_________________________________________________________________________________________

3 Espectroscopas electrnicas
3.1 Introduccin
3.2 Espectros electrnicos de los complejos de metales de transicin
3.3 Transiciones dd. Diagramas de TanabeSugano
3.4 Serie espectroqumica
_________________________________________________________________________________________
3.1 Introduccin
La espectroscopa electrnica ha permitido estudiar las estructuras electrnicas de tomos y molculas y
ha ayudado al desarrollo de la mecnica cuntica y a la actual comprensin del enlace qumico.
Tipos de espectroscopa electrnica. Las espectroscopas electrnicas se pueden dividir en
espectroscopas de ionizacin y de excitacin.
Espectroscopa fotoelectrnica. Es una tcnica de ionizacin en las que la muestra se irradia con una
radiacin electromagntica de suficiente frecuencia como para arrancar un electrn del tomo o
molcula. La energa sobrante se convierte en energa cintica del electrn:
h = EE + E
c
Se utiliza un haz monocromtico de suficiente energa como para ionizar los electrones de inters y el
espectrmetro mide la energa cintica de los electrones ionizados. A partir de v y E
c
, se determina la
energa EE, que corresponde a la energa del orbital del que hemos arrancado el electrn (figura 3.1). Si
la energa de los fotones utilizados es suficientemente grande, podremos arrancar electrones de los
niveles internos. En caso contrario, nicamente arrancaremos electrones de los niveles de valencia.
Niveles de valencia. Cuando se utilizan fotones de energa menor de 40 eV, arrancamos electrones
de estos niveles. La tcnica recibe entonces el nombre de UPS (Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy) ya que la radiacin utilizada est en la zona del ultravioleta. Esta tcnica nos da
informacin sobre el enlace de las molculas ya que los electrones se arrancan de los orbitales
moleculares de valencia que son los responsables de la formacin de los enlaces entre los tomos.
En concreto podemos obtener informacin sobre su energa, su ocupacin y su carcter enlazante o
antienlazante.
E = 0
Contnuo de ionizacin
Niveles externos
(vacos)
Niveles de valencia
(ocupados, semiocupados o vacos)
Energa 5 a 25 eV
Niveles internos
(ocupados)
XPS
E
c
EE
h
UPS
h
V-UV
h
Figura 3.1. Esquema general de los niveles
electrnicos. Se muestran ejemplos de transiciones
XPS, UPS y V-UV.
Niveles interiores. Para arrancar electrones de niveles interiores es necesario utilizar una radiacin
de mayor energa (entre 50 y 1200 eV), lo que se corresponde con la zona de los rayos X, por lo que
la tcnica recibe el nombre de XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Recordemos que las
capas internas de un tomo son poco afectadas por la formacin de enlaces qumicos, por lo que sus
seales de XPS (figura 3.2) apenas se modifican cuando ste se enlaza a otros tomos (puede haber
nicamente unas variaciones de unos pocos eV por el cambio en la carga del tomo). Por ello, el
espectro de XPS de un material nos permite saber qu tomos estn presentes en l (salvo el
hidrgeno, ya que ste no tiene niveles internos). Por esta razn, a esta tcnica se le conoce tambin
como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
1000
900
800 700 600 500 400 300 200 100 0 eV
926
794 779
101
60
15 eV
2s
2p
3s
3p
a) XPS
Co(s)
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 eV
b) XPS
xido de
cobalto (s)
540
Oxgeno
1s
Figura 3.2. (a) Espectro XPS del cobalto metlico. En la zona registrada, se observan las seales correspondientes a los
orbitales 2s, 2p, 3s y 3p. La seal correspondiente al orbital 2p se encuentra desdoblada por el acoplamiento espn-rbita (el
electrn arrancado puede estar en dos estados de j =
3
/
2
y
1
/
2
).
(b) Espectro XPS de un xido de cobalto. Se observan las seales correspondientes a los niveles internos del cobalto y del
oxgeno.
Espectroscopa visible-ultravioleta (VUV). Es una tcnica de excitacin en la que se mide, por
absorcin, las frecuencias que producen saltos electrnicos entre niveles cunticos. Para ello, se barre el
espectro electromagntico en la zona del visible-ultravioleta midindose las absorciones de energa
cuando se alcanza la condicin de resonancia E = h. Los espectros electrnicos V-UV raramente dan
informacin directa sobre la estructura molecular, por varias razones entre las que cabra sealar que las
lneas son anchas y que puede ser complejo una asignacin completa de las bandas. Adems, existen
complicaciones tcnicas par obtener espectros fuera de un rango estrecho de frecuencias que cubre el
visible y el ultravioleta cercano desde 700 hasta 200 nm (14.000 a 50.000 cm
1
), es decir, transiciones
que tengan ms de unos 6 eV de energa. En otras palabras, nicamente se observarn transiciones en
aquellos compuestos que tengan suficientemente prximos en energa orbitales llenos y vacos entre los
que se puedan producir transiciones permitidas. Dos casos habituales son:
Sistemas con enlaces . Las transiciones entre los orbitales enlazantes llenos y antienlazantes
vaco, de menor energa que las que implican a orbitales de tipo , son mejores candidatas a ser
observadas en el VUV.
Complejos de los metales de transicin. En estos complejos, los orbitales frontera son orbitales d
del metal que estn habitualmente semicompletos y se pueden observar transiciones entre ellos.
Dado que el visible es la parte de menor energa del espectro V-UV, el nmero de sustancias que
absorben en dicha zona es todava ms limitado, lo que explica que la gran mayora de sustancias
qumicas sean incoloras.
28 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
3.2 Espectros electrnicos de los complejos de metales de transicin
Tipos de transiciones. La figura 3.3(a) esquematiza un diagrama tpico de orbitales moleculares de un
complejo de un metal de transicin. Los tipos de transiciones posibles se recogen en la figura 3.3(b) y se
discuten a continuacin.
Metal
Complejo
Ligando
(n1)d
ns
np

