Universidade Federal Fluminense Polo Universitrio de Volta Redonda Instituto de Cincias Exatas Departamento de Qumica

Qumica Orgnica II Experimental

Professor Diego Sangi

Reao de Substituio Nucleoflica no tomo de carbono saturado e Alquilao de Friedel-Crafts

Alunas: Amanda Miquilini Ariane Menezes Larissa Toledo

Volta Redonda, 26 de Maro de 2014.

1. Objetivo Estudar uma reao de substituio nucleoflica a partir da sntese do cloreto de tbutila e, posteriormente, utilizar o produto formado para estudar reaes de alquilao de Friedel-Crafts a partir da reao de tolueno e cloreto de t-butila. 2. Introduo A ligao carbono-halognio nos haletos de alquila polar e o tomo de carbono deficiente em eltrons. Portanto, podemos dizer que os haletos de alquila so eletrfilos, e muito da qumica desses compostos envolve as reaes polares com o nuclefilos e bases. Os haletos de alquila pordem reagir com o nuclefilos/base de duas maneiras: por meio de substituio do grupo X por um nuclefilo (Nu), ou pela eliminao de HX para formar um alceno:

Substituio

Nu

C X

C Nu

Nu

H Eliminao C C X C C + Nu H +

As reaes de substituio nucleoflica no carbono saturado possuem grande aplicao na qumica orgnica sinttica. Nesse tipo de reao, um nuclefilo, uma espcie com um par de eltrons no-compartilhados, reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposio do halognio substituinte. Acontece uma reao de substituio, e o halognio substituinte, chamado de grupo abandonador, se afasta como um on haleto. Como a reao de substituio iniciada por um nuclefilo, ela chamada de reao de substituio nucleoflica (SN). A substituio pode ocorrer em uma ou duas etapas, caracterizando reaes SN2 (substituio nucleoflica bimolecular) ou SN1 (substituio nucleoflica unimolecular) respectivamente.
H H C X H H + H C X H Intermedirio H H carboction H C+ + X
-

SN1

H Nu
-

+ H

H C H

Nu

H C X H

Nu

H C H + X H

SN2

Intermedirio

Como pode ser observado na imagem acima, em reaes por SN2 a quebra da ligao C-GrupoAbandonador e a formao da ligao C-Nuclefilo so sincronizadas, ambos os reagentes participam no passo determinante da reao. J nas reaes por SN1, a quebra da ligao C-GrupoAbandonador ocorre antes da formao da ligao C-Nuclefilo, originando um carboction na etapa determinante da reao. Apenas o substrato participa da etapa determinante. Na tabela abaixo descrito um breve resumo dos principais fatores que favorecem reaes do tipo SN1 ou SN2:

Fator Substrato Nuclefilo

SN1 Compostos de carbono tercirios (formao de carboction estvel) Bases fracas de Lewis, molculas neutras, o nuclefilo pode ser o solvente (solvlise) Solvente polar prtico (lcool, gua)

SN2 Metila > 1 > 2 (substratos com pequeno bloqueio estrico) Base de Lewis forte, a velocidade favorecida pela alta concentrao do nuclefilo. Solvente polar aprtico (DMF, DMSO)

Solvente Grupo retirante

I- > Br- > Cl- > F- para ambos SN1 e SN2 (quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor ser o grupo retirante)

Os haletos de alquila no so as nicas substncias que podem agir como substratos nas reaes SN. Para ser reativo, isto , para ser capaz de agir como substrato em uma reao SN, uma molcula precisa possuir um bom grupo abandonador. Nos haletos de alquila o grupo abandonador o halognio, que se afasta como um on haleto. Para ser um bom grupo abandonador, o substituinte deve ser capaz de se afastar como um on ou uma molcula bsica fraca, relativamente estvel. Os melhores grupos abandonadores so aqueles que se tornam os ons mais estveis depois que se desprendem. Como a maioria dos grupos se desprendem como um on com carga negativa, os melhores grupos abandonadores so aqueles ons que estabilizam um carga negativa mais eficazmente. As bases fracas executam isso melhor e por isso so os melhores grupos abandonadores. ons muito bsicos, raramente atuam como um grupo abandonador. O on hidrxido, por exemplo, um base forte e portanto reao como a apresentada abaixo, no ocorrem:

R OH

R X

HO

No ocorre, pois OH- base forte

Entretanto quando um lcool dissolvido em um cido forte, ele pode reagir com o on H . Como o cido protona o grupo OH do lcool, o grupo retirante no necessita mais ser um on hidrxido, ele agora uma molcula de gua, uma base muito mais fraca que o on hidrxido.
+

+ R O

R X

H2O

Outra reao de grande valia para a qumica orgnica a alquilao, uma reao de substituio em que um ou mais tomos de hidrognio ligados ao anel benznico so substitudos por um grupo alquila. Tambm chamada de alquilao de Friedel-Crafts, ocorrem com o objetivo de se obter alquilbenzeno, isto , compostos cuja estrutura tenha um benzeno com um grupo substituinte. Geralmente, ocorrem entre aromticos e haletos orgnicos (R X). Essa reao tem incio com a formao de um carboction, que normalmente se d pela reao de um haleto de alquila em presena de um catalisador cido de Lewis (para ativao do eletrfilo). O carboction eletroflico reage com os eltrons pi do sistema aromtico, formando um intermedirio chamado on arnio, que perde um prton para restituir a aromaticidade do anel, obtendo assim o produto alquilado.

