Introduccin

Han pasado 35 aos desde la publicacin de la ecuacin de

estado SRK (Soave, 1972).
[1]
SRK est basada en una ecuacin de estado anterior debida
a Redlich-Kwong (RK).
[2]
La eleccin de la ecuacin de esta-
do RK se bas en su simplicidad (nicamente 2 parmetros) y
en la mejor descripcin que proporcionaba para las
propiedades de los compuestos ligeros (por comparacin con
otras ecuaciones de 2 parmetros).
Pese a su simplicidad, permiti realizar clculos suficiente-
mente precisos del equilibrio lquido-vapor (ELV) y de las
propiedades fsicas de las fases lquida y gaseosa. Esto per-
miti, por un lado, la simulacin del ELV a altas presiones,
donde los mtodos basados en el coeficiente de actividad ()
eran poco precisos. Por otro lado, permiti el clculo simult-
neo de propiedades fsicas consistentes (densidad, entalpa,
entropa, capacidad calorfica, etc.), que previamente deban
ser estimadas por separado y tenan menor precisin.
La ecuacin SRK era lo bastante sencilla para que fuese
posible su aplicacin en los ordenadores de 1972 (mucho
menos potentes y rpidos que los actuales), y fue el primer
mtodo de clculo basado en la utilizacin de ordenadores
que encontr amplia aplicacin en el diseo de procesos.
Su campo de aplicacin, originalmente restringido a com-
puestos ligeros no polares, se extendi a sustancias pesadas
(incluyendo polmeros) y a compuestos muy polares. Para
permitir la ampliacin a dichos sistemas, han tenido que ser
aadidas muchas modificaciones y mejoras, lo cual en
algunos casos ha reducido la simplicidad del mtodo original.
En este trabajo se pretenden mostrar, brevemente, algunas
modificaciones esenciales que pueden ser introducidas sin
recargar excesivamente el mtodo, as como algunas aplica-
ciones muy especficas del mismo.
Dependencia con la temperatura de los parme-
tros de la ecuacin de estado
Para el covolumen, b, normalmente se asume un valor cons-
tante que se obtiene imponiendo las condiciones del punto
crtico. Se ha demostrado que se requiere un covolumen cons-
tante para mantener la estabilidad trmica a alta presin.
Sin embargo, el parmetro atractivo, a, debe ser dependien-
te de la temperatura para poder ajustar las presiones de vapor
de los compuestos puros. Esta dependencia se introduce en
trminos de la temperatura reducida, T
r
, a travs de , a(T) =
a(T
c
).
No existe una relacin universal -T
r
vlida para todos los
compuestos. Inicialmente, la ecuacin SRK propuso la linea-
lidad de con (vlida para compuestos no polares), tal
como se muestra en la Figura 1.
La expresin propuesta para es:
Dichas expresiones son muy simples (solo se utiliza para
definir cada componente) pero resultan poco precisas para
compuestos no polares por debajo de sus temperaturas de
ebullicin normales y muy imprecisas para compuestos
polares en todo el rango de temperaturas (ver Figuras 2 y 3).
La expresin propuesta para en la ecuacin SRK debe ser
utilizada solo para compuestos no polares para los que se
conoce la temperatura de ebullicin pero no se dispone de
presiones de vapor experimentales (por ejemplo hidrocar-
Investigacin Qumica
SRK, despus de muchos aos -
Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?
Giorgio Soave y Baudilio Coto
Resumen: Este trabajo proporciona una descripcin de la conocida ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK). Se mues-
tran algunas limitaciones de su forma original y se proponen algunas modificaciones importantes para mejorarla.
Palabras clave: Termodinmica, modelos termodinmicos, ecuacin de estado, propiedades termodinmicas, equilibrio de fases.
Abstract: The paper gives a description of the well known SRK (Soave-Redlich-Kwong) equation of state. Some drawbacks of its
original form are evidenced and some important modifications of it are suggested in order to improve it.
Keywords: Thermodynamics, thermodynamic model, equation of state, thermodynamic properties, phase equilibria.
1
I-20097 San Donato Milanese, Italia
C-e: giorgio_soave@virgilio.it
2
Dpto. Tecnologa Qumica y Ambiental. ESCET
Universidad Rey Juan Carlos. Mstoles. Madrid.
C-e: baudilio.coto@urjc.es
Recibido: 04/10/2006. Aceptado: 03/07/2007.
G. Soave
1
B. Coto
2