Par libre

ML
ML
Ligando
Ligando
Metal d
L
l
e
n
o
s
S
e
m
i
l
l
e
n
o
s
V
a
c

o
s
a)
b)
Ligando
Ligando
Metal d

Transicin ligandoligando
Transicin metalmetal
Transicin de transferencia de carga ligandometal
Transicin de transferencia de carga metalligando
Figura 3.3. (a) Diagrama de Orbitales Moleculares tpico de un complejo de metal de transicin. Recuadrada est la zona en
la que la diferencia de energa entre orbitales llenos y vacos entra habitualmente dentro del V-UV.
(b) Tipos principales de transiciones observables en V-UV para un complejo de metal de transicin. El paso de un electrn
desde un orbital del ligando a un orbital del metal o viceversa supone una transferencia de carga.
Transiciones ligandoligando. Algunos ligandos poseen orbitales adecuados como para dar su propio
espectro V-UV caracterstico. Normalmente son ligandos orgnicos que contienen sistemas (tabla 3.1)
y se les suele llamar cromforos. Generalmente, como son bandas procedentes de transiciones entre
orbtales de dentro del ligando que son poco afectados por la coordinacin del ligando al metal, las bandas
aparecen en sus complejos a frecuencias similares que en el ligando libre, sirviendo para la identificacin
del ligando. En otros casos, como es el de las bandas de la piridina, sus energas sern afectadas por la
coordinacin al centro metlico, generalmente provocando un desplazamiento a energas mayores
respecto del ligando libre.
Tabla 3.1. Bandas ligando-ligando de menor energa para algunos ligandos
Compuesto
max
(nm)
C
6
H
6
184
P(C
6
H
5
)
3
215
P(CH
3
)
3
201
P(OCH
3
)
3
190
C
5
H
5
N 257
Transiciones metalmetal. Son generalmente transiciones entre orbitales del d del metal (transiciones
dd) y se estudiarn en el prximo apartado. Estas transiciones son de baja energa y aparecen
habitualmente en la zona visible del espectro, lo que explica que los complejos de metales de transicin
sean generalmente coloreados, en contraste con lo que sucede con la mayor parte de sustancias qumicas.
Transiciones de transferencia de carga. Bajo este nombre se agrupan dos tipos de transiciones (tabla
3.2):
Transiciones ligandometal o reductivas. Cuando el electrn pasa de un orbital centrado en el
ligando a otro centrado en el metal. Se llaman reductivas porque el metal formalmente se reduce al
recibir la transferencia de un electrn desde el ligando (el cual se oxida). Estas transiciones sern de
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 29
menor energa y aparecern ms probablemente en la regin VUV, cuando el metal se reduzca
fcilmente (el orbital receptor del metal sea bajo en energa) y el ligando se oxide fcilmente (el
orbital dador del metal sea alto en energa). Por ejemplo, MnO
4

, CrO
4
2
, etc.
Transiciones metalligando u oxidativas. Cuando el electrn pasa de un orbital centrado en el
metal a otro centrado en el ligando. Se llaman oxidativas porque el metal formalmente se oxida.
Estas bandas aparecern habitualmente en metales en bajos estados de oxidacin con ligandos
fcilmente reducibles (Ejemplo [Ti
III
Cl
3
(bipy)] que se transforma en [Ti
IV
Cl
3
(bipy)

]).
Tabla 3.2. Bandas de transferencia de carga de menor energa para algunos complejos de transicin
Complejo
max
(nm) Complejo
max
(nm)
[RuCl
6
]
2
583 ( t
2g
) (17150 cm
1
)
[Mo(CO)
6
] 281 (M L*)
[RuCl
6
]
3
391 ( t
2g
) (25600 cm
1
) [MnO
4
]

