QUMICA INSTRUMENTAL. Determinacin de la constante de equili rio de un com!le"o !or el m#todo de las $ariaciones continuas.

%rimera !arte& Determinacin de la constante de equili rio de un com!le"o !or el m#todo de las $ariaciones continuas. Para obtener una constante de equilibrio es necesario medir la concentracin (realmente la actividad) de las especies implicadas en el equilibrio. Normalmente no es necesario medir todas las concentraciones, debido a que unas estn relacionadas con otras mediante las ecuaciones de balance de masa. En general, cualquier propiedad fsica que se relacione con la concentracin o actividad puede ser usada para determinar la constante de equilibrio. Existen varios procedimientos que utili an la absorbancia para determinar la constante de equilibrio. !no de ellos, el m"todo de las variaciones continuas, nos permite determinar la frmula del comple#o formado $ su constante de estabilidad, midiendo la absorbancia del comple#o formado para diferentes valores relativos de concentracin de ligando a metal. %as medidas deben llevarse a cabo a una longitud de onda donde el comple#o sea la &nica especie responsable de la absorcin. En caso de que esto no sea posible, es decir que el metal o el ligando absorban a la longitud de onda de medida, debern efectuarse las correcciones correspondientes. 'anto en este m"todo como el de la ra n molar (ver pgina (), en el cual la concentracin de metal se mantiene constante) son aplicables a comple#os mononucleares. %a formacin del comple#o puede escribirse*

donde M es un in metlico $ constante de estabilidad.

es el ligando. El m"todo permite determinar la frmula del comple#o (el valor de

n)

$ su

El procedimiento general comprende la preparacin de una serie de soluciones en las que la concentracin total del ligando ms el metal se mantiene constante (CT = CX + CM + constante), pero se vara la relacin de uno respecto del otro. ,eguidamente, se procede a la medida de la absorbancia de cada una de estas soluciones $ se grafica dic-o valor en funcin de la fraccin molar del metal (.ig. (/).

'i(ura )*. 0bsorbancia en funcin de la fraccin molar del metal. %a forma de la curva obtenida es caracterstica de los comple#os de estequiometria (*(. %a representacin indicada por la lnea continua corresponde al comportamiento que se obtendra en ausencia de disociacin.

En el punto de mxima absorbancia, la fraccin molar del metal ( fM = comple#o MXn. En este punto*

CM / CT) corresponde a la que posee la estequiometra del

* concentracin molar de metal en el mximo de absorbancia. * concentracin molar de ligando en el mximo de absorbancia. * concentracin total de ligando ms metal.
(1

%a forma de la curva depende de la estabilidad del comple#o. En ausencia de disociacin la forma de la curva sera triangular, pero en la medida que aumenta la disociacin, la curva se ac-ata $ el punto que corresponde a la estequiometra del comple#o debe obtenerse por extrapolacin. 2entro de cierto rango, esta grfica permite el clculo de la constante de estabilidad, como se describe a continuacin. Determinacin de la constante de esta ilidad del com!le"o Este clculo se basa en la determinacin de la absortividad molar ( c) del comple#o a la longitud de onda de traba#o. Para ello se mide la absorbancia del comple#o en una solucin en la cual estn en equilibrio las tres especies (metal, ligando $ comple#o formado), esto es, en cualquier punto dentro de la ona de equilibrio. 3om&nmente la informacin se toma en el punto correspondiente al mximo de absorbancia en la curva absorbancia vs. fraccin molar. 4btenido c, es mu$ sencillo determinar las concentraciones de las tres especies en equilibrio para calcular la constante* la del comple#o (midiendo su absorbancia) $ las del metal $ ligando, restando de la concentracin inicial de cada uno, lo que se encuentra comple#ado. %a absorbancia extrapolada (ver .ig. (/) correspondera al punto donde la formacin del comple#o fuese completa $ no -ubiese disociacin. %a absorbancia en equilibrio (ver .ig. (/) es algo menor que la anterior, $a que -a ocurrido algo de disociacin Podemos entonces escribir*

