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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PPGEC Programa de Ps-graduao em Engenharia Civil RONALDO PILAR

AVALIAO DA ATIVIDADE POZOLNICA DA CINZA PESADA MODA EM PASTAS DE CIMENTO PORTLAND

Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Civil da Universidade Federal de Santa Catarina. Orientador: Prof. Dr. Wellington Longuini Repette

Florianpolis, SC 2012

Catalogao na fonte elaborada pela biblioteca da Universidade Federal de Santa Catarina

Ronaldo Pilar

AVALIAO DA ATIVIDADE POZOLNICA DA CINZA PESADA MODA EM PASTAS DE CIMENTO PORTLAND Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do Ttulo de Mestre, e aprovada em sua forma final pelo Programa de PsGraduao em Engenharia Civil. Florianpolis, 20 de abril de 2012.

______________________ Prof. Ph.D Roberto Caldas Andrade Pinto, Coordenador do Curso BancaExaminadora:

________________________ Prof. Dr. Wellington Longuini Repette Orientador Universidade Federal de Santa Catarina

________________________ Prof. Ph.D Roberto Caldas Andrade Pinto, Universidade Federal de Santa Catarina

________________________ Prof. Dr. Dachamir Hotza, Universidade Federal de Santa Catarina

________________________ Prof. Dr. Geraldo Cechella Isaia, Universidade Federal de Santa Maria

Este trabalho dedicado aos meus Pais, Jonoval e Jacira Pilar, com todo o carinho.

AGRADECIMENTOS Muitas pessoas e instituies foram essenciais para o trmino desse trabalho e gostaria de agradec-las. Ao professor Wellington Longuini Repette, pela sua orientao e incentivo durante a realizao deste trabalho. Aos meus pais, Jacira e Jenoval, e a minha noiva, Rudiele, pelo apoio, confiana e compreenso. Aos professores Dachamir Hotza e Roberto Caldas Pinto, pelas importantes contribuies e sugestes para o desenvolvimento do trabalho. Aos professores Geraldo Isaia e Valdecir Quarcioni, pelas dvidas sanadas por e-mail e pela ateno dispensada. Ao grupo Nanotec, em especial ao Lucas e ao Nilton, pela essencial ajuda nas atividades experimentais desse trabalho. professora Giovanna Patricia Gava Oyamada, por orientar e acreditar no meu trabalho. Aos amigos do GTec, pela ajuda, horas de descontrao e amizade de sempre. empresa Tractebel Energia pelo apoio a essa pesquisa e pela disponibilizao da cinza pesada utilizada neste trabalho. empresa Blocolit do grupo Votorantim pela doao do cimento empregado nos estudos. Ao CNPq, pelo indispensvel apoio financeiro. Por ltimo, mas no menos importante, a Deus, pelas oportunidades que me concedeu, pela famlia que me deu e pelas pessoas que colocou no meu caminho.

RESUMO O uso de adies minerais finamente modas em substituio parcial do clnquer prtica comum na produo de cimento Portland. Normalmente estas substituies esto amparadas por razes tcnicas, econmicas e ambientais. Embora j se tenha conhecimento de uma vasta gama de materiais que possuem propriedades pozolnicas, ainda existem alguns com grande disponibilidade, porm com pouco estudo de seu comportamento como uma adio, como o caso da cinza pesada gerada pela queima do carvo mineral nas usinas termoeltricas. Dentro deste contexto, este trabalho teve como escopo avaliar a pozolanicidade da cinza pesada moda em pastas de cimento Portland CP V ARI, para trs granulometrias distintas, em teores de substituio ao cimento de 10, 30 e 50%. Todas as anlises foram realizadas em pastas para as relaes gua/materiais secos de 0,35 e 0,40. Os ensaios realizados foram termogravimetria, calorimetria de conduo, resistncia mecnica, mdulo esttico de elasticidade compresso e ndice de atividade pozolnica pelo mtodo Chapelle modificado. O presente estudo evidenciou o potencial da cinza pesada como uma adio ao clnquer Portland para composio dos cimentos pozolnicos, principalmente, referente resistncia mecnica aos 91 dias de hidratao. Os demais ensaios, apesar de no comprovarem a ao pozolnica, mostraram o aumento do grau de hidratao das pastas com a incorporao de cinza pesada moda aos 28 e 91 dias. Palavras-chave: Cinza Pesada. Pozolana. Chapelle.

ABSTRACT It is a common practice in production of cement, the addition of finely ground minerals to partially replace clinquer in Portland cement. These additions are normally supported by technical, economic or even enviromental requirements. Although a wide variety of these materials having such characteristics has been known, there are some largely available materials not fully understood on their properties as admixture, like the botton ash generated as waste in Power Plants. Within this context, this study was aimed to evaluate the pozzolanic botton ash from Power Plants ground in Portland Cement CP V ARI pastes, for three different particle sizes, to replace 10, 30 and 50% cement content. All analyses were carried out in pastes for two water/dry materials rate of 0.35 and 0.40. The tests performed were: thermogravimetry, calorimetry conduction, mechanical strength and static modulus of elasticity to compression; and pozzolanic activity index by the modified Chapelle method. The present study showed the potential of the botton ash, as an admixture to Portland Cement clinker, in the pozzolanic cement composition, primarily with regard the mechanical strength on the 91 days of hydration. Although other tests did not verify the pozzolanic effect, they could demonstrate an increase on the degree of hidration of pastes incorporated with the ground ash, on their results at 28 and 91 days after casting. Key-words: Botton Ash. Pozzolanic. Chapelle.

LISTA DE TABELAS Tabela 1: Classificao do cimento Portland. ....................................... 28 Tabela 2: Classificao das adies minerais para concreto estrutural. 30 Tabela 3: Exigncias qumicas para os materiais pozolnicos. ............. 31 Tabela 4: Exigncias fsicas para os materiais pozolnicos. ................. 32 Tabela 5: Principais compostos do cimento Portland............................ 39 Tabela 6: Caractersticas fsicas dos cimentos com adio pozolnica e o cimento utilizado nesta pesquisa. .......................................................... 54 Tabela 7: Ensaios realizados em pastas nas respectivas idades de hidratao. ............................................................................................. 56 Tabela 8: Caracterizao qumica e fsica do cimento CP V ARI. ........ 57 Tabela 9: Valores percentuais da distribuio granulomtrica do cimento ............................................................................................................... 58 Tabela 10: Composio qumica (xidos) das cinzas pesadas moda fina (CPMF) e moda grossa (CPMG) ensaiadas pelo mtodo de fluorescncia de Raios-X (FRX). .......................................................... 61 Tabela 11: Nmero de bolas de ao utilizadas no processo de moagem da cinza pesada com seus valores respectivos de dimetro e massa. .... 63 Tabela 12: Tempo necessrio para produo dos lotes de 18 kg de cinza pesada moda. ........................................................................................ 67 Tabela 13: Valores percentuais da granulometria dos lotes de cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidos por granulometria a laser. ............................................................................ 67 Tabela 14: Limite para relao gua/aglomerante sem que houvesse exsudao das pastas com cinzas 4, 8 e 11 ciclos com teores de substituio 10, 30 e 50% e referncia (cimento puro). ........................ 69 Tabela 15: Quantidade de materiais usados na dosagem das pastas com cinza 4 e 8 ciclos para os teores de 10, 30 e 50% de substituio e referncia (cimento puro) para relao a/ag 0,35. ................................. 69 Tabela 16: Quantidade de materiais usados na dosagem das pastas com cinza 4, 8 e 11 ciclos para os teores de 10, 30 e 50% de substituio e referncia (cimento puro) para relao a/ag 0,35 e 0,40. ..................... 69 Tabela 17: Fenmenos trmicos caractersticos observados no aquecimento de pastas de cimento em atmosfera inerte. ....................... 79

Tabela 18: Resultados numricos relativos s curvas de fluxo de calor liberado e calor liberado, referente em massa de cimento e aglomerante, para o perodo de induo e acelerao o pico ps-induo. ................ 85 Tabela 19: Resultados numricos relativos s curvas de fluxo de calor liberado e calor liberado, referente em massa de cimento e aglomerante, para o perodo de desacelerao do pico ps-induo. ......................... 88 Tabela 20: Teores de perda de massa corrigidos para massa residual, pasta Ref. 0,35....................................................................................... 94 Tabela 21: Teores de perda de massa do cimento CP V ARI. .............. 94 Tabela 22: Teores de perda de massa, corrigido a carbonatao, para pasta Ref. 0,35.................................................................................... 94 Tabela 23: Teores de perda de massa para pasta 50% 11C. 0,35. ......... 95 Tabela 24: Teores de perda de massa, corrigido a carbonatao, para pasta 50% 11C. 0,35. ............................................................................ 95 Tabela 25: Percentuais relativos aos teores encontrados na pata Ref. 0,35. ...................................................................................................... 97 Tabela 26: Valores percentuais de granulometria dos lotes de cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem, obtidos por granulometria a laser ................. 102 Tabela 27: Percentual correspondente frao vtrea da cinza volante consumida no ensaio acelerado Chapelle. ........................................... 103 Tabela 28: Variao percentual da resistncia compresso das pastas com cinza pesada moda, em relao s pastas referncia, para relao a/ag 0,35. ............................................................................................. 105 Tabela 29: Variao percentual da resistncia compresso para as pastas com 10% de substituio de cimento por cinza pesada moda, em relao a pastas referncia, para relao a/ag igual a 0,40. ................. 106 Tabela 30: Ordem crescente de valor de mdulo de elasticidade, destacando as mdias que se diferem conforme Teste de Duncan. ..... 107 Tabela 31: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta Ref. 0,35..................................................................................... 123 Tabela 32: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 4C. 0,35...................................................................... 123 Tabela 33: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 4C. 0,35. ............................................................................ 123

Tabela 34: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 30% 4C. 0,35. ..................................................................... 123 Tabela 35: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 30% 4C. 0,35.............................................................................. 124 Tabela 36: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 50% 4C. 0,35. ..................................................................... 124 Tabela 37: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 50% 4C. 0,35.............................................................................. 124 Tabela 38: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 8C. 0,35. ..................................................................... 124 Tabela 39: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 8C. 0,35.............................................................................. 125 Tabela 40: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 30% 8C. 0,35. ..................................................................... 125 Tabela 41: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 30% 8C. 0,35.............................................................................. 125 Tabela 42: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 50% 8C. 0,35. ..................................................................... 125 Tabela 43: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 50% 8C. 0,35.............................................................................. 126 Tabela 44: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 11C. 0,35. ................................................................... 126 Tabela 45: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 11C. 0,35............................................................................ 126 Tabela 46: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 30% 11C. 0,35. ................................................................... 126 Tabela 47: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 30% 11C. 0,35............................................................................ 127 Tabela 48: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 50% 11C. 0,35. ................................................................... 127 Tabela 49: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 50% 11C. 0,35............................................................................ 127 Tabela 50: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta Ref. 0,40. .................................................................................... 127

Tabela 51: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 4C. 0,40...................................................................... 128 Tabela 52: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 4C. 0,40. ............................................................................ 128 Tabela 53: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 8C. 0,40...................................................................... 128 Tabela 54: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 8C. 0,40. ............................................................................ 128 Tabela 55: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 11C. 0,40.................................................................... 129 Tabela 56: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 11C. 0,40. .......................................................................... 129

LISTA DE FIGURAS Figura 1: Fluxograma das atividades desenvolvidas no programa experimenta. .......................................................................................... 26 Figura 2: (a) Diagrama esquemtico do desenvolvimento estrutural durante a hidratao do cimento Portland, intervalo de 0h at 10 h de hidratao. (b) intervalo de 10 h at 14 dias de hidratao. Fonte: Adaptado de Taylor, 1997. .................................................................... 41 Figura 3: Estrutura do C-S-H ilustrando as ligaes entre e ao longo das folhas de silicatos e sua polimerizao. Fonte: Cascudo et al. (2007). . 43 Figura 4: Micrografia mostrando o silicato de clcio hidratado em uma pasta de cimento Portland, obtida em um microscpio eletrnico de varredura. .............................................................................................. 44 Figura 5: Modelo Feldman-Sereda para a estrutura do gel C-S-H de uma pasta de cimento Portland, mostrando as camadas de C-S-H (linhas), as molculas de gua interlamelares (cruzes) e as molculas de gua adsorvidas (crculos) (TAYLOR, 1997). ............................................... 44 Figura 6: Curva esquemtica da taxa de liberao de calor durante a hidratao do cimento Portland (adaptado de KIHARA e CENTURIONE, 2005). ......................................................................... 49 Figura 7: Termogravimetria de pastas com 50% de cimento e 50 % de cinza volante entre 1 e 91 dias de hidratao (Fonte: HOPPE FILHO, 2008). .................................................................................................... 51 Figura 8: Fluxograma das patas estudadas. As trs granulometrias de cinza pesada moda esto identificadas como o nmero de ciclos necessrios para sua produo com os respectivos percentuais de incorporao de cinza pesada moda. .................................................... 55 Figura 9: Distribuio granulomtrica a laser do cimento. ................... 58 Figura 10: Termogravimetria do cimento CP V ARI. ........................... 59 Figura 11: Comparao da curva granulomtrica da cinza in natura com os limites da distribuio granulomtrica, para zona tima, dos agregados midos, conforme ABNT NBR 7211 (2009). ...................... 60 Figura 12: Espectros de Raio-X obtidos para as cinzas pesada moda fina e pesada moda grossa, sendo (Q) quartzo, (M) mulita e (H) hematita (Fonte: REPETTE; DALMORO (2011c)).............................. 62

Figura 13: Distribuio das porcentagens retidas das cinzas pesadas modas com 1, 2, 4, 6, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser. ......................................................... 63 Figura 14: Distribuio das porcentagens passantes acumuladas das cinzas pesadas modas com 1, 2, 4, 6, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser. ......................... 64 Figura 15: Distribuio das porcentagens passantes acumuladas das cinzas 8, 9, 10 e 11 ciclos e cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser. ............................................................................ 65 Figura 16: Variao do d50 em funo do nmero de ciclos de moagem da cinza pesada moda........................................................................... 65 Figura 17: Distribuio das porcentagens retidas dos lotes de cinzas 4, 8, e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser. ............................................................................ 66 Figura 18: Distribuio das porcentagens passantes acumula dos lotes de cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser. ............................................................................ 66 Figura 19: Variao da temperatura dos corpos-de-prova em moldes metlicos e de PVC, moldados com pasta de cimento e pasta com 50% de substituio de cimento por cinza 11 ciclos, mantidos em sala climatizada por aproximadamente 60 horas. ......................................... 71 Figura 20: (a) moldes de borracha; (b) corpos-de-prova de pastas usados para nas anlises de TG e dTG aos 91 dias de hidratao..................... 72 Figura 21: Recipiente plstico com os corpos-de-prova sobre a base de brita 19/25 lavada. ................................................................................. 73 Figura 22: (a) liofilizador; (b) moinho de bola usado na moagem das amostras. ............................................................................................... 74 Figura 23: Representao esquemtica da curva Taxa de liberao de calor em funo do tempo e critrios para determinao das variveis. Fonte: Adaptado de Silva (2001). ......................................................... 76 Figura 24: Termogravimetria da cinza pesada moda 4, 8, 11 ciclos. ... 79 Figura 25: Suporte para calculo mdulo esttico de elasticidade compresso em corpo-de-prova cilndrico 5 x 10 cm. .......................... 81 Figura 26: Curvas de calorimetria de conduo das pastas analisadas em funo da massa de aglomerante. .......................................................... 84

Figura 27: Comparao das curvas de calorimetrias de conduo para os mesmos teores de substituio de cimento por cinza, referente massa de aglomerante. ..................................................................................... 86 Figura 28: Calorimetria de conduo das pastas analisadas em funao da massa do cimento Portland. ................................................................... 87 Figura 29: Comparao dos resultados de calorimetrias de conduo para os mesmos teores de substituio de cimento por cinza, referente massa de cimento Portland. ................................................................... 89 Figura 30: Variao, relativa s pastas referncias, para perodo de induo das pastas com incorporao de cinza pesada moda............... 91 Figura 31: Percentual do calor total liberado em 72 horas, por grama de cimento Portland, em relao s pastas referncia. ............................... 92 Figura 32: Termogravimetria das pastas Ref. 0,35 e 50% 11C. 0,35 para os 7, 28 e 91 dias de hidratao. ............................................................ 93 Figura 33: Teor de hidrxido de clcio e hidratos para as pasta com a/ag 0,35. ....................................................................................................... 96 Figura 34: Teor de hidrxido de clcio e gua quimicamente combinada, para as pasta com 10% de substituio de cimento por cinza pesada moda. .................................................................................................... 97 Figura 35: Figura ilustrativa da variao da espessura da camada de hidratos na superfcie da partcula de cimento. Fonte: adaptado de Lawrence et al. (2003)........................................................................... 99 Figura 36: Teor mdio de hidrxido de clcio fixado pela cinza pesada moda 4, 8, e 11 ciclos. ........................................................................ 100 Figura 37: ndice de atividade pozolnica em funo do dimetro mdio das partculas. Fonte: adaptado de CHERIAF et al. (1999). ............... 101 Figura 38: Resistncia compresso de pastas com relao a/ag de 0,35, nas idades 7, 28 e 91 dias (referncia, pastas com teores de substituio de 10, 30 e 50% , com cinzas 4, 8 e 11 ciclos de moagem). ............... 104 Figura 39: Resistncia compresso de pastas para as idades 7, 28 e 91 dias, com relaes a/ag 0,35 e 0,40, com 10% de substituio de cimento por cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem e pastas referncias. ... 105 Figura 40: Mdulo esttico de elasticidade compresso de pastas com relao a/ag igual a 0,35 aos 91 dias de idade. .................................... 106

Figura 41: Mdulo esttico de elasticidade compresso de pastas com relao a/ag igual a 0,35 e 0,40 aos 91 dias de idade. ........................ 107 Figura 42: Resistncia mecnica de pastas de cal e cinza pesada moda ao longo do tempo de hidratao. Fonte: adaptado de CHERIAF et al. (1999). ................................................................................................. 108 Figura 43: Relao entre mdulo de esttico de elasticidade compresso e resistncia compresso para todas as pastas estudadas aos 91 dias de hidratao. ................................................................... 109

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS a/ag a/c ABNT AFt AFm ANOVA ASTM CP CP V ARI C-S-H DNER e'/e LMCC NBR NanoTec UFSC Relao gua/aglomerante Relao gua/cimento Associao Brasileira de Normas Tcnicas Trissulfoaluminato de clcio hidratado Monossulfoaluminato de clcio hidratado ou Monocarboaluminato de clcio hidratado Anlise de Varincia American Society for Testing and Materials Corpo de prova Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial Silicato de clcio hidrato Departamento Nacional de Estradas e Rodagens Espessura da Camada de Hidratos Laboratrio de Materiais de Construo Civil Norma Brasileira Laboratrio de Aplicaes de Nanotecnologia em Construo Civil Universidade Federal de Santa Catarina

SUMRIO 1. 1.1. 1.1.1. 1.1.2. 2. 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.5.1. 2.5.2. 2.5.3. INTRODUO ....................................................................... 23 OBJETIVOS ......................................................................... 25 Objetivo Geral .............................................................. 25 Objetivos Especficos ................................................... 25 REVISO DE LITERATURA................................................ 27 Classificao das Adies Minerais ........................................ 29 Efeitos Qumicos e Fsicos das Adies Minerais ................ 31 Efeitos qumicos ........................................................... 31 Efeitos Fsicos .............................................................. 32 Ensaios de Reatividade ......................................................... 33 Emprego da Cinza Pesada .................................................... 34 Cimento Portland .................................................................. 37 Mecanismos de hidratao do cimento Portland .......... 37 Principais constituintes do cimento Portland ............... 38 Teoria de Hidratao do cimento Portland ................... 39

2.5.4. Hidratao das Adies Pozolnicas Presentes no Cimento Portland .................................................................................. 41 2.5.5. 2.5.5.1. 2.5.5.2. 2.5.5.3. 2.5.6. implicaes 2.6. 2.6.1. Slidos na Pasta de Cimento Portland Hidratada ......... 42 Silicatos de clcio hidratados ....................................... 43 Hidrxido de clcio ...................................................... 45 Sulfoaluminatos de clcio ............................................ 45 Vazios da pasta de cimento Portland hidratada e suas 45

Mtodos para a Determinao da Reatividade ..................... 47 Mtodo de Chapelle ..................................................... 48

2.6.2. 2.6.2.1. 2.6.2.2. (dTG) 3. 3.1. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4.

Anlises trmicas ......................................................... 48 Calorimetria de Conduo ........................................... 48 Termogravimetria (TG) e Termogravimetria diferencial 49 PROGRAMA EXPERIMENTAL ........................................... 53 Descrio do Programa Experimental .................................. 53 Materiais ............................................................................... 56 Cimento ........................................................................ 56 Cinza pesada ................................................................ 59 Mtodos ................................................................................ 62 Moagem da cinza in natura .......................................... 62 Dosagem das pastas ..................................................... 67 Preparo, moldagem e cura dos corpos-de-prova .......... 69 Calorimetria de conduo ............................................ 74

3.3.5. Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Diferencial (dTG).................................................................................. 76 3.3.6. Determinao do teor de hidrxido de clcio fixado pelo mtodo de Chapelle modificado ABNT NBR 15895 (2010) ............. 80 3.3.7. Resistncia mecnica compresso e Mdulo esttico de elasticidade compresso ..................................................................... 80 4. 4.1. 4.1.1. 4.1.2. RESULTADOS E DISCUSSES........................................... 83 Calorimetria de Conduo .................................................... 83 Apresentao dos resultados ........................................ 83 Discusses dos resultados de calorimetria de conduo 90

4.2. Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Diferencial (dTG) 92 4.2.1. Discusso dos resultados da anlise termogravimtrica98

4.3. Determinao do Teor de Hidrxido de Clcio Fixado Pelo Mtodo de Chapelle Modificado ABNT NBR 15895 (2010) ........ 99 4.3.1. Discusses dos resultados do IAP-C .......................... 100

4.4. Resistncia Mecnica Compresso e Mdulo Esttico de Elasticidade Compresso.............................................................. 103 4.4.1. Discusses sobre os resultados de resistncia mecnica a compresso e mdulo de elasticidade esttico compresso .............. 107 5. 5.1. 5.2. CONSIDERAES FINAIS ................................................ 111 Concluses.......................................................................... 111 Sugestes para Trabalhos Futuros ...................................... 113

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1.

INTRODUO

O uso de adies minerais na construo civil anterior inveno do cimento Portland, tendo iniciado, conforme Malhotra e Mehta (1996), na Grcia, por volta de 1500 a.C., onde se adotava um material originado de erupes vulcnicas ocorrida na ilha Santorini. Nos dias atuais, as adies minerais normalmente utilizadas so resduos provenientes de setores industriais que, sem o descarte adequado, seriam normalmente depositados em grandes quantidades em locais imprprios gerando riscos de contaminao do solo e fontes de gua potvel (DAL MOLIN, 2005). Em vrios pases como Frana, Alemanha e Brasil, os cimentos Portland comercializados j recebem a incorporao de adies minerais no seu processo de fabricao. Em outros, como o caso dos Estados Unidos da Amrica, cimentos com adies so mais raros, devido incorporao das adies serem realizadas diretamente na produo de concreto. Em qualquer um dos casos, o resultado final muito semelhante (SILVA, 2007). O termo adio mineral, usado neste texto, refere-se a possveis materiais que possam ser incorporados ao clnquer Portland para formar os mais variados tipos de cimento. Contudo o termo adio pode levar a alguns equvocos, uma vez que, tecnologicamente, no existe adio de um material, mas sim a substituio de alguns materiais em partes ou na sua totalidade. Dentre as adies minerais incorporadas ao cimento Portland, destacam-se as pozolanas que so um material silicoso ou slicoaluminoso, que por si s possui pouca ou nenhuma propriedade cimentante. Porm, finamente dividida e na presena de umidade reage quimicamente com hidrxido de clcio, a temperatura ambiente, para formar compostos com propriedades cimentantes (MEHTA e MONTEIRO 2008). O termo "pozolana" foi primeiramente usado na Itlia para descrever as cinzas vulcnicas extradas em Pozzuoli, um vilarejo perto de Npoles (MALHOTRA e MEHTA, 1996). Os materiais pozolnicos so rochas vulcnicas ou matria orgnica fossilizada, ambas encontradas na natureza, certos tipos de argilas queimadas a elevadas temperaturas e resduos derivados da queima de carvo mineral em usinas termeltricas, entre outros (BATTAGIN e BATTAGIN, 2010). As pozolanas podem ento ser divididas em dois grupos, as naturais e as originadas de algum processamento industrial, como o caso da cinza volante, cinza pesada moda (cinza de fundo), cinza da casca do arroz, slica ativa e metacaulim (NEVILLE, 1997).