529 (n *)
[OsCl
6
]
2
418 ( t
2g
) (23900 cm
1
)
[OsBr
6
]
2
476 ( t
2g
) (21000 cm
1
)
[OsI
6
]
2
667 ( t
2g
) (15000 cm
1
)
En ambos casos, la transferencia electrnica produce una variacin de polaridad de la especie y, por
tanto, la energa de las bandas se ver afectada por la polaridad del disolvente (solvatocroismo).
Reglas de seleccin. Primera regla. Slo un electrn puede estar implicado en una transicin. Esta regla
es muy rigurosa y es muy raro que no se cumpla.
Segunda regla. Regla de seleccin de espn. No se pueden modificar las orientaciones relativas de los
espines de un complejo. En otras palabras, el espn total S no puede sufrir variacin (S = 0). Esta regla
es tambin muy rigurosa y, en todo caso, las bandas correspondientes a transiciones que violan esta regla
son muy dbiles.
Tercer regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion centrosimtrico, las nicas
transiciones permitidas son aquellas en las que hay cambio de paridad:
g
u
g
g
u
u
Esta regla prohbe, por ejemplo, las transiciones entre orbitales del mismo subnivel (p. ej. pp o dd, ya
que dichos orbitales tienen la misma paridad (figura 3.4).
Figura 3.4. Los orbitales p son antisimtricos (u)
respecto del centro de simetra. Los orbitales d son
simtricos (g) respecto del centro de simetra.
Sin embargo, esta regla puede ser mitigada a travs de varios mecanismos. Por ejemplo, la centrosimetra
de una molcula se rompe debido a las vibraciones moleculares no centrosimtricas.
Las intensidades tpicas de las bandas VUV, clasificadas de acuerdo a su cumplimiento de la segunda y
tercera reglas de seleccin, se recogen en la tabla 3.3.
Tabla 3.3. Intensidades tpicas de las bandas VUV
Tipo de banda
Intensidad (
max
en L ml
1
cm
1
)
Prohibida por espn y por Laporte <1
Permitida por espn, prohibida por Laporte 20 100
Permitida por espn, complejos no centrosimtricos 250
Permitida por espn y Laporte 100 50.000
3.3 Transiciones electrnicas dd. Diagramas de TanabeSugano
Las transiciones dd estn prohibidas por la regla de seleccin de Laporte, al menos en complejos
centrosimtricos tales como los pertenecientes al grupo O
h
. Esto explica que las coloraciones de los
30 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
complejos de metales de transicin, que tal como hemos sealado se deben generalmente a transiciones
dd, no sean habitualmente intensas. Los colores intensos que presentan algunas sustancias como el
MnO
4

o el CrO
4
2
, se deben en estos ejemplos a bandas de transferencia de carga permitidas.
En lo que sigue, estudiaremos las transiciones dd, centrndonos en dos aspectos de las bandas: la
dependencia entre su nmero y el de electrones d, y entre su energa y la del desdoblamiento del campo
de los ligandos.
Complejos d
1
octadricos. En un complejo octadrico, los orbitales d se desdoblan en dos grupos de
simetra t
2g
y e
g
, por este orden de energa. La diferencia de energa entre los orbitales t
2g
y e
g
se llama
Energa del desdoblamiento del campo de los ligandos (
o
). Solamente hay dos configuraciones
electrnicas posibles, la fundamental t
2g
1
y la excitada e
g
1
, y una nica transicin e
g
1
t
2g
1
(figura 3.5).
Por tanto, en el espectro V-UV esperamos observar una nica transicin dd de energa igual a
o
.
d
1
t
2g
1
Configuracin
fundamental

o
e
g
t
2g
e
g
1
Configuracin
excitada

o
e
g
t
2g
Transicin
e
g
1
t
2g
1
(a)
ION AISLADO

0
= 0
(b)
COMPLEJO OCTADRICO d
1
Figura 3.5. (a)
Configuracin electrnica
fundamental de un ion d
1
de un metal de transicin.
(b) Configuraciones
fundamental y excitada del
mismo ion en un complejo
octadrico, y nica
transicin posible.
Por las razones sealadas ms abajo, es ms apropiado expresar las transiciones electrnicas no como
cambios en la configuracin electrnica sino en el estado electrnico global del ion o trmino (recuadro
3.1)
Recuadro 3.1. En un ion de configuracin d
1
tenemos un nico electrn que tiene la distribucin espacial o forma de un
orbital d o, lo que es equivalente, un momento angular l = 2; como todos los electrones, tiene un espn s =
1
/
2
.
Lgicamente, la distribucin electrnica global de esta configuracin es igual a la de su nico electrn. Esto se expresa
diciendo que de una configuracin d
1
deriva un nico trmino de L = 2 y S =
1
/
2
(con maysculas) que se representa con el
smbolo
2
D: la forma global o momento angular total es la de un orbital d y el espn total tiene una multiplicidad o nmero
de orientaciones de 2 (= 2S +1).
Si consideramos ahora un complejo octadrico d
1
, la configuracin fundamental t
2g
1
tiene una forma T
2g
y una
multiplicidad de espn de 2, por lo que el smbolo del trmino es
2
T
2g
. Anlogamente, el smbolo del trmino derivado de
la configuracin e
g
1
es
2
E
g
.
La transicin electrnica de un complejo d
1
se escribe
2
E
g
(e
g
1
)
2
T
2g
(t
2g
1
)
indicando que es una transicin entre un trmino
2
T
2g
de una configuracin t
2g
1
y un trmino
2
E
g
de una
configuracin e
g
1
, o simplemente
2
E
g

2
T
2g
si no es necesario aclarar la configuracin a la que se refiere cada trmino.
E
n
e
r
g

a
ion libre d
1
Campo dbil Campo fuerte

o
2
D
Transicin
2
E
g
(e
g
1
)
2
T
2g
(t
2g
1
)

o
2
E
g
2
T
2g
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 31
Complejos d
1
tetradricos. En un complejo tetradrico, los orbitales d se desdoblan en dos grupos de
simetra t
2
y e (los subndices g y u desaparecen porque un complejo tetradrico no es centrosimtrico).
La situacin es similar a la de un complejo octadrico salvo que ahora el orden de energa es e < t
2
(figura 3.6).
Configuracin t
2
1
Trmino
2
T
2
Configuracin e
1
Trmino
2
E