r
T

1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0,6 1
sqr(Tr)
s
q
r
(
a
l
f
a
)
sqr(0.7)
C1
C2
C4
C6 C8
Figura 1. Dependencia de con la temperatura reducida
[ ]
2
) 1 )( ( 1 ) ( / ) (
ri i ci i i i
T m T a T a + = =
2
176 . 0 574 . 1 48 . 0
i i i
m + =
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14
srk, despues.qxd 12/12/2007 9:44 Pgina 14
buros pesados). Cuando dichas presiones de vapor estn
disponibles, es preferible utilizar ecuaciones ms precisas,
por ejemplo la debida a Mathias y Copeman (MC):
[3]
Los coeficientes m
i
se obtienen del ajuste de presiones de
vapor de compuestos puros.
Para temperaturas supercrticas, T>T
c
, dada la no disponi-
bilidad de datos de presin de vapor, debe ser estimado. Es
bastante comn extrapolar por encima de la temperatura crti-
ca la ecuacin obtenida para (T
r
). Desafortunadamente la
ecuacin MC diverge cuando T>T
c
(debido a los trminos
potenciales en T
r
), y lo usual es truncarla imponiendo
m
2
=m
3
=0, aunque esto introduce una discontinuidad de las
derivadas de (i.e. h, S, C
p
) en la temperatura crtica.
Un procedimiento ms riguroso consiste en sustituir la
expresin MC cuando T
r
>1 por otra ecuacin manteniendo la
primera y segunda derivadas de :
Ambas ecuaciones (MC truncada y la nueva) reproducen
con suficiente precisin los segundos coeficientes de Virial,
i.e. las propiedades de los gases, a altas temperaturas como se
puede ver en la Figura 4.
Mejora de la descripcin de las propiedades
volumtricas
Las ecuaciones de estado cbicas, en general, no son precisas para
determinar densidades, especialmente para lquidos y/o cerca del
punto crtico. Puede ser verificado matemticamente que dichas
ecuaciones no pueden ser precisas cerca del punto crtico.
Sin embargo, la ecuacin RK es la que da mejores resulta-
dos, en promedio, para sustancias ligeras, tanto a lo largo de la
isoterma crtica (en las Figuras 5 y 6 se comparan resultados
obtenidos mediante las ecuaciones SRK y Peng-Robinson,
PR) como para densidades de lquidos saturados (Figura 7).
Los resultados obtenidos para compuestos ligeros mediante
la ecuacin de estado de Peng-Robinson son peores que me-
-10
-5
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
log(P/Pc)
d
e
l
t
a
P

%
methane
O2
ethane
butane
hexane
octane
propane
-30
-20
-10
0
10
20
30
-5 -3 -1
log(P/Pc)
d
e
l
t
a
P