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O cimento Portland composto com pozolana pode ser usado em obras de concreto simples, armado, protendido, elementos pr-moldados e artefatos de cimento, sendo especialmente indicado em obras expostas ao de gua corrente, e a ambientes agressivos (guas sulfatadas). Concretos dosados com esse aglomerante tornam-se menos permeveis, mais durveis e apresentam ganho de resistncia mecnica compresso superior aos produzidos com cimento Portland comum, nas idades mais avanadas. Outra caracterstica relevante dos cimentos pozolnicos seu baixo calor de hidratao. Essa propriedade imprescindvel quando se tem grandes volumes de concretos, pois minimiza o gradiente trmico na estrutura (KIHARA e CENTURIONE, 2005), evitando, possveis problemas de retrao trmica. A cinza volante a adio tradicionalmente incorporada na produo dos cimentos pozolnicos. Esse material proveniente da queima de carvo pulverizado nas fornalhas da caldeira, nas usinas termoeltricas, o qual arrastado pelos gases de combusto e recolhido por precipitadores eletrostticos (SILVA et al., 1999). Contudo, os rejeitos do processo de combusto do carvo no se resumem cinza volante, parte das cinzas produzidas cai no fundo da fornalha, em tanque de resfriamento, e so removidas hidraulicamente por fluxo de gua (DAL MOLIN, 2005; SILVA et al., 1999). Conforme Chies et al. (2003), depois de passar por um sistema de reduo de tamanho, as partculas de cinza pesada, ainda dentro da usina, so enviadas hidraulicamente para tanques de decantao, e posteriormente levadas para bacias de sedimentao, estando esto prontas para serem removidas. Devido frao de carvo que no teve sua combusto plena pode ocorrer incompatibilidade desse material com alguns tipos de aditivos redutores de gua, sendo uma das possveis causas do seu desuso como adio mineral ao cimento Portland. Estudos recentes realizados por Repette e Dalmoro (2011c) vm mostrando que a cinza pesada moda, em granulometria prxima do cimento, poder se comportar como uma pozolana de eficincia comparada a cinza volante, viabilizando sua incorporao ao cimento Portland. Outro fato relevante o recente aumento da demanda nacional por cimento, a qual acaba pressionando os insumos da cadeia produtiva. Pode-se ressaltar tambm que a produo de cinza volante, incorporada aos cimentos pozolnicos, esta relacionada com o acionamento das centrais termoeltricas, que por sua vez, dependente de fatores climticos. Logo prever a disponibilidade desse insumo extremamente complexo. Com relao fabricao do cimento pozolnico, pode-se

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perceber que sua produo quase dobrou entre os anos de 2004 e 2009 (SNIC, 2009). nesse contexto que cinza pesada moda se enquadra como uma potencial adio pozolnica, aumentando a variedade de insumos para produo de cimentos pozolnicos. Deve-se destacar que sua produo significativa e justifica o estudo para sua incluso como aglomerante. Outro fato, no menos importante, a possibilidade de estar mitigando possveis passivos ambientais da estocagem e/ou uso indevido deste rejeito. Este trabalho est inserido na linha de pesquisa desenvolvida pelo Nanotec/UFSC, e tem por objetivo o uso de cinzas em grandes quantidades na produo de cimentos e concretos especiais. 1.1. OBJETIVOS 1.1.1. Objetivo Geral

O objetivo principal deste trabalho estudar a influncia da incorporao de cinza pesada moda em pastas de cimento Portland, referente ao pozolnica, para diferentes teores, granulometrias, relaes gua/aglomerante ao longo do tempo de hidratao. 1.1.2. Objetivos Especficos Obter o ndice de atividade pozolnica Chapelle conforme ABNT NBR 15895 (2010) para as trs curvas granulometrias, de cinza pesada moda, utilizadas neste trabalho; Analisar a influncia da substituio de cimento por cinza pesada moda, em pastas, referente ao calor de hidratao em calormetro isotrmico por 72 horas; Estimar a evoluo da hidratao das pastas com incorporao de cinza pesada moda por meio de termogravimetria aos 7, 28 e 91 dias de hidratao; Avaliar a influncia da incorporao de cinza pesada moda em pastas de cimento Portland em relao resistncia mecnica aos 7, 28 e 91 dias de hidratao e mdulo esttico de elasticidade compresso aos 91 dias de hidratao.

Definido os objetivos traados anteriormente foram dosadas 14 pastas. Dentre as misturas, 10 foram dosadas com relao a/ag igual a 0,35 com teores de substituio de 10, 30 e 50%, em relao ao cimento Portland, para cada uma das trs distribuies granulomtricas de cinza

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pesada moda, mais a pasta referncia. Foram dosadas mais 4 pastas com relao a/ag igual a 0,40 para o teor de substituio de 10%, para as trs distribuies granulomtricas, e a pasta referncia, totalizando as 14 pastas do programa experimental. Os critrios de moagem e escolha das distribuies granulomtricas (finura) da cinza pesada moda, assim como os parmetros de dosagem citados no pargrafo anterior so descritos no item 3.3. Na Figura 1 mostrado o fluxograma das principais atividades desenvolvidas no programa experimental.
Resistencia compresso Mdulo esttico de elasticadade compresso Moagem da cinza pesada Dosagem das pastas Anlise termogravimtrica (TG/dTG) ndice de atividade pozolnica Chapelle

Calorimetria de conduo isotrmica

Figura 1: Fluxograma das atividades desenvolvidas no programa experimenta.

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2.

REVISO DE LITERATURA

O cimento Portland um ligante hidrulico obtido pela moagem do clnquer, em conjunto com uma ou mais formas de sulfato de clcio, em proporo que varia aproximadamente de 3% a 5% em massa, e eventuais adies, conforme o tipo de cimento, durante o processo de fabricao. Seu uso expressivo na construo civil por suas vrias aplicaes, podendo-se preparar pastas, argamassas, concretos, grautes entre outros (BATTAGIN e BATTAGIN, 2010). A propriedade mais conhecida dos diversos tipos de compsitos preparados a partir do cimento Portland a resistncia compresso. Entretanto, fatores como a resistncia gua, liberdade de formas e tamanho, disponibilidade de seus materiais constituintes em praticamente todos os lugares do mundo e em geral com baixo custo de produo e execuo, conferem ao cimento Portland um importante papel na construo civil (BATTAGIN e BATTAGIN, 2010; MEHTA e MONTEIRO, 2008). Segundo Neville (1997), cimento, na acepo geral da palavra, pode ser considerado como todo material com propriedades adesivas e coesivas capaz de unir fragmentos de minerais entre si de modo a formar um todo compacto, podendo ser classificados de forma ampla como cimentos naturais, cimentos Portland e cimentos aluminosos. O mercado nacional dispe atualmente de onze tipos bsicos de cimento Portland, como se pode observar na Tabela 1, em que so apresentados os tipos de cimentos com suas respectivas nomenclaturas e seus percentuais (em massa) especificados em normas (KIHARA e CENTURIONE, 2005). A incorporao de materiais finamente modos ao concreto, normalmente chamados de adies minerais, pratica comum na moderna tecnologia do concreto. As adies minerais so utilizadas por diversas razes que vo da melhoria da trabalhabilidade do concreto no estado fresco at a garantia da durabilidade necessria s condies de servio (SILVA, 2007). Para Neville (1997), a provvel razo para o desenvolvimento de cimento Portland composto foi o menor custo de produo, e em certos aspectos, o melhor desempenho em relao ao cimento Portland comum. Tambm segundo o autor, fatores ambientais relacionados com a obteno da matria prima do cimento, juntamente com problemas de disposio dos resduos industriais (escria de alto forno, cinzas volantes ou fumo de slica) incentivaram o uso de cimento composto.

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Segundo Malhotra e Mehta (1996) os benefcios derivados da utilizao de adies minerais nas indstrias de cimento e concreto podem ser divididos em trs categorias: benefcios funcionais ou de engenharia, benefcios econmicos e benefcios ecolgicos. Benefcios funcionais ou de engenharia so encontrados tanto no estado fresco quanto no estado endurecido. A incorporao de partculas finamente divididas ao concreto tende a melhorar a trabalhabilidade e estabilidade da mistura, reduzindo a exigncia de gua para uma dada consistncia (com exceo de alguns materiais com elevada rea superficial, como por exemplo, a slica ativa ou cinza da casca do arroz). Soma-se tambm o fato que, geralmente, h um aumento da resistncia mecnica em idades avanadas e da durabilidade frente ao ataque de agentes qumicos. Por fim, h uma diminuio das fissuras trmicas devido ao menor calor de hidratao dos cimentos compostos.
Tabela 1: Classificao do cimento Portland.
Contedo dos Componentes (%) Nome Tcnico do Cimento Portland Comum (CP I) Comum com adio (CP I-S) Composto com Escria (CP II E) Composto com Pozolana (CP II Z) Composto com Fler (CP II F) Alto Forno (CP III) Pozolnico (CP IV) Alta Resistncia Inicial (CP V- ARI) Resistente a Sulfatos (RS) Baixo Calor de Hidratao (BC) Branco (CPB) Estrutural Classes 25, 32, 40 25, 32,40 25, 32, 40 25, 32, 40 25, 32, 40 25, 32, 40 25, 32 25, 32, 40 25, 32, 40 25, 32, 40 Clnquer Fler Escria Pozolana + gesso Calcrio 100 99-95 94-56 94-76 94-90 65-25 85-45 100-95 0 1-5 6-34 0 0 35-70 0 0 0 1-5 0 6-14 0 0 15-50 0 0 1-5 0-10 0-10 6-10 0-5 0-5 0-5 -

Fonte: Adaptado de KIHARA e CENTURIONE, 2005; ABNT NBR 5732/91; 5733/91; 5735/91; 5736/91; 5737/91; 11578/91.

Com relao aos benefcios econmicos, pode-se dizer que o cimento Portland , normalmente, o componente mais caro na dosagem de concreto e argamassa, devido ao seu elevado custo

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de produo. Por outro lado, a maioria dos materiais incorporados ao cimento Portland subproduto industrial, e requere despesas relativamente menores para seu beneficiamento como adio mineral. Quando usado em substituio parcial do cimento, geralmente na faixa de 20 a 60% (em massa), pode resultar em uma substancial reduo de custo. Por fim, a respeito dos benefcios ecolgicos, pode-se destacar incorporao de rejeitos industriais ao cimento Portland como adio mineral, uma vez que essas adies contm, geralmente, elementos txicos, principalmente metais pesado. Logo, o descarte em lagos, rios, aterros sanitrios ou uso como sub-base de rodovias no uma prtica segura em alguns casos, pois os elementos txicos podem encontrar um caminho para as guas subterrneas. Sendo assim, a indstria de cimento fornece um veculo preferencial para absorver esses subprodutos minerais, pois a maioria dos metais, nocivos sade humana, podem ser facilmente incorporada aos produtos de hidratao do cimento. Alm disso, cada tonelada de clnquer Portland produzida acompanhada por uma produo prxima a 0,6 toneladas de dixido de carbono (CO2), o qual liberado para o meio ambiente, sendo um dos fatores primrios no efeito estufa (SNIC, 2009). 2.1. Classificao das Adies Minerais Segundo Dal Molin (2005), as adies minerais podem ser classificadas em trs grandes grupos de acordo com sua ao fsicoqumica: Material pozolncio; Material cimentante; Fler. O material Pozolnico definido pela ABNT NBR 12653 (1992), assim como pela ASTM C 618 (2008), como sendo um material silicoso ou slico-aluminoso que por si s possui pouca ou nenhuma propriedade cimentcia, mas quando finamente dividido e na presena de umidade, reage quimicamente com o hidrxido de clcio, temperatura ambiente, para formar compostos com propriedades cimentantes. A ABNT NBR 12653 (1992) classifica as pozolanas quanto a sua origem. As Pozolanas naturais so materiais de origem vulcnica,

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geralmente de carter petrogrfico cido ( 65% de SiO2) ou de origem sedimentar. As pozolanas artificiais so resultantes de processos industriais como a cinza volante, cinza de casca de arroz, slica ativa ou proveniente de algum tratamento trmico como as argilas calcinadas ou termicamente ativas. Independe da origem pode ser necessrio um processamento adicional como por exemplo, britar, moer e separar por tamanhos para se adequar como um material pozolnico (DAL MOLIN, 2005; MEHTA e MONTEIRO, 2008). Com relao aos materiais cimentantes, pode-se dizer que no precisam do hidrxido de clcio, produto da hidratao do cimento Portland, para formar hidratos, como C-S-H (silicato de clcio hidratado). No entanto, sua auto-hidratao normalmente lenta, dificultando sua aplicao para fins estruturais. Entretanto quando utilizado como uma adio junto ao cimento Portland, na presena de hidrxido de clcio e gipsita, sua reatividade aumentada, como caso da escria granulada de alto-forno (DAL MOLIN, 2005). O fler uma adio mineral finamente dividida, com dimetro mdio de partcula prximo ou menor que o do cimento Portland, sem necessariamente ter atividade qumica. Sua ao se resume a um efeito fsico de empacotamento granulomtrico e ao como pontos de nucleao para hidratao de gros de cimento (SILVA, 2007). Resumidamente, as adies minerais comumente utilizadas em concretos para fins estruturais so apresentadas na Tabela 2, classificadas de acordo com sua forma de ao.
Tabela 2: Classificao das adies minerais para concreto estrutural.
Classificao Cimentante Cimentante e Pozolnicas Pozolnicas altamente Reativas Pozolanas Comuns Pozolanas Pouco Reativas Fler Adies Minerais Escria granulada de alto-forno Cinza volante com alto teor de clcio (Ca0 >10%*) Slica ativa, metacaulim, Cinza da casca do arroz (predominantemente amorfa). Cinza volante com baixo teor de clcio (Ca0 <10%*). Materiais naturais (argilas calcinadas e cinzas vulcnicas) Escria de alto-forno resfriada lentamente, cinzas de forno, escria de caldeira, palha de arroz queimada no campo (predominantemente cristalina). Calcrio, p de quartzo, p de pedra.

Fonte: Adaptada de Dal Molin (2005) e Mehta e Monteiro (2008). * Percentuais em massa

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2.2. Efeitos Qumicos e Fsicos das Adies Minerais A seguir sero abordados, de forma sucinta, os efeitos qumicos e fsicos das adies. Apesar das duas aes serem concomitantes, sero apresentadas separadamente objetivando o melhor entendimento das adies incorporadas em pastas de cimento Portland. 2.2.1. Efeitos qumicos

O efeito qumico das adies minerais est associado sua capacidade de reagir com o hidrxido de clcio, para formar adicionalmente, silicato de clcio hidratado ou similar (secundrio), o qual o principal produto responsvel pela resistncia mecnica das pastas de cimento hidratadas. Dependendo da sua superfcie especfica, morfologia e da sua composio qumica, as reaes pozolnicas podem ser lentas ou relativamente rpidas. De acordo com a ABNT NBR 12653 (1992), os materiais pozolnicos devem estar em conformidade com as exigncias qumicas e fsicas estabelecidas nas Tabela 3 e Tabela 4. A classificao em N, C e E presente nas tabelas corresponde, respectivamente, materiais vulcnicos de carter petrogrfico cido, silicosos, terras diatomceas e argilas calcinadas; cinza volante produzida pela queima de carvo mineral em usinas termoeltricas; e qualquer outra pozolana cujos requisitos diferem das classes anteriormente citada. Para a escria granular de alto-forno a ABNT NBR 5735 (1991) define que o material carbontico utilizado como adio deve ter no mnimo 85% de carbonato de clcio (CaCO3) na sua constituio.
Tabela 3: Exigncias qumicas para os materiais pozolnicos.
Propriedades SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 (%* mn.) SO3 (% mx.) Teor de umidade (% mx.) Perda ao fogo (% mx.) lcalis disponveis em Na2O (% mx.) Classes de material pozolnico* N C E 70 70 50 4,0 5,0 5,0 3,0 3,0 3,0 10,0 6,0 6,0 1,5 1,5 1,5

Fonte: NBR 12653 (ABNT, 1992). * Todos os percentuais so em massa.

A ASTM C 618 (2008), semelhante norma brasileira, estabelece as mesmas quantidades mnimas dos xidos (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) e

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mxima de SO3, tambm prescrevendo os mesmos valores de perda ao fogo e lcalis disponveis.
Tabela 4: Exigncias fsicas para os materiais pozolnicos.
Propriedades Material retido na peneira 45 m (% mx.) ndice de atividade pozolnica: Com cimento aos 28 dias, em relao ao controle (% mn.) Com o cal aos 7 dias, em MPa gua requerida, % mx. Classes de material pozolnico N C E 34 34 34 75 6,0 115 75 6,0 115 75 6,0 115

Fonte: NBR 12653 (ABNT, 1992). Apesar de ser um ponto de partida para classificar as adies minerais como materiais pozolnicos, Malhotra e Mehta (1996), criticam essas normas por diversos motivos: o valor limite de 70% para a soma dos xidos (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) arbitrrio, e no se relaciona bem com o desempenho do material em concreto; pressupese que estes componentes esto presentes em um estado no cristalino (amorfo), o que muitas vezes no ocorre, dependendo da composio do carvo e das condies de queima, alguns xidos como SiO2, Al2O3 e Fe2O3 presentes nas cinzas volantes, por exemplo, se apresentam na forma de minerais cristalinos no reativos, como o quartzo, mulita e hematita. Soma-se a isso, o fato de no estarem contemplados os materiais cimentantes ou cimentantes/pozolnicos, desconsiderando o efeito benfico proporcionado pela existncia de maiores teores de xido de clcio (DAL MOLIN, 2005). 2.2.2. Efeitos Fsicos

Segundo Dal Molin (2005) so vrios os efeitos fsicos gerados pelas adies minerais incorporadas na matriz cimentcia: O efeito microfler responsvel por aumentar a densidade da mistura resultante do preenchimento dos vazios pelas minsculas partculas das adies, cujo dimetro mdio de partcula, deve ser semelhante ou menor que o do cimento. Refinamento da estrutura dos poros e dos produtos hidratados do cimento, causado pelas pequenas partculas de adies que podem agir como pontos de nucleao para os produtos de hidratao. Dessa forma, o crescimento dos cristais ocorrer no

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somente a partir da superfcie dos gros de cimento, mas tambm nos poros ocupados pela adio e pela gua, influenciando a cintica da hidratao e os tipos de produtos de hidratao formados. As adies restringem os espaos nos quais os produtos de hidratao podem crescer, gerando um grande nmero de pequenos hidratos ao invs de poucos de grande tamanho. A incorporao de adies finamente divididas altera a microestrutura na zona de transio em concretos e argamassas, uma vez que interfere na movimentao da gua em relao aos slidos da mistura, reduzindo ou eliminando o acmulo de gua livre que normalmente fica retida sob os agregados .

O somatrio de todos esses efeitos reflete em um refinamento da zona de transio, melhorando o desempenho mecnico e de durabilidade de concretos e argamassas. Resultados experimentais realizados em pastas de cimento Portland por Paulon (1991), mostraram que a espessura da zona de transio aumenta com a idade, independentemente do tipo de agregado, e aponta a existncia de uma orientao preferencial, na interface pasta-agregado, dos cristais de hidrxido de clcio em relao superfcie do agregado. Tambm segundo o mesmo autor, nas pastas de cimento Portland com adio de materiais pozolnicos, a espessura da zona de transio diminui com a idade, justificada pelos efeitos da ao pozolnica (reao com hidrxido de clcio) e tambm pelo efeito fler (melhor preenchimento dos vazios). 2.3. Ensaios de Reatividade A atividade pozolnica de uma adio mineral pode ser determinada por ndices de resistncia obtidos por meio dos ensaios de atividade pozolnica com o cimento ABNT NBR 5752 (1992) ou com cal ABNT NBR 5751 (1992). Podem ser ainda por mtodos qumicos, conforme o ensaio de pozolanicidade para cimento Portland pozolnico, ABNT NBR 5753 (2010) ou pelo mtodo de Chapelle acelerado segundo ABNT NBR 15895 (2010). Anlises por difrao de Raios-X, termogravimetria e calorimetria de conduo so tcnicas que podem ser usadas para acompanhar teor de hidrxido de clcio em pasta de cimento Portland, com incorporao de adies minerais (DAL MOLIN, 2005; SILVA, 2007). Luxn et al. (1998) propuseram mais um mtodo para avaliao rpida da atividade pozolnica medida por meio da

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condutividade eltrica (contnua) de uma soluo saturada de Ca (OH)2, acrescida de 5g de material pozolnico, por dois minutos a 40 C. Alm das caractersticas qumicas exigidas para os materiais pozolnicos a ABNT NBR 12653 (1992) especifica valores para os ensaios de resistncia a compresso de corpos-de-prova, para avaliar o ndice de atividade pozolnico de uma adio mineral, conforme mostrado na Tabela 4. Segundo a ABNT NBR 5735 (1991) a propriedade hidrulica das escrias granuladas de alto-forno pode ser estimada por meio da sua composio qumica, conforme a Equao 1, na qual, a razo em massa entre os xidos deve ser superior a um. [ ] [ [ ] [ ] ]
Equao 1

2.4. Emprego da Cinza Pesada Materiais provenientes de resduos industriais costumam ser largamente estudados objetivando viabilizar seu emprego como uma alternativa aos recursos naturais em esgotamento. Diversas polticas ambientais vm sendo adotadas mundialmente para estimular esse reaproveitamento. No distante dessa realidade, vrios autores vem mostrando os efeitos benficos do emprego de cinzas pesadas nos seus estudos experimentais. Os efeitos no se traduzem somente pelo beneficio tcnico-econmico, mas principalmente pela diminuio dos impactos ambientais inerentes ao processo de gerao e consequente deposio final das cinzas (ANDRADE, 2004). A cinza volante amplamente aceita e empregada por ser um material finamente dividido e sua atividade pozolnica ser reconhecida pela literatura. Entretanto, a cinza pesada possui poucas alternativas de uso, apesar de sua composio qumica ser semelhante da cinza volante, nota-se que um material pouco utilizado e quase que totalmente descartado a cu aberto em bacias de sedimentao. Nos Estados Unidos (EUA) a cinza pesada empregada com sucesso na construo rodoviria desde a dcada de 50. Tambm tem seu uso em drenos, aterros e como material de substituio de areias na produo de blocos de concreto (ANDRADE, 2004; LEANDRO, 2005). Leandro (2005) estudou o comportamento mecnico da cinza pesada de carvo mineral na construo de bases e sub-bases de pavimentos flexveis e observou que a mesma s pode ser utilizada para

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esse fim quando se adiciona uma quantidade mnima de cal (3% de substituio em massa). O autor observou que na presena de cal, ocorreram reaes de cimentao significativas, que proporcionaram o aumento da resistncia e da coeso da mistura solo-cinza, caracterizando a ocorrncia de reaes pozolnicas. Da mesma forma, Farias (2005) verificou em seus estudos a utilizao de cinza pesada em pavimentao, e observou a sinergia existente entre a estabilizao da mistura solo/cinza pesada com cal quando analisados os aspectos de desempenho mecnico do pavimento. De acordo com Santos (2008), a utilizao de cinza pesada na construo de aterros tambm apresenta bons resultados. O autor estudou a execuo de aterros na duplicao da BR 101 e concluiu que o material atende as normas do DNER, apresentando uma grande economia nessa atividade (aproximadamente 14%). Aliado a isso, o uso da cinza pesada como agregado mido em concretos vem sendo estudado nos ltimos anos por diversos autores. Conforme Andrade (2004), outro possvel uso para cinza pesada na construo civil seria na dosagem de concreto com fins estruturais, nos quais a cinza pesada substituiria a areia natural com teores que podem variar de 25% a 100%. De acordo com seus estudos, concretos contendo cinza pesada apresentam bom desempenho em relao resistncia mecnica e perda de abatimento, quando comparados com concretos dosados somente com areia como agregado mido. O autor ainda observou que as cinzas pesadas apresentam, predominantemente, um formato arredondado das partculas, o que melhora a trabalhabilidade das misturas, por diminuir o atrito interno entre os gros. Aliado a isso, verificou-se que a cinza pesada influencia positivamente na retrao total do concreto, sendo que quanto maior o teor de cinza na mistura menor o valor dessa retrao. Silva (2006) realizou estudos incorporando da cinza pesada em concreto compactado a rolo (CCR) destinado a pavimentao e percebeu que a cinza pode ser utilizada como um agregado mido competitivo, por influenciar positivamente e de maneira direta o comportamento mecnico dos concretos. O autor salienta ainda que o emprego de cinza pesada aumentou a resistncia compresso e a resistncia trao na flexo. Por ser um material mais fino, a adio melhorou tambm a interao da interface argamassa/agregado, diminuindo os espaos vazios existentes no conjunto, proporcionando uma melhora na estabilidade mistura. Salvador et al. (2006) analisaram a utilizao de cinza pesada como agregado mido em concreto e perceberam que a incorporao