t
e
t
2

t
e
t
2
Transicin
2
T
2
(t
2
1
)
2
E (e
1
)
COMPLEJO TETRADRICO d
1
Estado fundamental Estado excitado
Figura 3.6. Configuraciones fundamental y excitada de
un complejo d
1
tetradrico, y nica transicin posible.
Complejos d
2
octadricos. Cuando una configuracin contiene ms de un electrn, podemos encontrar
complicaciones debido a las interacciones entre electrones que hacen que la configuracin contenga
distintos trminos de energa (recuadro 3.2 y tabla 3.2).
Recuadro 3.2. Trminos RussellSaunders de una configuracin d
2
. Para ms informacin, consultar los apuntes de
Enlace Qumico y Estructura de la Materia.
Los dos electrones pueden ocupar diferentes posiciones relativas en los cinco orbitales d. Por ejemplo:
m
l
S = 1 (estado triplete)
L = 3 (estado F)
Trmino
3
F
+2 +1 0 1 2
S = 0 (estado singlete)
L = 4 (estado G)
Trmino
1
G
+2 +1 0 1 2 +2 +1 0 1 2
S = 0 (estado singlete)
L = 0 (estado S)
Trmino
1
S
Si los espines de los dos electrones estn en paralelo tenemos un estado triplete (S =1, multiplicidad de espn 2S + 1 = 3).
Si los espines estn en antiparalelo el estado es singlete (S =0, multiplicidad de espn 2S + 1 = 1). Si los electrones estn en
el mismo orbital, los momentos angulares orbitales son paralelos y el momento total es L = 4 (estado G). Si estn en
orbitales opuestos, con sus momentos angulares orbitales en antiparalelo, el momento total es L = 0 (estado S). Con
orientaciones intermedias, podemos tener valores de L = 3 (estado F), 2 (estado D) y 1 (estado P).
El Principio de Exclusin de Pauli prohibe ciertas combinaciones de estados de espn y orbital. Por ejemplo, los dos
electrones no pueden estar en el mismo orbital (estado G) con el mismo espn (estado triplete). Por tanto, el estado
3
G no
est permitido. Los estados o trminos de RussellSanders permitidos para una configuracin d
2
son
3
P,
3
F,
1
S,
1
D y
1
G.
Los trminos para todas las configuraciones d, se recogen en la tabla 3.4.
Energa de los trminos. Lo ms importante es que, por las interacciones electrnicas, cada trmino tiene una energa
diferente (por ejemplo, las repulsiones son mayores cuando los dos electrones estn en el mismo orbital). Para una
configuracin d
2
, la Primera Regla de Hund predice que el trmino de menor energa es aquel que tiene una mxima
multiplicidad de espn (S = 1). Segn la Segunda Regla de Hund, entre los dos estados triplete (
3
P,
3
F), el ms estable es el
de mxima multiplicidad orbital (
3
F). La figura 3.6 recoge el orden de energa habitual de dichos estados.
E
n
e
r
g

a
Configuracin
Trminos
Interacciones
interelectrnicas
d
2
1
S
1
D
3
P
singlete
triplete
1
G
3
F
Figura 3.6. Orden habitual de energa de
los trminos de una configuracin d
2
.
32 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
Tabla 3.4. Trminos RussellSaunders para configuraciones d
n
Configuracin Trminos Trmino fundamental
d
1
y d
9 2
D
2
D
d
2
y d
8 1
S,
1
D,
1
G,
3
P,
3
F
3
F
d
3
y d
7 2
P,
2
D(2),
2
F,
2
G,
2
H,
4
P,
4
F
4
F
d
4
y d
6 1
S(2),
1
D(2),
1
F,
1
G(2),
1
I,
3
P(2),
3
D,
3
F(2),
3
G,
3
H,
5
D
5
D
d
5 2
S,
2
P,
2
D(3),
2
F(2),
1
I,
2
G(2),
3
H,
2
I,
4
P,
4
D,
4
F,
4
G,
6
S
6
S
Para simplificar y en lo que sigue, consideraremos nicamente estados tripletes, es decir estados en los
que los dos electrones tienen el espn en paralelo y, por tanto, estn en orbitales diferentes. En un
complejo octadrico con dos electrones desapareados, existen tres configuraciones posibles:
Configuracin t
2g
2