%os corc-etes indican las concentraciones en equilibrio. 0 partir de las dos primeras ecuaciones podemos escribir*

$ las concentraciones del metal $ del ligando en equilibrio sern*

Para determinar la constante de formacin, se combinan las concentraciones anteriores seg&n*

Los
valores num"ricos de las concentraciones iniciales deben obtenerse de acuerdo a la preparacin de las soluciones $, en , pudiendo entonces efectuarse

caso de que la absorbancia de equilibrio corresponda al mximo de la curva, ciertas simplificaciones en la expresin del clculo de la constante. 0lgunas precauciones que deben tenerse en cuenta* 5 5

!sar una fuer a inica constante $ p6 constante. 7erificar que el comple#o siga la le$ de 8eer $ que sea la &nica especie absorbente a la longitud de onda de traba#o.

5Cmo procedera para determinar la Kf de un complejo por este mtodo si tambin absorbe el ligando a la

de trabajo?

Desarrollo e+!erimental& Determinacin de la constante de esta ilidad del com!le"o 'e,III-.sul/osalicilato. Equi!o& Espectrofotmetro Materiales necesarios& (/ matraces de )/ ml 1 buretas de 1) ml vaso de precipitado ( pipeta para el 63l49 3ubetas plsticas Papel tipo Tissue Soluciones a em!lear& (:

Solucin X* cido sulfosaliclico /./(// ; en 63l49 /.( ; Solucin M* nitrato f"rrico /./(// ; en 63l49 /.( ; <cido perclrico /.( ; %rocedimiento& Preparar una serie de soluciones, me clando las cantidades indicadas a continuacin de las soluciones volumen final de )/ ml con 63l9 /.( ;. Solu cin N0 ml de sol. ) 1 2 3 4 5 6

M,
7

llevando a 8

>

ml de sol.

>

M
2e#ar transcurrir 1* minutos antes de las mediciones espectrofotom"tricas. Aegistrar el espectro de absorcin de la solucin N0 4 entre :)/ $ =// nm cada 1/ nm, con agua destilada como blanco. Braficar el espectro (se obtendr una curva similar a la que se muestra en la figura (().

'i(ura )). 0bsorbancia en funcin de la longitud de onda para la solucin equimolar de X $ M.

2eterminar la longitud de onda correspondiente al mximo de absorcin ;edir todas las soluciones a la lon(itud de onda del m9+imo de absorcin del comple#o. Soluci n N0 ) 1 2 3 4 5 6 7 8

fMetal ( M)
A sor ancia en mx

Braficar absorbancia en funcin de la fraccin molar del metal $ determinar la frmula del comple#o.

4btener del grfico anterior la Aext $ calcular la Kf para varios puntos dentro de la ona de equilibrio.

Emplear estos valores para calcular Kf tal como se indic anteriormente.

(9

:tros m#todos !ara la determinacin de la constante de equili rio de un com!le"o

M#todo de la Ra;n Molar < E#ercicios relacionados* Problemas ( $ 1 del seminario >. ,e preparan de soluciones que contengan todas la misma concentracin formal de in metlico, pero diferentes concentraciones formales del agente comple#ante. %a relacin entre estas concentraciones puede variar entre /.( $ (/ o 1/. %as absorbancias de estas soluciones sern proporcionales a las concentraciones en equilibrio del comple#o. En la figura (1 se presenta un grfico gen"rico que representa la absorbancia en funcin de la ra n de n&mero de moles de comple#ante a n&mero de moles de in metlico. ,i el comple#o es mu$ estable $ prcticamente no -a$ disociacin, se obtendrn dos lneas rectas que se cru an en el punto correspondiente a la frmula del comple#o. Pero si "ste se encuentra algo disociado, aparecer cierta curvatura en la ona de equilibrio (en donde no -a$ gran exceso estequiom"trico de ninguno de los dos reaccionantes), $ el punto correspondiente a la estequiometra del comple#o debe obtenerse por extrapolacin de ambas rectas. ,i la disociacin del comple#o es mu$ grande, el grfico de la ra n molar presenta una curvatura mu$ suave que no permite locali ar con precisin el punto estequiom"trico. Para estos casos es ms conveniente el m"todo de las variaciones continuas.

