53
(2)

C
2
H
6
(g) 52,63
(2)
229,60
(2)
- 84,68
(2)
- 32,82
(2)
C
2
H
4
(g) 42,9
(5)
219,3
(5)
-52,4
(5)
68,4
(5)
C
2
H
2
(g) 44,0
(5)
200,9
(5)
227,4
(5)
209,9
(5)
CH
3
CH
2
I(g) 66,9
(5)
306,0
(5)
-8,1
(5)
19,2
(5)
C
2
H
5
SH (l) 117,9
(5)
207,0
(5)
- 73,6
(5)
- 5,5
(5)
CH
3
COOH (l) 124,3
(6)
159,80
(6)
-484,50
(6)
-389,90
(5)

C
2
O
4
H
2
(s) 105,9
(6)
115,6
(6)
- 828,9
(6)
- 697,9
(5)
C
3
H
6
O
3
(s) 113,08
(6)
142,89
(6)
-522,3
(6)
-327,20
(5)
C
6
H
5
NH
2
(l) 191,01
(6)
191,30
(6)
31,3
(6)
149,1
(6)
o-C
6
H
5
NH
2
(NO
2
(s) 164,4
(6)
176,0
(3)
-12,6
(3)
178,2
(3)
CCl
4
(l)
1
131,3
(1)
214,39
(1)
-128,400
(1)
-58,241
(5)
(NH
2
)
2
CO(s)

92,79
(6)
104,26
(6)
-333,11
(6)
-197,33
(2)
Cl
2
(g)

33,90
(1)
223,080
(1)
0 0
Cl(aq)

-136,4
(2)
56,5
(2)
-167,16
(2)
-121,33
(2)
ClO
2
(g) 42,0
(5)
257,22
(6)
104,60
(6)
120,5
(5)
HCl(g)

29,10
(1)
186,90
(1)
-92,310
(1)
-95,30
(2)
Fe (o,s)

25,094
(6)
27,321
(6)
0 0
FeS (o,s) 50,543
(6)
60,312
(6)
-99,621
(6)
-100,4
(2)
Fe(CO)
5
(s)

170,705
(6)
439,291
(6)
-727,850
(6)
-866,570
(5)

Fe
2
(SO
4
)
3
(s)

264,722
(6)
307,524
(6)
-2582,992
(6)
-982,62
(1)
Fe
2
O
3
(s) 103,7
(6)
87,4
(5)
- 825,50
(6)
- 742,2
(5)
Fe(OH)
2
(s)


97,069
(1)
87,864
(1)
-574,045
(1)
- 600,02
(4)
Fe(OH)
3
(s)


101,671
(1)
104,600
(1)
-832,616
(1)
- 853,79
(4)
FeCl
3
(s) 96,7
(5)
142,22
(6)
- 399,41
(6)
- 334,0
(5)
H
2
(g) 28,824
(2)
130,684
(2)
0 0
H
+
(aq)

0 0 0 0
H
2
O (l)

75,32
(2)
69,95
(6)
-285,83
(6)
-237,17
(2)
H
2
O (g)

33,28
(2)
188,84
(6)
-241,83
(6)
-228,57
(2)
I
2
(s)

54,440
(5)
116,139
(5)
0 0
HI (g) 29,18
(6)
206,59
(6)
26,36
(6)
1,70
(2)
UNIDAD I, CAPTULO I - LA ENERGA LIBRE 11
NH
3
(g)

35,64
(6)
192,77
(6)
- 45,90
(6)
-16,45
(2)
NH
4
Cl(s)

86,441
(1)
94,85
(6)
-314,55
(6)
-202,87
(2)

N
2
H
4
(g) ND 238,66
(6)
95,35
(6)
159
(4)
HNO
3
(l) 108,87
(2)
155,60
(2)
-174,10
(2)
80,7
(2)
O
2
(g)

29,355
(6)
205,07
(6)
0 0
Pb
2+
(aq)

ND 10,5
(2)
-1,7
(2)
-24,43
(2)
PbI
2
(s)

77,570
(3)
174,850
(3)
-176,000
(3)
-173,6
(5)
PbS (s)

49,499
(3)
91,200
(3)
-99,475
(3)
-98,7
(5)
PbS
2
(s) 57,511
(3)
286,141
(3)
244,049
(3)
ND
PbCl
2
(s)

76,985
(3)
135,98
10
-359,41
10
-314,1
4
P (blanco, s)

23,824
(5)
41,090
(5)
0 0
P (g) 20,786
(5)
163,20
(5)
316,39
(5)
278,25
(5)
PH
3
(g) 37,10
(5)
210,24
(6)
5,47
(6)
13,4
(5)
Cl
3
P (g) 71,8
(6)
311,8
(6)
- 287,0
(6)
-267,8
(5)
Cl
3
PO (s) 84,9
(6)
325,5
(6)
-558,5
(6)
- 512,9
(5)
P
4
O
10
(s)

215,569
(5)
231,000
(5)
-3010,100
(5)
-2697,0
(2)
S(o,s) 23,674
(2)
31,80
(2)
0
(2)
0
(2)

SnS(s)

49,245
(3)
77,000
(3)
-109,662
(3)

SH
2
(g) 34,255
(5)
205,816
(5)
- 20,600
(5)
- 33,4
(4)
H
2
SO
4
(l)

138,9
(2)
156,90
(2)
-813,99
(2)
-690,00
(2)

(1)
Chase, M. W. J. Phys. Chem. Ref. Data (1998) Monograph N 9. pp. 1 1951.
(2)
NASA Glenn Research Center. Chemical equilibrium. En:
http://www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ceaHome.htm
(3)
Gurvich L.V., I. Veyts V., Alcock Ch.B., (1991) Thermodynamic properties of individual substances. Vol. II. Hemi-
sphere Publishing Corporation.New York.
(4)
Gurvich L.V., Veyts I.V., Alcock Ch.B., (1996) Thermodynamic Properties of Individual Substances, BegellHouse, Inc.,
New York.
(5)
Gurvich L.V., I. Veyts V., Alcock Ch.B., (Editores) (1986) Thermodynamic properties of individual substances. Fourth
edition. Hemisphere Publishing Corporation. New York.
(6)
Libro del Web de Qumica del NIST (National Institute of Standards and Technology). En todos aquellos casos en que
hay varios registros para una misma propiedad hemos tomado la ms reciente.
Tabla 1 -2. Propiedades termodinmicas de algunas sustancias.


Proceso AS
0
(J/K mol) AG
0
(kJ/K mol)
CO
2
(g) + 2 NH
3
(g) (NH
2
)CO(s) + H
2
O(l) -425,12 -7,24
4P(g) + 5O
2
(g) P
4
O
10
(s) -626,87 -3810
HCl(g) + NH
3
(g) HN
4
Cl (s) -284,82 -91,12
HBr(g) + NH
3
(g) NH
4
Br (s) -278,66 -105,3
HI(g) + CH
3
CH
2
I(g) C
2
H
6
(g) + I
2
(s) -166, 85 - 54,02
Br
3
B (g) + 2 H
2
O (g) HBO
2
(s) + 3 HBr(g) -56,69 -194,11
CH
4
(g) + 4 Br
2
(g) CBr
4
(s) + 4HBr (g) -160,83 -127,78
B
2
H
6
(g) + 3O
2
B
2
O
3
(s) + 3 H
2
O (l) -584,61 -1992,51
H
2
(g) + 2 CH
3
CH
2
I(g) 2 C
2
H
6
(g) + I
2
(s) -167,35 -26,64
2 BH
3
(g) + 3 O
2
(g) B
2
O
3
(s) + 3 H
2
O (l) -729,09 -2003,11
3 H
2
CO (g) C
3
H
6
O
3
(s) - 513,96 -19,61
PH
3
(g) + 2 O
2
(g) H
3
PO
4
(s) - 509,6 - 1137,7
ClP
3
(g) + 0,5 O
2
(g) Cl
3
PO (s) - 88,84 - 245,1
C
2
H
2
(g) + 2 O
2
(g) C
2
O
4
H
2
(s) - 697,9 - 907,8
4 PCl
3
(g) + 17 O
2
(g) P
4
O
10
(s) + 12 ClO
2
(g) - 1415,75 - 179,8
SH
2
(g) + 2 O
2
(g) H
2
SO
4
(l) - 459,06 - 656,6
CH
4
(g) + 4 Cl
2
(g) CCl
4
(l) + 4 HCl (g) -116,58 -388,72
Pb
2+
(aq) + 2 HCl(g) PbCl
2
(s) + 2 H
+
(aq) -248,32 -99,07
Ag
+
(aq) + Cl

(aq) AgCl(s)

-32,93 - 65,57
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
Profesor Dr. Miguel Katz Ao 2011

12
SH
2
(g) + Pb
2+
(aq) PbS
2
(s) + 2 H
+
(aq) -135,62 - 40,87
Ba
2+
(aq) + H
2
SO
4
(l) BaSO
4
(s) + 2 H
+
(aq) -34,4 -111,43
CO (g) + 0,5 O
2
(g) CO
2
(g) - 86,39 - 276,99
Fe (o,s) + 5 CO (g) Fe(CO)
5
(s) -576,26 -279,72
C
6
H
5
NH
2
(l) + HNO
3
(l) o- C
6
H
5
NH
2
(NO
2
)(s) +
H
2
O(l)
-100,95 -127,29
2 HI (g) + Ca(OH)
2
(s) CaI
2
(s) + 2 H
2
O (l) -214,64 -109,14
CO
2
(g) + Ca(OH)
2
(s) CaCO
3
(calcita,s) + H
2
O (l) -135,49 -74,11
3S(o,s) + 2 Fe(o,s) + 6 O
2
(g) Fe
2
(SO
4
)
3
(s) - - 1072,98 982,62
6 HCl (g) +Fe
2
O
3
(s) 2 FeCl
3
(g) + 3 H
2
O (l) - 714,51 -65,61
C
2
H
4
(g) + SH
2
(g) C
2
H
5
SH (l) - 217,82 - 40,1
C
2
H
2
(g) + 2,5 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + H
2
O (l) -216,05 - 1235,79
Tabla 1 - 3. Valores de AS y AG para varios procesos isobricos e isotrmicos (a 25 C y 1 bar) calculados sobre la base de
s datos termodinmicos de la Tabla 1.2.

lo


eso
Temperatura
(kJ/K m (J/K Proc
AH
ol)
AS
mol)
C
6
H
6
(g) C
6
H
6
(l) 353,3 30,8 -87,2
CS
2
(g) CS
2
(l) 319,4 26,74 -83,7
CCl
4
(g) CCl
4
(l)

349,9 30,00 -85,8
C
6
H
12
(g) C
6
H
12
(l) 353,9 30,1 -85,1
C
10
H
22
(g) C
10
H
22
(l)

447,2 38,75 -86,7
(CH
3
)
2
O (g) (CH
3
)
2
O (l) 250,1 21,51 -86,0
CH
3
CH
2
OH (g) CH
3
CH
2
OH (l) - 351,5 38,6 110,0
H
2
S (g) HS
2
(l) 212,8 18,7 -87,9
Hg (g) Hg (l) 629,8 59,3 -94,2
CH
4
(g) CH
4
(l)

111,7 8,18 -73,2
CH
3
OH (g) CH
3
OH (l) 337,9 35,21 -104,1
H
2
O (g) H
2
O (l) 373,15 44,14 -108,9
Tabla 1 - 4. Entropas estndar de condensacin de vapores en su temperatura de condensacin normal. Adap-
do de Atkins, P. W.(1999) Physical Chemistry Sixth edition. Oxford University Press, Oxford, pgina 931. ta




1 - 8. Frmulas termodinmicas

en funcin de tres magnitudes que en la mayor-
e determinan expe-
. Para obtener una
erivada parcial se parte de

Las variables termodinmicas mas comu-
nes son ocho: p, V, T, E, H, S, A y G. Esto im-
plica que habr 8 x 7 x 6 = 336 primeras deri-
vadas parciales de una variable respecto de otra
a una tercera constante. Adems entre ellas
habr un nmero mucho mayor de relaciones.
En 1914 Percy W. Bridgman ide un sistema
que permite deducir la primera derivada parcial
a de los casos son las que s
rimentalmente: (cV / c p)
T

(cV /c T)
P
y (cH /cT)
P
= C
P
d
( )
( )
z
z
z
y
x
y
x
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c


donde x, y , z son 3 cualesquiera propiedades
termodinmicas. Las ecuaciones de Bridgman
son:



(cT)
P
= - (cp)
T
= 1
(cV)
P
= - (cp)
V
= (cV/cT)
P
p(cV/cT)
P

T)
P

T

/cp)
T
+ T(cV/cT)
P
P

+ V(cV/cT)
P

- S (cV/cp)
T

T)
P
/ T + p(cV/cT)
P

P
|
V/cT)
P
+ p(cV/cp)
T
|
P
|
+ p(cV/cp)
T

cA)
G
= - (cG)
A
= - S|V + p(cV/cp)
T
| - pV(cV/cT)
P


eferencias bibliogrficas:
umicos. 4.
s. 5
th
. Edition. John
tes and differences. J. Chem. Educ. 67, 380
stry Sixth edi-
on. Oxford University Press, Oxford,



(cS)
P
= - (cp)
S
= C
P
/T
(cE)
P
= - (cp)
E
= C
P


(cH)
P
= - (cp)
H
= C
P
(cG)
P
= - (cp)
G
= - S
(cA)
P
= - (cp)
A
= - S - p(cV/c
(cV)
T
= - (cT)
V
= - (cV/cp)
(cS)
T
= - (cT)
S
= (cV/cT)
P

(cE)
T
= - (cT)
E
= T(cV/cT)
P
+ p(cV

(cH)
T
= - (cT)
H
= - V

(cG)
T
= - (cT)
G
= - V
(cA)
T
= - (cT)
A
= p(cV/cp)
T

2
(cS)
V
= - (cV)
S
= C
P
(cV/cT)
P
/ T + (cV/cT)
(cE)
V
= - (cV)
E
= C
P
(cV/cp)
T
+ T(cV/cT)
2
P
(cH)
V
= - (cV)
H
= C
P
(cV/cp)
T
+ T(cV/cT)
2
P
(cG)
V
= - (cV)
G
= - V(cV/cT)
P
(cA)
V
= - (cV)
A
= - S(cV/cp)
T

2
(cE)
S
= - (cS)
E
= pC
P
(cV/c
(cH)
S
= - (cS)
H
= - V C
P
/T
(cG)
S
= - (cS)
G
= - V C
P
/T + S(cV/cT)
P

(cA)
S
= - (cS)
A
= pC
P
(cV/cp)
T
/T + p(cV/cT)
2
P
+ S(cV/cT)
P

2
(cH)
E
= - (cE)
H
= - V |C
P

p(cV/cT)
P
| - p|C
P
(cV/cp)
T
+ T(cV/cT)
(cG)
E
= - (cE)
G
= - V |C
P

p(cV/cT)
P
| + S|T(c

(cA)
E
= - (cE)
A
= p|C
P
(cV/cp)
T
+ T(cV/cT)
2
(cG)
H
= - (cH)
G
= - V(C
P
+ S) + TS(cV/cT)
P

(cA)
H
= - (cH)
A
= - |S + p(cV/cT)
P
||V - T(cV/cT)
P
|
(



R

Glasstone, S. Termodinmica para Q
Edicin. Editorial Aguilar. Madrid. 1974
Klotz, M. Rosemberg, R. M. Chemical Thermody-
namics Basic Theory and Method
Wiley & Sons. New York. 1994.
MacDonald, J.J. Equilibrium, free energy and en-
tropy: ra
(1990).
Atkins, P. W.(1999) Physical Chemi
ti


DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
Profesor Dr. Miguel Katz Ao 2011

14


AUTOEVALUACIN DE CONTENIDOS
CONCEPTUALES


1 - 1. Qu magnitud mide la disminucin de la
funcin de trabajo en un proceso isotrmico?

1 - 2. Cmo se define la funcin energa libre?

1 - 3. Cmo viene medida la variacin de la
energa libre con la temperatura en procesos rever-
sibles e isobricos?

1 - 4. Cmo viene medida la variacin de la
energa libre con la presin en procesos reversibles
e isotrmicos?

1 - 5. Cul es la forma ms comn para expresar
la ecuacin de Gibbs - Helmholtz para transforma-
ciones finitas?

1 - 6. Cmo vara la energa libre en procesos es-
pontneos isotrmicos e isobricos?

1 - 7. Qu entiende por proceso endergnico?










Cuando se convenza que le resulta impo-
sible resolver un problema, lea la teora que
explica su fundamento.


AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS PRO-
CEDIMENTALES

1 - 1. Demostrar que para un mol de gas ideal se
cumple que en una transformacin isotrmica re-
versible, la variacin de energa libre es igual a la
variacin de la funcin de trabajo.

1 - 2. Hallar la expresin que de la variacin de
energa libre de un mol de gas que cumpla con la
ecuacin de van der Waals en una transformacin
isotrmica, reversible en la que slo se efecta tra-
bajo de expansin.

1 - 3. Hallar la expresin que de la variacin de
la funcin de trabajo de un mol de gas cuando
cumpla con la ecuacin de van der Waals en una
transformacin isotrmica, reversible en la que
slo se efecta trabajo de expansin.

1 - 4. Calcular la expresin de la variacin de la
funcin de trabajo para n moles de gas que cum-
plan con la ecuacin de Berthelot

2 M M
TV
a
b V
RT
p

=


en transformaciones reversibles e isotrmicas en
las que no hay intercambio de trabajo til con el
medio exterior.

1 - 5. Demostrar que para una transformacin
reversible, isotrmica que ocurra en un sistema ce-
rrado

( )
2
T
E
T
T / A
V
=
(

c
c


1 - 6. Demostrar que para una transformacin
finita, reversible e isotrmica que ocurra en un sis-
tema cerrado

( )
V
T
A
T E A
(

A
+ A = A
c
c


1 - 7. Los lquidos son poco compresibles. La
variacin del volumen de un lquido con la presin
puede expresarse mediante la ecuacin V = V
0
(1 -
|p ) donde | es el coeficiente de compresibilidad y
V
0
es el volumen del lquido cuando la presin es
prcticamente cero. Deducir una expresin para la
variacin de la energa libre que acompaa a la
compresin isotrmica de un lquido desde una
presin p
A
hasta una presin p
B
.

1 - 8. Empleando los valores de la tabla de la
Figura 1 2, calcule los valores de AG
0
, AH
0
y AS
0

para las siguientes reacciones e indique si en esas
condiciones ocurrirn espontneamente:
UNIDAD I, CAPTULO I - LA ENERGA LIBRE 15

kcal.
dicar si esa reaccin ocurrir espontneamente
1 - 10. Para la combustin del tolueno

C
6
H
5
CH
3 (l)
+ 9
AG = -3831,2,4 kJ.
energa libre estndar de
formacin del tolueno.
. Demostrar sin usar las tablas de Bridgman
que

(cG/cT) = - S + V(cp /cT)
izando las tablas de Bridgman com-
probar que
(cH/cp)
S
= (cG/cp)
T



4Fe
(o,s)
+ 3 O
2 (g)
2Fe
2
O
3 (s)
B
2
H
6 (g)
+ 3 O
2 (g)
B
2
O
3 (s)
+ 3 H
2
O
(l)

2 CO
(g)
+ O
2 (g)
2 CO
2 (g)

1 - 9. Para la reaccin
CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
CH
4(g)
+2 O
2(g)

AG
(298 K, 1 bar)
= 195,4

In

O
2(g)
7 CO
2(g)
+ 4 H
2
O
(l)

(298 K, 1 bar)

1 - 11. Empleando los datos de la tabla de la Fi-
gura 1 2, calcular la

1 - 12
V V

1 - 13. Util