%
methanol
water
ethanol
propanol
butanol
Figura 2. Desviaciones en la presin de vapor para compuestos no polares
Figura 3. Desviaciones en la presin de vapor para compuestos polares
3
3
2
2 1
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1 ) (
r r r r
T m T m T m T + + + =
( )
2
2 1
/ 1 1 ) 4 / ( ) 1 ( 1
r r
T m T m + + =
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
-1 0
Temperature, K
B
P
c
/
R
T
c
12 20 30 100 50
nitrogen methane ethane
n-butane
Figura 4. Segundo coeficiente de Virial (lnea continua: MC, lnea
discontinua: ecuacin modificada)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,5 1 1,5 2
reduced pressure
P
v
/
R
T
R-K
P-R
Figura 5. Isoterma crtica del etano puro: rango de presiones bajas
0
0,5
1
1,5
2
0 5 10 15 20
reduced pressure
P
v
/
R
T
R-K
P-R
Figura 6. Isoterma crtica del etano puro: rango de presiones altas.
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srk, despues.qxd 12/12/2007 9:44 Pgina 15
diante la SRK, pero ocurre lo contrario para los pesados. Se
puede concluir por tanto que no existe una ecuacin de esta-
do de 2 parmetros ptima para todos los compuestos.
Una buena mejora (propuesta para SRK pero que podra ser
aplicable con xito a cualquier ecuacin de estado) se con-
sigue utilizando un desplazamiento volumtrico (Peneloux,
1972),
[4]
es decir, reemplazando el volumen (v) en la ecuacin
por (v+d):
donde la magnitud adimensional i es una constante espec-
fica para cada componente, que se determina a partir de un
valor de densidad del lquido (frecuentemente a la temperatu-
ra de ebullicin o a 20C). En la ecuacin SRK se fija
i
=0
para compuestos ligeros, ya que la ecuacin original SRK
suministra valores de densidad correctos para el metano lqui-
do. Por resolucin de la ecuacin cbica se obtiene (v+d) y
basta restar el parmetro d para obtener el volumen molar.
La introduccin del desplazamiento del volumen multiplica
por el mismo factor los coeficientes de fugacidad en ambas
fases. De este modo la descripcin del equilibrio de fases no
se ve afectada y cualquier (T
r
) determinado para la ecuacin
SRK original sigue siendo vlida.
La introduccin del desplazamiento del volumen mejora
mucho los valores de densidad calculados para todos los com-
puestos y mezclas en condiciones alejadas del punto crtico
(donde todas las ecuaciones cbicas fallan), tal y como se
muestra en la Figura 8 para los mismos compuestos de la
Figura 7.
Reglas de mezcla
Reglas de mezcla clsicas (SRK original)
Las reglas de mezcla clsicas se pueden formular mediante las
siguientes expresiones:
Un hecho interesante, que contrasta con mucho de lo dicho
en la bibliografa, es que dichas reglas de mezcla cuadrticas
clsicas son muy adecuadas para reproducir el equilibrio de
fases de la mayora de los sistemas con compuestos polares y
no polares (sin asociacin). Para ello es necesario que las pre-
siones de vapor de los compuestos puros se reproduzcan de
forma precisa (usando expresiones multiparamtricas para )
y se utilicen valores adecuados para k
ij
(es una suposicin
muy comn para hidrocarburos tomar k
ij
=0, pero es una
aproximacin solo vlida para pares alcano-alcano). Las figu-
ras 9 a 12 muestran los resultados para la correlacin de datos
experimentales de ELV utilizando las reglas de mezcla
cuadrticas clsicas con solo un parmetro.
Sin embargo, las reglas de mezcla clsicas no funcionan
bien para sistemas con compuestos asociados (agua, alco-
holes) tal como puede verse en las Figuras 13 y 14.
) )( (
) (
b d v d v
T a
b d v
RT
P
+ + +

+
=
Figura 7. Densidades de la fase lquida para metano y n-octano:
valores experimentales (crculos) y calculados (lneas).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,2 0,4 0,6 0,8 1
T/Tc
k
g
/
m

n-octane
methane
RK
PR
PR
RK

= =
i
ci ci i i
i
i i
P RT x d x d /
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0,2 0,4 0,6 0,8 1
T/Tc
k
g
/
m

n-octane
methane
Figura 8. Densidades del lquido saturado para metano y n-octano:
valores experimentales (crculos) y calculados con desplazamiento
volumtrico mediante la ecuacin SRK (lnea continua) y PR (lnea
discontinua).