'i(ura )1. 0bsorbancia en funcin de ra n de moles entre

X $ M.

M#todo de la Ra;n de las %endientes < E#ercicios relacionados* Problema 9 del seminario >. Este m"todo se aplica a los comple#os que tienen una gran constante de disociacin $ que, por lo tanto, no se pueden aplicar los m"todos antes descriptos.

Para la reaccin*

si la concentracin de

se mantiene constante $ en exceso suficiente como para que la disociacin sea despreciable, la

concentracin del comple#o MnXl ser proporcional a la concentracin analtica del metal agregado, es decir*

0 la longitud de onda donde slo absorbe el comple#o $ si se cumple la le$ de %ambert58eer*

7ariando la cantidad de metal agregado en un rango limitado, de manera que el cambio en la concentracin del ligando sea despreciable $ graficando

A vs. CM , puede obtenerse el valor de la pendiente c b / n.

,i a-ora se repite la misma operacin, pero manteniendo un gran exceso constante de (.ig. (:).

M,

del grfico

vs.

CX,

se obtiene el valor de la otra pendiente

%a relacin de n a l puede -allarse -aciendo la relacin de pendientes $ con ello se determina la frmula del comple#o.

'i(ura )2. 0bsorbancia en funcin de la concentracin en el m"todo de la ra n de pendientes.

=i lio(ra/>a 5 Aeill$, 3. N., ,aC$er, 2. '., Experiments for Instrumental Methods. ;cBraC56ill, (@=(. 5 ;eites, %. D '-omas, 6.3., d!anced nal"tical Chemistr". Ed. ;c

BraC 6ill, (@)?.

QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL. M?T:D:S @%TIC:S DE ANALISIS. T% 6B %arte 1& Determinacin de la constante de disociacin de un indicador 9cido. ase.
()

Se(unda !arte& Determinacin de la constante de disociacin de un indicador 9cido. ase. Para reali ar el clculo de la constante de disociacin de un indicador cido5base, se determinan las concentraciones de las formas cida $ bsica de un indicador, a un valor de p6 en el cual ambas formas existen en concentraciones apreciables. Estas medidas de concentracin se reali an a trav"s de t"cnicas espectrofotom"tricas, sobre la base que ambas especies obedecen la le$ de %ambert58eer. Para el caso de un indicador cido monoprtico HIn:

'omando logaritmos*

2eterminando la relacin logartmica posible obtener el correspondiente valor de pE.

de esta ecuacin para un p6 conocido, es

Para ello, se obtienen los espectros de absorcin de tres soluciones que contengan la misma concentracin total del indicador a diferentes p6. !na, cu$o p6 sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra en que la especie predominante sea la no disociada $ la tercera solucin a un p6 intermedio en el que ambas formas se encuentren en equilibrio. Braficando la absorbancia en funcin de la longitud de onda para las tres soluciones, se obtendrn curvas como las que se muestran en la figura (9.

punto isosbstico

'i(ura )3. 0bsorbancia en funcin de la longitud de onda de soluciones de verde de bromocresol a distintos valores de p6.

Puede observarse que los tres espectros se cortan en un punto, que se denomina punto isos #stico.