o
Configuracin t
2g
1
e
g
1

o
Configuracin e
g
2

o
e
g
t
2g
cuya energa est en el orden t
2g
2
< t
2g
1
e
g
1
< e
g
2
. Segn la Primera Regla de Seleccin, la nica
transicin permitida partiendo de la configuracin fundamental es la t
2g
1
e
g
1
t
2g
2
, lo que indicara que
nicamente debe observarse una transicin en el VUV cuya energa sera
o
. Sin embargo, veremos que
esto no es as debido a que las interacciones electrnicas hacen que algunas de las configuraciones
anteriores contengan ms de un trmino de energa. La determinacin de estos trminos se puede realizar
cualitativamente de dos formas que llevan al mismo resultado. Se puede partir de las configuraciones del
complejo, en las que ya se ha considerado el efecto del campo
o
, y analizar el efecto sobre su energa de
las interacciones electrnicas. Alternativamente, se puede partir de los trminos del ion aislado, en los
que ya se ha considerado el efecto de las interacciones electrnicas, y analizar el efecto sobre su energa
del campo de los ligandos
o
. En lo que sigue utilizaremos este segundo enfoque.
Para ello, intentaremos visualizar por qu en una configuracin d
2
pueden existir dos trminos
triplete
3
P y
3
F de distinta energa. En estos trminos triplete, los electrones ocupan orbitales diferentes.
Ahora bien, los dos electrones pueden estar en orbitales que compartan el mismo plano (por ejemplo, d
xy
y d
x
2
y
2) o en orbitales situados en distintos planos (por ejemplo d
xy
y d
xz
, d
xy
y d
z
2 o d
x
2
y
2 y d
z
2). El
primer caso, en el que las repulsiones interelectrnicas son mayores, se corresponde con el trmino
3
P. El
segundo caso, con el trmino fundamental
3
F.
Efecto del desdoblamiento del campo sobre los trminos del ion aislado. Veamos ahora qu ocurre
con la energa de los estados
3
P y
3
F cuando los cinco orbitales d se desdoblan en los niveles de energa
t
2g
(orbitales d
xy
, d
yz
, d
xz
) y e
g
(orbitales d
x
2
y
2 y d
z
2), por efecto del campo
o
. El trmino
3
F del ion se
desdobla en el complejo en tres trminos, que se etiquetan de acuerdo a sus propiedades de simetra como
3
T
1g
,
3
T
2g
y
3
A
2g
, que corresponden cada uno a una de las tres configuraciones posibles t
2g
2
, t
2g
1
e
g
1
y
e
g
2
. El orden de energa de estos tres trminos es, por tanto,
3
T
1g
<
3
T
2g
<
3
A
2g
(figura 3.7).

o
e
g
t
2g
d
z
2
d
x
2
y
2
d
xz
d
yz
d
xy
Trmino
3
T
1g
Configuracin t
2g
2

o
e
g
t
2g
d
z
2
d
x
2
y
2
d
xz
d
yz
d
xy
Trmino
3
A
2g
Configuracin e
g
2

o
e
g
t
2g
d
z
2
d
x
2
y
2
d
xz
d
yz
d
xy
Trmino
3
T
2g
Configuracin t
2g
1
e
g
1
Figura 3.7. Trminos del complejo derivados del trmino
3
F del ion, ordenados de menor a mayor energa.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 33
Para el trmino
3
P del ion, las cosas son diferentes ya que sus dos electrones comparten plano, lo que
slo es posible si uno est en un orbital t
2g
(por ejemplo, el d
xy
) y el otro en un orbital e
g
(p. ej. d
x
2
y
2).
Por ello el trmino
3
P del ion nicamente da lugar a un trmino del complejo, que se etiqueta como
3
T
1g
,
de acuerdo a sus propiedades de simetra (figura 3.8).

o
e
g
t
2g
d
z
2
d
x
2
y
2
d
xz
d
yz
d
xy
Trmino
3
T
1g
Configuracin t
2g
1
e
g
1
Figura 3.8. Trmino del complejo
derivado del trmino
3
P del ion.
Recuadro 3.3. Deduccin del desdoblamiento de un trmino por efecto del campo de los ligandos mediante teora de
grupos
Cuando un ion forma un complejo, su simetra desciende de la esfrica a la correspondiente del complejo. La simetra de
un complejo octadrico, siempre que todos sus sustituyentes sean iguales, es O
h
. Para determinar el desdoblamiento de un
trmino en un complejo O
h
no hay ms que buscar en las Tablas de descenso de simetra la equivalencia correspondiente
entre el grupo esfrico (R
3
) y el O
h
. En las tablas suministradas no aparece el grupo O
h
sino el O, pero para basta aadir la
centrosimetra apropiada, en este caso g:
P T
1
T
1g
F A
2
+ T
1
+ T
2
A
2g
+ T
1g
+ T
2g
Recuadro 3.4. Deduccin de los trminos de la configuracin de un complejo por teora de grupos
Los trminos de una configuracin se deducen haciendo el producto directo de las simetras de los orbitales de la
configuracin. Para ello, pueden utilizarse las Tablas de Productos de Simetra suministradas en el Tema 1. Slo hay que
tener en cuenta dos cosas. Primera, las tablas no incluyen el subndice de centrosimetra. Su determinacin es sencilla ya
que g g = g, g u = u, u u = g. Segunda, cuando multiplicamos la simetra de orbitales degenerados, algunas de las
soluciones obtenidas implicaran colocar los electrones en el mismo orbital, lo cual no est permitido si ambos electrones
tienen el espn desapareado. En estos casos, la nica solucin permitida es la marcada con un corchete.
Configuracin t
2g
2
t
2g
t
2g
= A
1g
+ E
g
+ [T
1g
] + T
2g
Slo T
1g
es vlida
Configuracin t
2g
1
e
g
1
t
2g
e
g
= T
1g
+ T
2g
Configuracin e
g
2
e
g
e
g
= = A
1g
+ [A
2g
] + E
g
Slo A
2g
es vlida
Diagramas de correlacin. Podemos trazar un diagrama de correlacin, partiendo de dos casos extremos.
En la izquierda colocamos los trminos del ion aislado, que representan los estados de energa del ion
sometido a un campo de los ligandos nulo, pero que consideran las interacciones electrnicas. En la
derecha colocamos las configuraciones electrnicas en el complejo, que representan los estados de
energa del ion sometido a un campo de los ligandos no nulo, pero despreciando las repulsiones
electrnicas. Para estudiar el VUV, nos interesa considera los casos en los que ni el campo de los
ligandos ni las interacciones electrnicas son nulas, que podemos considerar como casos intermedios de
los dos extremos considerados (figura 3.9).
Lo importante de esto es que, si registramos el espectro VUV de un ion d
2
, la excitacin de un
electrn de la configuracin fundamental t
2g
2
da lugar no a una, sino a dos bandas, pues tenemos dos
transiciones de energa diferente dependiendo de si la configuracin excitada t
2g
1
e
g
1
se obtiene en su
trmino
3
T
2g
o
3
T
1g
.
Complejos d
9
octadricos. Para un complejo d
9
octadrico tenemos dos configuraciones electrnicas:
t
2g
6
e
g
3
(fundamental) y t
2g
5
e
g
4
(excitada, figura 3.10). La simetra de una configuracin dada es igual a
la de su complementaria (!una figura y su molde tienen la misma simetra!). Esto significa que la
configuracin t
2g
6
e
g
3
es equivalente, desde el punto de vista de simetra a la e
g
1
, por lo que tambin
contiene un nico trmino
2
E
g
. En el mismo sentido, la configuracin t
2g
5
e
g
4
contiene un trmino de
simetra
2
T
2g
, tal como la configuracin t
2g
1
. La nica diferencia estriba en que los trminos de una
34 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
E
n
e
r
g