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desse material seco no momento da mistura promove maiores valores de retrao plstica em relao incorporao das cinzas previamente midas no momento da mistura. No instante da incorporao das cinzas secas, segundo os autores, existe uma maior quantidade de gua disponvel na mistura, medida que o tempo de contato da cinza com a gua aumenta, as cinzas passam a trabalhar como esponjas absorvendo parte da gua livre na mistura. Segundo Andrade et al. (2007) quando se adiciona cinza pesada como agregado mido na produo de concretos, parte da gua livre do concreto absorvida pela cinza. No entanto, segundo os autores, essa gua absorvida tem um grande potencial para ser liberada posteriormente, podendo ser um agente de cura interna. Diferentemente da cinza volante, existem poucos estudos relacionados utilizao da cinza pesada como uma substituio ao cimento Portland, apesar de alguns autores acreditarem no seu emprego na indstria de cimento. Cheriaf et al. (1999) analisaram a utilizao da cinza pesada como uma substituio ao cimento Portland e concluram que seria vivel. Como esperado, a atividade pozolnica da cinza pesada foi verificada de forma significativa somente aos 28 dias de hidratao, sendo que aos 90 dias foi observado um grande consumo de hidrxido de clcio. Consequentemente, as argamassas contendo adio de cinza pesada (25% de substituio de cimento, em massa) apresentaram resistncias baixas at os 14 dias de hidratao (cerca de 3 MPa), pois muitas partculas de cinzas ainda permaneceram intocadas pelo hidrxido de clcio, nesta data o consumo de hidrxido de clcio foi de 15%. Aos 91 dias de hidratao obteve-se 17,3 MPa de resistncia compresso e um consumo de hidrxido de clcio de aproximadamente 60%. Aos 28 dias o ndice de atividade pozolnica das argamassas contendo cinza pesada, conforme norma europeia ENV450, foi de 0,88 e aos 90 dias de 0,97. Para melhoria da reatividade do material, Cheriaf et al. (1999), recomendam um tratamento mecnico de triturao das cinzas em moinho de bolas por cerca de 6 horas. Nos estudos realizados pelos pesquisadores, com esse tempo de moagem, o dimetro mdio das partculas diminuiu de 0,035mm para 0,013mm, e a quantidade de partculas menores do que 0,001mm aumentaram de 2% para 15%. Isso resultou em um aumento de 27% no ndice de atividade pozolnica das misturas contendo cinza pesada mais fina em relao in natura. Segundo Rocha (2001) a utilizao da cinza pesada como material cimentante na fabricao de blocos estruturais, blocos de vedao, briquetes de pavimentao e concretos moldados in loco, tende a

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apresentar a mesma qualidade que os tradicionais e pode resultar uma economia de at 40% no custo final da obra. Canpolat et al. (2004) estudaram teores de substituio, em massa, de cimento Portland por cinza pesada e zeolita e observaram que at 20% de substituio (15% de zeolita + 5% cinza pesada) obtinha resistncia compresso superiores a mistura referncia ao 91 dias de hidratao. Contudo deve ser destacado que nesse estudo a relao gua/aglomerante no foi mantida constante. Segundo Repette et al. (2010) adies de at 25% de cinza pesada moda a pastas autoadensveis de cimento Portland melhoram as caractersticas das pastas em termos de fluidez, essencial para a autoadensabilidade, e de resistncia compresso, principalmente aos 28 dias. Porm, com 40% de adio, o aumento da viscosidade foi elevado, comprometendo a autoadensabilidade das misturas e aumentando significativamente o consumo de aditivo superplastificante. Conforme Repette (2011a) a cinza pesada, desde que contenha baixo teor de carbono e de enxofre, pode, ser utilizada como adio mineral na fabricao de concretos autoadensveis. Outra pesquisa extensa sobre o tema comprovou que teores de substituio, mesmo da ordem de 50% do volume do cimento, puderam ser utilizados para produo de concretos autoadensveis (REPETTE, 2011b). Quanto maior o teor de cinza no concreto autoadensvel e de carbono na cinza, maior a demanda de aditivo superplastificante e maior a viscosidade do concreto. 2.5. Cimento Portland A ASTM C 150 define cimento Portland como um cimento hidrulico produzido pela moagem de clnqueres, constitudo essencialmente por silicatos de clcio hidrulicos e uma pequena quantidade de uma ou mais formas de sulfato de clcio. 2.5.1. Mecanismos de hidratao do cimento Portland

Le Chatelier (1904) citado por Paulon (2005) foi quem primeiro props o mecanismo pelo qual a pasta de cimento se hidrata, ocorrendo inicialmente, o fenmeno qumico de hidratao dos compostos; em seguida, o fenmeno fsico de cristalizao dos hidratados e logo aps, o entrelaamento de fibras cristalinas. Segundo Neville (1997) as reaes que fazem com que o cimento se torne um agente ligante ocorrem nas pastas de cimento e gua. Em

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outras palavras, na presena de gua, os silicatos e os aluminatos, presentes nos cimentos Portland, formam produtos hidratados que, com o transcorrer do tempo, do origem a uma massa firme e resistente, a pasta de cimento endurecida. Ainda segundo o autor, h duas maneiras pelas quais os compostos do cimento reagem com a gua. Na primeira, ocorre uma incorporao direta de algumas molculas de gua, sendo assim uma verdadeira hidratao. O segundo tipo de reao uma hidrlise. No entanto conveniente e usual aplicar o termo hidratao a todas as reaes. Segundo Mehta e Monteiro (2008) foram propostos dois mecanismos de hidratao do cimento Portland: a hidratao por dissoluo-precipitao e topoqumico (hidratao no estado slido do cimento) ou tambm chamado de difuso. A hidratao por dissoluo/precipitao envolve a dissoluo de compostos anidros do cimento em seus constituintes inicos, para formao de hidratados em soluo. Devido a sua baixa solubilidade desses hidratos, uma eventual precipitao resultante da soluo supersaturada, promovendo uma completa reorganizao dos constituintes dos compostos originais do cimento durante sua hidratao. O outro mecanismo proposto, chamado de topoqumico ou hidratao no estado slido do cimento, as reaes acontecem diretamente na superfcie dos compostos do cimento anidro, sem que os compostos entrem em soluo. Nota-se que o mecanismo de dissoluo e precipitao predominante nos estgios iniciais da hidratao do cimento, enquanto que, em estgios posteriores, quanto mobilidade inica na soluo torna-se restrita, a hidratao na partcula residual de cimento pode ocorrer por reaes no estado slido. 2.5.2. Principais constituintes do cimento Portland

Quatro compostos so usualmente considerados como os principais constituintes do cimento Portland anidro, os quais, somados representam aproximadamente 90% em massa, so: silicato triclcico (C3S), silicato diclcico (C2S), aluminato triclcico (C3A) e ferroaluminato tetraclcico (C4AF). Esses constituintes do cimento, ao reagirem com a gua, do origem a compostos hidratados do cimento (TAYLOR, 1997), como pode ser observado na Tabela 5. Entretanto, sua composio qumica no exatamente a expressa na Tabela 5. Isso ocorre porque nas altas temperaturas predominantes durante a formao do clnquer, os elementos presentes no sistema, inclusive impurezas, como magnsio, sdio, potssio e enxofre, possuem a capacidade de

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entrar nas solues slidas dos principais compostos do clnquer. Como consequncia dessa ao, pode-se alterar a estrutura cristalina e a reatividade dos compostos (MEHTA e MONTEIRO, 2008).
Tabela 5: Principais compostos do cimento Portland. Nome do composto Composio em xidos Abreviao Silicato triclcico 3CaO.SiO2 C3S Silicato diclcico 2CaO.SiO2 C2S Aluminato triclcico 3CaO.Al2O2 C3A Ferroaluminato tetraclcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF Fonte: NEVILLE, 1997.

O processo de hidratao do cimento Portland consiste na ocorrncia de reaes simultneas dos compostos anidros com gua, no entanto, esses compostos no se hidratam a uma mesma velocidade devido variedade mineralgica do clnquer. Sendo assim, para melhor compreender o processo de hidratao do cimento, pesquisadores passaram a estudar em separado o comportamento exibido pelas diversas fases mineralgicas que compem o clnquer Portland (KIHARA e CENTURIONE, 2005). 2.5.3. Teoria de Hidratao do cimento Portland O entendimento de como se comporta os componentes de hidratao do cimento Portland individual e suas misturas formam uma base para interpretar as reaes complexas que ocorrem quando o cimento hidratado em vrias condies (RAMACHANDRAN et al., 1998). Em contato com a gua, os compostos anidros de cimento formam compostos hidratados. Os mecanismos de hidratao de uma pasta de cimento so muito complexos e permitiram o estabelecimento de diversas teorias, nas quais os pontos de vistas so variados, mesmo no que diz respeito hidratao dos constituintes puros. Sem deter-se em detalhes das reaes de cada constituinte anidro, sero descritas, segundo Paulon (2005), as etapas que se seguem na hidratao do cimento Portland. Primeira fase aps o contato do cimento anidro com a gua ocorre dissoluo do gesso, iniciando precocemente a hidratao dos silicatos de clcio e dos aluminatos de clcio, formando uma membrana semipermevel, na qual a natureza varia conforme os pesquisadores.

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Segunda fase, a formao dos primeiros cristais passveis de serem detectados pelas difratometria de raios X. Forma-se etringita (C3A3CS.H32) e o monosulfoaluminato (C3ACS.H12), e em seguida, os aluminatos hidratados do tipo C3A.Hx. Terceira fase, caracterizada pela pouca mobilidade dos ons silicatos, o C-S-H forma-se limitado vizinhana do envelope inicial dos gros anidros. Durante essa fase, certas anotaes complementares devem ser indicadas. Nesses mecanismos, a portlandita (hidrxido de clcio) se forma por uma reao do tipo dissoluo-germinao-crescimento, e a anlise do modo de formao dos outros hidratos varivel. Os compostos hidratados na pasta no so puros, contem ons alheios que podem, algumas vezes, servir de ncleo de cristalizao de outros hidratos.

Taylor (1997) mostra esquematicamente a sequncia das mudanas sofridas por um tpico gro de cimento polimineral, mostrado na Figura 2. (a) Seo de gros de cimento anidro polimineral (escala da fase intersticial um pouco exagerado); (b) Aps 10 min: Alguns C3A reagem com o sulfato de clcio em soluo. Forma-se na superfcie do gro um gel amorfo rico em aluminato e surge pequenos bastes de AFt (produto que pode ter composies qumicas variveis, mas estruturalmente similar etringita) na borda do gel e em soluo; (c) 10 h: Reao de C3S para produzir C-S-H externo sobre a malha de bastes AFt deixando 1 m entre a superfcie de gros e a concha de hidratado; (d) 18 h: Hidratao Secundria de C3A produz longos bastes de AFt. O produto interno C-S-H comea a se formar no interior da concha como continuidade da hidratao do C3S; (e) 1 a 3 dias: C3A reage com qualquer AFt dentro da concha formando placas hexagonais de AFm (monosulfoaluminato de clcio hidratado). Formao permanente dos produtos internos reduz a separao entre os gros anidros e a concha hidratada; (f) 14 dias: Forma-se suficiente C-S-H interior para preencher o espao entre gros e concha. O C-S-H exterior torna-se mais fibroso.

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(a)

(b)

Figura 2: (a) Diagrama esquemtico do desenvolvimento estrutural durante a hidratao do cimento Portland, intervalo de 0h at 10 h de hidratao. (b) intervalo de 10 h at 14 dias de hidratao. Fonte: Adaptado de Taylor, 1997.

2.5.4. Hidratao das Adies Pozolnicas Presentes no Cimento Portland Atividade pozolnica est relacionada com a interao entre a slica reativa da pozolana (SiO2) e o hidrxido de clcio, para produzir silicato de clcio hidratado, semelhante ao produzido na hidratao do cimento Portland. No raramente presente, a alumina (Al2O3), tambm presente na pozolana, pode reagir, sendo que os produtos da sua reao podem incluir hidratos de aluminato de clcio, etringita, gelenita e

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monossulfoaluminato de clcio. A soma de slica reativa e alumina em uma pozolana a principal indicao de sua atividade pozolnica (MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994). A reao pozolnica pode ser simplificada pela Equao 2. xSiO2 + yCaO + zH2O xCaO.ySiO2.zH2O
Equao 2

Conforme Silva (2007), quando so usadas cinzas volantes ou pozolanas naturais como adio mineral, a estequiometria do C-S-H no muito diferente daquele formado na hidratao do cimento Portland, apesar de apresentar relao Ca/Si ligeiramente menor. Segundo Taylor (1997), a relao Ca/Si, no C-S-H, afetada principalmente pelo tempo de hidratao, tipo de adio mineral e seu teor incorporado pasta de cimento. Pozolanas muito reativas ou com alto teor de slica amorfa (slica ativa ou cinza da casca do arroz), a relao Ca/Si do C-S-H prxima a um, e a relao H/S (gua/slica) ligeiramente menor, indicando a ocorrncia de uma reao secundria com o C-S-H. A reao pode ser expressa, de uma forma geral, pela Equao 3 (SILVA, 2007). C3S + 2S + 10,5H 3[CSH3,5]
Equao 3

Pequenas quantidades de alumina reativa na composio qumica de uma pozolana geralmente promovem a substituio de parte da slica do C-S-H por alumina. Quando, porm, uma pozolana possui grande quantidade de alumina reativa (como as pozolanas naturais e as argilas calcinadas), algumas reaes secundrias podem ocorrer resultando na formao de C-A-H (aluminato de clcio hidratado) (SILVA, 2007), conforme mostrado na Equao 4. CH + A + H C-H-A 2.5.5. Slidos na Pasta de Cimento Portland Hidratada
Equao 4

A seguir sero apresentados os principais slidos presentes na pasta de cimento Portland hidratada, objetivando o melhor entendimento da matriz cimentcia.

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2.5.5.1. Silicatos de clcio hidratados A fase silicato de clcio hidratado, abreviada como C-S-H, compe de 60 a 70% do volume de slidos em uma pasta de cimento completamente hidratada, sendo o principal responsvel pela resistncia mecnica da pasta de cimento. Considerando as vrias possibilidades de ligao entre tomos e ons, um modelo de ligaes pode ser construdo conforme mostrado na Figura 3 (RAMACHANDRAN et al., 1998). Nota-se que existem vrias formas possveis de ligao dos grupos siloxanos. As molculas de gua e ons de clcio podem contribuir para as ligaes por meio de superfcies ou na posio interlamelar do material, pouco cristalino, de C-S-H. Nessa estrutura, nos cantos vazios dos tetraedros de slica, sero associados com ctions como o Ca2+. O fato do termo C-S-H ser hifenizado significa que o composto no bem definido. A morfologia do C-S-H tambm varia desde fibras pouco cristalinas, at redes reticulares. A Figura 4 mostra uma das morfologias do C-S-H observada em uma pasta de cimento Portland, obtida por microscopia eletrnica de varredura (CASCUDO et al., 2007).

Figura 3: Estrutura do C-S-H ilustrando as ligaes entre e ao longo das folhas de silicatos e sua polimerizao. Fonte: Cascudo et al. (2007).

Ainda que a estrutura exata do C-S-H no seja conhecida, vrios modelos tm sido propostos para explicar as propriedades dos materiais (TAYLOR, 1997). De acordo com o modelo de Powers-Brunauer, o material tem uma estrutura em camadas com elevada rea superficial da ordem de 100 a 700 m/g, e a resistncia do material atribuda,

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principalmente, s foras de Van der Waals. O tamanho dos poros de gel ou espao interlamelar, cerca de 18 . O modelo de Feldman-Sereda (Figura 5) representa a estrutura de C-S-H como um arranjo irregular ou dobrado de camadas. Essas camadas so randomicamente dispostas criando espaos interlamelares de diferentes formas e tamanhos (MEHTA E MONTEIRO, 2008).

Figura 4: Micrografia mostrando o silicato de clcio hidratado em uma pasta de cimento Portland, obtida em um microscpio eletrnico de varredura. Fonte: Cascudo et al., 2007.

Figura 5: Modelo Feldman-Sereda para a estrutura do gel C-S-H de uma pasta de cimento Portland, mostrando as camadas de C-S-H (linhas), as molculas de gua interlamelares (cruzes) e as molculas de gua adsorvidas (crculos) (TAYLOR, 1997).

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2.5.5.2. Hidrxido de clcio Cristais de hidrxido de clcio (tambm chamados de portlandita) constituem 20 a 25 % do volume de slidos da pasta de cimento hidratada. Ao contrrio do C-S-H, o hidrxido de clcio um composto de estequiometria definida, Ca(OH)2. Sua produo tende a causar a formao de grandes cristais com uma morfologia prismtica hexagonal distinta. A resistncia do hidrxido de clcio limitada devido rea superficial, consideravelmente mais baixa, e por possuir possveis planos de clivagem (MEHTA e MONTEIRO, 2008). 2.5.5.3. Sulfoaluminatos de clcio Os sulfoaluminatos de clcio ocupam de 15 a 20% do volume de slido da pasta de cimento hidratada e, possui apenas um papel secundrio na relao microestrutura-propriedade. J se estabeleceu que durante os estgios iniciais da hidratao, a relao inica sulfato/alumina da soluo geralmente favorece a formao de trissulfato hidratado, C6AS3H32, tambm chamada de etringita, que forma cristais prismticos na forma acicular. Nas pastas de cimento puro, a etringita eventualmente se transforma em monosulfoaluminato hidratado (C4ASH18) na forma de cristais de placas hexagonais. A presena de monossulfato hidratado no concreto de cimento Portland torna-o vulnervel ao ataque de sulfatos. Deve-se observar que tanto a etringita quanto o monossulfato contm pequenas quantidades de ferro, que podem substituir os ons de alumnio na estrutura dos cristais (MEHTA e MONTEIRO, 2008). 2.5.6. Vazios da pasta de cimento Portland hidratada e suas implicaes As caractersticas desejveis ao concreto endurecido (resistncia mecnica, estabilidade dimensional e durabilidade), so influenciadas no apenas pela proporo dos seus constituintes, mas tambm pelas propriedades da pasta de cimento hidratada. Essa por sua vez, depende das caractersticas microestruturais, tais como: tipo, quantidade e a distribuio de slidos e vazios (MEHTA e MONTEIRO, 2008; RAMACHANDRAN et al., 1998). Deve-se observar que a principal fonte de resistncia nos produtos slidos da pasta de cimento hidratada a existncia das foras de atrao de Van der Waals, uma vez que a aderncia entre duas

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superfcies slidas pode ser atribuda a essas foras fsicas. O grau da ao adesiva dependente da extenso e da natureza das superfcies envolvidas (MEHTA e MONTEIRO, 2008). Taylor (1997) afirma que no se pode explicar a resistncia mecnica de pastas hidratadas de cimento Portland, nica e exclusivamente, pela porosidade ou distribuio do dimetro dos poros, necessrio tambm compreender o mecanismo que a mantm unida e o comportamento na quebra desses vnculos. Segundo o autor, a adeso tem sido muitas vezes atribuda ao intertravamento das partculas fibrosas ou acicular, entretanto, isso pode ser importante nas partes mais porosas do material, mas no na pasta como um todo, nas quais as foras atrativas de superfcie dos hidratos, que esto em contato, so provavelmente mais importantes. No entanto, muitas das propriedades mecnicas do cimento hidratado e do concreto, aparentemente, no dependem tanto da composio qumica dos hidratos como da estrutura fsica dos produtos de hidratao (NEVILLE, 1997). Conforme determinou Powers (1958), existe uma relao entre a evoluo da resistncia mecnica compresso e a razo gel/espao (volume de pasta de cimento hidratada pela soma dos volumes do cimento hidratado e dos poros capilares), independente da idade do concreto ou das propores da mistura. Os valores numricos desta relao pouco diferem para os tipos de cimento Portland, com exceo dos que tm elevados teores de C3A, que resultam em resistncias menores para valores iguais da razo gel/espao (NEVILLE, 1997). Vrios so os fatores que interferem nos vazios de pasta hidratada de cimento, segundo Cook e Hover (1999) existe uma diminuio da porosidade assim como uma diminuio do dimetro mdio dos poros ao longo do tempo de cura, tambm segundo os autores, a relao gua/cimento interfere na porosidade, sendo maior quanto maior for essa relao. Segundo Mehta e Monteiro (2008), podem-se dividir os vazios da pasta de cimento hidratada em trs grupos: espao interlamelar no C-S-H, variando seu dimetro entre 0,5 a 2,5 nm; vazios capilares, representam os espaos no preenchidos pelos componentes slidos da pasta de cimento hidratada, os vazios capilares podem variar entre 10 e 50 nm at 3 e 5 m, em pastas de cimento bem hidratadas com baixa relao gua/cimento ou alta relao gua/cimento nas primeiras idades respectivamente; e o ar incorporado, possuindo forma regular (esfrico), uma pequena quantidade de ar que normalmente fica aprisionada na

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pasta de cimento durante sua mistura, variando normalmente seu dimetro entre 50 e 200 m. Pode-se dizer que vazios capilares maiores que 50 nm, chamados de macroporos, tm, provavelmente, maior influncia na determinao da resistncia e permeabilidade caracterstica. J vazios menores que 50 nm, chamados de mesoporos e microporos, tm maior relevncia na retrao por secagem e na fluncia (MEHTA e MONTEIRO, 2008; ISAIA, 2011). Conforme Neville (1997), a durabilidade de concretos, est intimamente relacionada com a estrutura da pasta de cimento Portland hidratado, ou seja, depende da facilidade com a qual os fluidos podem ingressar no concreto e se deslocar no seu interior. Essa caracterstica geralmente mencionada como compacidade do concreto. Pode-se dizer ento que, quanto mais poroso e permevel o concreto, maior ser a velocidade e a profundidade de carbonatao, o ataque de ons cloreto e sulfatos ou a solues cidas (FIGUEIREDO, 2005; MEHTA e MONTEIRO, 2008). O uso de adies pozolnicas, apesar de no diminuir significativamente a porosidade total da pasta hidratada, causa um refinamento dos poros, e consequentemente, reduz substancialmente a permeabilidade das pastas hidratadas (HOPPE FILHO, 2008). Entretanto, o uso dessas adies, pode acelerar o processo de carbonatao devido menor produo de hidrxido de clcio na hidratao do cimento e ao prprio consumo do hidrxido pela reao pozolnica. 2.6. Mtodos para a Determinao da Reatividade Segundo Swamy (1993) citado por Santos (2006), os mtodos para avaliao da atividade pozolnica so uma combinao de muitos fatores, que na maioria das vezes, no podem ser totalmente controlados. As caractersticas fsicas e/ou mineralgicas do material, a proporo utilizada, aliada a fatores externos como o cimento utilizado, a relao gua/materiais cimentantes, temperatura e condies de cura, so determinantes no resultado destes testes. Tambm conforme o autor, os requisitos bsicos para um mtodo de ensaio seriam: Ser capaz de distinguir entre materiais pozolnicos ou no; Fornecer informaes sobre o grau de atividade pozolnica da mistura, alm de dados sobre o desenvolvimento de sua resistncia;

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Permitir a avaliao dos resultados em um curto espao de tempo, para que eles possam ser utilizados o quanto antes pela indstria da construo.