Este

comportamiento se

observa cuando, en una reaccin qumica, una especie absorbente [X] se transforma en otra especie absorbente [Y]. %a presencia de un punto isosb"stico durante una reaccin qumica es una buena prueba de que slo estn presentes dos especies principales. El punto isosb"stico se observa a una longitud de onda determinada, cuando X = Y y [X] = [Y]. Eleccin de la lon(itud de onda de tra a"o %uego de obtenidos los espectros para las tres soluciones, se seleccionar para el anlisis una longitud de onda tal que los valores de absorbancia de la forma no disociada o F1 en la figura (:. C9lculo ,i en la figura (: seleccionamos, por e#emplo, la longitud de onda F (, llamamos

[HIn] $ el de la forma disociada [In] tengan la ma$or diferencia, por e#emplo F(

ac

al espectro de la forma cida (sin disociar),

alc

al espectro de la forma alcalina (totalmente disociada) $ de %ambert58eer*

mez

al espectro de la solucin de p6 intermedio $ aplicamos la le$

(=

,i llamamos

$ reempla amos en la expresin anterior*

despe#ando X:

Aeempla ando

en la expresin de pK:

finalmente,

Desarrollo e+!erimental ,e estudiar el indicador verde de bromocresol (783) que, en solucin, se comporta como un cido d"bil. Equi!o& Espectrofotmetro Materiales necesarios& 3ubetas plsticas Papel tipo Tissue p6metro Soluciones a em!lear& ,olucin 783 a p6 cido. ,olucin 783 a p6 intermedio. ,olucin 783 a p6 alcalino %re!aracin de las soluciones& ,olucin )x(/59 ; de 783 (solucin madre)* disolver /,(/) g de 783 en ) ml de etanol, agregar (,) ml de Na46 /,( ; $ diluir a )// ml con agua destilada (02). ,olucin /,1 ; de acetato de sodio (0cNa)* disolver (:,= g de 36:344Na.:614 en )// ml de 02. ,olucin /,( ; de cido ac"tico (0c6)* tomar 1,@ ml de 36:3446 glacial $ llevar a )// ml con 02. ,olucin 1,)x(/5) ; de 783 a p6 cido* tomar ),/ ml de la solucin madre de 783 $ colocar en un matra de (//,/ ml, agregar : gotas de 63l (1 ; $ llevar a volumen con 02. ,olucin 1,)x(/5) ; de 783 a p6 intermedio* tomar ),/ ml de la solucin madre de 783 $ colocar en un matra de (//,/ ml, agregar ),/ ml de 0cNa /,1 ; $ (/,/ ml de 0c6 /,( ; $ llevar a volumen con 02. ,olucin 1,)x(/5) ; de 783 a p6 alcalino* tomar ),/ ml de la solucin madre de 783 $ colocar en un matra de (//,/ ml, agregar ),/ ml de 0cNa /,1 ; $ llevar a volumen con 02. %rocedimiento& 5 4btener los espectros de las tres soluciones de 783 a diferentes p6, midiendo la absorbancia cada 1/ nm, usando agua destilada como blanco, desde 9// a >// nm. (>

 C D nm 9//

A sor ancia de las soluciones de E=C !F intermedio !F alcalino

!F 9cido

5 5

;edir el p6 de la solucin de p6 intermedio. Braficar la absorbancia en funcin de la longitud de onda de las tres soluciones. 0 partir de la forma de los espectros experimentales, seleccionar dos longitudes de onda, a ambos lados del punto isosb"stico, donde la diferencia de absorbancias entre las formas alcalina $ cida del indicador sea mxima (ver F( $ F1 de la figura (:). ;edir la absorbancia de las tres soluciones a las longitudes de onda seleccionadas (F ( $ F1) $ calcular el pE del indicador utili ando la expresin deducida anteriormente.

.. .. ..

.. .. ..

=i lio(ra/>a 5 5 5 5

Aeill$, 3. N., ,aC$er, 2. '., Experiments for Instrumental Methods. ;cBraC56ill, (@=(. Gillard, 6. 6., ;erritt %. %., 2ean, H. 0., $ ,ettle, .. 0., Instrumental Methods of (@??. ECing, B. G., Instrumental Methods for Chemical nal"sis# ;cBraC56ill,(@>). ,Ioog, 2. $ Gest, 2., n$lisis Instrumental# ;cBraC56ill, (@?@. nal"sis. GadsCort- Publis-ing 3o.,

(?