a
Trminos
del ion libre d
2
Campo nulo
Slo interacciones
electrnicas
Configuraciones
del complejo
Interacciones
electrnicas nulas
Slo campo
Campo dbil Campo fuerte

o
3
F
3
P
t
2g
2

o
t
2g
1
e
g
1
e
g
2
3A2
g
3
T
1g
3
T2g
3
T
1g
Transiciones de un electrn

3
T
2g
(t
2g
1
e
g
1
)
3
T
1g
(t
2g
2
)

3
T
1g
(t
2g
1
e
g
1
)
3
T
1g
(t
2g
2
)

Figura 3.9.
Diagrama de
correlacin de
trminos de energa
para un complejo d
2
octadrico.
Configuracin
fundamental t
2g
6
e
g
3
Trmino
2
E
g
Configuracin
excitada t
2g
5
e
g
4
Trmino
2
T
2g
Transicin
2
T
2g
( t
2g
5
e
g
4
)
2
E
g
(t
2g
6
e
g
3
)
COMPLEJO OCTADRICO d
9

o
e
g
t
2g

o
e
g
t
2g
Figura 3.10. Configuraciones fundamental
y excitada de un complejo d
9
octadrico, y
nica transicin posible.
Ejercicio 3.1. Completa la siguiente tabla:
Configuracin d
1
Configuracin d
9
Complejo tetradrico
2
T
2

2
E
Complejo octadrico
2
E
g

2
T
2g
2
T
2g

2
E
g
Solucin.
2
E
2
T
2
. Obsrvese que, en cuanto a las transiciones posibles, d
1
(octadrico) d
9
(tetradrico) y
d
1
(tetradrico) d
9
(octadrico). Esta observacin se puede extrapolar al resto de configuraciones:
Configuraciones con los mismos tipos de transiciones
d
1
(octadrico) d
9
(tetradrico)
invertidas en energa
d
9
(octadrico) d
1
(tetradrico)
d
2
(octadrico) d
8
(tetradrico)
invertidas en energa
d
8
(octadrico) d
2
(tetradrico)
d
3
(octadrico) d
7
(tetradrico)
invertidas en energa
d
7
(octadrico) d
3
(tetradrico)
d
4
(octadrico) d
6
(tetradrico)
invertidas en energa
d
6
(octadrico) d
4
(tetradrico)
d
5
(octadrico) d
5
(tetradrico)
configuracin d
9
estn invertidos en energa respecto de los trminos de una configuracin d
1
.
Diagramas de TanabeSugano. Se pueden obtener diagramas cualitativos como los anteriores para cada
una de las configuraciones electrnicas d
n
. Estos diagramas permiten predecir el nmero de bandas
esperadas para un complejo en funcin del nmero de electrones d. Sin embargo, si adems deseamos
relacionar cuantitativamente
o
con la energa de las bandas, debemos utilizar unos diagramas
cuantitativos como los diagramas de TanabeSugano. La diferencia exacta de energa entre dos estados
no depende slo de
o
sino tambin de la intensidad de las repulsiones electrnicas. La intensidad de
estas repulsiones se expresa habitualmente en funcin de los parmetros de Racah B y C, que toman
valores tanto ms altos cuanto mayores son las repulsiones entre electrones y las interacciones entre
espines. Para evitar tener que escribir un diagrama de TanabeSugano para cada posible valor de B y C,
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 35
se considera que C 4B, lo cual es un valor medio generalmente aceptable.
se elimina la dependencia del diagrama de B trazando E/B frente a
o
/B, en lugar de E frente a
o
.
Otra caracterstica de los diagramas de TanabeSugano es que se le asigna arbitrariamente una energa
igual a cero al trmino fundamental (hay que recordar que lo que nos interesa de los diagramas no son las
energas absolutas, sino las diferencias de energa relacionadas con las transiciones). A consecuencia de
ello, cuando el trmino fundamental cambia, caso de configuraciones como la d
4
en las que a bajo campo
es ms estable la configuracin de alto espn y a alto campo la de bajo espn, se produce una
deformacin en el diagrama.
Trmino triplete (
3
H)
Trmino quintuplete (
5
D)
ION LIBRE COMPLEJO Oh
Trmino triplete (
3
T
1
)