Existe uma grande diversidade de mtodos para avaliar a atividade pozolnica de um material, passando por ensaios mecnicos, qumicos, ou mesmo termo-analtico. Atualmente so normatizados alguns ensaios para avaliao da atividade pozolnica baseados na resistncia mecnica das misturas ou ensaios qumicos. A seguir, ser feita uma descrio sucinta dos mtodos usados na metodologia deste trabalho. 2.6.1. Mtodo de Chapelle

A pozolanicidade de um material determinada pela quantidade de cal que esse pode fixar, comparando uma soluo com pozolana e xido de clcio (CaO), e outra sem pozolana. As misturas so mantidas em banho trmico prximo a 90C, durante 16 horas, em equipamento padronizado para o ensaio e, em seguida, medida a quantidade de xido de clcio que no reagiu com o material pozolnico. O resultado expresso pela quantidade de xido de clcio consumido ou hidrxido de clcio por grama de material pozolnico. Quanto maior o consumo de CaO, maior ser pozolanicidade de material (GAVA, 1998). 2.6.2. Anlises trmicas

O termo anlise trmica abrange um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao, monitorada em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera especfica, submetida a uma programao controlada (DAL MOLIN, 2007). Algumas das principais tcnicas termo-analticas sero discutidas a seguir. 2.6.2.1. Calorimetria de Conduo De acordo com Mehta e Monteiro (2008), os compostos de cimento Portland so produtos de reaes a altas temperaturas que no esto em equilbrio (estado de elevada energia). Quando o cimento hidratado, os compostos reagem com gua para adquirir estados estveis de baixa energia, e o processo acompanhado pela liberao de calor.

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Segundo Livesey et al. (1991), o calor liberado na hidratao do cimento Portland depende das propriedades caractersticas do cimento, da temperatura ambiente e das caractersticas trmicas do sistema. Uma forma simplificada e eficiente de monitorar o processo de hidratao dos cimentos Portland com adies minerais acompanhar o desenvolvimento das reaes por meio de curvas da evoluo do fluxo de calor e pela quantidade total de calor liberado. Na calorimetria de conduo isotrmica o calor liberado na hidratao dos compostos cimentceos quantificado diretamente pelo monitoramento do fluxo de calor da pasta, quando este e o seu meio ambiente circundante so, simultaneamente, mantido em condies isotrmicas, sem que haja alterao na cintica de reao pelo calor liberado (QUARCIONI, 2008). Na Figura 6 apresentada a curva padro de liberao de calor em funo do tempo, de hidratao do cimento Portland, separados por cinco intervalos (I, II, III, IV, V), sendo nomeados respectivamente de: estgio inicial; perodo de induo (dormncia); acelerao; desacelerao; e estgio final, sendo que no perodo III encontra-se o incio e fim de pega (KIHARA e CENTURIONE, 2005).
Dissoluo e Precipitados iniciais

Rpida formao de C-S-H e Ca(OH)2

Transformao Etringita - Monosulfo aluminato

Perodo de induo

Incio de pega

Fim de pega

I
min

II
horas

III

IV
dias

Figura 6: Curva esquemtica da taxa de liberao de calor durante a hidratao do cimento Portland (adaptado de KIHARA e CENTURIONE, 2005).

2.6.2.2. Termogravimetria (TG) e Termogravimetria diferencial (dTG) Termogravimetria a tcnica na qual a mudana da massa de uma substncia medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao controlada (TAYLOR, 1997).

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O equipamento utilizado na anlise termogravimtrica basicamente constitudo por uma microbalana, um forno, termopares e um sistema de fluxo de gs. Utiliza-se para tanto, uma termobalana para medir a variao de massa de uma amostra em ralao temperatura. A termobalana uma combinao de uma balana analtica eletrnica apropriada com um forno, um programador de temperatura e um computador para o controle, que permite que a amostra seja pesada continuamente, enquanto ela aquecida, resfriada ou mantida sob uma isoterma de uma maneira controlada (DAL MOLIN, 2007). Enquanto os perfis das curvas de liberao de calor retratam a cintica de hidratao, a termogravimetria permite analisar o desenvolvimento da hidratao do cimento por quantificao dos compostos hidratados formados. Segundo Lacerda (2005), o ensaio de termogravimetria um importante instrumento para verificar como evoluiu o consumo de hidrxido de clcio e verificar a presena de novos produtos de hidratao nas misturas contendo materiais pozolnicos. A termogravimetria tambm utilizada em estudos das reaes de decomposio trmica de substncias ou materiais; determinao da umidade (volteis e cinzas); oxidao trmica gradativa; estudos cinticos; curvas de adsoro, absoro e pirlise de diversas substncias (DAL MOLIN, 2007). Entretanto, para quantificar com preciso os teores de perda de massa nas curvas de TG aconselhvel registrar a curva da termogravimetria derivada (dTG), que fornece a primeira derivada da curva termogravimtrica em funo do tempo ou da temperatura. Com a dTG possvel obter um resultado mais detalhado do comportamento da amostra, indicando com preciso, por exemplo, a determinao da temperatura em que a velocidade de perda de massa mxima (HASPARIK, 2005). Na Figura 7 mostrada a evoluo das curvas termogravimtricas de uma pasta com 50% de cimento e 50% de cinza volante, em massa, conforme estudos realizados por Hoppe (2008). Observa-se a reduo do pico de hidrxido de clcio e o aumento do pico referente aos hidratos entre 1 e 91 dias de hidratao.

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1 dia de hidratao

3 dias de hidratao

56 dias de hidratao

91 dias de hidratao

Figura 7: Termogravimetria de pastas com 50% de cimento e 50 % de cinza volante entre 1 e 91 dias de hidratao (Fonte: HOPPE FILHO, 2008).

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53

3.

PROGRAMA EXPERIMENTAL

Neste captulo so descritas as variveis do trabalho, os materiais utilizados e o procedimento experimental realizado, juntamente com detalhes e peculiaridades de cada mtodo empregado. Todo o programa experimental foi desenvolvido no laboratrio Nanotec e LMCC do Departamento de Engenharia Civil da UFSC. 3.1. Descrio do Programa Experimental Com o objetivo de avaliar a atividade pozolnica da cinza pesada moda em pastas de cimento Portland, foram definidas as seguintes variveis independentes: (a) Granulometria da cinza pesada moda; (b) Teor de substituio de cinza pesada moda; (c) Relao gua/materiais secos; (d) Idade de hidratao. Todos os ensaios foram realizados em pastas de cimento puro (referncia) ou em pastas de cimento com incorporao de cinza pesada moda. Optou-se por no introduzir agregado mido no sistema por uma srie de motivos: a presena de gros de areia poderia dificultar as operaes de moagem das amostras; a interpretao de alguns resultados poderia ser dificultada pela presena de areia, tendo em vista homogeneidade das amostras ensaiadas, no caso de anlise de ps; e o desenvolvimento diferenciado das fases hidratadas do cimento na regio interfacial pasta/agregado e variaes microestruturais poderiam interferir nos resultados quantitativos. Apenas um tipo de cimento Portland (CP V ARI) foi empregado neste trabalho a fim de diminuir as variveis independentes do estudo, e suas especificaes so mostradas no item materiais 3.2. As cinzas utilizadas nas pastas, em substituio ao cimento, passaram por um processo de moagem a partir de um lote homogneo, criando-se assim, trs lotes de cinza pesada moda para cada uma das granulometrias. Assumiu-se que a nica diferena entre as cinzas foi sua distribuio granulomtrica, a qual se diferencia em funo do tempo de moagem. Esse processo ser mais bem explicado no item 3.3.1 subsequente.

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O objetivo de alcanar trs granulometrias distintas de cinza foi a avaliao da interao fsico-qumica entre diferentes tamanhos de partculas de cinza com o cimento. Partiu-se da premissa que, quanto mais fino, maior seria sua rea superficial e consequentemente maior seria sua reatividade. Contudo, buscou-se trabalhar tambm com granulometrias mais grossas objetivando ponderar os efeitos fsicos, como microfiler, que no necessariamente respeitam a ordem de finura, mas sim, um refinamento do esqueleto granular, o que justifica o uso das trs granulometrias de cinza. De posse das trs granulometrias distintas e acreditando no potencial pozolnico da cinza, havia a necessidade de estipular teores de substituio dessa adio mineral. Adotaram-se os teores de 10, 30 e 50% de substituio ao cimento, vislumbrando os limites impostos para as adies pozolnicas ao cimento Portland composto, conforme ABNT NBR 11578 (1991) e cimento Portland pozolnico prescrito pela ABNT NBR 5736 (1991). Cabe destacar que a reatividade do clnquer Portland est intimamente ligada sua finura, e os teores de adio usados neste trabalho variam entre os valores empregados em dois tipos cimento (CP II Z e CP IV), com finuras distintas, conforme pode ser observado na Tabela 6. Desse modo, no foi o objetivo do trabalho aferir teores de substituio para os diferentes tipos de cimento, mas de modo geral entender o comportamento da cinza em teores j administrados na produo de cimento Portland, uma vez que para cada teor de adio adotado, ter-se-ia um comportamento distinto em funo da finura do cimento utilizado.
Tabela 6: Caractersticas fsicas dos cimentos com adio pozolnica e o cimento utilizado nesta pesquisa.
Cimentos CP II Z 32 CP IV 32 CP V ARI Valores correspondentes: NBR 11578 (1991) Valor mdio * NBR 5736 (1991) Valor mdio * NBR 5733 (1991) Valor mdio * rea especfica Blaine (m/kg) 260 345 ** 417 300 479 Resduo na peneira #200 (%) 12 2,82 8 0,2 6 0,09

* valores mdios para cimentos encontrados na regio da Grande Florianpolis conforme fabricante. ** valor no especificado na referida norma.

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O ltimo parmetro de dosagem definido foi a relao gua/materiais secos (em massa). Necessitou-se de um estudo prvio para encontrar qual seriam os intervalos que as pastas suportariam, sem que houvesse exsudao. Essa escolha ser detalhada no item 3.3.2. As relaes gua/materiais secos escolhidas foram 0,35 para todas as combinaes possveis, e 0,40 para as trs granulometrias com teor de 10% de substituio, uma vez que, os teores de 30% e 50%, houve exsudao nas pastas para essa relao. Na sequncia deste trabalho, no ser mais usado o termo gua/materiais secos, mas sim gua/aglomerante (a/ag), uma vez que se admite, previamente, que a cinza pesada moda possui propriedades pozolnicas. Diferente dos concretos, as pastas de cimento no suportam grandes variaes no consumo de gua, mesmo assim acreditou-se que a variao de 0,05 na relao a/ag entre as pastas estudadas propiciaria uma situao distinta causada por alguns fatores como: a maior disponibilidade de gua para que ocorra a hidratao dos slidos anidros; o maior distanciamento das partculas em meio aquoso favorecendo a atividade inica; e sua influncia nos vrios aspectos da microestrutura das fases hidratadas (CINCOTTO, 2011). Um resumo das pastas estudadas neste trabalho encontra-se na Figura 8, na qual se pode observar um total de 14 pastas dosadas. As idades de hidratao foram estipuladas em 7, 28 e 91 dias. Essas idades so amplamente aceitas pela bibliografia do assunto, principalmente, envolvendo materiais pozolnicos.
gua/aglomerante 0,35 Cinza 4 Ciclos 10% 30% 50% Cinza 8 Ciclos 10% 30% 50% Cinza 11 Ciclos 10% 30% 50% Referncia Cinza 4 Ciclos 10% gua/aglomerante 0,40 Cinza 8 Ciclos 10% Cinza 11 Ciclos 10% Referncia

Figura 8: Fluxograma das patas estudadas. As trs granulometrias de cinza pesada moda esto identificadas como o nmero de ciclos necessrios para sua produo com os respectivos percentuais de incorporao de cinza pesada moda.

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Com base nos objetivos traados para esta pesquisa, e considerando a infraestrutura laboratorial disponvel, foram selecionadas as seguintes tcnicas de ensaio para as pastas dosadas: (a) Calorimetria de conduo; (b) Anlise termogravimtrica (TG) e Termogravimtrica diferencial (dTA); (c) Resistncia mecnica compresso; (d) Mdulo esttico de elasticidade compresso. Outro ensaio realizado foi o ndice de atividade pozolnica Chapelle, conforme prescrito pela ABNT NBR 15895 (2010). Os ensaios em pastas esto listados na Tabela 7. Nota-se que apenas o mdulo de elasticidade ser realizado para uma nica idade, aos 91 dias.
Tabela 7: Ensaios realizados em pastas nas respectivas idades de hidratao.

Ensaios TG/dTG Resistncia compresso Mdulo de Elasticidade

Idade de hidratao (dias) 7 28 91 x x x x x x x

3.2. Materiais Neste item sero especificados os materiais utilizados nesta pesquisa com suas principais caractersticas tendo por objetivo avanos na linha de pesquisa e reproduo parcial ou total desta obra. 3.2.1. Cimento

Foi utilizado neste trabalho o cimento Portland de alta resistncia inicial (CP V ARI), de massa especfica 3,12 kg/dm, determinada conforme ABNT NBR NM 23 (2001). Essa escolha deu-se, uma vez que dentre os cimentos comercializados atualmente, o que apresenta as menores quantidades de adies minerais na sua composio, fabricado a partir de clnquer, gesso e material carbontico. A Tabela 8 apresenta as caractersticas qumicas e fsicas do cimento informadas pelo fabricante, estando todas em conformidade com a ABNT NBR 5733 (1991).

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Tabela 8: Caracterizao qumica e fsica do cimento CP V ARI.

rea especfica Blaine (NBR 7224/84) (m/kg) Expansibilidade a quente (NBR 11582/91) (mm) #200 (%) Caracterizao fsica Finura - resduo na peneira #325 (%) Tempo de pega (NBR 11581/91) Incio (min.) Fim (min.) 1 dia (MPa) Resistncia compresso (NBR 7215/91) 3 dias (MPa) 7 dias (MPa) 28 dias (MPa) Caracterizao qumica (%) Perda ao fogo Resduo insolvel MgO SO3

479 0,61 0,09 1,04 224 291 21,9 34,6 38,4 44,7 3,50 0,87 6,16 2,80

Fonte: Votorantim Cimentos.

A distribuio granulomtrica das partculas do cimento foi obtida em equipamento Microtrac s3500, sem meio dispersante. Na Figura 9 apresentada a distribuio granulomtrica do cimento, e na Tabela 9 os respectivos resultados em percentuais. Na Figura 9 pode-se observar que 95% das partculas do cimento tm dimenso inferior a 70,59 m. Os dados da Tabela 9 referem-se aos tamanhos de partculas inferiores ao respectivo percentual, ou seja, 90% das partculas do cimento tm dimetro inferior a 47,56 m.

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Figura 9: Distribuio granulomtrica a laser do cimento. Tabela 9: Valores percentuais da distribuio granulomtrica do cimento

Material Cimento CPV ARI

D10 1,85 m

D50 13,67 m

D90 47,56 m

Dmx. 209,30 m

A anlise termogravimtrica apresentada na Figura 10 destaca trs faixas principais de perda de massa. A primeira, entre 16C e 362C, refere-se decomposio do C-S-H, gipsita, etringita e da singenita e gua (TAYLOR, 1997). A segunda entre 362C e 426C, decomposio do hidrxido de clcio e, a terceira faixa, entre 426C e 988C, do carbonato de clcio. Na curva da derivada da perda de massa (dTG) da Figura 10 possvel observar que at 104C h perda de massa referente a decomposio do C-S-H. Na faixa de temperatura entre 104C e 195C ocorre a decomposio da gipsita, com formao de hemidratos ( 140C) e, posteriormente, de anidrita ( 15C), e a decomposio da etringita (HOPPE FILHO, 2008). O teor de hidrxido de clcio, determinado pela aplicao da Equao 5 apresentada no item 3.3.5.1, resulta no valor de 0,77 (4,11 x 0,187%). A presena de hidrxido de clcio se deve hidratao da cal livre possivelmente presente no cimento anidro, devido a problemas de moagem e homogeneizao inadequadas da farinha do clnquer, ou pelas condies de queima insatisfatria (BATTAGIN, 2011); e tambm parcial hidratao da alita (C3S) durante a estocagem. O carbonato de clcio do fler calcrio se decompe a partir de 426C, com perda de massa referente ao anidrido carbonato de 2,649%. Com a aplicao da Equao 6 apresentada no item 3.3.5.1, o teor de

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perda de massa atribudo ao carbonato de clcio no cimento anidro foi de 6,01 (2,27 x 2,649). O fler calcrio deve ser composto de, no mnimo, 85% de carbonato de clcio, logo o teor mximo de fler calcrio adicionado ao cimento foi de 7,07%.
101 TG (%) Massa inicial 19.0060 mg 100 0.6424% (0.1221mg) 0.1872% (0.03558mg) 687.80C dTG (%/C) Decomposio do Carbonato de Clcio 0.04

0.03

99

Decomposio da Gipsita e Etringita Decomposio da Portlandita Decomposio da Singenita 225.70C 116.71C 0 200 400 600 Temperatura (C) 800 387.77C

0.02 2.649% (0.5035mg) 0.01

98

97

96

0.00 1000

Figura 10: Termogravimetria do cimento CP V ARI.

3.2.2.

Cinza pesada

Como citado anteriormente, a adio mineral estudada neste trabalho foi cinza pesada oriunda da queima do carvo mineral nas termoeltricas. A cinza pesada utilizada foi doada, in natura, pela empresa Tractebel Energia GDF Suez, recolhida nos tanques de decantao do Complexo Termeltrico Jorge Lacerda, localizado na cidade de Capivari de Baixa, Santa Catarina. A curva granulometria da cinza pesada in natura obtida em conformidade com a ABNT NBR 248 (2003) pode ser observada na Figura 11. Nota-se que a distribuio granulomtrica da cinza se assemelha com um agregado mido, e seu mdulo de finura de 1,46.

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Figura 11: Comparao da curva granulomtrica da cinza in natura com os limites da distribuio granulomtrica, para zona tima, dos agregados midos, conforme ABNT NBR 7211 (2009).

Com o mesmo lote, in natura, de cinza pesada empregado neste estudo, Repette e DalMoro (2011c) determinaram a composio de xidos para duas granulometrias distintas. As anlises se deram por fluorescncia de Raios-X (FRX) empregando-se um analisador Philips Analytical modelo PW 2400. O teor de carbono foi estimado por perda ao fogo temperatura de 1000C. Os resultados apresentados na Tabela 10 apontam as presenas de quantidades expressivas de xido de silcio e xido de alumnio. Os teores de xido de ferro foram moderados, sendo um pouco maior para a cinza pesada moda fina (CPMF) 9,8% do que para a cinza pesada moda grossa (CPMG) 7,8%. Os baixos teores de xido de clcio potencializam o emprego das cinzas modas na produo de cimento Portland composto. Empregando-se a classificao destinada aos materiais pozolnicos preconizado pela ABNT NBR 12653 (1992), com base nos teores de xido, a cinza pesada moda poderia ser classificadas na categoria C, em conformidade com as exigncias qumicas estabelecidas para cinza volante. Repette e DalMoro (2011c) tambm definiram as fases cristalinas e o grau de amorfismo das cinzas pesadas modas por espectroscopia de raios-X. O ensaio foi realizado no Laboratrio Nanotec, no Departamento de Engenharia Civil da UFSC, utilizando o equipamento Rigaku, modelo Miniflex II Desktop X-Ray Difractometer, com radiao Cu K-alfa; =1,5406 ; 5 2 85 com passo de 0,01 por segundo. A anlise foi realizada empregando o Mtodo Rietveld.

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Tabela 10: Composio qumica (xidos) das cinzas pesadas moda fina (CPMF) e moda grossa (CPMG) ensaiadas pelo mtodo de fluorescncia de Raios-X (FRX).
Elemento CPMG CPMF SiO2 62.2 61,6 Al2O3 23,0 22,3 Fe2O3 7,8 9,8 K2O 2,0 2,1 CO2 1,6 1,8 CaO 1,3 1,2 TiO2 1,4 1,2 MgO 0,4 0,5 Na2O 0,2 0,3 SO3 0,2 0,2

Elemento CPMG CPMF

BaO 0,1 0,1

ZrO2 0,1 0,1

P2O5 0,1 0,1

MnO 0 0,1

Rb2O 0 0

Cr2O3 0,1 0

SrO 0 0

ZnO 0 0

Nb2O5 0 0

Fonte: REPETTE; DALMORO (2011c).

Na Figura 12 esto apresentados os espectros de raio-X obtidos para a CPMF e CPMG. Independente da granulometria da cinza pesada moda, as fases cristalinas identificadas foram quartzo, mulita e hematita. Os resultados da anlise da CPMG pelo mtodo Rietveld multi-componente indicaram que o percentual de componentes amorfos de 60% e que, dentre os componentes cristalinos, 32% de SiO2 e 7% de Fe2O3. Para a CPMF, a percentagem de compostos amorfos de 61%. Da poro cristalina, 31% de SiO2 e 10% de Fe2O3. O elevado grau de amorfismo potencializar, possivelmente, a ao pozolnica das cinzas pesadas modas. Pelo quantitativo Rietveld, pode-se perceber que o maior grau de moagem resultou no aumento do teor de xido de ferro. Esse fato pode estar relacionado, ao menos em parte, contaminao da cinza no processo de moagem, tendo em vista que, tanto o tambor, como as bolas do moinho, so de ao carbono. Outra possvel causa da variao do teor de xido de ferro nas amostras de cinza pesada moda pode estar relacionada com a finura do material. A cinza mais grossa pode armazenar quantidades significativas de xidos de ferro no seu interior, enquanto que a cinza mais fina, esses xidos esto distribudos ao longo de toda a amostra.

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M
Q M M H Q M H H MM Q H Q M Q M Q M Q

Cinza pesada moda fina

M Q M H M M H H MM Q H Q M

Q M

Cinza pesada moda grossa

Figura 12: Espectros de Raio-X obtidos para as cinzas pesada moda fina e pesada moda grossa, sendo (Q) quartzo, (M) mulita e (H) hematita (Fonte: REPETTE; DALMORO (2011c)).

3.3. Mtodos 3.3.1. Moagem da cinza in natura

Para evitar possveis variaes, toda a cinza in natura passou por um processo de secagem em estufa, para posteriormente formar um lote homogneo, e s a partir desse, formar lotes subsequentes para cada granulometria que seria escolhida. A moagem da cinza pesada foi realizada em moinho de bolas AMEF, modelo AMBI 480 X 400. Como, inicialmente, no se tinha o conhecimento da produo do moinho, padronizaram-se alguns parmetros como: nmero de bolas, massa de cinza a ser moda e rotao da cuba. Adotou-se como padro a massa de 6 kg de cinza in natura, 28 esferas de ao e 60 rotaes por min, pois ocupavam, aproximadamente, 25% do volume da cuba de moagem do moinho, o que pareceu um regime aceitvel de trabalho para o equipamento, em termos de durabilidade e produtividade. O nmero de bolas e suas caractersticas fsicas so mostrados na Tabela 11.

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Tabela 11: Nmero de bolas de ao utilizadas no processo de moagem da cinza pesada com seus valores respectivos de dimetro e massa. Nmero de Bolas Dimetro (mm) Massa unitria (g) 12 29,7 1310 16 19,2 360

O moinho equipado com um temporizador, o qual tinha um intervalo mximo de 100 min de moagem. Assim, o tempo para cada ciclo de moagem foi de 1 hora e 40 min. Para caracterizar a moagem de cada ciclo, tirava-se uma amostra de aproximadamente 10 g. Repetiu-se esse processo onze vezes, atingindo um tempo total de moagem de 18 h e 20 min (11 ciclos). De posse das 11 amostras, foram realizadas anlises granulomtricas a laser, a fim de comparar as granulometrias das cinzas junto com a do cimento CP V ARI. As distribuies granulomtricas das partculas de cinza foram obtidas em equipamento Microtrac s3500, sem meio dispersante. A distribuio das porcentagens retidas e a distribuio das porcentagens passante acumulada das cinzas e do cimento CP V ARI so mostradas, respectivamente, nas figuras 13 e 14.

Figura 13: Distribuio das porcentagens retidas das cinzas pesadas modas com 1, 2, 4, 6, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser.

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Figura 14: Distribuio das porcentagens passantes acumuladas das cinzas pesadas modas com 1, 2, 4, 6, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser.

