Qumica Analtica (9123)

Errores y tratamiento estadstico de datos

TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS ANALITICOS

A- SIGNIFICADO DE LA MEDICION DE UNA MAGNITUD Medir una magnitud fsica es asociarle a la misma un valor dimensionado en relacin a la unidad que arbitrariamente se ha definido para medirla.

As, medir una distancia significa establecer el nmero de veces que la unidad de longitud (cm, m, pulgada, etc.) est contenida en dicha distancia. Es imposible realizar una medicin de forma tal que los resultados estn totalmente libres de errores o incertezas. La tarea principal es tratar de mantener dichas incertezas dentro de un nivel tolerable y estimar los errores cometidos de la forma ms precisa posible. Se debe tener en cuenta siempre que los resultados expresados sn especificar qu grado de incerteza los afecta son generalmente intiles.

Existe una relacin directa entre el tiempo invertido en realizar una medicin y la precisin de la misma. As, si se desea hacer una medicin muy precisa se deber invertir mas tiempo que si se realiza la misma determinacin con una precisin aceptable. El simple hecho de agregar una cifra decimal cierta a un resultado puede convertirse en un proceso que lleve horas, das, o incluso semanas de trabajo. De esta manera, se plantea una situacin de compromiso entre el tiempo a invertir y la precisin con que se desea expresar los resultados. Al planificar los experimentos a realizar se debe tener en cuenta siempre que es intil invertir tiempo y esfuerzo en generar resultados que sean mas precisos que lo necesario.

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B- EXACTITUD vs. PRECISION Los conceptos de precisin y exactitud pueden ser mejor entendidos mediante el uso de la siguiente figura:

Precisin baja Exactitud alta

Precisin baja Exactitud baja

Precisin alta Exactitud baja

Precisin alta Exactitud alta

La exactitud de una medicin indica cun cerca esta dicha medicin del verdadero valor y normalmente se expresa mediante el error. La exactitud mide la concordancia entre el valor experimental obtenido y el verdadero valor de la magnitud determinada . La precisin mide la concordancia entre varios resultados obtenidos realizando iguales observaciones. La precisin se puede determinar haciendo varias mediciones. En contraste, la exactitud no puede determinarse nunca exactamente porque el verdadero valor de la cantidad medida nunca es conocido exactamente.

C- TIPOS DE ERRORES EN LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES ERRORES DETERMINADOS Los errores determinados tienen un origen definido que normalmente puede ser identificado. Este tipo de error se manifiesta de forma tal que los resultados obtenidos son siempre o altos o bajos. Dada esta naturaleza unidireccional, a los errores determinados se los denomina tambin errores sistemticos. ORGEN DE LOS ERRORES DETERMINADOS Hay tres tipos de errores determinados: I- instrumentales, II- del mtodo, y III- personales.

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I. Errores instrumentales. Todos los instrumentos de medicin son fuentes de errores determinados. Por ejemplo, las buretas, las pipetas y los matraces aforados pueden tener pequeas diferencias respecto de los volmenes indicados en sus graduaciones. II. Errores del mtodo. Estos son generalmente introducidos por el comportamiento fsico qumico no ideal de los reactivos o reacciones en los cuales se basa el mtodo. Por ejemplo, pueden ser fuentes de errores deteminados del mtodo la lentitud de las reacciones qumicas involucradas, las inestabilidad de las especies o la existencia de reacciones laterales. III. Errores personales. Este tipo de error determinado es a menudo introducido debido al hecho de que muchas mediciones requieren juicios personales. Por ejemplo, cuando se debe estimar la posicin de una aguja entre dos divisiones, el color en el punto final de una titulacin, o el nivel del lquido con respecto a las graduaciones en una pipeta o en una bureta. Una fuente universal de errores personales es la tendencia natural que cada persona tiene para estimar una lectura de forma tal de aumentar la precisin del conjunto.
DETECCIN DE LOS ERRORES DETERMINADOS PERSONALES E INSTRUMENTALES Tanto los errores determinados personales como los instrumentales pueden ser relativamente fcil de detectar y corregir. En el caso de los errores instrumentales, stos pueden ser detectados y corregidos mediante la calibracin peridica de los equipos. Los errores personales pueden ser minimizados poniendo especial cuidado durante el manipuleo del instrumental y reactivos. DETECCIN DE LOS ERRORES DETERMINADOS DEL MTODO Este tipo de errores son difciles de detectar. Sin embargo, dicha tarea puede ser llevada a cabo mediante la realizacin de uno o ms de los siguientes pasos: Anlisis de muestras patrn Utilizacin de un segundo mtodo de anlisis (anlisis independiente) Determinaciones en blanco, es decir, la duplicacin completa del anlisis, pero sin el agregado de la sustancia a analizar Variar el tamao de la muestra