O produto da reao - um alquilbenzeno - mais reativo do que o prprio benzeno. Para evitar a alquilao de um benzeno j alquilado, ento, utiliza-se um excesso de benzeno na reao. Neste caso, o carboction tem mais chance de encontrar uma molcula de benzeno no-substitudo, e formam-se, preferencialmente, apenas benzenos mono-substitudos. 3. Materiais e Reagentes 3.1-Reagentes e Solventes Acido Clordrico concentrado HCl Sulfato de Sdio anidro Na2SO4 Bicarbonato de Sodio - NaHCO3 Nitrato de Prata 2% (em etanol) AgNO3 t-butanol- C4H9OH Tolueno- C7H8 Cloreto de terc-butila - C4H9Cl

Cloreto de Alumnio anidro- AlCl3 Cloreto de Clcio- CaCl2 Hidrxido de Sdio a 2%- NaOH gua- H2O

3.2- Materiais Funil de separao de 125 ml, 250ml e 500ml Sistema de destilao Tubos de ensaio Bequer de 500ml, 100 ml e 50ml Erlenmeyer de 125 ml Balo de fundo redondo de 100 ml Condensador para refluxo Adaptador curvo Provetas de 10ml e 50ml Pipeta Volumtrica Capela

4. Mtodos 4.1- Prtica 1 Primeiramente mediu-se 50ml de acido clordrico concentrado (HCl) com um auxilio de uma pipeta volumtrica na capela. Em seguida, mediu-se em uma proveta 20 ml de t-butanol. Logo depois, adicionou-se tanto o Acido Clordrico como o t-butanol em um funil de separao e o agitou em pequenos intervalos de 3 minutos, at completar os 20 minutos indicados. Esse procedimento gerou duas fases. A fase inferior (aquosa) foi separada e descartada. A fase orgnica que ficou mantida no funil de separao foi lavada com 20 ml de Bicarbonato de Sdio 5% (NaHCO3 ) e depois com 20ml de gua destilada. Transferiu-se a fase orgnica para um erlenmeyer e secou-se a soluo com sulfato de sdio anidro (2g aproximadamente). Para se realizar testes para haletos de alquila, colocou-se aproximadamente 0,1 ml do produto obtido em um tubo de ensaio e foram adicionadas duas gotas de Nitrato de Prata (AgNO3) e agitou-se. Os resultados foram observados e anotados. 4.2- Prtica 2 Primeiramente pesou-se aproximadamente 7g de cloreto de alumnio anidro. Com o auxilio de uma proveta adicionou-se 15ml de tolueno no balo de fundo redondo. Em seguida, no mesmo balo foram adicionados o cloreto de alumnio e uma cpsula magntica e agitouse. Logo aps, foram adicionados 5ml de cloreto de t-butila mistura no balo, lentamente e com agitao.

O balo foi colocado em um bquer em banho-maria e foi aquecido por uma chapa a 80C durante 60minutos. Aps esse aquecimento, dentro da capela, a mistura reacional foi vertida em um bquer de 100ml contendo 30ml de gua gelada. Ento, a mistura obtida foi transferida para um funil de separao onde se pode separar a fase orgnica que neste caso, era a superior. A fase orgnica retida no funil de separao foi lavada sucessivamente com 20ml de soluo aquosa de hidrxido de sdio a 2% e com 30ml de gua. As observaes foram feitas, registrando os resultados. 5. Resultados e Discusses Aps a mistura do t-butanol e do cido clordrico observou-se a formao de duas fases, a inferior aquosa e a superior orgnica, sendo a aquosa composta por gua e cido clordrico, e a orgnica formada em sua maior quantidade por cloreto de t-butila. A reao ocorre por SN1 e no por SN2, pois, pra isso, a sada do grupo abandonador deveria ocorrer simultaneamente entrada do cloro. Isso no acontece pois o on hidrxido, por exemplo, um base forte e portanto um grupo abandonador ruim.

Entretanto quando um lcool dissolvido em um cido forte, como o cido clordrico, ele pode reagir com o on H+. Como o cido protona o grupo OH do lcool, o grupo retirante no necessita mais ser um on hidrxido, ele agora uma molcula de gua, uma base muito mais fraca que o on hidrxido, portanto, um bom grupo abandonador.