= =
i j
j i ij j i
i j
ij j i
a a k x x a x x a ) 1 (

=
i
i i
b x b
325
330
335
340
345
350
355
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. CCl
4
T
,

K
Figura 9. Sistema cloroformo-acetona a 1 atm (k
12
=-0,0578).
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. nitromethane
P
,
b
a
r
Figura 10. Sistema nitrometano-benceno a 25C (k
12
=0,0542).
G. Soave, B. Coto Anales
RSEQ
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En dichos sistemas se requiere una mayor flexibilidad que
puede ser introducida en el modelo de varias formas. Las ms
utilizadas se presentan a continuacin.
1. Regla de mezcla tambin cuadrtica para el covolumen:
Es una modificacin efectiva ya que asegura una regla de
mezcla cuadrtica para el 2 coeficiente de virial: B = b
a/RT. Sin embargo, la correlacin cruzada de k
12
y d
12
puede dar lugar a valores anmalos para sistemas no
ideales. Por otra parte, se pueden obtener densidades y
propiedades de las mezclas lquidas anmalas como con-
secuencia de la proximidad de v y b y la no linealidad de b.
2. k
12
dependiente de la composicin de:
Tiene la limitacin de ser solo vlido para sistemas bina-
rios. Adems puede dar lugar al denominado sndrome
Michelsen-Kistenmacher (suministra resultados diferen-
tes si un componente se divide en dos idnticos).
3. Ecuaciones no publicadas:
Suministra densidades lquidas regulares. Al incluir dos
parmetros binarios ajustables permite un ajuste de ELV
excelente.
4. Reglas de mezcla de Huron-Vidal (HV) (Huron-Vidal,
1976),
[5]
con referencia a presin infinita. Se aplic en
primer lugar a SRK pero es aplicable a cualquier ecuacin
de estado de 2 parmetros, incluso con desplazamiento
volumtrico:
Donde es una constante que depende de la ecuacin de
estado (VdW: =1, SRK: =1/ln2), son los coeficientes
de actividad de cada componente a presin infinita. Dichos
coeficientes NO son los coeficientes de actividad usuales a
bajas presiones, pero tienen la misma dependencia con T y
x y pueden ser expresados mediante ecuaciones similares.
A modo de ejemplo, cuando se utiliza NRTL se obtiene:
Donde se ha aadido b
i
/b
j
a la ecuacin original NRTL para
tener cuando los parmetros tien-
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. DCE
P
,
b
a
r
Figura 11. Sistema 1,2-dicloroetano-heptano a 50C (k
12
=0,035).
0,48
0,50
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. acetonitrile
P
,
b
a
r
Figura 12. Sistema acetonitrilo-acetato de etilo a 60C (k
12
=0,027).
350
355
360
365
370
375
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. ethanol
T
,
K
Figura 13. Sistema etanol-agua a 1 atm (k
12
= 0,0855).
325
330
335
340
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. chlorof orm
T
,

K
Figura 14. Sistema cloroformo-metanol a 1atm (k
12
=0,070).