ERRORES INDETERMINADOS Tambin son llamados errores aleatorios. Se los encuentra normalmente cuando un sistema de medicin es utilizado en su escala de mxima sensibilidad. Ellos son causados por variables incontrolables que son parte inevitable de cada medicin fsica o qumica. El efecto acumulado de los errores indeterminados es causar que los resultados se distribuyan en forma aleatoria alrededor del valor medio.

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-D- ERROR RELATIVO Y ERROR ABSOLUTO

Tal como lo dijimos anteriormente, todo proceso de medicin lleva involucrado un error en la magnitud determinada. Si llamamos Xv al valor verdadero y Xi al valor experimental determinado en la i-sima medicin, el error cometido en ella ser:

E i = X v xi

(1)

La magnitud de Ei puede ser grande o pequea depende de la experiencia de la persona que realiza el anlisis, calidad del instrumental usado etc.. El analista buscar que dicho error sea lo mas pequeo posible y tener un conocimiento preciso de su magnitud. El error absoluto qued definido por la ecuacin (1) y su valor poco dice respecto de la exactitud con la que se realiz una medida.
Por ejemplo, si se dice que el error cometido en una pesada es de 0,01 g, a priori no podemos decidir si dicha operacin fue buena o mala. Si la masa determinada era de 1 Kg. habr sido una muy buena pesada en cambio si la masa era de 0,0365 g habr sido una mala operacin.

Esto nos lleva a pensar en la necesidad de definir una relacin que vincule el error absoluto cometido con el verdadero valor que se busca determinar. El error relativo nos d este vnculo:

Eri =

Xv xi Xv

(2)

este valor (adimensional), nos da una idea real de cuan buena fue una medida y, para mejorar su interpretacin se define el error relativo porcentual.

Eri =
E- VALOR PROMEDIO

X v xi 100 Xv

(3)

En todas las definiciones anteriores se ha usado el trmino Xv para denotar el verdadero valor, sin embargo no se ha dicho nada de como conocer el valor Xv. Dado que, como dijimos al comienzo, toda medida involucra un error, el verdadero valor es una cantidad que nunca se conoce. Experimentalmente se pueden determinar valores muy prximos al verdadero pero nunca se conocer este exactamente .

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En lugar del verdadero valor se usa el valor promedio X o valor ms probable, el cual hace mnimas las desviaciones individuales Ei. Este hecho puede ser demostrado facilmente de la siguiente manera. Dado que la suma de los errores absolutos puede ser cero, ya que los errores positivos se compensan con los negativos (a medida que crece el nmero total de mediciones, la suma (X-xi) se aproxima mas a cero), se toma el cuadrado de la desviacin absoluta Ei2, consiguindose solo sumandos positivos
2 E2 i = (X xi )

(4)

El valor que tomaremos como valor promedio ser aquel que haga mnima la suma

Ei = ( X xi )
2 i i

(5)

lo que nos asegura que cada sumando (4) tambin ser mnimo. El valor ms probable ser aquel que verifique que

E i2
i

X
por tanto

=0

(6)

( X xi ) 2
i

X
o sea

(X
i

2 Xx i + x i2 ) = 0

(7)

2 XN 2 xi = 0
i

(8)

por lo tanto:

X =
i

xi N
(9)

la que es la conocida expresin del valor promedio para N determinaciones. A partir de lo dicho en los prrafos anteriores, la expresin de los errores absoluto y relativo quedarn ahora definidos por:

E i = Xxi
y

(10)

Eri =
respectivamente.

X xi X

(11)

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F- LA CURVA NORMAL DE ERROR (Distribucin de Gauss)

La aplicacin de la estadstica al problema de errores indeterminados se basa fundamentalmente en dos suposiciones: Existe la misma probabilidad de que se registren desviaciones negativas o positivas respecto del valor medio Las desviaciones respecto del valor medio tienden a ser pequeas Estas condiciones se verifican, generalmente, cuando el nmero de mediciones que se realizan es muy grande. Cuando se grafica la frecuencia relativa de una desviacin (el nmero de veces que se produjo una dada desviacin sobre el total de desviaciones observadas) en funcin del valor de dicha desviacin, se obtiene la curva normal de error, la cual tiene la forma:

x-

Curva Gaussiana de error

Cuando el nmero de mediciones tiende a infinito, la curva normal de error puede ser descripta por la ecuacin:

y =
en esta ecuacin

( x i ) 2 / 2

xi es el valor de una medida individual, es la media de la poblacin infinita (valor medio calculado a partir de un nmero grande de mediciones). De esta manera, el valor (xi -) es la desviacin respecto del valor medio que tiene una medida individual, e y es la frecuencia relativa con la cual se d una dada desviacin. El ancho de la curva normal de error est dado por , el cual es el valor de (xi - ) al cual se presenta el punto de inflexin.