Alguns ciclos de moagem no foram mostrados com o intuito de facilitar a visualizao e comparao entre as diferentes granulometrias de cinza, entretanto seus valores foram avaliados na escolha das trs granulometrias utilizadas neste estudo. Os primeiros ciclos de moagem proporcionavam uma mudana significativa na granulometria da cinza, contudo, prximo a 10 ciclos no se observou uma diferena entre o ciclo e seu subsequente, que justificasse mais um tempo de moagem, conforme pode ser visto na Figura 15. Outra forma de confirmar o que foi citado anteriormente analisar a evoluo do dimetro mdia das partculas da cinza pesada moda (d50) em funo do nmero de ciclos de moagem. Na Figura 16 mostrado a variao do d50 em funo do nmero de ciclos de moagem da cinza pesada. Pode-se observar que a cinza pesada moda com um ciclo de moagem tem 50% das suas partculas com dimetro inferior a 111 m, medida que passa para dois ciclos de moagem o dimetro passa para 62 m. Nota-se que a partir do sexto ciclos de moagem o dimetro mdio das partculas de cinza pesada moda fica entre 10 e 20 m, evidenciando a reduo na taxa moagem da cinza pesada em funo do nmero de ciclos.

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Figura 15: Distribuio das porcentagens passantes acumuladas das cinzas 8, 9, 10 e 11 ciclos e cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser.

De posse das 11 curvas granulomtricas, e assumindo que a nica varivel entre elas foi o tempo de moagem, escolheu-se as cinzas pesadas modas com 4, 8 e 11 ciclos de moagem. A escolha da cinza pesada moda com 11 ciclos deu-se por ser a nica que possui granulometria mais fina que a do cimento; a cinza moda 8 ciclos foi escolhida por ter a granulometria mais prxima do cimento e a 4 ciclos apresentou uma granulometria um pouco mais distanciada do cimento, e foi selecionada objetivando avaliar o efeito fsico-qumico de partculas de maiores dimenses na pasta.

Figura 16: Variao do d50 em funo do nmero de ciclos de moagem da cinza pesada moda.

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Prosseguindo com as atividades de moagem, foram feitos lotes com 18 kg de cinza pesada moda, suficiente para dosagem das pastas com uma margem de segurana, para as trs granulometrias escolhidas. Para conferncia dos lotes produzidos, novamente foi realizado anlise granulomtrica a laser das cinzas 4, 8 e 11 ciclos. As granulometrias dos lotes de cinza pesada moda ficaram mais grossas que as amostras retiradas para o mesmo nmero de ciclos, contudo mantiveram o distanciamento granulomtrico nas mesmas propores, conforme pode ser visto nas Figura 17 e Figura 18.

Figura 17: Distribuio das porcentagens retidas dos lotes de cinzas 4, 8, e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser.

Figura 18: Distribuio das porcentagens passantes acumula dos lotes de cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidas por granulometria a laser.

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As cinzas modas foram ensacadas e guardadas em tambores plsticos. A Tabela 12 apresenta os tempos de moagem para a produo dos lotes de cinza moda. As cinzas pesadas modas passaro a ser chamadas no decorrer deste texto, em funo do nmero de ciclos necessrios para sua produo, ou seja, cinza 4 ciclos, cinza 8 ciclos e cinza 11 ciclos. Os valores estatsticos das granulometrias dos lotes de cinza 4, 8, e 11 ciclos, pode ser conferido na Tabela 13.
Tabela 12: Tempo necessrio para produo dos lotes de 18 kg de cinza pesada moda.
Cinza Cinza 11 Ciclos Cinza 8 Ciclos Cinza 4 Ciclos Massa (kg) 6 6 6 N de Tempo de Tempo Total Massa total Tempo Ciclos cada ciclo (h) moagem (h) produzida (kg) total (h) 11 8 4 1,67 1,67 1,67 18,33 13,33 6,67 18 18 18 55 40 20

Tabela 13: Valores percentuais da granulometria dos lotes de cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem e do cimento CP V ARI, obtidos por granulometria a laser.

Material Cimento CPV -ARI Cinza 4 Ciclos Cinza 8 Ciclos Cinza 11 Ciclos

D10 (m) 1,85 9,93 5,58 2,75

D50 (m) 13,67 40,43 20,91 13,66

D90 (m) 47,56 79,66 43,70 33,78

Dmx. (m) 209,30 248,90 148,00 123,00

3.3.2.

Dosagem das pastas

As primeiras atividades consistiram em definir quais seriam os parmetros para fazer a substituio do cimento por cinza, pois poderia ser feito em massa ou em volume. Neste trabalho optou-se por fazer as substituies em volume. Tambm foi definido que no seria utilizado nenhum tipo de aditivo promotor de fluidez visando evitar distores na anlise da hidratao do cimento em funo do teor de aditivo, quando feita a comparao entre pastas. Assim, a gua do trao seria a nica responsvel por dar trabalhabilidade s pastas, logicamente que fatores fsicos das partculas interfeririam nesse quesito, como empacotamento e forma das partculas. A massa especfica das cinzas 4, 8, 11 ciclos foi calculada pelo processo do picnmetro conforme ABNT NBR NM 52 (2009), obtendose valores de 2,47; 2,55 e 2,60 g/cm respectivamente. Caso as

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substituies do cimento por cinza pesada moda fossem realizadas em massa causariam dificuldades na mistura e homogeneizao das pastas, principalmente para os teores de 30% e 50%, para cada relao gua/aglomerante utilizada (em massa), devido diferena dos valores de massas especficas das cinzas e do cimento (3,12 g/cm). As pastas foram dosadas com gua potvel distribuda pela Companhia Catarinense de gua e Saneamento (CASAN). Para saber quais seriam os limites que as pastas suportariam para a relao gua/aglomerante (a/ag), sem que houvesse exsudao, foram testadas 7 das 10 combinaes possveis entre cinza e cimento, previstas no programa experimental. Inicialmente as pastas foram misturas com uma relao a/ag de 0,30. Na sequncia, adicionava-se mais gua, correspondente a um acrscimo de 0,02 na relao a/ag, at formar visualmente um filme de gua exsudada sobre as pastas. Para cada relao a/ag retirava-se uma quantia de pastas e depositava-se em um copo plstico, e pesava seu contedo antes de acrescer mais gua, com o objetivo de corrigir a relao a/ag. Os copos plsticos com pastas foram selados com sacos plsticos para evitar a perda de umidade para o ambiente. Aps uma hora de repouso, tirava-se o plstico dos copos e fazia-se uma anlise visual da exsudao. A Tabela 14 apresenta um resumo dos valores de a/ag que as pastas suportaram, sem que houvesse exsudao. Os valores no variaram significativamente em funo da finura das cinzas, mas sim em funo do teor de substituio. De posse dos resultados para o limite de exsudao, pode-se concluir que o trao com apenas cimento necessitou de uma relao mnima de 0,35 para misturar os componentes e garantir a homogeneidade da pasta. Assumiu-se que esse valor seria o limite inferior para as pastas dosadas neste trabalho. Contudo, as pastas com 50% substituio demandavam menos gua para sua mistura. Assim, para todas as combinaes, cimento com cinza, foram dosados com uma relao a/ag de 0,35 e apenas os teores de 10% de substituio junto com a referncia (apenas cimento) foram dosados com 0,40 de relao a/ag.

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Tabela 14: Limite para relao gua/aglomerante sem que houvesse exsudao das pastas com cinzas 4, 8 e 11 ciclos com teores de substituio 10, 30 e 50% e referncia (cimento puro).
Teores de substituio 10 (%) 30 (%) 50 (%) Relao gua/aglomerante (kg/kg) das pastas Cinza 4 Cinza 8 Cinza 11 Cimento CP V Ciclos Ciclos Ciclos ARI 0,38 0,40 0,36 0,36 0,38 0,34 0,35

As quantidades dos materiais usados nas dosagens das pastas esto nas tabelas 15 e 16, para relao a/ag 0,35 e 0,40, respectivamente.
Tabela 15: Quantidade de materiais usados na dosagem das pastas com cinza 4 e 8 ciclos para os teores de 10, 30 e 50% de substituio e referncia (cimento puro) para relao a/ag 0,35.
a/ag (kg/kg) Materiais / Teor de substituio cimento (g) cinza (g) gua (g) 0,35 Cinza 4 Ciclos Ref. 10% 2982,8 0,0 1044,0 2717,7 231,3 1032,2 30% 2167,4 711,5 1007,6 50% 1588,4 1216,7 981,8 10% 2718,6 238,7 1035,1 30% 2171,2 733,3 1016,6 50% 1592,8 1255,8 997,0 Cinza 8 Ciclos

Tabela 16: Quantidade de materiais usados na dosagem das pastas com cinza 4, 8 e 11 ciclos para os teores de 10, 30 e 50% de substituio e referncia (cimento puro) para relao a/ag 0,35 e 0,40.
a/ag (kg/kg) Materiais / Teor de substituio cimento (g) cinza (g) gua (g) 0,35 Cinza 11 Ciclos Ref. 10% 2712,7 241,5 1034,0 30% 2155,0 740,0 1013,3 50% 1573,0 1260,4 991,7 2775,8 0,0 1110,3 0,40 (10% de substituio) Cinza 4 Ciclos 2531,1 215,4 1098,6 Cinza 8 Ciclos 2531,5 222,2 1101,5 Cinza 11 Ciclos 2526,1 224,9 1100,4

3.3.3.

Preparo, moldagem e cura dos corpos-de-prova

As pastas foram misturadas em argamassadeira de eixo planetrio, seguindo o procedimento descrito abaixo:

70

1) Misturava-se a seco o cimento com a cinza (quando presente no trao), na prpria cuba da argamassadeira, at atingir homogeneidade visual; 2) Adicionava-se, aos poucos, toda a gua do trao, misturando o contedo com auxilio de uma esptula, durante 30 s; 3) Misturava-se por mais 4 min, na velocidade baixa de rotao da argamassadeira; 4) Interrompia-se o processo para anlise visual da mistura e possvel homogeneizao com esptula (caso necessrio), durante 60 s; 5) Misturava-se por mais 1 min, na velocidade alta de rotao da argamassadeira; 6) Retirava-se a amostra para o calormetro isotrmico; 7) Moldava-se os corpos-de-prova. Antes da escolha dos moldes, para resistncia compresso e mdulo de elasticidade, existiam algumas dvidas a respeito da variao de temperatura sofrida pelos corpos-de-prova de pastas com diferentes consumos de cimento. A hidratao do cimento poderia estar condicionando alguns corpos-de-prova situao de cura trmica, influenciando possivelmente os resultados para as primeiras idades de hidratao. Existia a possibilidade de utilizar moldes metlicos ou de PVC, ambos cilndricos de 5 x 10 cm. Com o objetivo de responder a hiptese levantada, dosou-se duas pastas, uma com apenas cimento (Ref.) e outra com 50% de substituio de cimento por cinza 11 ciclos (50% 11 C), ambas com relao a/ag de 0,35. Foram moldados corpos corpos-de-prova metlicos e de PVC, para ambas a pastas, e feito o monitoramento da temperatura, ao longo de aproximadamente 60 h em sala climatizada. Os dados foram obtidos por meio de um aquisidor de dados, da marca Agilent modelo 34970a com auxlio de termopares do tipo K. A Figura 19 mostra a variao da temperatura dos corpos-deprova para as duas pastas com os dois tipos de moldes. A pasta de cimento com molde de PVC foi a que obteve a maior variao de temperatura, aproximadamente 9C, alcanando a temperatura mxima de 29,5C. A mesma pasta, com molde metlico sofreu uma variao de temperatura de, aproximadamente, 6C, e alcanou a temperatura de 26,5C. As pastas com cinza 11 ciclos obtiveram variaes menores de temperatura e respeitaram a mesmas propores em funo do tipo do molde. Para todas as combinaes, o perodo que a temperatura manteve-se elevada foi de aproximadamente 10 h.

71

Diante disso, concluiu-se que os corpos-de-prova deveriam ser moldados em moldes metlicos e mantidos em sala climatizada, independente das pastas. Essa combinao apresentou resultados satisfatrios, tanto para a variao de temperatura dos corpos-de-prova, quanto pelo perodo que se manteve elevada.
31 29
Temperatura (C)

27 25
23 21 19

10

15

20

25

30 35 40 Tempo (horas)

45

50

55

60

65

Pasta Ref. - Corpo-de-prova metlico Pasta 50% 11 C. - Corpo-de-prova metlico Temperatura ambiente

Pasta Ref. - Corpo-de-prova PVC Pasta 50% 11 C. - Corpo-de-prova PVC

Figura 19: Variao da temperatura dos corpos-de-prova em moldes metlicos e de PVC, moldados com pasta de cimento e pasta com 50% de substituio de cimento por cinza 11 ciclos, mantidos em sala climatizada por aproximadamente 60 horas.

Antes da moldagem dos corpos-de-prova cilndricos, as paredes do recipiente eram umedecidas por desmoldante a base de lcool. As pastas foram moldadas em 3 camadas, adensadas, cada uma, com mesa vibratria durante 10 segundos. O uso de desmoldante a base de lcool foi motivado devido volatilidade da sua base, evitando possveis contaminaes das pastas pelo desmoldante. As trs camadas, com 10 segundos de vibrao cada, pareceu ser suficiente para expulsar a bolhas de ar e manter a pasta homognea sem exsudar. Aps moldagem, os corpos-de-prova eram cobertos com sacos plsticos para evitar a perda de umidade das pastas, e foram mantidos em sala climatizada por 24 horas. Posteriormente, foram desmoldados e colocados em cmara mida at as datas de rompimento. A moldagem dos exemplares para anlise termogravimtrica foram feitos em moldes de borracha de 2 x 4 x 0,5 cm e, cobertos para evitar a perda de umidade. Nesses moldes no foi utilizado desmoldante na forma, evitando uma possvel contaminao, que agregaria mais uma varivel para as anlises. Os moldes e os corpos-de-prova de 2 x 4 x 0,5 cm, so mostrados na Figura 20. Os corpos de provas esto

72

alinhados em ordem para relao a/ag, comeando pelas pastas de cimento com a/ag = 0,35 (Ref.), seguido pelas pastas com cinza 4, 8 e 11 ciclos, nos teores de substituio de 10, 30 e 50%. Pela imagem, pode-se perceber que quanto maior o teor de substituio do cimento por cinza, mais escuras ficam as pastas.

(a) (b) Figura 20: (a) moldes de borracha; (b) corpos-de-prova de pastas usados para nas anlises de TG e dTG aos 91 dias de hidratao.

Aps 24 h da moldagem, os corpos-de-prova de 2 x 4 x 0,5 cm eram desmoldados e mantidos em cmara mida. Como se tinha optado por no deixar os corpos-de-prova imersos em gua saturada de hidrxido de clcio, mas apenas em ambiente mido, preferiu-se manter os corpos-de-prova em recipientes plsticos, para que no houvesse contaminao com as prateleiras da cmara mida. Esses recipientes foram previamente furados no fundo e, feita uma base de brita 19/25 lavada. Esses furos junto com o lastro de brita serviram para evitar o acmulo de gua dentro dos potes, para que os corpos-de-prova no ficassem imersos, evitado a migrao inica por gradiente de concentrao. Na Figura 21 pode-se visualizar esse recipiente. Foi necessria a interrupo da hidratao das pastas doasadas pelo fato de muitas das anlises no poderem ser realizadas exatamente na idade especificada de hidratao. A escolha do procedimento de interrupo da hidratao e remoo da gua em excesso das amostras foi feita de modo a evitar sua influncia sobre os resultados dos ensaios.

73

Figura 21: Recipiente plstico com os corpos-de-prova sobre a base de brita 19/25 lavada.

De acordo com alguns autores, so empregadas tcnicas como a imerso em lquidos orgnicos polares, secagem em estufa a 105 C por tempo determinado, secagem em vcuo e moagem em meio cetnico, para interromper a hidratao do cimento. Conforme Odler (1998) podem-se citar tambm outros processos de secagem em que a amostra mantida, at que sua massa permanea constante, em um dessecador conectado a um compartimento resfriado por uma mistura de gelo seco, CO2 slido, e etanol a uma temperatura de -79C (D-drying) ou congelamento em nitrognio lquido, seguido de liofilizao (Freezedrying). Entretanto, TAYLOR (1997) ressalta que os lquidos orgnicos polares somente so completamente removidos das pastas de cimento por meio de procedimentos drsticos de secagem que afetam seriamente o material. A presena de lquidos orgnicos polares indesejvel, especialmente se as amostras destinam-se a anlises trmicas, como TG e DTA, pois durante o aquecimento, pode haver reao com o C-S-H. Com relao secagem em estufa, segundo Hoppe Filho e Cincotto (2007), aquecimento acima de 50 C pode decompor parcialmente o C-S-H. Assim, foi empregado neste trabalho o procedimento freezedrying para interrupo da hidratao e secagem das amostras nas idades de estudo (7, 28 e 91 dias). A tcnica consistiu basicamente na paralisao da hidratao por congelamento dos corpos-de-prova de 2 x 4 x 0,5 cm, por imerso em nitrognio lquido (temperatura aproximada de -200C). Posteriormente, as amostras congeladas foram secas pelo processo de liofilizao, at atingirem constncia de massa, por um perodo aproximado de 72 horas. A secagem a vcuo da gua presente

74

no interior dos poros e vazios das pastas por sublimao, faz-se necessrio para evitar danos a matriz cimentcia, pela variao volumtrica da gua em funo da temperatura. O liofilizador utilizado foi da marca TERRONE, modelo Enterprise. As amostras, aps a liofilizao, foram acondicionadas em tubos plsticos com tampa rosqueada e, estocadas em dessecador com slica gel at o momento da moagem. O p foi armazenado em eppendorfs1 de 2,5 ml, e devolvido ao dessecador at a data programada de cada anlise. As amostras foram modas em moinho vibratrio de bola, (FRITSCH, modelo micro Pulverisette 0). Antes de iniciar a moagem no moinho, foi realizado uma pr-moagem dos corpos-de-prova com almofariz e pistilo de gata. Para cada nova amostra, o moinho e sua bola, eram limpos com lcool e secos ao ar, para prosseguir com a moagem. Todas as amostras foram modas por um tempo aproximado de 20 minutos. A Figura 22 (a) e (b) mostra, respectivamente, a bomba de vcuo ligada aos suportes refrigerados e o moinho vibratrio de bolas.

(a) 3.3.4. Calorimetria de conduo

(b)

Figura 22: (a) liofilizador; (b) moinho de bola usado na moagem das amostras.

A reatividade do cimento e a influncia da incorporao da cinza pesada moda so observadas pela evoluo da hidratao das pastas. O perfil de liberao de calor na hidratao do cimento e dos cimentos compostos (cimento mais cinza) foi monitorado por 72 h de hidratao,

Microtubo tipo Eppendorf com tampa, graduado.

75

em calormetro de conduo isotrmico Thermometric TAM AIR de oito canais, com sistema informatizado de aquisio de dados, com frequncia mdia de leitura a cada 30 s. Esses ensaios foram realizados no Laboratrio de NanoTec, Departamento de Engenharia Civil, da Universidade Federal de Santa Catarina. Os ensaios foram realizados com uma poro de aproximadamente 12 g de pasta, para todas as 14 pastas definidas no programa experimental. Durante todo o perodo de aquisio de dados, a temperatura do equipamento foi mantida constante a 21C. As pastas foram misturadas conforme item 3.3.3., e logo em seguida, foi retirado uma amostra para o calormetro. O registro dos dados de calor liberado deu-se em mdia aps 12 min do contato da gua com os materiais secos. Dessa forma, no foi possvel quantificar o calor liberado para os primeiros minutos de reao, atribudo, conforme Mostafa e Brown (2005), molhagem dos gros; solubilizao dos aluminatos e sulfatos; hidratao da cal livre; formao de etringita e; caso haja, hemidratos (CaSO4.0,5H2O) no cimento, sua hidratao se processar para formao de gipsita dihidratada (CaSO4.2H2O) . Com os ensaios de calorimetria, podem-se obter dois tipos de curvas em funo do tempo, fluxo de calor ou taxa de calor liberado e calor total liberado ou calor de hidratao. Para ambos os casos, os valores so dados por unidade de massa de aglomerante e de cimento Portland. As curvas permitiram a determinao dos seguintes resultados, por meio dos critrios apresentados a seguir, conforme Mostafa; Brown (2005) e Silva (2001): Durao do perodo de induo; Inclinao da curva no perodo de acelerao ps-induo; Taxa mxima de calor no pico ps-induo; Calor total liberado em dado momento do ensaio. Assumiu-se neste trabalho que o perodo de induo comea logo aps a adio de gua nos materiais secos (ainda na argamassadeira), se estendendo at as leituras no calormetro. Sendo assim, o ponto final de induo foi a interseco das extrapolaes do seu trecho horizontal e da linha de regresso do perodo de acelerao da taxa de liberao de calor, conforme mostrado na Figura 23, representado pelo cruzamento das duas retas. Na mesma figura, a inclinao da curva de ascenso, o prprio coeficiente angular da reta. A taxa mxima de liberao de calor foi obtida por leitura direta nos dados, sem nenhum artifcio para encontr-la.

76

Figura 23: Representao esquemtica da curva Taxa de liberao de calor em funo do tempo e critrios para determinao das variveis. Fonte: Adaptado de Silva (2001).

3.3.5. Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Diferencial (dTG) Os ensaios de termogravimetria (TG) determinam a perda de massa das amostras em funo da temperatura. Por meio da termogravimetria diferencial ou primeira derivada da TG em funo da temperatura (dTG), so identificados os limites das parcelas de perda de massa. Conforme a faixa de temperatura atribuiu-se decomposio trmica dos hidratos2 (C-S-H, aluminatos entre outros), desintegrao do hidrxido de clcio e volatilizao do andrico carbnico do carbonato de clcio. Portanto, esta tcnica viabiliza o acompanhamento da evoluo da hidratao ao longo do tempo. Logo, para verificao da hiptese de pozolanicidade da cinza pesada moda, foi realizado o quantitativo do hidrxido de clcio e hidratos, juntamente com teores de carbonato de clcio, para as devidas correes da carbonatao. O equipamento utilizado para as anlises conjugadas de TG e dTG foi um analisador trmico simultneo SDT Q600, da marca TA instruments, o qual possui forno cilndrico horizontal, com conversor digital acoplado a um microcomputador. Foram utilizados cadinhos de alumina sem tampa e a amostras com massa variando entre 18 e 20 mg. Como condicionante do ensaio foi utilizado gs nitrognio 5.0 analtico para proteo da balana e purga dos gases volatilizados (100

Quando se tratar dos resultados de TG/dTG, o termo hidratos refere-se a todos os compostos produzidos na hidratao do cimento, exceto o hidrxido de clcio.

77

ml/minuto). A taxa de aquecimento foi de 20C/minuto entre 23C e 1000C. Esse equipamento pertence ao Laboratrio de Nano Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil, UFSC. Devido ao grande nmero de amostras e a disponibilidade do equipamento pde-se realizar apenas uma anlise termogravimtrica por amostra. Para a determinao do teor de hidrxido de clcio liberado na hidratao do cimento, para uma dada relao a/ag e idade de hidratao, basta aplicar o fator que relaciona a massa molecular do hidrxido de clcio e a massa molecular da gua, conforme a Equao 5. ( )
( )

Equao 5

onde, ( ) teor de hidrxido de clcio (%); ( ) massa molecular do hidrxido de clcio (74); massa molecular da gua (18); perda de massa de gua referente decomposio do hidrxido de clcio (%). O teor de carbonato de clcio presente nas amostras determinado de forma anloga ao teor de hidrxido de clcio, conforme a Equao 6.
Equao 6

onde, teor de carbonato de clcio (%); massa molecular do carbonato de clcio (100); massa molecular do dixido de carbono ou anidro carbnico (44); perda de massa referente decomposio do dixido de carbono (%). Decorrente do processo de moagem, em atmosfera ambiente, poderia ocorrer a carbonatao das pastas em p. Para verificar essa hiptese foi necessrio comparar os percentuais de perda de massa, corrigidos na base de no volteis, referentes ao carbonato de clcio ao longo do tempo de hidratao para mesma pasta. Os percentuais de perda de massa no devem ser referenciados a massa inicial, pois

78

quantidade de gua na amostra arbitrria, e varia com o tempo de hidratao (TAYLOR, 1997). Assim, todos os valores devem ser corrigidos para massa residual, calcinada a 1000 C. A comparao dos teores de carbonato de clcio indicou que houve carbonatao das pastas, requerendo a correo dos resultados em funo do consumo de hidrxido de clcio. Existiu a necessidade de corrigir os teores carbonatados por dois processos distintos, um para as pastas de cimento e outro para pastas de cimento mais cinza. Para as pastas de cimento, a correo seguiu conforme Equao 7, a qual representa a diferena de carbonato de clcio encontrado no cimento e na pasta, independente da relao a/ag. O carbonato de clcio formado a partir da carbonatao do hidrxido de clcio foi convertido em equivalente teor de hidrxido, fazendo-se uso da Equao 8.
Equao 7

onde, carbonato de clcio formado por carbonatao (%); carbonato de clcio determinado na pasta de cimento (%); carbonato de clcio determinado no cimento CP V ARI. ( )
( )

Equao 8

onde, ( ) hidrxido de clcio consumido por carbonatao (%); ( ) massa molecular do hidrxido de clcio (74); massa molecular do carbonato de clcio (100); carbonato de clcio formado por carbonatao (%). A correo das pastas com cinza pesada moda, para mesma base de comparao, foi realiza em funo da massa residual do cimento e da cinza e, suas massas de dosagem, conforme Equao 9. A massa residual do cimento foi apresentada na Figura 10 no item 3.2. Foi considerada como massa residual da cinza a mdia do resduo calcinado a 1000 C, das trs granulometrias, conforme mostrado na Figura 24.
Equao 9

79

onde, fator de correo para os traos com cinza; massa de cimento do trao (g); massa de cinza do trao (g); resduo do cimento calcinado a 1000 C (96,52%); resduo da cinza calcinada a 1000 C (98,17%);

Figura 24: Termogravimetria da cinza pesada moda 4, 8, 11 ciclos.