+
=
i j
j i
ij j i
b b
d x x b
2
) 1 (
"
12
2 1
1 '
12 12
k
x x
x
k k
+
+ =

) c v ( v
a
b v
RT
P
+

=
i j
j i ij j i
a a ) k 1 ( x x a

=
i
i i
b x b

+ =
i j
j i ij j i
2 / ) b b )( d 1 ( x x c

=

i
i
i
i
i
ln RT
b
a
x

=

E
i i
i
i
g
b
a
x
b
a

=
i
i i
b x b

i
j
ji j
j
ji ji j
i
E
G x
G x
x
RT
g

) exp(
b
b
G
ij ij
j
i
ij
=

2 1 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1
b / b ln / ln =

17
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SRK, despus de muchos aos - Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?
srk, despues.qxd 12/12/2007 9:44 Pgina 17
den a cero (disoluciones regulares).
En el caso particular de aleatoriedad completa,
ij
=0:
Que resulta idntica a la ecuacin de Hildebrandt para diso-
luciones regulares y a la ecuacin obtenida a partir de las
reglas de mezcla clsicas:
De modo que se puede extraer la conclusin de que Las
reglas de mezcla clsicas corresponden a una disolucin
regular a presin infinita!
Desde el punto de vista de la aplicacin todos los sistemas
se pueden englobar en dos tipos:
A: Disoluciones regulares (por ejemplo: mezclas de hidro-
carburos) y todos los sistemas tratables con reglas de
mezcla cuadrticas clsicas: reglas de mezcla HV con

ij
=
ji
y
ij
=0 (es decir, con un parmetro ajustable). Esta
simplificacin puede ser til cuando se dispone de pocos
datos de ELV.
B: Resto de sistemas (altamente no ideales, sistemas asocia-
dos): se han de utilizar las reglas de mezcla HV con 2
parmetros independientes
ij
,
ji
y
ij
=0.3. En algunos
casos puede ser necesario utilizar 3 parmetros
ij
,
ji
y
ij
.
Las Figuras 15 a 18 muestran algunos ejemplos de corre-
lacin con las reglas de mezcla de HVpara sistemas asocia-
dos que no pueden ser tratados mediante las reglas de mez-
cla cuadrticas o mediante las reglas de HV con un par-
metro binario ajustable.
Reglas de mezcla basadas en el UNIFAC
El principal inconveniente de las reglas de mezcla HV es la
necesidad de determinar los parmetros binarios mediante
correlacin de datos de ELV experimentales. Como alternati-
va, muchos autores han tratado de usar valores de coeficientes
de actividad obtenidos mediante el mtodo UNIFAC para
determinar los parmetros de las reglas de mezcla de la
ecuacin de estado cbica.
1. El primer procedimiento, que puede ser considerado trivial,
consiste en generar datos TPxy "sintticos" mediante
UNIFAC para cada pareja de componentes y correla-
cionar dichos datos mediante SRK+HV para determinar
parmetros NRTL a presin infinita.
Este procedimiento tiene la ventaja de que la contribu-
cin de grupos interviene solo inicialmente.
2. Tambin es posible generar datos de coeficientes de acti-
vidad a dilucin infinita mediante UNIFAC para cada
pareja de componentes y a partir de ah determinar sus
coeficientes de actividad a presin infinita:
donde v
2
se obtiene de la resolucin de la ecuacin de
estado para el componente 2. De ah se obtiene y el
mismo procedimiento se utiliza para . A partir de
y se determinan los parmetros NRTL a pre-
sin infinita.

( )

+
=

i
i i
i j
ij i ji j j i
E
b x
b b x x
RT
g

+
= =

i
i i
i j
ij i
j
j
j
i
i
j i
i
i i
i j
ij j i
i i
i
i
E
b x
a 2 b
b
a
b
b
a
x x
b x
a x x
b
a
x g
350
355
360
365
370
375
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. ethanol
T
,
K
Figura 15. Sistema etanol-agua a 1 atm (Regla HV, 3 param.).
340
350
360
370
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole f r. ethanol
T
,
K
Figura 16. Sistema etanol-n-heptano a 1atm (Regla HV, 3 param.).
355
360
365
370
375
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
mole fr. propanol
T
,
K
Figura 17. Sistema propanol-agua a 1 atm (Regla HV, 2 param.,
12
=0,3).
325
330
335
340
0 0,5 1
mole fr. chloroform
T
,
K
Figura 18. Sistema cloroformo-metanol a 1atm (Regla HV, 2 param.,

12
=0,3).

) UNIFAC )( 2 ( 1
0
) SRK ( 1 ) 2 ( 1
ln ln ln + =

=

2
2
) 2 ( 1
1
1 2 2 2
2
1
) 2 ( 1
v
b
1 ln ln
RTb
a
RT
) b v ( P
ln ) 1
RT
Pv
(
b
b
ln

) 2 ( 1

) 1 ( 2

) 2 ( 1

) 1 ( 2
G. Soave, B. Coto Anales
RSEQ
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Se tiene la ventaja de utilizar la contribucin de grupos
solo inicialmente.
3. Otros mtodos propuestos aplican UNIFAC en el clculo
de cada valor de K, lo cual requiere tiempos de clculo
mayores, ya que, dada la conocida expresin del modelo
UNIFAC,
se requieren n
groups
+n
comp
clculos de para cada punto
en ambas fases.
4. Un mtodo muy utilizado es el de Huron-Vidal modifi-
cado (Michelsen, 1990),
[6]
con referencia a presin nula:
a) Huron-Vidal modificado de primer orden, MHV1:
donde q
1
=-0.593, y (g
E
/RT) se determina mediante UNI-
FAC. Es un procedimiento simple, pero no demasiado
preciso.
b) Huron-Vidal modificado de segundo orden MHV2:
[7]
donde q(a/RTb) es una funcin cuadrtica de (a/RTb). Es
un procedimiento complejo, pero ms preciso.
5. Mtodo PSRK (Holderbaum y Gmehling, 1991):
[8]
se
utiliza la misma ecuacin que en MHV1 (siguiendo una
aproximacin diferente), con q
1
=-0.64663.
Basndose en dicho procedimiento se ha ampliado la
tabla de aplicacin del modelo UNIFAC a gases ligeros.
6. Reglas de mezcla de Wong y Sandler, WS, (1992).
[9]
Se utilizan las reglas de mezcla de HVpara (a/RTb) iden-
tificando con los valores determinados mediante UNI-
FAC y una regla cuadrtica para el segundo coeficiente
de virial, B=b-a/RT=b(1-a/RTb), donde:
El parmetro adicional k
ij
se define como aquel que su-
ministra el mismo valor de g
E
que el modelo de coefi-
ciente de actividad en el punto x
1
=x
2
=0.5.
Este procedimiento no est libre de inconvenientes. Por
un lado, supone un procedimiento de clculo complicado.
Se obtiene un parmetro b que depende de la temperatu-
ra, lo cual conduce incluso a valores negativos de C
v
a
altas temperaturas. Michelsen y Heideman (1996)
[10]
han
mostrado otras inconsistencias.
Aplicaciones especficas
Sistemas agua-hidrocarburo
Las interacciones existentes en los sistemas agua-hidrocarburo
son tan intensas que la fase lquida se divide en una fase orgnica
con trazas de agua y una fase acuosa con trazas de hidrocarburos.
La solubilidad mutua aumenta con la temperatura hasta lle-
gar a una temperatura crtica superior (UCST) en la que las
dos fases lquidas son indistinguibles. Esta gran dependencia
con la temperatura de la solubilidad del agua en hidrocarburos
es la base de un proceso de desalacin del agua de mar.
El equilibrio lquido-lquido-vapor (ELLV) que se
establece en los sistemas agua-hidrocarburo puede ser simu-
lado mediante la ecuacin de estado SRK. Las reglas de mez-
cla clsicas son adecuadas para la fase de vapor y para la fase
orgnica utilizando k
hc-w
0.5 (alcanos), o k
hc-w
0.4 (arom-
ticos), ya que la cantidad de agua en la fase orgnica es muy
baja y se puede despreciar la asociacin. Sin embargo, en la fase
acuosa las concentraciones de hidrocarburos son muy bajas y
dado que el agua es un componente que se encuentra altamente
asociado, son necesarias unas reglas de mezcla ms flexibles.
Algunos programas que utilizan reglas de mezcla clsicas
simplifican los clculos de "flash" de 3 fases suponiendo una
separacin completa del agua y los hidrocarburos. Dicha
suposicin suele conducir a resultados aceptables de ELLV.
Hidratos gaseosos
La ecuacin de estado SRK se ha utilizado para el clculo de
la formacin de hidratos de gas,
[11]
incluso en presencia de
inhibidores (normalmente metanol).
Equilibrio qumico
En los clculos de equilibrio qumico en fase lquida o en fase
gaseosa a alta presin se deben tener en cuenta las desvia-
ciones de la idealidad:
Dnde
i
son los coeficientes estequiomtricos y
i
los coe-
ficientes de fugacidad.
Los coeficientes de fugacidad en fase gaseosa en condi-
ciones lejanas del punto crtico de cada componente se ven
poco afectados por la regla de mezcla utilizada para el
parmetro atractivo. De este modo se puede hacer una predic-
cin precisa para la composicin en el equilibrio incluso
suponiendo k
ij
=0 (a modo de ejemplo, ver la aplicacin para
la sntesis de amoniaco a varios miles de bares, Soave et al.,
1995).
[12]
Sin embargo, en la zona crtica los coeficientes de fugacidad
se encuentran muy alejados de la unidad y son muy sensibles
a la temperatura, la presin y la composicin. Bertucco et al.
(1995)
[12]
encontr resultados interesantes para la sntesis de
metanol en condiciones cercanas a su punto crtico, al aumen-
tar la conversin y la concentracin de metanol, su coeficiente
de fugacidad disminuye y eso fuerza una mayor conversin.
Extraccin supercrtica
La extraccin supercritica es un proceso de extraccin muy
conveniente para sustancias trmicamente inestables. Se rea-
liza mediante un disolvente (normalmente CO
2
) en condi-
ciones de fluido supercrtico, a temperatura por encima de su
temperatura crtica (en torno a 50C para el CO
2
) y a alta pre-
sin. En dichas condiciones la densidad y el poder disolvente
del fluido son solo ligeramente inferiores los correspon-
dientes para la fase lquida.

( )
UNIFAC
ngr
k
ki k ki i
ln ln ln

=

+ =

i
i
i
E
1 i
i
i
i
b
b
ln x
RT
g
q
1
RTb
a
x
RTb
a

+ + =
i
E
i
i
i
i
i
i
m
m
RT
g
b
b
x
RTb
a
q x
RTb
a
q ln ) ( ) (

+
=

=
) ln ( 1
2 / ) )( 1 (
/ 1
i
i
i
i
j i ij j i
RTb
a
x
B B k x x
RTb a
B
b

=

i
i i
i
P x
f
f
RT
G
K
i
i i
i i
i

) (

exp
0
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SRK, despus de muchos aos - Qu se puede mantener y qu se debe cambiar?
srk, despues.qxd 12/12/2007 9:44 Pgina 19
Los procesos de extraccin con disolventes lquidos conven-
cionales requieren la separacin posterior del soluto a tempe-
raturas que pueden daarlo. Esta etapa en el proceso de extrac-
cin supercrtica es mucho ms simple, ya que basta un descen-
so de la presin para reducir drsticamente la densidad del flui-
do y su capacidad como disolvente, con ello el extracto se se-
para de la disolucin en una sola etapa a baja temperatura.
La densidad y la capacidad como disolvente para un fluido
cerca de su punto crtico es muy sensible a la temperatura y la
presin, pero incluso una ecuacin de estado cbica tan sim-
ple como la SRK puede ser usada para correlacionar datos
experimentales de solubilidad y para predecir dicha solubili-
dad en otras condiciones.
Para llevar a cabo clculos de la extraccin de un com-
puesto lquido mediante un fluido supercrtico se han de tener
en cuenta los siguientes puntos:
- Ambas fases son mezclas fluidas que han de ser tratadas
de la misma forma.
- Las composiciones se pueden calcular mediante los algo-
ritmos usuales de "flash" para lquido-vapor.
- Los parmetros de cada componente (propiedades crticas,
presin de vapor) son conocidos.
- Es recomendable utilizar 2 parmetros ajustables:
12
y
21
para (reglas de mezcla HV).
- Tambin se puede utilizar la versin simplificada,
12
=
21
y
12
=0 con valores de
12
determinados a partir de datos
de solubilidad.
En cambio, en la extraccin de un compuesto slido mediante
un fluido supercrtico
[13]
hay algunas consideraciones diferentes:
- Las propiedades crticas del soluto slido normalmente
son desconocidas. Las nicas propiedades disponibles sue-
len ser la densidad y la presin de vapor.
- La ecuacin de estado se aplica nicamente a la fase ga-
seosa (tratamiento asimtrico) y las ecuaciones resultantes
son ms simples:
De donde se obtiene
- Utilizacin de la ecuacin SRK con reglas de mezcla HV.
Se puede suponer una fase gaseosa formada por el disol-
vente puro, b
V
=b
1
, v
v
=v
1
, sabiendo:
- Asumiendo b
2
v
2
, los nicos parmetros ajustables son
P
2
sat
y (A
2
/B
2
-ln ), que pueden ser ajustados a partir
de datos experimentales de solubilidad. Si se dispone de
datos a varias temperaturas, ambos pueden suponerse in-
versamente proporcionales a T.
Conclusiones
La ecuacin SRK es an una herramienta til para el clculo
de ELV y otras propiedades. Ha encontrado aplicacin en
gran variedad de sistemas y condiciones, pero son necesarias
algunas mejoras para obtener mejores resultados.
La utilizacin de la ecuacin original para (parmetro
atractivo) limita la precisin de muchos resultados. En el caso
de que se disponga de datos de presin de vapor, resulta mucho
ms conveniente la utilizacin de una ecuacin multiparamtri-
ca para (por ejemplo la propuesta por Mathias-Copeman).
Se mejora la descripcin de densidades y entalpas
(entropas y capacidades calorficas no se ven afectadas) uti-
lizando un desplazamiento de volumen (Peneloux). Los datos
de equilibrio de fases tampoco son afectados y por ello las
ecuaciones para determinadas mediante la ecuacin de esta-
do "sin desplazamiento" se pueden mantener.
En el caso de componentes asociados (agua, alcoholes) o
con interacciones moleculares muy intentas no resulta ade-
cuada la utilizacin de reglas de mezcla clsicas. Para estos
casos se recomiendan las reglas de mezcla de Huron-Vidal,
combinados con una versin modificada del NRTL para la
determinacin de propiedades de exceso a presin infinita.
Las reglas de mezcla HV se reducen a las clsicas como un
caso particular (
ij
=0,
ij
=
ji
). Cuando se permite
ij
>0, el
nmero de parmetros ajustables se eleva de 1 a 2 (o 4 si se
supone una dependencia con la temperatura). De esto modo se
asegura una mayor flexibilidad para el modelo (que puede ser
an mayor si se ajusta el parmetro
ij
).
Cuando no se dispone de datos experimentales de ELVpara
la obtencin de los parmetros de interaccin binaria, se
puede utilizar el modelo UNIFAC o cualquier modelo de coe-
ficientes de actividad cuyos parmetros sean conocidos.
La ecuacin SRK permite el clculo no solo de equilibrio
de fases sino de todas las propiedades (, h, S, C
p
, etc.) de un
sistema, lo cual resulta conveniente ya que llevar a cabo dicho
clculo mediante el mismo modelo proporciona conjuntos de
propiedades consistentes.
Bibliografa
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) exp( )
) (
exp(
2
2
2 2
2 2
RT
P v
P
RT
P P v
f f
sat
sat
sat S

=
2 2 2
Py f
V V
=
V sat
RT P v P P y
2 2 2 2
) / exp( ) / ( =

=

v
b
B
A
RT
b v P
RT
Pv
b
b
V 1
2
2
2 1
1
2
2
1 ln ln
) (
ln ) 1 ( ln
n
2

G. Soave, B. Coto Anales
RSEQ
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