o
Trmino quintuplete (
5
E)

o
BAJO ESPN
ALTO ESPN
Ms estable en campo
fuerte (domina el campo)
Ms estable en campo
dbil (dominan
repulsiones entre
electrones)
Ms estable
(menores repulsiones
entre electrones)
3.4 Serie espectroqumica
Tal como hemos sealado, la espectrocopa visible-ultravioleta (V-UV) permite obtener los valores de la
energa del desdoblamiento del campo de los ligandos
o
. A partir de estos valores experimentales, se
pueden observar algunas regularidades en los cambios de
o
con el metal o los ligandos.
Por ejemplo, se pueden obtener los valores de
o
para una serie de complejos de un ion metlico
dado con diferentes ligandos. De acuerdo a estos valores, se pueden ordenar los ligandos segn la
intensidad de campo que generen para el ion metlico considerado. Si se compara la ordenacin obtenida
para distintos ligandos, se observar que es casi la misma para cualquier ion metlico. Hay ligandos que
generan campos fuertes (valores elevados de desdoblamiento
o
) para cualquier complejo y los hay que
generan campos dbiles. Estos resultados han permitido establecer una serie espectroqumica (tabla 3.5),
que es una ordenacin de ligandos de acuerdo al desdoblamiento
o
que producen.
Tabla 3.5. Serie espectroqumica
Ligandos de campo fuerte Ligandos de campo dbil
CO CN

PPh
3
NO
2

bipy en NH
3
H
2
O OH

Cl

SCN

Br

El orden general es cidos > sin efecto > bases dbiles > bases , lo que se puede justificar
perfectamente por la teora de orbitales moleculares.
Bibliografa complementaria
B. N. Figgis Introduction to ligand fields, Interscience Publishers, 1966, 351 pginas.
Seminarios
espectros electrnicos de los complejos de metales d
3.1 Escribe la configuracin d y usa los diagramas de TanabeSugano para identificar el trmino
fundamental de un complejo (a) de bajo espn [Rh(NH
3
)
6
]
3+
, (b) [Ti(OH
2
)
6
]
3+
, (c) de alto espn
[Fe(OH
2
)
6
]
3+
.
3.2 Usando los diagramas de TanabeSugano, seala el nmero de bandas de absorcin dd que se espera
que presenten los siguientes complejos:
36 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
a) [Ti(OH
2
)
6
]
3+
, b) [Cr(NH
3
)
6
]
2+
(alto espn), c) [Fe(H
2
O)
6
]
2+
(alto espn).
3.3 Estima
o
para [V(OH
2
)
6
]
4+
(absorcin a 18300 cm
1
).
3.4 El complejo [CoL
6
]
3+
presenta en disolucin acuosa dos bandas de intensidad similar en su espectro
visibleultravioleta.
a) Seala si se trata de un complejo de alto o bajo espn.
b) Asigna a transiciones las bandas observadas.
c) Teniendo en cuenta que la banda de menor energa aparece a 18000 cm
1
y que que B vale 600 cm
1
,
determina el valor de
0
y la posicin de la segunda banda.
3.5 Si un complejo de Fe(II) tiene una susceptibilidad paramagntica elevada, cul es su trmino
fundamental de acuerdo al diagrama de TanabeSugano? Qu trminos participan en la transicin
electrnica permitida por espn de menor energa?
3.6 El espectro de [Co(NH
3
)
6
]
3+
tiene una banda muy dbil en el rojo (15300 cm
1
) y dos bandas de
intensidad moderada que aparecen a 21500 (la de menor energa) y x cm
1
en el VUV cercano.
a) Asigna a transiciones las bandas observadas.
b) Teniendo en cuenta que B vale 615 cm
1
, determina el valor de
0
y de x.
3.7 Explica por qu [FeF
6
]
3
no es coloreado mientras que [CoF
6
]
3
es coloreado y exhibe una nica banda
en el visible.
3.8 Usando los diagramas de TanabeSugano, estima
o
y B para (a) [Ni(OH
2
)
6
]
2+
(absorciones a 8500,
15400 y 26000 cm
1
); (b) [Ni(NH
3
)
6
]
2+
(absorciones a 10750, 17500 y 28200 cm
1
); (c) [Cr(ox)
3
]
3
(ox
= oxalato) (absorciones a 17400 y 23600 cm
1
); (d) [V(H
2
O)
6
]
3+
(absorciones a 17000 y 25500 cm
1
);
(e) [Cr(CN)
6
]
3
(absorciones a 26455, 32258 y 37879 cm
1
).
3.9 El parmetro de Racah B es 460 cm
1
en [Co(CN)
6
]
3
y 615 cm
1
en [Co(NH
3
)
6
]
3+
. Considera la
naturaleza del enlace con los dos ligandos y explica la diferencia en el efecto nefelauxtico.
3.10 El vidrio ordinario parece casi incoloro cuando se mira a travs de la superficie pero verde cuando se
mira de un extremo (cuando la luz que lo atraviesa recorre un camino mayor a lo largo del vidrio). El
color est asociado con la presencia de Fe
3+
en la matriz del silicato. Describe la transicin.
3.11 El ion [Cr(OH
2
)
6
]
3+
es violeta plido, mientras que CrO
4
2
es amarillo intenso. Caracteriza el origen de
las transiciones y explica las intensidades relativas.
3.12 El gel de slice autoindicador pasa de azul oscuro a rosa plido cuando se humedece. Dicho gel contiene
iones de Co(II) en un entorno tetradrico que pasa a octadrico por coordinacin de molculas de agua.
Explica los cambios de color.
Soluciones a los seminarios
3.1 a) d
6
, t
2g
6
,
1
A
1g
; b) d
1
, t
2g
1
,
2
T
2g
; c) d
5
, t
2g
3
e
g
2
,
6
A
1g
.
3.2 a) d
1
, slo 1 banda
2
E
g