A fase orgnica formada foi lavada com bicarbonato de sdio (NaHCO3) 10% para neutralizar o excesso de cido clordrico presente. NaHCO3(s) + HCl(aq) -> NaCl(s) + H2CO3(aq) -> NaCl(s) + H2O(l) + CO2(g) Posteriormente, foi lavada com gua para separar a fase aquosa (composta principalmente de t-butanol) restante. O sulfato de sdio (Na2SO4) foi utilizado para secar a soluo, retirando a gua ainda presente. Aps as medies do volume do produto, realizou-se um teste afim de verificar a formao do cloreto de t-butila. Depois de adicionar uma gota de nitrato de prata (AgNO3) uma amostra do produto verificou-se a formao de um precipitado de cor branca, o que indica a formao de cloreto de prata (AgCl), que insolvel. Caso no ocorresse a formao desse precipitado, o possvel produto da reao seria um produto de eliminao (2-metil-propeno). Isso aconteceria se o nuclefilo fosse mais seletivo que reativo, ocorrendo o seguinte mecanismo:

Clculos:

Massa de t-butanol (densidade = 0,78 g/L):

Massa de cloreto de t-butila (densidade = 0,88 g/L):

Nmero de mols de t-butanol (C4H10O): 74g -------- 1mol 0,01404 ----- x x = 1,89 x 10^-4 mol Nmero de mols de cloreto de t-butila (C4H9Cl): 92,5g -------- 1mol 0,01584 ----- x x = 1,71 x 10^-4 mol Considerando que a estequiometria da reao de 1 mol de t-butanol para 1 mol de cloreto de t-butila, pode-se calcular, a partir dos valores de nmeros de mol obtidos, o rendimento da reao: Rendimento:

Feito isso, usamos o cloreto de t-butila formado para fazer uma alquilao de FriedelCrafts no tolueno. O cloreto de alumnio (AlCl3) serve como catalisador, ativando o eletrfilo atravs da formao do carboction que, logo em seguida, reage com os eltrons pi do sistema aromtico do tolueno, formando o produto desejado (que lquido). Ao adicionar os reagentes no balo, notou-se a formao de um gs (cido clordrico), o que comprovado pelo mecanismo:

A barra magntica colocada no balo em aquecimento serve para agitao constante, o que acelera a reao.

Durante o aquecimento ainda pode-se perceber a formao do gs de cido clordrico. Alm disso, observou-se o escurecimento da soluo, que possivelmente foi causado por produtos de degradao. Aps a purificao da fase orgnica, observou-se a formao de uma soluo opaca de colorao marrom, o que indica a presena de pequenos slidos, que possivelmente so resultado de uma polialquilao (produto mais denso). Isso ocorre porque depois de alquilado uma vez, o anel fica ainda mais rico em eltrons e, portanto, mais propenso a outra alquilao. O problema poderia ser evitado utilizando excesso de tolueno, pois a alquilao ocorreria preferencialmente no tolueno por pura estatstica, mas isso no foi possvel devido a falta de reagente. Depois de separar a fase aquosa da orgnica com o auxlio de um funil de separao, pode-se observar ainda duas fases diferentes na fase orgnica, indicando a presena do produto de polialquilao (mais denso), e do tolueno restante. 6. Concluso Conclui-se que a reao entre o t-butanol e cido clordrico concentrado forma preferencialmente o produto de substituio nucleoflica por SN1 e no o de eliminao por E1, devido ao on cloreto ser um nuclefilo eficaz para esse tipo de reao. O resultado pode ser confirmada pelo teste com nitrato de prata (AgNO3), que apresentou formao do precipitado cloreto de prata (AgCl). Pode-se concluir tambm que a escolha do nuclefilo e sua concentrao de extrema importncia, visto que as caractersticas do mesmo podem definir o mecanismo da reao ou at mesmo o tipo de reao, de substituio ou de eliminao. Foi possvel observar tambm que a reao de Friedel-Crafts apresenta uma falha, a polialquilao, que ocorre pelo motivo de o produto formado ser mais reativo que o reagente. Esse efeito pode ser minimizado com a utilizao de excesso de reagente, dessa maneira, a probabilidade do produto sofrer outra alquilao diminui, visto que sua concentrao ser muito pequena, ento ao termino da reao pode-se realizar uma destilao separando o reagente em excesso do produto obtido. 7. Referncias Bibliogrficas [1] SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Qumica Orgnica, vol. 1, 9 ed. LTC, 2009 [2]Disponvel em: "http://www.iq.usp.br/luizfsjr/QFL2342_2013_03_Substitui_Nucleo.pdf", acessado em 20/03/2014 [3] Disponvel em: "http://www.iq.usp.br/luizfsjr/QFL2342_2013_06_SEAr.pdf", acessado em 20/03/2014 [4] Apostila: Reaes de Substituio Nucleoflica - Faculdade Unio de Goyazes