Na Tabela 17 so apresentadas as faixas de temperatura que foram tomadas como referncia neste trabalho. Contudo, cabe destacar que existem vrios fatores que interferem nas faixas de temperatura relativos instrumentao e a amostra, inclusive podendo haver sobreposio de picos, como o caso de alguns aluminatos com os hidrxidos (TAYLOR, 1997).
Tabela 17: Fenmenos trmicos caractersticos observados no aquecimento de pastas de cimento em atmosfera inerte.
Composto Evaporao da gua livre Desidratao parcial do C-S-H Desidratao parcial das Fases AFt Desidratao da gipsita Desidratao parcial das fases AFm Desidratao do C3AH6 Desidratao do Ca(OH)2 Decomposio do CaCO3 Desidratao do Mg(OH)2 Decomposio do MgCO3 Natureza do Fenmeno Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Endotrmico Faixa de temperatura (C) ~100 115 a 125 135 a 140 145 a 165 185 a 200 250 a 310 e 450 a 550 425 a 550 500 a 700 350 a 420 450 a 520

Fonte: (BIERNACKI et al., 2001; SILVA, 2001; PAAMA et al., 1998; TAYLO, 1996; ).

80

3.3.6. Determinao do teor de hidrxido de clcio fixado pelo mtodo de Chapelle modificado ABNT NBR 15895 (2010) Com objetivo de avaliar a reatividade das trs granulometrias distintas de cinza pesada frente ao hidrxido de clcio, foi realizado o ensaio de Chapelle Modificado, em conformidade com a ABNT NBR 15895 (2010), obtendo como resultado o ndice de Atividade Pozolnica Chapelle (IAP-C), que corresponde ao teor de hidrxido de clcio fixado, em miligramas, por gramas do suposto material pozolnico. Para todas os cinzas foram realizadas 2 repeties, sendo que, para cada uma delas, tinha-se volume de soluo suficiente para realizar duas titulaes. Assim, para cada granulometria de cinza, pode-se fazer a mdia de 4 medidas de IAP-C. Embora no esteja citado na ABNT NBR 15895 (2010), algumas atividades durante o ensaio foram padronizadas. Todas as solues, medidas em volume, foram uniformizadas em massa. Foi padronizado o volume de 0,5 ml para o indicador, soluo alcolica de fenolftalena, medida em pipeta graduada, para todas as amostras. A titulao foi realizada sempre no mesmo recipiente de vidro, sendo que a soluo foi homogeneizada por meio de agitador magntico. No instante de virada da soluo de fenolftalena, foi medido o pH com papel indicador (1-14), com a finalidade de encontrar algum erro na titulao (excesso da soluo de cido clordrico). 3.3.7. Resistncia mecnica compresso e Mdulo esttico de elasticidade compresso Para avaliar a atividade pozolnica por meio da resistncia compresso simples de pastas e seus respectivos mdulos de elasticidade foram moldados nove corpos-de-prova para cada mistura, sendo trs para cada idade. Os corpos-de-prova foram ensaiados compresso no Laboratrio de Materiais de Construo da Universidade Federal de Santa Catarina em prensa Shimadzu, modelo UH-2000KNA, em escala de 400 kN. Antes de realizar os ensaios mecnicos, todos os corpos-de-prova foram cuidadosamente fresados. Os ensaios de resistncia compresso foram realizados em conformidade com a ABNT NBR 5739 (2007), usando-se uma rtula, de raio condizente com dimetro dos corpos-deprova, para corrigir falhas no paralelismo nas faces do corpo-de-prova cilndrico.

81

Nas idades de 7 e 28 dias foram rompidos os trs corpos-deprova da srie. Para a idade de 91 dias foi calculado o mdulo de elasticidade, entretanto no foi possvel instrumentar os corpos-de-prova at sua ruptura, a custo de danificar os relgios comparadores. Assim, foi rompido primeiramente um corpo-de-prova objetivando estimar a resistncia compresso dos outros dois. Padronizou-se um limite de carga que seria instrumentado os corpos-de-prova, sendo 50% da carga de ruptura do primeiro corpo-de-prova ensaiado da srie de trs. Aps atingir o carregamento estipulado, descarregava-se e desmontava o aparato para medir a deformao e, prosseguia o ensaio de resistncia compresso para os dois ltimos corpos-de-prova. O suporte para medir a deformao do corpo-de-prova de pasta, conforme mostrado na Figura 25, foi equipado com dois relgios comparadores, com preciso de 1 m, preso a dois anis, que eram fixados, em paralelo no corpo-de-prova, com uma base de medida de 5 cm. Essa configurao do suporte fez-se necessrio, pois os dois relgios so indispensveis para corrigir possveis heterogeneidades do corpo-de-prova, que causam deformaes diferenciais; e a leitura da deformao feitas na regio central do corpo-de-prova, uma vez que, as regies inferiores e superiores, estaro sujeitas ao efeito de confinamento dos pratos da prensa.

Figura 25: Suporte para calculo mdulo esttico de elasticidade compresso em corpo-de-prova cilndrico 5 x 10 cm.

Optou-se por calcular o mdulo de deformao secante (Ecs), o qual aplicvel, quando h interesse na simulao de uma estrutura cuja carga permanente prevalea. A rotina de clculo e validao dos

82

resultados dos mdulos foi realizada segundo a ABNT NBR 8522/2008, exceto pela pausa de 60 segundos antes de fazer a leitura de deformao para as duas tenses (0,5 MPa e 30% da tenso de ruptura). Cabe ressaltar que a referida norma especifica um mtodo para a determinao do mdulo esttico de elasticidade compresso em corpos-de-prova cilndricos de concreto endurecido. Entretanto, no se observou nenhum prejuzo nos resultados ao segui-la.

83

4.

RESULTADOS E DISCUSSES

So apresentados neste captulo, os resultados obtidos nos ensaios das pastas de cimento. Os resultados esto divididos conforme o tipo de ensaio, na mesma ordem de descrio adotada nos subitens 3.3.4 a 3.3.7. Com o objetivo de facilitar a leitura dos resultados em grficos, tabelas ou no prprio corpo do texto, o nome das misturas foi abreviado, respeitando a sequencia de substituio, tempo de moagem da cinza e relao gua/aglomerante. Uma pasta com 10% de substituio de cimento por cinza pesada moda, com 4 ciclos de moagem, e relao gua/aglomerante de 0,35, recebeu a nomenclatura de 10% 4C. 0,35. As duas pastas referncia foram nomeadas em funo da relao a/ag, como Ref. 0,35 e Ref. 0,40. A exposio dos resultados obtidos em cada ensaio foi dividida em duas partes: apresentao dos resultados, onde so descritos na forma de textos, grficos e tabelas; e discusses sobre os resultados, buscando atribuir explicaes ao comportamento e tendncia dos dados, junto com a literatura do assunto. 4.1. Calorimetria de Conduo 4.1.1. Apresentao dos resultados

As curvas taxa de calor liberado (mW/g) e calor total liberado (J/g), referente massa de aglomerante e massa de cimento Portland, plotadas em funo do tempo, so mostradas nas figuras 26, 27, 28 e 29 e seus resultados numricos so apresentados nas tabelas 18 e 19. Devido ao grande nmero de amostras (14), os grficos foram divididos em funo da referncia de massa, finura da cinza pesada moda e teores de substituio de cimento. Observa-se que a incorporao de cinza pesada moda nas pastas no promoveu alteraes significativas no perfil tpico das curvas de taxa de liberao de calor e calor total liberado em relao s pastas de cimento CP V ARI, independente da referncia de massa. Em todas as curvas de taxa de liberao de calor foi observado um pico inicial intenso e agudo, o qual foi desconsiderado das anlises, seguido de um patamar referente ao perodo de induo. O final do perodo de induo concomitante com o incio do perodo de acelerao do pico psinduo, que apresenta configurao arredondada, com suave ressalto na parte superior. As pastas com maior teor de substituio de cimento tiveram este ressalto suavizado.

84

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

300
Calor Total Liberado (J/g)

4
3

250
200 150 100 50 0 0 Ref. 0,35 20 10% 4 C. 0,35 40 30% 4 C. 0,35 60 80 50% 4 C. 0,35

2
1 0

0 Ref. 0,35

10 10% 4 C. 0,35

20

30

40 50% 4 C. 0,35

30% 4 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

300

Calor Total Liberado (J/g)

0 10 10% 8 C. 0,35 20 30% 8 C. 0,35 30 40 50% 8 C. 0,35

4 3 2

250
200 150 100

1 0
Ref. 0,35

50 0
0 Ref. 0,35 20 10% 8 C. 0,35 40 30% 8 C. 0,35 60 80 50% 8 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

300
Calor Total Liberado (J/g)

4 3

250
200 150 100 50 0 0 20 Ref. 0,35 30% 11 C. 0,35 40 60 10% 11 C. 0,35 50% 11 C. 0,35 80

2 1
0 0 10 Ref. 0,35 30% 11 C. 0,35 20 30 10% 11 C. 0,35 50% 11 C. 0,35 40

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

Calor Total Liberado (J/g)

5 4 3

300 250
200 150 100

2 1 0 0
Ref. 0,35 10% 8 C. 0,40

50 0
0 Ref. 0,35 10% 8 C. 0,40 20 40 Tempo (horas) Ref. 0,40 10% 11 C. 0,40 60 80 10% 4 C. 0,40

10

20 Tempo (horas)
Ref. 0,40 10% 11 C. 0,40

30

40
10% 4 C. 0,40

Figura 26: Curvas de calorimetria de conduo das pastas analisadas em funo da massa de aglomerante.

Essa salincia no pico ps-induo tem sido muitas vezes associado transformao da fase AFt (etringita - [AlO4-] + 3[SO4]2- + 6[Ca]2+ + nH2O) em AFm (monossulfoto - [AlO4]- + [SO4]2- + 4[Ca]2+ + nH2O), devido a baixa relao sulfato/aluminato na fase aquosa durante a primeira hora da hidratao, ou, tambm, pela prpria cristalizao da AFt (TAYLOR, 1997; MEHTA e MONTEIRO, 2008). Conforme apresentado na Tabela 18, pode-se observar que a cinza pesada moda, em diferentes granulometrias e teores de substituio, teve pouca influncia no perodo de induo. Para a relao

85

a/ag de 0,35, observa-se que quase todas as pastas obtiveram uma pequena reduo no tempo de induo, em relao ao perodo da pasta referncia, sendo mais pronunciado para os teores de 50% de substituio. A pasta 50% 8C. 0,35 foi a que obteve a maior reduo (-5,5%), representando uma diferena de, aproximadamente, 13 min em relao pasta de cimento referncia. As pastas com relao a/ag de 0,40, seguiram a mesma tendncia de reduo no tempo de induo. A mistura 10% 8C. 0,40 foi a que obteve a maior reduo (15,3%), representando uma diferena aproximada de 40 min em relao referncia.
Tabela 18: Resultados numricos relativos s curvas de fluxo de calor liberado e calor liberado, referente em massa de cimento e aglomerante, para o perodo de induo e acelerao do pico ps-induo.
PERODO DE INDUO PASTAS TEMPO (horas) 4,09 4,11 4,05 3,94 3,94 4,01 3,87 4,26 4,08 3,90 4,39 4,27 3,72 4,02 CALOR LIBERADO (J/g) Aglomerante 21,65 16,09 17,36 8,54 21,03 22,01 17,16 19,95 17,40 18,95 22,20 20,42 17,64 27,50 Cimento 21,65 17,46 23,05 15,07 22,88 29,44 30,69 21,72 23,37 34,13 21,71 22,16 19,19 29,95 INCLINAO DO PICO PS-INDUO (W/h.g) Aglomerante 0,69 0,59 0,46 0,36 0,59 0,47 0,37 0,58 0,48 0,40 0,55 0,53 0,52 0,56 Cimento 0,69 0,64 0,61 0,63 0,64 0,63 0,66 0,63 0,65 0,71 0,55 0,57 0,56 0,61

Ref. 0,35 10% 4 C. 0,35 30% 4 C. 0,35 50% 4 C. 0,35 10% 8 C. 0,35 30% 8 C. 0,35 50% 8 C. 0,35 10% 11 C. 0,35 30% 11 C. 0,35 50% 11 C. 0,35 Ref. 0,40 10% 4 C. 0,40 10% 8 C. 0,40 10% 11 C. 0,40

86

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

5
Calor Total Liberado (J/g)

300

250
200 150

3
2 1

100
50

0
0 Ref. 0,35 5
Calor Total Liberado (J/g)

0
10 10% 4 C. 0,35 20 10% 8 C. 0,35 30 40 10% 11 C. 0,35 0 Ref. 0,35 20 10% 4 C. 0,35 40 10% 8 C. 0,35 60 80 10% 11 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

300
250 200

4 3

150
100

2
1 0 0 10 Ref. 0,35 30% 8 C. 0,35 20 30 30% 4 C. 0,35 30% 11 C. 0,35 40

50
0 0 20 Ref. 0,35 30% 8 C. 0,35 40 60 30% 4 C. 0,35 30% 11 C. 0,35 80

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

5
Calor Total Liberado (J/g)

300
250

3 2 1
0

200
150

100
50

0 0 10
50% 4 C. 0,35

20
50% 8 C. 0,35

30

40
50% 11 C. 0,35

0
Ref. 0,35

20
50% 4 C. 0,35

40
50% 8 C. 0,35

60

80
50% 11 C. 0,35

Ref. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

Calor Total Liberado (J/g)

300 250 200

150 100 50 0 0 20 40 Tempo (horas) 60 80

4
3

2
1 0 0 Ref. 0,35 10% 8 C. 0,40 10 20 Tempo (horas) Ref. 0,40 10% 11 C. 0,40 30 40 10% 4 C. 0,40

Ref. 0,35
10% 8 C. 0,40

Ref. 0,40
10% 11 C. 0,40

10% 4 C. 0,40

Figura 27: Comparao das curvas de calorimetrias de conduo para os mesmos teores de substituio de cimento por cinza, referente massa de aglomerante.

Com relao ao calor liberado no perodo induo referente massa de aglomerante, pode-se perceber que a adio de cinza pesada moda, diminui a liberao de calor, independente da relao a/ag. A mistura 50% 4C. 0,35 foi a que obteve a maior reduo (60,6%). A mesma anlise pode ser feita referente massa de cimento Portland. Nota-se, neste caso, que a adio de cinza aumentou a liberao de calor, principalmente para as cinzas 8 e 11 ciclos de moagem, progressivamente em funo do teor de substituio do cimento. A pasta 50% 11C. 0,35 obteve um acrscimo de 57,6% em relao pasta de

87

cimento referncia. O aumento da relao a/ag tambm influenciou na liberao de calor, a pasta 10% 11C. obteve 37,6% de ganho na liberao de calor.
Taxa de Calor Liberado (mW/g)
5

350

Calor Total Liberado (J/g)

300

250
200 150 100 50

3
2 1 0 0 Ref. 0,35 10 10% 4 C. 0,35 20 30 40 50% 4 C. 0,35 30% 4 C. 0,35

0
0 Ref. 0,35
400

20 10% 4 C. 0,35

40 30% 4 C. 0,35

60

80 50% 4 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

Calor Total Liberado (J/g)

4 3 2

350

300 250
200 150 100

1 0 0
Ref. 0,35

50
0 0 Ref. 0,35 20 10% 8 C. 0,35 40 30% 8 C. 0,35 60 80 50% 8 C. 0,35

10
10% 8 C. 0,35

20

30

40
50% 8 C. 0,35

30% 8 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

400

Calor Total Liberado (J/g)

4
3 2 1 0 0 10 20

350

300
250 200

150
100 50 0

Ref. 0,35 30% 11 C. 0,35

30 10% 11 C. 0,35 50% 11 C. 0,35

40

20 Ref. 0,35 30% 11 C. 0,35

40

60 10% 11 C. 0,35 50% 11 C. 0,35

80

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

3
2 1 0

0
Ref. 0,35 10% 8 C. 0,40

10

20 Tempo (horas)
Ref. 0,40 10% 11 C. 0,40

30

40
10% 4 C. 0,40

Calor Total Liberado (J/g)

350 300 250 200 150 100 50 0

0
Ref. 0,35 10% 8 C. 0,40

20

40 Tempo (horas)
Ref. 0,40 10% 11 C. 0,40

60

80
10% 4 C. 0,40

Figura 28: Calorimetria de conduo das pastas analisadas em funao da massa do cimento Portland.

As adies de cinza pesada moda, nas pastas de cimento, promoveram decrscimos na inclinao da curva no perodo de acelerao ps-induo, referente massa de aglomerante, apresentado na Tabela 18. Essa diminuio mais acentuada com o aumento dos teores de substituio, independente da granulometria das cinzas. A

88

pasta 50% 4C. 0,35 obteve a menor taxa, com uma reduo de 48,6 %. O aumento da relao a/ag amenizou os decrscimos. Os valores alcanados em funo da massa de cimento seguiram a mesma tendncia, contudo no houve grandes variaes para os diferentes teores de substituio.
Tabela 19: Resultados numricos relativos s curvas de fluxo de calor liberado e calor liberado, referente em massa de cimento e aglomerante, para o perodo de desacelerao do pico ps-induo.
VALORES REFERENTES AO PICO PS-INDUO PASTAS TEMPO Aglomerante Cimento (horas) (W/h.g) (W/h.g) 12,48 12,75 12,65 12,31 12,40 12,53 12,79 12,92 12,67 13,39 13,08 12,93 12,87 12,53 4,30 3,86 3,03 2,30 3,77 3,10 2,37 3,72 3,14 2,60 3,88 3,62 3,63 3,65 4,30 4,19 4,02 4,06 4,11 4,14 4,24 4,05 4,22 4,68 3,88 3,93 3,95 3,98 CALOR TOTAL LIBERADO* (J/g) CALOR TOTAL LIBERADO** (J/g)

Aglomerante Cimento Aglomerante Cimento 110,97 97,24 80,84 56,73 99,85 87,33 71,87 99,60 84,27 82,04 103,75 95,78 94,34 104,33 110,97 105,51 107,38 100,19 108,62 116,82 128,53 108,47 113,21 147,79 101,47 103,93 102,62 113,61 283,02 259,24 231,72 179,54 266,94 239,54 192,08 265,80 233,66 201,08 293,38 279,53 277,57 288,72 283,02 281,30 307,78 317,07 290,38 320,44 343,51 289,46 313,90 362,20 293,38 303,32 301,93 314,43

Ref. 0,35 10% 4 C. 0,35 30% 4 C. 0,35 50% 4 C. 0,35 10% 8 C. 0,35 30% 8 C. 0,35 50% 8 C. 0,35 10% 11 C. 0,35 30% 11 C. 0,35 50% 11 C. 0,35 Ref. 0,40 10% 4 C. 0,40 10% 8 C. 0,40 10% 11 C. 0,40

* calor total liberado at o pico mximo da taxa de liberao de calor; ** calor total liberado em 72 h de monitoramento no calorimetro de conduo.

89

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

5 4 3 2
Calor Total Liberado (J/g)

350 300 250 200 150 100 50 0

0 10 10% 4 C. 0,35 20 10% 8 C. 0,35 30 40 10% 11 C. 0,35

1 0
Ref. 0,35

0
Ref. 0,35 350

20
10% 4 C. 0,35

40
10% 8 C. 0,35

60

80
10% 11 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)

Calor Total Liberado (J/g)

0 10 20 30 40

4 3 2

300 250
200 150

1
0

100
50 0 0 20 Ref. 0,35 30% 8 C. 0,35 400 40 60 30% 4 C. 0,35 30% 11 C. 0,35 80

Ref. 0,35 30% 8 C. 0,35

Taxa de Calor Liberado (mW/g)
5

30% 4 C. 0,35 30% 11 C. 0,35

4
3 2 1 0 0 10 20 30 40

Calor Total Liberado (J/g)

350
300 250

200
150 100

50
0

0
Ref. 0,35
Calor Total Liberado (J/g)

20
50% 4 C. 0,35

40
50% 8 C. 0,35

60

80
50% 11 C. 0,35

Ref. 0,35
Taxa de Calor Liberado (mW/g)
5 4 3

50% 4 C. 0,35

50% 8 C. 0,35

50% 11 C. 0,35

2
1 0 0 10 20 Tempo (horas) 30 40

350 300 250 200 150 100 50 0

0
Ref. 0,35 10% 8 C. 0,40

20

40 Tempo (horas)
Ref. 0,40 10% 11 C. 0,40

60

80
10% 4 C. 0,40

Ref. 0,35
10% 8 C. 0,40

Ref. 0,40
10% 11 C. 0,40

10% 4 C. 0,40

Figura 29: Comparao dos resultados de calorimetrias de conduo para os mesmos teores de substituio de cimento por cinza, referente massa de cimento Portland.

A mxima taxa de liberao de calor para massa de aglomerante foi influenciada pela adio das cinzas, diminuindo principalmente em funo do teor de substituio de cimento. A pasta 50% 4C. 0,35 teve uma reduo de 46,5% na taxa de liberao de calor. As misturas com relao a/ag de 0,40 tiveram essa diminuio mais suave, e no diferiram em relao a finura das cinzas. Referenciando, as pastas, massa de cimento Portland, os valores mximos do pico ps-induo foram menores, entretanto em percentuais relativamente baixos. A mistura 50% 11C. 0,35 teve a maior variao percentual (8,8%), sendo a

90

nica que aumentou o valor mximo de taxa, para relao a/ag de 0,35. Com relao a maior disponibilidade de gua (a/ag = 0,40), os valores mximos de taxa tiveram um aumento mdio de 1,86%. A granulometria pouco interferiu nesse quesito. Os valores do calor total liberado em 72 h de ensaio referentes massa de aglomerante diminuram proporcionalmente em funo do aumento do teor de substituio. As pastas 50% 4C. 0,35 e 50% 11C. 0,35 obtiveram, respectivamente, uma reduo de 36,6 e 29 %, enquanto as pastas 10% 8C. 0,35 e 10% 11C. 0,35 tiveram os menores percentuais de reduo, 5,68 e 6,08%, respectivamente. Com a anlise referente massa de cimento Portland, percebe-se que o calor total liberado aumentou em funo do teor de substituio e finura das cinzas. A pasta 50% 11C. 0,35 obteve um acrscimo de 28%, o maior entre as misturas analisadas. 4.1.2. Discusses dos resultados de calorimetria de conduo

Com o objetivo de comparar as pastas, em termos do tempo de induo, poderia se dizer que o final do perodo de induo concomitante com o incio de pega e, o tempo necessrio para atingir o pico ps-induo, com o fim de pega. Entretanto, algumas ressalvas devem ser feitas. Conforme Mehta e Monteiro (2008), os fenmenos de enrijecimento, pega e endurecimento so manifestaes fsicas das reaes progressivas de hidratao do cimento. O tempo de incio e fim de pega do cimento so pontos, arbitrrios, definidos por algum mtodo de ensaio, como, por exemplo, ensaios que avaliam a resistncia penetrao, conforme ABNT NBR NM 65 (2003). Deve-se observar que esse ensaio realizado em pasta de consistncia normal, em condies prescrita pela ABNT NBR NM 43 (2003). Logo, esse mtodo no registra uma alterao especfica nas caractersticas fsico-qumicas das pastas de cimento. Os questionamentos com relao ao ensaio de resistncia penetrao surgem com respeito consistncia normal das pastas, e justificam o fato de no ter sido realizado neste trabalho. Fica clara a validade desse mtodo para diferentes lotes do mesmo cimento. Contudo discutvel seu resultado, quando comparado, para cimento com finuras distintas, devido necessidade de atingir a consistncia normal, pois cimentos mais finos demandam mais gua. Consequentemente, o aumento a/ag, tende a aumentar o distanciamento dos gros de cimento, implicando na resistncia, imposta pela pasta, penetrao da agulha, podendo gerar distores nos resultados.

91

Cabe destacar tambm a validade das anlises das curvas extradas do ensaio de calorimetria referentes massa de cimento, pelo prprio mecanismo de aquisio de dados do calormetro. Ao longo do ensaio, as amostras permaneceram dentro de um bloco, com temperatura controlada e constante. Logo, o calor liberado na hidratao do cimento foi quantificado e eliminado da amostra, evitando uma possvel interferncia da temperatura na cintica das reaes de hidratao das pastas. Prosseguindo com a anlise, pode-se observar que o perodo de induo no sofreu grandes variaes em funo da granulometria e dos teores de substituio de cimento por cinza pesada moda, conforme pode ser observado na Figura 30. No entanto nota-se uma tendncia de diminuio do tempo de induo em funo do teor e da relao a/ag. O mesmo no ocorre quando se analisa apenas as pastas com relao a/ag igual a 0,40. Pode-se dizer que a reduo do perodo de induo mais pronunciada, podendo chegar a uma reduo de 40 minutos em relao pasta referncia. Massazza (1998) afirma que as possveis alteraes no calor liberado na hidratao das pastas esto associadas adsoro dos ons Ca2+ pela superfcie da pozolana, podendo eventualmente favorecer a hidratao da alita (C3S). Entretanto a rea especfica, composio qumica e estado fsico da superfcie, vo influenciar a velocidade de liberao de lcalis, podendo contribuir para acelerao da hidratao inicial do cimento.

Figura 30: Variao, relativa s pastas referncias, para perodo de induo das pastas com incorporao de cinza pesada moda.

Com relao ao calor total liberado em 72 horas, em funo da massa de cimento, observa-se que h um acrscimo em funo do teor.

92

Percebe-se que a variao da relao a/ag, pouco influencia nos resultados de liberao de calor, para o perodo analisado. Nota-se tambm que h um aumento pronunciado do calor liberado para os teores de 50% de substituio em funo da granulometria das cinza pesada moda. Os valores percentuais relativos s pastas de cimento, por grama de cimento Portland, so mostrados na Figura 31. Segundo Massazza (1998) o calor total liberado pelo cimento representa as reaes globais que ocorrem durante a hidratao, significando que a adio incorporada na pasta est acelerando a hidratao do cimento Portland, servindo como ponto de nucleao de hidratos.

Figura 31: Percentual do calor total liberado em 72 horas, por grama de cimento Portland, em relao s pastas referncia.

4.2. Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Diferencial (dTG) Todos resultantes dos ensaios de TG e dTG esto apresentadas no Apndice A. Para melhor compreenso da metodologia proposta e efeito de visualizao, so mostradas na Figura 32 as curvas termogravimtricas de duas pastas, Ref. 0,35 e 50% 11C, 0,35. Prontamente possvel identificar as trs reaes principais ocorridas durante o aquecimento das amostras (picos da curva dTG em azul), correspondentes aos hidratos, hidrxido de clcio e o carbonato de clcio. possvel observar, para ambas as pastas, que o pico de carbonato de clcio est aumentando ao longo do tempo, indicando a carbonatao das pastas. Essa anlise preliminar deve ser feita sempre para a mesma pasta ao longo do tempo, uma vez que, estar dentro da mesma base de no volteis (mesma proporo entre as massas de cimento e cinza). Com os percentuais da Figura 32 pode-se obter os

93

valores apresentados na Tabela 20, os quais so corrigidos pela massa residual, e calculando os teores de hidrxido de clcio e carbonato de clcio. Como comentado anteriormente, pode-se perceber que os teores de carbonato de clcio, j corrigidos, esto aumentando ao longo do tempo. Para a correo da carbonatao deve-se fazer uso dos dados da analise termogravimtrica do cimento, mostrado na Tabela 21, conforme Figura 10, apresentada no item 3.2.
100
TG (%) 11.86% (2.006mg) dTG (%/C)

0.12

100
0.10 0.08 0.06

TG (%) 8.812% (1.777mg)

dTG (%)

0.08 0.06 0.04 0.02 0.00

95

95
1.694% (0.3417mg) 4.794% (0.9667mg)

90
3.348% (0.5663mg) Residue: 80.63% (13.64mg) 4.161% (0.7037mg)

90

0.04

85

85
0.02
Residue: 84.70% (17.08mg)

80

200

400 600 Temperatura (C)

800

0.00 1000

80

200

Temperature (C)

400

600

800

-0.02 1000

Ref 0,35 - 7 dias

100 95 90
3.453% (0.6582mg) TG (%) 12.33% (2.350mg) dTG (%/C)

50% 11C. 0,35 - 7 dias

0.12 0.10 0.08 0.06
4.894% (0.9328mg)

100

TG (%) 10.08% (1.919mg) 1.431% (0.2725mg)

dTG (%/C)

0.08

95

0.06

90

0.04
5.852% (1.115mg) 0.02

85 80 Residue: 75
79.33% (15.12mg)

0.04

85
0.02
Residue: 82.64% (15.74mg)

200

400 600 Temperatura (C)

800

0.00 1000

80

200

400 600 Temperatura (C)

800

0.00 1000

Ref 0,35 - 28 dias

100 95 90 85 80 75
3.447% (0.6276mg) TG (%) 13.91% (2.532mg) dTG (%/C)

50% 11C. 0,35 - 28 dias

0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04

100

TG (%) 10.71% (1.867mg)

dTG (%/C)

0.10 0.08 0.06

95

90

0.9886% (0.1723mg)

0.04
7.970% 0.02 (1.389mg)

Residue: 77.31% (14.08mg)

5.336% (0.9715mg) 0.02

85

Residue: 80.33% (14.00mg)

0.00 -0.02 1000

200

400 600 Temperatura (C)

800

0.00 1000

80

200

400 600 Temperatura (C)

800

Ref 0,35- 91 dias 50% 11C. 0,35 - 91 dias Figura 32: Termogravimetria das pastas Ref. 0,35 e 50% 11C. 0,35 para os 7, 28 e 91 dias de hidratao.

94

Uma das hipteses assumidas neste trabalho foi a de que as pastas, assim como o cimento Portland, deveriam apresentar o mesmo percentual relativo de carbonato de clcio. Como a pasta de cimento e o prprio cimento tem a mesma base calcinada, bastaria subtrair o carbonato de clcio presente na pasta pelo valor encontrado no cimento (11,71 - 6,23 = 5,48). O resultado encontrado nessa subtrao precisa ser convertido em hidrxido pela Equao 8 (5,48 x 0,74 = 4,06), e acrescido do valor encontrado na pasta, para o hidrxido de clcio (4,06 + 17,06 = 21,12). Os valores encontrados na Tabela 22, seguem a mesma rotina de clculo apresentada anteriormente, para todas as idades. Os percentuais de gua e de dixido de carbono devem ser recalculados para os novos teores de hidrxido de clcio e carbonato de clcio.
Tabela 20: Teores de perda de massa corrigidos para massa residual, pasta Ref. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 11,86 12,33 13,91 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,35 17,06 3,45 17,88 3,45 18,22 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,16 11,71 4,89 14,00 5,34 15,67 Massa residual (%) 80,63 79,33 77,31

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 21: Teores de perda de massa do cimento CP V ARI.
Idade de hidratao ** gua combinada com os hidratos (%) 0,64 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 0,19 0,80 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 2,65 6,23 Massa residual (%) 96,52

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. ** Ensaio realizado prximo data de mistura das pastas analisadas neste trabalho. Tabela 22: Teores de perda de massa, corrigido a carbonatao do hidrxido de clcio, para pasta Ref. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 14,71 15,54 17,99 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,14 21,12 5,75 23,63 6,16 25,31 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

95

Mantendo a mesma linha de raciocnio, as pastas com incorporao de cinza pesada moda, deveriam ter o mesmo percentual relativo de carbonato de clcio que o cimento. Entretanto, neste caso, no se tem a mesma base calcinada entre a pasta e o cimento, ou seja, quanto mais rico em cinza o trao, menos representativo o percentual obtido da TG para o carbonato de clcio, pois a massa residual mdia da cinza calcinada a 1000 C igual a 98,17%. Assim, os valores percentuais encontrados na anlise termogravimtrica para pasta 50% 11C. 0,35, e transcritos na Tabela 23, tiveram que ser corrigidos conforme Equao 9, descrita no item 3.3.5.1.
Tabela 23: Teores de perda de massa para pasta 50% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 8,81 10,08 10,71 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 1,69 8,22 1,43 7,11 0,99 5,06 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,79 12,85 5,85 16,08 7,97 22,52 Massa residual (%) 84,70 82,64 80,33

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. De posse dos valores multiplicados pelo fator de correo, prosseguem-se as correes da carbonatao, conforme procedimento adotado para pasta de cimento. Os resultados j corrigidos so apresentados na Tabela 24. Essa metodologia aplicada as demais pastas com incorporao de cinza pesada moda, para s ento, serem feitas as devidas comparaes entre os diferentes traos dosados neste trabalho.
Tabela 24: Teores de perda de massa, corrigido a carbonatao, para pasta 50% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 18,88 22,13 24,20 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,08 20,87 5,86 24,09 7,47 30,70 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Os resultados de teor de hidrxido de clcio e gua quimicamente combinada, para todas as pastas com relao a/ag igual a 0,35, esto plotados na Figura 33. Em termos absolutos, observa-se que aos 7 dias de hidratao, a maioria das pastas com incorporao de cinza pesada

96

moda, obtiveram teores de hidrxido de clcio inferiores ao da pasta referncia, entretanto apresenta maiores percentuais de hidratos. Esse comportamento no se manteve para as idades de 28 e 91 dias, uma vez que aumentavam conjuntamente os teores de hidrxido de clcio e gua quimicamente combinada das pastas, em relao pasta referncia.

Figura 33: Teor de hidrxido de clcio e hidratos para as pasta com a/ag 0,35.

Como esperado, o tempo de hidratao influenciou nos teores de hidrxido de clcio e gua quimicamente combinada para todas as pastas, ou seja, medida que se aumentava o tempo disponibilizado para o cimento se hidratar, mais produtos de hidratao eram formados. A respeito dos teores de substituio, notria a evoluo do grau de hidratao das pastas com aumento dos teores de substituio do cimento por cinza pesada moda. Com relao granulometria da cinza pesada moda, pode-se perceber que, para os mesmos teores de substituio, a produo de hidrxido de clcio aumentou sensivelmente para cinza 8 ciclos. O mesmo foi evidenciado para o teor de hidratos, exceto para 50% de substituio de cimento por cinza, sendo a cinza 11 ciclos foi a que obteve os maiores teores de hidratos. Outro aspecto relevante o fato de que as pastas no apresentaram as mesmas taxas de aumento de hidrxido de clcio e hidratos, em relao pasta referncia, ao longo do tempo de hidratao. Um exemplo disso a pasta 50% 11C. 0,35, a qual apresentou aumentos sucessivos de hidrxido de clcio para as idades de hidratao, como pode ser observado na Tabela 25. Entretanto seu percentual relativo de hidratos passou de 42 para 34,5 %, entre os 28 e 91 dias,

97

respectivamente. De forma geral, pode-se afirmar que as pastas com incorporao de cinza 8 e 11 ciclos, obtiveram as maiores taxas de crescimento de hidratos ao 28 dias. Em relao produo de hidrxido de clcio, independente da pasta, as maiores taxas ocorreram aos 91 dias de hidratao.
Tabela 25: Percentuais relativos aos teores encontrados na pata Ref. 0,35.
10% 11C. 0,35 30% 11C. 0,35 -3,3 8,2 -5,0 21,7 19,3 12,3 Tempo de hidratao Patas 50% 11C. 0,35 -1,2 28,4 2,0 42,4 21,3 34,5 10% 4C. 0,35 30% 4C. 0,35 50% 4C. 0,35 10% 8C. 0,35 30% 8C. 0,35 -11,1 23,0 0,7 33,9 2,2 29,3 50% 8C. 0,35 -6,6 28,0 1,9 37,4 31,6 30,6

7 dias 28 dias 91 dias

Ca(OH)2 Hidratos Ca(OH)2 Hidratos Ca(OH)2 Hidratos

-2,8 0,2 -5,7 9,2 -0,1 8,3

-2,4 17,0 -1,4 13,0 6,8 17,6

-0,7 36,8 13,4 18,2 18,5 21,7

2,7 12,5 11,2 7,5 13,6 23,0

-6,3 -2,3 2,1 6,2 2,0 1,3

Na Figura 34 so mostrados os teores de hidratos e carbonato de clcio das pastas com 10% de substituio de cimento por cinza 4, 8 e 11 ciclos e a/ag igual a 0,35 e 0,40. Nota-se que as pastas com relao a/ag 0,40 tiveram os maiores teores de hidrxido de clcio e hidratos. As pastas com incorporao de cinza pesada moda e relao com a/ag igual a 0,40 tiveram, em mdia, um aumento de 12,46% para os teores de hidrxido de clcio, e 7,83% para os hidratos. Em relao s pastas de cimento, o aumento foi de 16,17% e 8,65%, respectivamente.

Figura 34: Teor de hidrxido de clcio e gua quimicamente combinada, para as pasta com 10% de substituio de cimento por cinza pesada moda.

98

4.2.1.

Discusso dos resultados da anlise termogravimtrica

Dentre os fatores estudados, as alteraes mais significativas nos resultados obtidos foram a reduo do teor de hidrxido de clcio e o aumento expressivo da perda de massa, na faixa de temperatura correspondente decomposio carbonato de clcio. Esse conjunto de fatores indica a ocorrncia de carbonatao das pastas, principalmente quando so comparados os teores de carbonato de clcio das pastas com os encontrados no cimento anidro. De maneira sucinta, a carbonatao consiste em transformar ons alcalinos como os ctions de sdio, potssio e, principalmente, de clcio, em sais de carbonatos, pela ao cida do dixido de carbono presente no ar (CASCUDO; CARASEK, 2011). Segundo Taylor (1997), o dixido de carbono dissolve-se na soluo dos poros da pasta de cimento, produzindo ons CO32-, o qual reage com on Ca2+, para produzir CaCO3. Os ons hidroxila (OH-) e clcio (Ca2+), necessrio para que ocorram as reaes, so obtidos pela dissoluo do hidrxido de clcio e pelo decrscimo da relao Ca/Si do C-S-H. No caso descrito anteriormente, tem-se a exposio da carbonatao do hidrxido de clcio e do C-S-H, porm pode tambm ocorrer a carbonatao das fases aluminato. Entretanto, a carbonatao mais relevante a do hidrxido de clcio, uma vez que este o mais solvel dentre os produtos de hidratao do cimento e tambm o que mais rapidamente reage com o dixido de carbono (CASCUDO; CARASEK, 2011). Doravante, todas as correes de carbonatao das pastas se deram sobre o hidrxido de clcio, tomando como referencial, o teor de carbonato de clcio do cimento CP V ARI. Nas anlises termogravimtricas, no se pode distinguir a ao pozolnica ou efeito fler da cinza pesada moda. Contudo, pode-se notar que a incorporao da cinza pesada moda aumentou o grau de hidratao das pastas com a/ag igual a 0,35, para as idades de 28 e 91 dias. Entretanto, as maiores taxas de crescimento de hidrxido de clcio e hidratos no coincidiram nas mesmas idades, indicando possivelmente uma proporo maior para o efeito fler. Essa hiptese estaria de acordo com estudos de Lawrence et al. (2003), os quais acreditam que quando incorporado partculas de adies minerais, a espessura da camada de hidratos formada na superfcie dos gros do cimento diminuda. Consequentemente, a hidratao do cimento na fase de difuso da gua atravs das camadas de hidratos ser facilitada. Uma representao do que foi dito anteriormente encontra-se na Figura 35, onde se pode

99

observar que a espessura e (pasta com fler) menor que e (pasta sem filer). Segundo Isaia et al. (2003), o efeito pozolnico mais significativo nas misturas de concretos com resistncia compresso abaixo de 35 MPa, com idade superior a 91 dias. Contudo para resistncia prximas a 65 MPa o efeito fler mais significativo. Os autores tambm afirmaram que misturas contendo pozolana, em elevado teores substituio ao cimento Portland (em massa) e prximo de 65 MPa, os valores obtidos para efeito fsico excede os efeitos pozolnico tanto aos 28 como aos 91 dias.
Partcula de fler Partcula de cimento

Figura 35: Figura ilustrativa da variao da espessura da camada de hidratos na superfcie da partcula de cimento. Fonte: adaptado de Lawrence et al. (2003).

As pastas dosadas com relao a/ag igual a 0,40, tiveram uma elevao do grau de hidratao, uma vez que, disponibilizou-se mais gua para as reaes e possibilitou uma maior mobilidade inica. Esses resultados esto alinhados com os que foram apresentados por Cook e Hover (1999), os quais afirmam que para uma dada idade de hidratao, a variao da relao a/ag influencia significativamente no grau de hidratao das pastas de cimento. 4.3. Determinao do Teor de Hidrxido de Clcio Fixado Pelo Mtodo de Chapelle Modificado ABNT NBR 15895 (2010) Com os resultados mdios para o ndice de atividade pozolnica Chapelle (IAP-C), resumidos na Figura 36, pode-se constatar que existe uma diferena significativa entre os ndice de atividade pozolnica em funo da granulometria das cinzas modas. Observa-se que a cinza 4 ciclos alcanou um IAP-C mdio de 33, enquanto a cinza 8 ciclos e 11 ciclos, obtiveram valores de 137 e 340 mg, respectivamente, de [Ca(OH)2/g de cinza]. O coeficiente de variao do IAP-C para as amostras de cinzas 4, 8 e 11 ciclos de moagem, foram respectivamente, 68, 14 e 14%.

100

400

indece de Atividade Pozolnica Chapelle (mg/g)

340

320 240
160 80 0

137

33

Cinza 4 Ciclos

Cinza 8 Ciclos

Cinza 11 Ciclos

Figura 36: Teor mdio de hidrxido de clcio fixado pela cinza pesada moda 4, 8, e 11 ciclos.

4.3.1.

Discusses dos resultados do IAP-C

Acredita-se que as reaes procedam com a elevao do pH e, consequentemente, aumento da solubilidade dos silicoaluminatos (Al2O3-SiO2) presentes na fase vtrea da cinza, devido a ao dos ons hidroxila presentes na soluo. Por conseguinte, os ons silicatos e aluminatos, em soluo, reagem com o on clcio para precipitar hidratos sobre os gros da pozolana (FU et al., 2002; MALEK et al., 2005). Segundo Massazza (1998), os principais fatores que afetam a reatividade das pozolanas so: a natureza das fazes reativas; frao vtrea; teor de SiO2; razo Ca(OH)2/pozolana na mistura; tempo para que ocorra as reaes; rea superficial; temperatura e relao gua/slidos da mistura. Assim, pode-se atribuir os diferentes valores IAP-C, para as trs amostras de cinza modas, como sendo resultado das suas diferentes distribuies granulomtricas, e por consequncia suas reas especficas, uma vez que todos os outros parmetros relevantes para ao pozolnica, citados anteriormente, foram mantidos constantes. Essa hiptese est de acordo com os resultados publicados Cheriaf et al. (1999), que avaliam o ndice de atividade pozolnica, segundo ABNT NBR 5752 (1992), em funo do dimetro mdio de cinzas pesadas modas. Os valores podem ser observados na Figura 37, onde mostrada a variao do ndice de atividade pozolnica em funo do dimetro mdio das partculas. Pode-se perceber que a variao do dimetro de 16

101

para 13 m, faz variar o ndice de atividade pozolnica de 0,95 para 1,08, respectivamente, para a mesma relao a/ag.
Relao gua/aglomerante (g/g)

0,62 0,60 0,58

1,00 0,90 0,80

0,56
35 33 25 20 16 13 Dimetro Mdio das Partculas (m)

0,70

Figura 37: ndice de atividade pozolnica em funo do dimetro mdio das partculas. Fonte: adaptado de CHERIAF et al. (1999).

Poder-se-ia discutir algo referente ao encapsulamento dos gros de cinza pesada moda pela sua frao de carvo que no teve sua combusto plena. Esse fato poderia influenciar a quantidade de cal fixada pelas cinzas, principalmente para ensaios de curta durao como o Chapelle modificado (16 h de reao). Essa camada, inicialmente, poderia retardar o ataque do on hidroxila aos aluminosilicatos presentes nos gros de cinza moda e, consequentemente, a formao de hidratos. Essa hiptese foi levantada, observando a Figura 13 no item 3.3.1, na qual as distribuies das porcentagens retidas das cinzas pesadas modas passam de modal para bimodal, medida que se aumentou o perodo de moagem. Isso sugere que algumas fraes da cinza pesada no estariam diminuindo seu dimetro de partcula, indicando, possivelmente, uma separao das fases presentes nos gros de cinza. Entretanto, essa suposio careceu de anlises especficas para sua constatao, para melhor explicar o IAP-C das cinzas pesadas modas. Os resultados encontrados no ensaio de pozolanicidade pelo mtodo Chapelle modificado no possuem um valor mnimo estabelecido em norma brasileira. A prpria ABNT NBR 15895 (2010), que prescreve o mtodo, no estipula limites para ensaio. Contudo, vrios autores citam um ndice de 330 mg de CaO/ grama de pozolana, como o valor mnimo para classificao do material como ligante em substituio ao cimento, conforme estudos realizados por Raverdy citado por Cincotto (2011). Algumas ressalvas sobre esse ndice devem

ndice de Atividade Pozolnica (Pa/Pa)

0,64

1,10

102

ser feitas: suas anlises so realizados para 1 g de xido de clcio (CaO), enquanto a ABNT NBR 15895 (2010) prescreve 2 g, apesar de que 1 g de CaO provavelmente seja suficiente para saturar a soluo; outro ponto relevante a exigncia de uma rea especfica Blaine prxima a 800 m/kg para o material pozolnico. Assumindo o limite de fixao de 330 mg CaO/ grama de pozolana, existe a necessidade de ser feita a correo para a massa de hidrxido de clcio, uma vez que, nessa base de medida que so apresentados os resultados na Figura 36. Conforme citado por Cincotto (2011), bastaria fazer a correo das massas moleculares, ou seja, multiplicar o valor de 330 mg/g por 1,32 (74,09/56,08). Assim, o valor limite para fixao de hidrxido de clcio, seria 435,6 mg de Ca(OH)2/ g de cinza pesada moda. Observa-se que nenhuma das cinzas estudadas alcanou esse resultado. A cinza 11 ciclos que obteve o maior IAP-C ficou, aproximadamente, 22% abaixo desse mnimo corrigido. A norma Francesa NF P18-513 (2010), que prescreve as definies, requisitos e critrios de conformidade para o metacaulim, semelhante as ABNT NBR 15894-1/2/3 (2010), trs em seu anexo a descrio do mtodo Chapelle modificado, o qual serviu de referncia para a redao da norma brasileira. A NF P18-513 (2010) prescreve como uma das exigncias qumicas, a fixao de 700 mg de hidrxido de clcio por grama de metacaulim. Entretanto, nada dito acerca da aplicabilidade desse critrio a outros materiais. Sobre a finura do metacaulim, a norma Francesa limita em 70% ou 95% das partculas serem inferiores a 65 m. Percebe-se, conforme Tabela 26, que apenas a cinza 4 ciclos no se enquadrou no limite de 95%, porm todas ficaram dentro do limite de 70%. Assumindo o ndice mnimo de 700 mg/g, a cinza 11 ciclos, ficaria 51,4 % abaixo do IAP-C mnimo, ou seja, nenhuma cinza pesada moda alcanaria o ndice limite da norma Francesa.
Tabela 26: Valores percentuais de granulometria dos lotes de cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem, obtidos por granulometria a laser

Cinza pesada moda Cinza 4 Ciclos Cinza 8 Ciclos Cinza 11 Ciclos

D95 99,92 (m) 53,62 (m) 46,30 (m)

D70 53,88 (m) 28,17 (m) 20,17 (m)

Hoppe Filho (2008) estudou simultaneamente a reatividade da cinza volante pelo mtodo Chapelle em pastas composta de 55% de hidrxido de clcio p.a. e 45% de cinza volante, com relao

103

gua/slidos igual a 0,60. Segundo o autor, no ensaio de Chapelle houve reao de 17,7% da fase vtrea da cinza volante, j para a pasta hidratada por 6 meses, obteve-se um valor de 21,4%. Com relao s composies da fase amorfa da cinza, o ensaio acelerado propicia maior interao da alumina e do ferro amorfos com a cal, enquanto que, na pasta hidratada, a slica vtrea a principal responsvel pelo consumo de hidrxido de clcio. Os resultados individuais por composio esto listados na Tabela 27. Assumindo que a cinza pesada possua uma frao vtrea mdia de 60,5 %, conforme discutido no item 3.2, o IAP-C para as cinzas 4, 8 e 11 ciclos de moagem ficaria, respectivamente, 55, 226 e 562 mg/g. Esse resultado relevante na comparao da reatividade de pozolanas, pois a fase vtrea que vai solubilizar e disponibilizar ons para formao de hidratos.
Tabela 27: Percentual correspondente frao vtrea da cinza volante consumida no ensaio acelerado Chapelle.
Composio qumica SiO2 Al2O3 Fe2O3 Total Amorfos (%) 42,00 4,50 2,60 49,10 Frao da fase Vtrea Chapelle (%) Pasta hidratada (%) 8,83 20,36 100 39,78 16,15 6,15 17,70* 21,39*

Fonte: adaptado de HOPPE FILHO (2008). * Somatria dos percentuais referente s quantidades de cada composio em relao ao total amorfo.

4.4. Resistncia Mecnica Compresso e Mdulo Esttico de Elasticidade Compresso Os resultados de resistncia compresso, apresentados nesse subitem, so referentes ao valor potencial das sries de trs corpos-deprova, para as idades especificadas. Julgou-se que as possveis interferncias que poderiam ocorrer durante o ensaio teriam apenas o sentido de diminuiriam os valores de resistncia individual de cada unidade devido elevada resistncia mecnica atingida pelos corpos-deprova. Para o mdulo esttico de elasticidade compresso os resultados apresentados so valores mdios dos pares ensaiados aos 91 dias de idade. Essa escolha de valores mdios para o mdulo pareceu ser vlida, uma vez que as leituras estavam em nveis abaixo da carga de ruptura

104

(50%), o que proporcionaram leituras com pequenas variaes entre os pares de corpos-de-prova. Os valores de resistncia compresso para relao a/ag de 0,35 so apresentados na Figura 38. Observa-se que os valores tiveram um aumento significativo em funo do tempo de cura para todas as pastas analisadas. As trs misturas que tiveram os maiores ganhos de resistncia mecnica, foram as pastas 50% 8C. 0,35 (com ganho de 162,4% dos 7 para os 91 dias); 50% 11C. 0,35 (141,1%); 30% 11C. 0,35 (113,7%). Em contrapartida as pastas que obtiveram os menores percentuais foram 10% 4C. 0,35 (60,2%) e a 30% 4C. 0,35 (49,4%).

Figura 38: Resistncia compresso de pastas com relao a/ag de 0,35, nas idades 7, 28 e 91 dias (referncia, pastas com teores de substituio de 10, 30 e 50% , com cinzas 4, 8 e 11 ciclos de moagem).

Com relao granulometria, as cinzas 8 e 11 ciclos se destacaram com relao ao seus valores de resistncia compresso comparados com a pasta referncia, para as mesmas idades, como pode ser observado na Tabela 28. Nota-se que apenas as cinzas 8 e 11 ciclos, obtiveram varries percentuais positivas, indicando que alcanaram uma resistncia mecnica superior ao da pasta referncia. Comparando as duas cinzas 8 e 11 ciclos, em relao as nove combinaes possveis (3 teores de substituio e 3 idades de rompimento), a cinza 8 ciclos obteve superioridade numrica em sete. Na Figura 39 so mostrados os resultados de resistncia compresso das pastas com 10 % de substituio de cimento por cinza, junto com as duas misturas referncias, para as relaes a/ag de 0,35 e 0,40. Pode-se observar que a maioria das pastas com a/ag igual a 0,35 obtiveram superioridade numrica de resistncia compresso em

105

relao s pastas com a/ag de 0,40, exceto as constitudas com cinza 4 e 11 ciclos para a idade de 7 dias. Com relao evoluo de resistncia ao longo do tempo, referentes aos resultados de 7 aos 91 dias de idade para relao a/ag igual a 0,40, a pasta que obteve a maior evoluo de resistncia foi a 10% 4C. 0,40 com 89,5%, contra 58,4% da pasta referncia de mesma relao a/ag.
Tabela 28: Variao percentual da resistncia compresso das pastas com cinza pesada moda, em relao s pastas referncia, para relao a/ag 0,35.
Cinza/ Teor 7 dias 28 dias 91 dias 4 Ciclos 10% -31,0 -10,7 -8,5 30% -39,8 -30,2 -25,6 50% -55,9 -33,9 -28,7 10% -15,4 3,9 16,8 8 Ciclos 30% -25,2 -13,8 0,1 50% -49,0 9,1 10,6 10% -24,5 1,1 18,8 11 Ciclos 30% -47,0 -10,1 -6,4 50% -49,2 -26,4 1,4

Figura 39: Resistncia compresso de pastas para as idades 7, 28 e 91 dias, com relaes a/ag 0,35 e 0,40, com 10% de substituio de cimento por cinza 4, 8 e 11 ciclos de moagem e pastas referncias.

Continuando a analise dos resultados das pastas com relao a/ag igual a 0,40, pode-se perceber que no houve a mesma disparidade percentual, em relao a pasta referncia, entre as granulometrias de cinza pesada moda para um teor de 10% de substituio de cimento. Conforme se pode observar na Tabela 29, todas as granulometrias obtiveram variaes percentuais superiores a pasta referncia aos 91 dias de idade e inferiores aos 7 e 28 dias de idade.

106

Tabela 29: Variao percentual da resistncia compresso para as pastas com 10% de substituio de cimento por cinza pesada moda, em relao a pastas referncia, para relao a/ag igual a 0,40.

Idade 7 dias 28 dias 91 dias

4 Ciclos -26,2 -9,1 12,0

8 Ciclos -22,9 -5,8 11,6

11 Ciclos -17,9 -13,7 9,5

Os resultados mdios de mdulo esttico de elasticidade compresso para as pastas com relao a/ag igual a 0,35 aos 91 dias de idade so apresentados na Figura 40. Nota-se que as pastas 30% 11C. 0,35 e 30% 4C. 0,35 obtiveram os maiores aumentos percentuais em relao pasta referncia, alcanando 17,4 e 21,1% respectivamente. Essas mesmas pastas foram as que tiveram os maiores mdulos. Porm, por meio de anlises estatsticas por comparao mltipla de mdia, pode-se concluir que no existe diferena significativa entre os resultados numricos de mdulos, com 95% de confiabilidade, para a relao a/ag igual a 0,35. Com relao aos resultados de mdulo de elasticidade para a relao a/ag 0,40, pode-se concluir, com 95% de confiabilidade, que existe diferena significativa entre a mdias, e a pasta 10% 4C. 0,40 foi a que alcanou a maior rigidez, com mdulo igual a 20,61 GPa, conforme mostrado na Figura 41.

Figura 40: Mdulo esttico de elasticidade compresso de pastas com relao a/ag igual a 0,35 aos 91 dias de idade.

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Comparando os resultados de mdulo de elasticidade das pastas com 10% de substituio, conclui-se com 95% de confiabilidade, que existe superioridade numrica em funo da relao a/ag. Assim, as pastas com a/ag 0,35 foram as que obtiveram os maiores mdulos, exceto quando comparada com pasta 10% 4C. 0,40, pois seu resultado de mdulo de elasticidade no diferiu dos resultados das pastas com a/ag 0,35, conforme pode ser observado na Tabela 30.

Figura 41: Mdulo esttico de elasticidade compresso de pastas com relao a/ag igual a 0,35 e 0,40 aos 91 dias de idade. Tabela 30: Ordem crescente de valor de mdulo de elasticidade, destacando as mdias que se diferem conforme Teste de Duncan.
10% 11C. 0,40 17,67 Ref. 0,40 18,33 10% 8C 0,4 18,47 10% 8C 0,35 19,40 Ref. 0,35 20,20 10% 4C. 0,40 20,61 10% 4C. 0,35 20,81 10% 11C. 0,35 21,36

4.4.1. Discusses sobre os resultados de resistncia mecnica a compresso e mdulo de elasticidade esttico compresso A respeito dos valores de resistncia mecnica, pode-se perceber que a granulometria das cinzas influenciou positivamente a resistncia compresso das pastas. Nota-se a superioridade das pastas dosadas com cinza 8 e 11 ciclos em relao as pastas com cinza 4 ciclos de moagem, referente a resistncia mecnica. Outro aspecto relevante a evoluo da resistncia mecnica ao longo do tempo de hidratao, enquanto a

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pasta referncia evoluiu 20,1% entre os 7 aos 91dias a pasta 50% 8C. 0,35 obteve um ganho na sua resistncia compresso de 162,4%, para o mesmo perodo. A evoluo da resistncia mecnica de pastas com incorporao de cinza um possvel indcio de ao pozolnica e fsica desse material. Conforme estudos realizados por CHERIAF et al. (1999), em pastas de cinza pesada moda e cal existe um ganho de resistncia mecnica, atrelado ao consumo de hidrxido de clcio ao longo do tempo de hidratao, conforme pode ser observado na Figura 42. De forma geral pode-se dizer que a incorporao das cinzas 8 e 11 ciclos de moagem em pastas de cimento, independente do teor de substituio, aos 91 dias de hidratao, atendem a contento a resistncia compresso, quando comparadas com a pasta referncia. Entretanto, vislumbrando a eficincia no processo de moagem das cinzas pesadas, a cinza 8 ciclos foi o ponto de mxima eficincia em termos de moagem e resistncia compresso.

Figura 42: Resistncia mecnica de pastas de cal e cinza pesada moda ao longo do tempo de hidratao. Fonte: adaptado de CHERIAF et al. (1999).

A respeito da resistncia mecnica das pastas com a/ag igual a 0,40, no se pode notar nenhum fenmeno relevante, alm dos j citados. Provavelmente, o aumento da relao a/ag no foi suficiente para alterar as propriedades para o teor de 10% de substituio. Com relao aos resultados de mdulo esttico de elasticidade compresso das pastas com a/ag 0,35, pode-se concluir que independente do teor e granulometria, as mdias no diferem com 95% de confiabilidade. Podese concluir tambm, que no houve uma relao significativa entre o mdulo de elasticidade e a resistncia compresso para todas as pastas

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estudadas, com 95% de confiabilidade, conforme pode ser visualizado na Figura 43.

Figura 43: Relao entre mdulo de esttico de elasticidade compresso e resistncia compresso para todas as pastas estudadas aos 91 dias de hidratao.

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5.

CONSIDERAES FINAIS

Com o trabalho realizado, foi possvel tecer algumas concluses sobre o comportamento da cinza pesada moda, por meio de ensaios de calorimetria de conduo, termogravimetria, resistncia compresso e mdulo de elasticidade. Neste captulo so apresentadas as principais concluses deste trabalho e tambm sugestes para trabalhos futuros. 5.1. Concluses Por meio do ensaio de calorimetria de conduo, pode-se perceber que a incorporao de cinza pesada moda, com diferentes teores e granulometrias, tem pouca influncia no perodo de induo das pastas, para mesma relao a/ag. Observou-se que a maior diferena entre esse perodo para a/ag igual 0,35, foi de 24 min, correspondente entre s pastas com 10% de substituio de cimento por cinza pesada moda por 11 ciclos (4,26 h) e 50% de substituio por cinza pesada moda 8 Ciclos (3,87 h). Com relao ao calor total liberado pelas pastas em 72 h de anlise, em funo da massa de cimento, pode-se perceber que houve um acrscimo no calor total liberado, principalmente em funo do teor de substituio e granulometria, para o teor de 50% de substituio. Esse fato sugere que a cinza estava acelerando o processo de hidratao do cimento, estando de acordo com os resultados da TG/dTG para a produo de hidratos. Entretanto, cabe salientar que os teores de hidrxido de clcio foram menores aos 7 dias de idade. A respeito da anlise termogravimtrica, todas as pastas tiveram seus resultados corrigidos referentes aos teores de hidrxido de clcio e hidratos, uma vez que ficou evidenciada a carbonatao das pastas. De posse dos percentuais corrigidos e passveis de comparao entre as diferentes pastas, pode-se concluir que a incorporao de cinza pesada moda aumentou o grau de hidratao das pastas dosadas com relao a/ag igual a 0,35, nas idades de 28 e 91 dias. Essa afirmao foi sustentada pela comparao entre os percentuais de hidrxido de clcio e hidratos, produzidos pelas pastas com incorporao cinza pesada moda, e os teores apresentados pelas duas pastas de cimento referncia. As pastas dosadas com relao a/ag igual a 0,40 obtiveram um aumento maior do grau de hidratao, uma vez que disponibilizou-se mais gua para as reaes e possibilitou-se uma maior mobilidade inica. A anlise termogravimtrica associada ao procedimento experimental, no tivera abrangncia suficiente para distinguir entre a

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ao pozolnica e o efeito fler causado pela incorporao da cinza pesada moda. Analisando a taxa de evoluo, referente pasta de cimento, pode-se observar que as pastas com incorporao de cinza 8 e 11 ciclos, obtiveram as maiores taxas de crescimento de hidratos aos 28 dias. Em relao ao hidrxido de clcio, independente da cinza pesada moda, as maiores taxas ocorreram aos 91 dias de hidratao. Como a ao pozolnica mais morosa, em relao hidratao do cimento Portland, supunha-se que a taxa de hidrxido de clcio diminuiria ao longo do tempo, e em uma proporo semelhante, seria acrescido os teores de hidratos. Logo, a principal interferncia da cinza pesada moda estudada neste trabalho deve-se, possivelmente, ao efeito fler que ela proporciona na pasta. Por meio do ensaio acelerado (mtodo de Chapelle modificado), pode-se observar que a cinza pesada moda tem capacidade de fixar hidrxido de clcio, principalmente para as granulometrias mais finas. Porm, no foi possvel alcanar o valor mnimo de fixao de hidrxido de clcio, descrito pela literatura, ficando aproximadamente 22% abaixo. Assumindo que a cinza pesada possua uma frao vtrea mdia de 60,5%, o IAP-C da cinza 11 ciclos ficaria 562 mg/g. A respeito dos valores de resistncia mecnica, pode-se perceber que a distribuio granulometria mais finas da cinza pesada moda influenciou positivamente a resistncia compresso das pastas. Nota-se a superioridade das pastas com incorporao das cinzas 8 e 11 ciclos frente a cinza 4 ciclos. Outro aspecto relevante a evoluo da resistncia mecnica ao longo do tempo de hidratao, enquanto a pasta referncia evoluiu 20,1% entre os 7 aos 91 dias, a pasta 50% 8C. 0,35 obteve um aumento na sua resistncia compresso de 162,4%, para o mesmo perodo, indicando, possivelmente, uma ao conjunta do efeito fler e pozolnico da cinza pesada moda. De forma geral pode-se dizer que a incorporao de cinza 8 e 11 ciclos de moagem em pastas de cimento, em teores de at 50% de substituio, aos 91 dias de idade, atendem a contento a resistncia compresso, quando comparadas com os resultados da pasta referncia. Com relao aos resultados de mdulo esttico de elasticidade compresso das pastas com a/ag igual a 0,35, pode-se dizer que independentemente do teor e da granulometria da cinza pesada, os valores mdios no diferem significativamente, com 95% de confiabilidade. Tambm se pode concluir que no houve uma relao significativa entre o mdulo de elasticidade e a resistncia compresso, para todas as pastas estudadas neste trabalho, com 95% de confiabilidade.

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Dentre as misturas estudadas pode-se concluir que a cinza pesada moda por 8 ciclos foi a que apresentou a maior eficincia em termos de tempo de moagem e resistncia compresso. Assumindo que os custos de moagem so proporcionais ao tempo de moagem, pode-se dizer que cinza pesada moda 11 ciclos tem seu custo de produo 37,5% maior que a cinza pesada 8 ciclos. Em relao aos teores de substituio do cimento Portland, observou-se que podem variar de 10 a 50% (em massa). Os menores teores de substituio so indicados quando estiver visando eficincia na resistncia mecnica compresso nas primeiras idades, contudo quando se buscar reduzir custos de produo do cimento Portland com a incorporao de adies pozolnicas os maiores teores so os recomendados. Assim, conclui-se que a cinza pesada moda possui um grande potencial como adio ao clnquer Portland, para composio dos cimentos Portland pozolnicos. Essa afirmativa pode ser confirmada a luz dos resultados de resistncia compresso, e respaldados pelos demais ensaios adotados no programa experimental. 5.2. Sugestes para Trabalhos Futuros Este trabalho esbarrou em uma srie de limitaes, as quais foram impostas vislumbrando a exequibilidade das atividades em tempo hbil de uma dissertao de mestrado. Com respeito s limitaes citadas anteriormente, pode-se destacar: a limitao no nmero de misturas, j que seria pertinente o estudo de pastas com cal ou hidrxido de clcio e cinza pesada moda; pastas com incorporao de adies inertes; e pastas com aditivos promotores de fluidez, uma vez que nos dias atuais inconcebvel a situao em que se tenha uma pasta de cimento sem algum tipo de aditivo qumico. Fazem-se necessrios tambm ensaios do comportamento reolgico no estado fresco de pastas com incorporao de cinza pesada moda, para diferentes teores e distribuies granulomtricas, assim como estudos de durabilidade no estado endurecido. Sendo assim, novos trabalhos podem dar sequencia ao presente trabalho com o objetivo de melhor avaliar o material e o seu desempenho em substituio ao cimento Portland.

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SILVA, D. A. Efeitos dos polmeros hec e eva na microestrutura de pastas de cimento Portland. 2001. 263p. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais). Programa de Ps-graduao em Cincias e Engenharia dos Materiais da Universidade Federal de Santa Catariana, 2001. SILVA, N. I. W; CALARGE, L. M.; CHIES, F.; MALLMANN, J. E.; ZWONOK O. Caracterizao de cinzas volantes para aproveitamento cermico. Cermicas. So Paulo, v. 45, n. 296, p. 184-187. 1999. SILVA. M.G.: Cimento Portland com adies minerais. In: Materiais de Construo Civil e Princpios de Cincia e Engenharia de Materiais. Editor: Geraldo Isaia. 1 Edio, v. 1, So Paulo. 2007. p. 761-793. SINDICATO NACIONAL DA INDSTRIA DO CIMENTO: Anurio da produo de cimento do ano de 2009. Relatrio, 2011. POWERS, T. C. Structure and Physical Properties of Hardened Portland Cement Paste. Journal Of the American Ceramic Society vol. 41, 17p. 1958. TAYLOR, H. F. W.: Cement cheimstry. 2 edio. London: Thomas Telford Publishing, 1997.

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APNDICES Apndice A: Tabelas resultantes das curvas termogravimtricas.

Tabela 31: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta Ref. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 14,71 15,54 17,99 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,14 21,12 5,75 23,63 6,16 25,31 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 32: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 4C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 11,06 12,47 13,88 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,08 15,53 3,25 16,75 3,12 16,60 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,29 11,95 4,44 12,61 5,64 16,53 Massa residual (%) 81,56 79,84 77,36

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 33: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 4C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 14,74 16,97 19,49 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 4,99 20,53 5,42 22,28 6,15 25,29 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 34: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 30% 4C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 10,61 10,69 12,42 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 2,55 12,75 2,36 11,93 2,14 11,24 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,58 12,63 5,79 16,19 7,13 20,67 Massa residual (%) 82,26 81,17 78,31

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente.

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Tabela 35: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 30% 4C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 17,21 17,56 21,15 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,01 20,61 5,67 23,30 6,58 27,04 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 36: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 50% 4C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 9,49 8,59 9,97 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 1,57 7,71 1,46 7,19 1,14 5,77 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 5,02 13,57 6,74 18,39 7,82 21,90 Massa residual (%) 83,91 83,21 81,07

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 37: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 50% 4C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 20,13 18,37 21,89 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,10 20,96 6,52 26,79 7,30 29,99 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 38: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 8C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 12,21 12,07 15,22 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,33 17,05 3,22 16,80 3,07 16,85 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,06 11,47 6,05 17,46 6,76 20,49 Massa residual (%) 80,39 78,66 74,94

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente.

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Tabela 39: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 8C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 16,55 16,71 22,12 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,28 21,68 6,39 26,27 7,00 28,75 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 40: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 30% 8C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 11,11 12,33 13,44 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 2,55 12,70 2,40 12,38 1,94 10,28 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 3,90 10,74 5,66 16,13 6,95 20,30 Massa residual (%) 82,45 79,62 77,67

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 41: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 30% 8C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 18,10 20,81 23,25 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 4,57 18,77 5,79 23,81 6,29 25,86 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 42: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 50% 8C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 8,88 9,82 10,42 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 1,84 8,90 1,56 7,74 1,01 5,17 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,33 11,57 5,74 15,71 8,65 24,56 Massa residual (%) 84,95 82,88 79,93

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente.

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Tabela 43: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 50% 8C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 18,83 21,36 23,49 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 4,80 19,72 5,86 24,08 8,10 33,31 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 44: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 10,82 12,01 12,96 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,07 15,38 3,09 15,99 2,76 14,61 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,04 11,16 5,52 15,80 6,70 19,59 Massa residual (%) 82,07 79,37 77,60

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 45: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 14,38 16,51 18,22 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 4,81 19,78 5,87 24,13 6,28 25,81 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 46: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 30% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 9,78 11,33 11,64 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 2,29 11,36 2,31 11,72 1,66 8,76 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 5,00 13,70 5,47 15,36 8,93 26,07 Massa residual (%) 82,92 80,89 77,77

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente.

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Tabela 47: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 30% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 15,92 18,90 20,20 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 4,97 20,43 5,46 22,44 7,34 30,18 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 48: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 50% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 8,81 10,08 10,71 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 1,69 8,22 1,43 7,11 0,99 5,06 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,79 12,85 5,85 16,08 7,97 22,52 Massa residual (%) 84,70 82,64 80,33

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 49: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 50% 11C. 0,35.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 18,88 22,13 24,20 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,08 20,87 5,86 24,09 7,47 30,70 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 50: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta Ref. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 15,514 15,876 21,289 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,94 24,41 6,55 26,91 7,33 30,13 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

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Tabela 51: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 4C. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 11,48 12,45 14,69 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,51 17,86 3,20 16,86 3,04 16,84 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,26 11,97 6,26 18,19 7,98 24,39 Massa residual (%) 80,75 78,09 74,28

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 52: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 4C. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 15,44 17,32 21,48 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,57 22,88 6,54 26,88 7,75 31,85 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

Tabela 53: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 8C. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 12,73 13,10 14,20 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,28 17,00 3,04 16,19 3,06 16,71 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,64 13,27 6,59 19,36 7,59 22,92 Massa residual (%) 79,35 77,26 75,16

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 54: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 8C. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 17,48 18,48 20,58 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,62 23,08 6,62 27,19 7,44 30,58 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100

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Tabela 55: Teores de perda de massa, j corrigidos para massa residual, para pasta 10% 11C. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 11,60 12,87 15,60 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2* 3,20 16,31 3,10 16,37 3,18 17,56 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3* 4,62 13,02 6,19 18,07 6,93 21,16 Massa residual (%) 80,58 77,83 74,30

*Teores j corrigidos para massa residual e multiplicados pela razo entre massas moleculares 4,11 e 2,27, respectivamente. Tabela 56: Teores de perda de massa, corrigidos a carbonatao, para pasta 10% 11C. 0,40.
Idade de hidratao 7 28 91 gua combinada com os hidratos (%) 15,71 18,03 22,90 Hidrxido de Clcio (%) H2O Ca(OH)2 5,40 22,21 6,41 26,34 7,31 30,03 Carbonato de clcio (%) CO2 CaCO3 2,74 6,23 2,74 6,23 2,74 6,23 Massa residual (%) 100 100 100