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La inspeccin de la ecuacin anterior ha mostrado que existe un nico valor de para cada curva de distribucin normal. Entonces se puede hacer una relacin entre una determinada desviacin y la probabilidad de que dicha desviacin pueda ocurrir. Por ejemplo, se puede demostrar que:
el 68,3% de los valores de las desviaciones estn en el rango a + que el 68,3% de todos los valores de xi de una poblacin infinita caen dentro de los lmites de , el 95,5% est en el rango 2 a +2 para las desviaciones y 2 para los valores xi..

El valor de puede ser calculado mediante la ecuacion:

=

(x
i

) 2

cuando el nmero de determinaciones es grande, o mediante la ecuacin:

s=

(x
i

X) 2

N 1

cuando el nmero de determinaciones es pequeo (caso normal en las determinaciones analticas).

AYUDA ESTADISTICA PARA LA PRUEBA DE HIPOTESIS

Los resultados experimentales raramente coinciden con los predichos tericamente. Por lo tanto, una de las tareas del cientfico es probar si dicha desviacin es debida al efecto de los errores indeterminados. Las pruebas estadsticas generalmente usadas para dilucidar dichas cuestiones hacen uso de la hiptesis nula. Esta hiptesis supone que las cantidades que se comparan son, efectivamente las mismas, es decir que las diferencias que presentan se deben al efecto de errores indeterminados.

Comparacin de una media experimental con el verdadero valor Uno de los mtodos mas comunes para probar la presencia de errores determinados es realizar el anlisis de sustancias cuya composicin es conocida con exactitud.

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Es muy probable que el promedio experimental (X) difiera del verdadero valor (). Entonces, se debe evaluar si dicha diferencia se debe a errores indeterminados determinados. Para tratar este problema en forma estadstica, la diferencia (X - ) se compara con la diferencia que sera causada por errores indeterminados. -Si (X - ) es menor que la diferencia predicha para un dado nivel de confidencia, luego se puede decir que los valores comparados son los mismos y que la probable presencia de errores determinados no puede ser detectada. Si (X - ) es significativamente mayor que el valor crtico, se puede decir que existe una diferencia real entre X y y que el error determinado es significativo. El valor crtico para descartar la hiptesis nula se calcula mediante la frmula (criterio t de Student):

X =

ts N
se

donde cada smbolo tiene su significado habitual. En el caso de que s puede reemplazar t por z. I- RECHAZO DE VALORES DUDOSOS

Cuando una serie de mediciones contiene menos de 10 resultados es aconsejable aplicar el criterio Q de rechazo de valores dudosos. Cuando este test indica rechazar un resultado existe un 90% de probabilidad de que este resultado est afectado por un error particular (VER EJEMPLO ms adelante). Se procede de la siguiente forma: 1. Calcular el rango de los resultados 2. Calcular la diferencia entre el valor dudoso y el resultado ms prximo al resultado dudoso 3. Dividir la diferencia calculada en 2. por el rango. Ese cociente es el cociente Q. 4. Consultar con Tabla de valores de Q. Si el valor calculado en 3. es mayor que el de la Tabla, se debe desechar el resultado dudoso ya que existe un 90% de probabilidad de que ese valor est afectado de un error que no estuvo presente en los dems resultados. La siguiente Tabla informa algunos valores de Q No de determinaciones 3 4 5 6 7 8 9 10 Q90% 0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41

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DIAGRAMAS DE CONTROL
El mtodo de los diagramas de control se desarroll originalmente para mantener la calidad durante las operaciones de manufactura en gran escala. - Mantener la calidad del producto. - Verificacin del mtodo analtico.

% de agua Nmnm encontrado en la muestra standard

lmite de control

Valor de

conocido muestra

lmite de control

6 8 nmero de semanas

10

12

Lmites de control: 1,96 3 95% (5% = 1 en 20 fuera del intervalo) 99,7% (0,3% = 3 en 1000 fuera del )