2
T
2g
; b) d
4
alto espn, la nica transicin permitida por espn es
5
T
2g

5
E
g
; c) d
6
alto espn, la
nica transicin permitida por espn es
5
E
g

5
T
2g
.
3.3 Como es un d
1
,
o
= 18300 cm
1
(219 kJ/mol).
3.4 a) Es de bajo espn; b)
1
T
1g

1
A
1g
y
1
T
2g

1
A
1g
; c)
o
= 19800 cm
1
, E
2
= 26400 cm
1
3.5 Un complejo d
6
octadrico de Fe(II) puede ser de alto espn (t
2g
4
e
g
2
, S = 2) o de bajo espn (t
2g
6
, S = 0). Si el complejo tiene
una alta susceptibilidad magntica tiene que ser de alto espn. El trmino fundamental para el caso de alto espn es
5
T
2g
. El
nico otro trmino del mismo espn es
5
E
g
, por lo que la nica transicin permitida por espn es
5
E
g

5
T
2g
.
3.6 a) Es un complejo d
6
. Las dos bandas de intensidad moderada tienen que estar permitidas por espn, mientras que la muy dbil
tiene que estar prohibida por espn. Si es de alto espn, la nica transicin permitida por espn es
5
E
g

5
T
2g
. Si es de bajo
espn, hay varias transiciones permitidas por espn:
1
T
1g

1
A
1g
,
1
T
2g

1
A
1g
,
1
E
g

1
A
1g
. La presencia de 2 bandas de
intensidad moderada sugiere que es de bajo espn. Las primeras dos transiciones citadas anteriormente corresponden a estas
dos bandas. La banda dbil corresponde a la transicin prohibida por espn
3
T
2g

1
A
1g
. b)
o
= 23400 cm
1
, E
2
= 30000
cm
1
.
3.7 El complejo d
5
[FeF
6
]
3
debe de ser de alto espn: el trmino fundamental es
6
A
1g
y como no hay otros trminos de la misma
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 37
multiplicidad de espn, no hay transiciones permitidas por espn, por lo que el complejo tiene que ser incoloro. El complejo d
6
[CoF
6
]
3
es tambin de alto espn, pero en este caso hay una transicin permitida por espn:
5
E
g

5
T
2g
, lo que hace que el
complejo sea coloreado y tenga una sola banda en su espectro visible.
3.8 a) Complejo d
8
octadrico; transiciones permitidas por espn
3
T
2g

3
A
2g
,
3
T
1g

3
A
2g
,
3
T
1g

3
A
2g
;
o
/B 8,
o
= 8500
cm
1
, B 1060 cm
1
; b) Complejo d
8
octadrico; transiciones permitidas por espn
3
T
2g

3
A
2g
,
3
T
1g

3
A
2g
,
3
T
1g

3
A
2g
;
o
/B 13,
o
= 11000 cm
1
, B 850 cm
1
; c) Complejo d
3
octadrico; transiciones permitidas por espn
4
T
2g

4
A
2g
,
4
T
1g

4
A
2g
;
o
/B 30,5,
o
= 18000 cm
1
, B 600 cm
1
; d) Complejo d
2
octadrico; transiciones permitidas por espn
3
T
2g

3
T
1g
,
3
T
1g

3
T
1g
;
o
/B 27,
o
= 18000 cm
1
, B 680 cm
1
.
3.9 Los orbitales d del metal tienen que estar ms extendidos en el complejo de cianuro que en el de amonaco (el cianuro es
aceptor , lo que hace que los orbitales t
2g
se deslocalicen en el ligando).
3.10 Los iones Fe
3+
son d
5
. La transicin que colorea ligeramente el vidrio es muy dbil por lo que debe de estar prohibida por
espn. En bajo espn, existen varias transiciones permitidas por espn, por lo que debe de tratarse de una situacin de alto
espn, que no tiene transiciones permitidas por espn.
3.11 El color violeta plido del complejo con agua es debido a transiciones dd permitidas por espn, pero prohibidas por Laporte,
lo que justifica la moderada coloracin. El CrO
4
2
es un d
0
, por lo que no son posibles transiciones dd. Por ello, el color
intenso tiene que deberse a bandas de transferencia de carga del ligando al metal.
3.12 La transformacin supone un cambio drstico pues el entorno del cobalto(II) pasa de tetradrico (y alto espn) a octadrico (y
bajo espn). El desdoblamiento del campo producido por 4 ligandos en un entorno tetradrico (
t
) es mucho menor que el
producido por los 6 ligandos de una geometra octadrica (
o
). Esto explica no solo el cambio de alto a bajo espn, sino
tambin la variacin importante observada en la energa de las transiciones y puesta de manifiesto por el cambio de color. La
atenuacin del color podra estar asociada al efecto producido por la regla de seleccin de Laporte, ya que se pasa de un
entorno no centrosimtrico a otro centrosimtrico.
38 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos