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m V
wi mi mtotal
masa volumen
yi
mi mtotal
xi
ni ntotal
yi
ni ntotal
xi
wi
xi M i
N
xi M i
i 1
Volumen de mezcla en base msica: Volumen de mezcla en base molar: Masa y moles de mezcla: Volumen especfico msico y molar: Constante de los gases:
8,314 m 3 KPa Kmol K
998 .9
mvapor V vapor.saturado
mlquido V lquido.saturado
mlquido
nmezcla
nvapor
V V n
nlquido
10,731
psi ft 3 Lbmol R
555
1545
Lbf ft 3 Lbmol R
0,082057
lt atm gmol K
1,9869
82,057
ft 3 mmHg mol Lb K
ft 3 mmHg mol Lb R
1,9872
cal mol K
Btu Lbmol R
Calidad:
mvapor
saturado
mmezcla
X V mezcla V lquido.saturado
V mezcla
X V vapor,saturado (1 X ) V lquido,saturado
V vapor.saturado V lquido.saturado
H mezcla H vapor.saturado H lquido.saturado H lquido.saturado
H mezcla
X H vapor,saturado (1 X ) H lquido,saturado
ai
0,421875
bi
0,125
R Tc Pc
a
i 1
xi a i 2
b
i 1
xi bi
a P R2 T 2
b P R T
Factor de compresibilidad:
z 3 ( B 1) z 2 A z A B 0
P R T V b a V
2
ai
0,42748
bi
0,08664
R Tc Pc
a
i 1
xi a i 2
2
b
i 1
xi bi
Ai
a P R 2 T 2, 5
Bi
b P R T
A
i 1
xi Ai 2
B
i 1
xi Bi
Factor de compresibilidad:
z3 z2 (A B B2 ) z A B 0
P R T V b a V (V b) T 0,5
ai
0,42747
bi
0,08664
R Tc Pc
1 S 1
n n
T Tc
1
Si
2 j)
0,48508 1,55171
n
0,15613
a
i 1 j 1
xi x j ( a i a j
b
i 1
xi bi
b P R T
0,30228 T Tc
a P R2 T 2
1,202 exp
Factor de compresibilidad:
z3 z2 (A B B2 ) z A B 0
P R T a V b V (V
b)
ai
0,45724
bi
2
0,0778
R Tc Pc
2
1 S 1
T Tc
0,5
Si
0,37464 1,54226
0,26992
a
i 1 j 1
xi x j ( a i a j
2 j)
b
i 1
xi bi
b P R T
a P R2 T 2
Factor de compresibilidad:
z 3 (1 B) z 2 ( A 3 B 2 2 B) z ( A B B 2 B3 ) 0
P R T V b a b) b (V
V (V
b)
ALGUNAS PROPIEDADES:
n
Tr
T Tc P V R T
P.r
P Pc
Tpc
Tpc
i 1
n
xi Tci
Ppc
i 1
yi Pci
Ppc
i 1
xi Pci
Propiedades pseudoreducidas:
Tpr
T Tpc
Ppr
BALANCE DE MATERIA:
ent m sal m dm dt
sist .
BALANCE DE ENERGIA:
H Vel 2 2 gc g z gc m
entrada
Vel 2 2 gc
g z gc
m
salida
W Q
d U m dt
Vel 2 2 gc
g z gc
sistema
BALANCE DE ENTROPA:
S m S m Q
salida
entrada
S gen
d m S dt
sistema
CASOS ESPECIALES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA: Sistema: abierto, rgimen transiente o no estacionario (existe acumulacin de energa dentro del sistema).
sal m
Vel 2 2 gc
entrada
ent m
dm dt
sist .
g z gc
m
entrada
Vel 2 2 gc
g z gc
m
salida
W Q
d U m dt
Vel 2 2 gc
g z gc
sistema
S m
S m
Q
salida
S gen
d m S dt
sistema
ent m
W Q
Sistema: cerrado.
sal m 0
mI
mF
ctte
d U m dt
Q S gen d m S dt
sistema
ent m
H
Sistema: abierto, rgimen estacionario o permanente (no existe acumulacin de materia y energa).
sal m
Vel 2 2 gc
;
g z gc
ent m
sal m
H
m
Vel 2 2 gc g z gc W Q m
salida
entrada
S entrada m
S salida
S gen
FUGACIDAD
Clculo de fugacidad:
FUGACIDAD DE SOLIDOS
FUGACIDAD DE LIQUIDOS:
FUGACIDAD Y EQUILIBRIO:
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
Si
5. A PARTIR DE CORRELACIONES DE DATOS. Si se desarrolla en serie de Taylor truncada al 2 trmino. . Se debe cumplir con:
Si el integrando se desarrolla en serie de Taylor, truncada al 2 trmino. a. Ecuacin simtrica de Margules (soluciones binarias). To es la temperatura estndar de fusin. o es el calor normal de fusin o congelacin del componente puro. 3. A PARTIR DE DATOS DE ELEVACIN DEL PUNTO DE EBULLICIN. b. Ecuacin de Margules (soluciones binarias ideales).
c.
f.
Donde: Para mezclas binarias a dilucin infinita: gi,j Parmetros de interaccin entre componentes i y j. gi,i Energa ibre de Gibbs de componente puro i. i,j Parmetro de aleatoriedad (0.1-0.5). Algunos parmetros de i,j:
COMP. Valor C4 C6 0.336 C7 C18 0.316 -CHO -CO-O0.310 Sistemas Acuosos Orgnicos 0.4 Sistemas no Acuosos 0.3
Donde: Z = Nmero de coordinacin, generalmente para lquidos en condiciones normales, Z = 10. qi, ri = Parmetros de rea y volumen del componente i. Se obtiene por mtodos cristalogrficos o de contribucin de grupos:
np = Componente no polar. Hidrocarburo homomorfo, del mismo tamao, forma y estructura. p = Componente polar. H = Componentes de enlaces por puentes de HPara mezclas binarias a dilucin infinita:
h.
b. Modelos de UNIFAC. Asociada a la interaccin de grupos especficos de tomos. Contribucin configuracional, asociada al tamao y forma de las molculas, similar al de UNIQUAC.
Donde: Z = Nmero de coordinacin, generalmente para lquidos en condiciones normales, Z = 10. Fraccin molar del grupo. qi, ri = Parmetros de rea y volumen del componente i. Se obtiene por mtodos cristalogrficos o de contribucin de grupos: Tabla E11 i, i = Parmetros de rea y volumen del componente i.
Contribucin residual, asociada a la interaccin de grupos especficos de tomos, similar al modelo de ASOG.
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A bajas presiones.
En el punto azeotrpico.
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Constante de Equilibrio:
La composicin de la fase vapor es igual a la de alimentacin. Varias fases lquidas: La composicin de la fase lquida (primera gotita) cumple:
Se pueden definir varias relaciones de equilibrio, una por cada fase lquida (K).
En el lmite de la idealidad (
1).
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Primera iteracin suponer: El subndice k indica en nmero de iteracin. La composicin de la fase vapor es igual a la de alimentacin. La composicin de la fase lquida (primera BURBUJA) cumple: SEPARACION FLASH.
El criterio para determinar el punto de roco es: Balance de energa total: Balance de materia por componente:
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Relacin de equilibrio:
fraccin vaporizada:
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Diagramas de Fases
DEFINICION Y CARACTERISTICAS.
TIPOS DE SISTEMAS.
REPRESENTACION GEOMETRICA.
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REGLA DE LA PALANCA.
1. DIBUJAR LA ISOTERMA.
2. ENCONTRAR EL LARGO DEL LADO OPUESTO 3. DIVIDIR EL LARGO DEL OPUESTO POR LA A LA COMPOSICION DESEADA. ISOTERMA. 4. EL VALOR SE MULTIPLICA POR 100.
Ejemplo
Una aleacin de cobre niquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y est a 1300C. a. Cul es el porcentaje en peso de cobre en las fases solida y liquida a esta temperatura? b. Qu porcentaje en peso de la aleacin es liquida y que porcentaje es solida? a) % Cu en fase lquida: 55% Cu % Cu en fase slida: 42% Cu Xs = ( wO wl ) / ( ws wl ) Para el Niquel: wo = 53% wl = 45% ws = 58% Xs = ( 53 45 ) / ( 58 45 ) = 0,62 Xl = ( ws w0 ) / ( ws wl ) = ( 58 53 ) / ( 58 45 ) = 0,38
b)
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR Temperatura constante. Se representar la presin P del sistema frente a xA, la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin molar global de A en el sistema, es decir:
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Donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente. Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar. La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de: y Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, la presin P del sistema es igual a (PA +PB) y se ha supuesto que el vapor es ideal. A partir de la relacin anterior se llega a:
La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v. De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene:
Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para F`s. Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frante a xA,l t la inferior corresponde a la curva P frente a xA,v.
FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-VAPOR DE PRESION FRENTE A COMPOSICION PARA UNA DISOLUCION IDEAL A T CONSTANTE. LA LINEA INFERIOR REPRESENTA LA CURVA DE P FRENTE A xA,v MIENTRAS QUE LA LINEA SUPERIOR ES LA CURVA DE P FRENTE A xA,l. [Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].
Ingeniera de Petrleo y Gas Natural
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Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P vs. xA. En el punto D, con una presin igual a PD, el lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de xA,v para que exista equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representacin de la ecuacin para los puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en funcin de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer lugar. Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto P E. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor que toma a esa presin la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I), respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA. Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma forma, mientras el lquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el lquido que se evapora ms tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que las fases lquido y vapor estn presentes simultneamente, la presin P del sistema es igual a la presin de vapor del lquido. Temperatura constante.
FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-VAPOR DE TEMPERATURA FRENTE A COMPOSICIN PARA UNA DISOLUCION IDEAL A PRESION CONSTANTE. [Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].
EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO.
FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-LIQUIDO DE TEMPERATURA FRENTE A COMPOSICION PARA DOS LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES. [Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].
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Supongamos que partimos del lquido B puro y se aade lquido A gradualmente, manteniendo constante la temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolucin diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto C se alcanza la solubilidad mxima del lquido A en el lquido B a T 1. Por lo tanto, al adicionar ms A origina un sistema bifsico: la fase 1 es una disolucin saturada de A en B, cuya composicin es xA,1; la fase 2 es una disolucin saturada de B en A, y su composicin es xA,2. La composicin global del sistema bifsico en un punto cualquiera D de esta zona es xA,3. En el punto D hay ms cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue aadiendo ms A, la composicin global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A, formando una disolucin saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola fase. Desde E hasta H slo se diluye la disolucin de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita de A. Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el nmero de grados de libertad es 2. Sin embargo, como tanto P como T son constantes a lo largo de la lnea Ce, F=0 en CE. Dos puntos que estn sobre Ce poseen valores idnticos para P, T , xA,1, xA,2, xB,1 y xB,2.
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Equilibrio Quimico
POTENCIAL QUIMICO.
Gas Real:
Lquidos y slidos:
Molaridad:
1) Convencin de Rault: Para solvente. Componente puro ( ). Informacin de G disponible: a. Energa libre de formacin estndar (25C): 2) Convencin de Henry: Para solutos. Dilucin infinita ( ). b. Funciones de Energa libre:
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